JP4126034B2 - フレキシブルプリント基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば電子機器等の電気的接続に用いるフレキシブルプリント配線板のベース基板であるフレキシブルプリント基板の製造方法に関し、詳しくは導体上にポリイミド樹脂層からなる絶縁体が形成されたフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。

携帯型記録再生装置等のいわゆるポータブル電気製品では、小型化や低価格化を図るために、電気回路部間を比較的安価で省スペース化が可能なフレキシブルプリント配線板を利用して接続されたものが多い。従来のフレキシブルプリント配線板は、例えば、ベース基板であるフレキシブルプリント基板の導体にエッチングが施されて回路が形成されてなる。

このフレキシブルプリント基板としては、柔軟性や耐熱性の点からポリイミドフィルムが多用されている。具体的には、図８に示すように、銅箔５１上にポリアミック酸からなるポリイミド前駆体用ワニスを直接塗布し、このポリイミド前駆体を乾燥した後にイミド化して、ポリイミド樹脂層５２を形成した２層フレキシブルプリント基板５０が提案され実用化されている。

ところが、この２層フレキシブルプリント基板５０では、金属箔５１上に塗布したポリアミック酸をイミド化する際に高温下にて行うため、カールが生じてしまうという問題があった。

このようなカールが生じる原因の一つとしては、金属箔５１とポリイミド樹脂層５２との熱膨張率の差が起因して、イミド化後に常温に戻した際に、金属箔５１とポリイミド樹脂層５２との熱収縮率に差が生じるためと考えられる。

そこで、２層フレキシブルプリント基板におけるカールの除去等を目的として、金属箔上に形成されるポリイミド樹脂層を多層構造とし、金属箔とポリイミド樹脂層との熱線膨張係数の差を緩和する方法が特許文献１において提案されている。この方法では、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成しフレキシブルプリント基板を完成させた時点ではカールをかなり効果的に除去することができると知られている。

上述の方法では、銅箔を含めた状態でポリイミド樹脂層の熱線膨張係数を調整しているため、フレキシブルプリント基板の完成後に銅箔をエッチングして回路パターンを形成しフレキシブルプリント配線板を作製した際には、再びカールが生じてしまう。すなわち、この方法では、回路を形成した後のものについてはカールの矯正は不可能であるという問題がある。

また、２層フレキシブルプリント基板にカールが生じる他の原因としては、ポリイミド前駆体がイミド化される際に材料自体が収縮を起こし、この収縮が原因となってカールが生じると考えられる。

このようなポリイミド前駆体がイミド化する際の材料収縮が原因となってカールが生じる現象に対しては、効果的な手当が施されていないのが現状である。そのため、従来の２層フレキシブルプリント基板では、カールを完全に除去することは困難であり、このカールが原因してエッチング後の回路の導体間隔の精度が落ちてしまい、昨今求められているような更なる微細な回路パターンを形成するには不向きである。

また、このようなポリイミド前駆体がイミド化される際に材料収縮が起こることによって、銅箔５１とポリイミド樹脂層５２との間に歪みが生じて接着強度が劣化するという問題もある。

さらに、従来の２層フレキシブルプリント基板では、実際にイミド化する際に、図９に示すように、銅箔上にポリアミック酸からなるポリイミド前駆体用ワニスを塗布したフィルム５３をロール状に巻き取り、この状態で加熱処理を施してイミド化を行う。

このように、イミド化時にロール状態で加熱処理を行うので、ロール化されたフィルム５３全体に均一に加熱処理が行えず、結果的にイミド化後にロールを解いたフレキシブルプリント基板５０では、巻き取り軸に最も近い巻芯部５３ａ、中間部５３ｂ及び巻外部５３ｃに相当する各部分において、銅箔５１とポリイミド樹脂層５２との接着強度がばらついてしまい、均一な品質が得られないという問題がある。詳しくは、特に、巻芯部５３ａから中間部５３ｂに相当する部分のものは、銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が安定しなかった。

特開平８−２５０８６０号公報

本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、接着強度が向上されて、しかも接着強度のばらつきが抑えられて品質が均一化されるとともに、カールが極力抑えられて寸法安定性に優れた微細な回路に十分対応可能なフレキシブルプリント基板を製造することを可能とする方法を提供することを目的とする。

本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法は、８μｍ〜１８μｍの厚さを有する銅箔上に、酸無水物成分とアミン成分とが反応してなる下記の化１に示されるポリアミック酸成分と、酸無水物成分とイソシアネート成分とが反応してなる下記の化２に示されるポリイミド成分を３０％〜５０％の範囲で含有し予め部分的にイミド化された第１のポリイミド前駆体用ワニスを塗工して第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、上記第１のポリイミド前駆体層上に、酸無水物成分とアミン成分とが反応してなるポリアミック酸成分からなり、イミド化後の熱線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋ未満である第２のポリイミド前駆体用ワニスを塗工して第２のポリイミド前駆体層を形成して金属複合フィルムを作製する工程と、上記金属複合フィルムに熱処理を施して第１のポリイミド前駆体層及び第２のポリイミド前駆体層をイミド化することにより、第１のポリイミド樹脂層及び第２のポリイミド樹脂層を形成する工程とを有する。

このように、本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、銅箔に接する第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリイミド前駆体として、上記化１に示すポリアミック酸成分の他に、上記化２に示すポリイミド成分を含有したものを用いてポリイミド前駆体層を形成する。

即ち、本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリイミド前駆体として、イミド化処理を施す前に予め部分イミド化されている材料を用いるため、この第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリイミド前駆体がイミド化されることによる材料収縮が小さく抑えられる。その結果、本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法によれば、イミド化時における銅箔と第１のポリイミド樹脂層との間に生じる歪みが抑えられて、銅箔と第１のポリイミド樹脂層との接着強度が向上される。

しかも、本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、ロール化してイミド化する際に上記の材料収縮が小さく抑えられるので、イミド化後にロールを解いたフレキシブルプリント基板において巻芯部、中間部及び巻取部に相当する各部分において、銅箔と第１のポリイミド樹脂層との接着強度のばらつきが抑えられて、品質が極力均一化なものとなる。

さらに、本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法では、ポリイミド前駆体がイミド化されることによる材料収縮が小さく抑えられるため、カールが極力抑えられる。

以下、本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法を図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明に説明に先立って、本発明方法により製造されるフレキシブルプリント基板を説明する。

本発明方法により製造されるフレキシブルプリント基板１は、図１に示すように、銅箔２の一主面２ａ上に第１のポリイミド樹脂層３ａ、第２のポリイミド樹脂層３ｂが順次積層されてなるものである。そして、このフレキシブルプリント基板１は、銅箔２にエッチングによって所望の回路パターンが形成されて、電子機器等の電気的接続に用いられるフレキシブルプリント配線板となされる。

銅箔２としては、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔等を使用することができる。銅箔２の厚さは、３５μｍ以下、好ましくは８μｍ〜１８μｍが微細回路を形成する上で好ましい。ここで、銅箔２の厚さが１８μｍ以上であると、微細回路の形成が難しい。銅箔２の厚さが８μｍ以下であると、塗布工程でしわ等が生じやすく作業しにくい。

なお、銅箔２は、第１のポリイミド樹脂層３ａや第２のポリイミド樹脂層３ｂのイミド化温度である２５０℃〜４００℃の雰囲気で熱処理すると、熱線膨張係数が上昇する性質がある。例えば、銅箔２の熱線膨張係数は、イミド化前には１６．０×１０^−６／Ｋ〜１８．０×１０^−６／Ｋであるが、イミド化後になると１８．０×１０^−６／Ｋ〜２０．０×１０^−６／Ｋとなる。

また、銅箔２は、表面処理を施さない銅箔が最適であるが、亜鉛やクロムや酸化等によって表面処理した場合には、中心線平均粗さＲａが１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下がよい。

特に、本発明のフレキシブルプリント基板１において、銅箔２と接する第１のポリイミド樹脂層３ａは、酸無水物成分とアミン成分とが反応してなる化３に示されるポリアミック酸成分と、酸無水物成分とイソシアネート成分とが反応してなる化４に示されるポリイミド成分とを含有してなるポリイミド前駆体を、イミド化して形成されるものである。

言い換えれば、本発明のフレキシブルプリント基板１では、第１のポリイミド樹脂層３ａの材料として用いる第１のポリイミド前駆体用ワニスが、化４に示すようなポリイミド成分を含有することにより、イミド化工程前に既に部分的にイミド化された状態である。詳しくは、後述するように、第１のポリイミド前駆体用ワニスは、ジイソシアネート成分により部分イミド化されている。

そして、第１のポリイミド樹脂層３ａは、この第１のポリイミド前駆体用ワニスが銅箔２上に塗布され乾燥された後に、イミド化工程を経て形成されるものである。

上記の化３に示す成分は、通常のポリアミック酸成分であり、酸二無水物と芳香族ジアミンとが縮合されてなる。よって、化３に示されるＡｒ^１，Ａｒ^２は、以下に示す酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮合物から構成される芳香環部分である。なお、この芳香環部分は、適宜置換されたものでもよい。

酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等を好適に用いることができる。

上記の化４に示す成分は、上記酸二無水物に芳香族ジイソシアネートが反応（イミド化反応）してイミド環が形成されたものである。よって、化４に示されるＡｒ^３，Ａｒ^４は、以下に示す芳香族ジイソシアネート化合物と上記の酸二無水物との縮合物から構成される芳香環部分である。なお、この芳香環部分は、適宜置換されたものでもよい。

上述の芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

このように、本発明方法により製造されるフレキシブルプリント基板１では、銅箔２に接する第１のポリイミド樹脂層３ａの材料として用いる第１のポリイミド前駆体用ワニスが、上記化４に示すポリイミド成分を含有している。

即ち、本発明方法により製造されるフレキシブルプリント基板１では、第１のポリイミド樹脂層３ａの材料であるポリイミド前駆体がイミド化処理を施す前に予め部分イミド化されているため、この第１のポリイミド樹脂層３ａの材料であるポリイミド前駆体がイミド化されることによる材料収縮を小さく抑えることができる。その結果、本発明のフレキシブルプリント基板１によれば、イミド化時における銅箔２と第１のポリイミド樹脂層３ａとの間に生じる歪みが抑えられて、銅箔２と第１のポリイミド樹脂層３ａとの接着強度を向上することができる。

しかも、本発明方法により製造されるフレキシブルプリント基板１では、ロール化してイミド化する際に、上記の材料収縮が小さく抑えられるので、イミド化後にロールを解いたフレキシブルプリント基板において巻芯部、中間部及び巻取部に相当する各部分において、銅箔２と第１のポリイミド樹脂層３ａとの接着強度のばらつきが抑えられて、品質が極力均一化な高品質なものとすることができる。

さらに、本発明方法により製造されるフレキシブルプリント基板１では、ポリイミド前駆体がイミド化されることによる材料収縮が小さく抑えられるため、カールが極力抑えられて良好な平面性が得られたものとなる。

なお、このとき、第１のポリイミド樹脂層３ａに用いられる第１のポリイミド前駆体用ワニス中において化４に示す成分の割合は、化３に示す成分及び化４に示す成分の和を１００モル％としたときに１０モル％〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３０モル％〜５０モル％の範囲がよい。

ここで、使用した芳香族ジイソシアネート化合物のモル数を、ポリアミック酸のイミド化率とする。すなわち、第１のポリイミド樹脂層３ａの第１のポリイミド前駆体用ワニスでは、化４に示すようなポリイミド成分を含有することにより、イミド化工程前に既に１０モル％〜７０モル％イミド化されているのが好ましく、より好ましくは３０モル％〜５０モル％イミド化されているのが良い。言い換えれば、上記第１のポリイミド前駆体用ワニスは、既に部分的にイミド化された率（以下、仕込みイミド化率と称する。）が１０モル％〜７０モル％であると好ましく、３０モル％〜５０モル％であるとより好ましい。

仕込みイミド化率が１０モル％を下回ると、フレキシブルプリント基板１にカールが発生しやすくなる。一方、仕込みイミド化率が７０モル％以上であると、銅箔２と第１のポリイミド樹脂層３ａとの接着強度が低下する。また、熱線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋ以下のポリイミド樹脂は、前駆体であるポリアミック酸の一部がイミド化していると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドのような極性溶媒に溶解しにくく、樹脂が分離したり、ポリアミック酸溶液がゲル化又は粘度が高くなる。このような状態であると、銅箔２上に塗布することが困難となる。そのため、仕込みイミド化率の上限としては、７０モル％が限界である。

また、第１のポリイミド樹脂層３ａに用いる第１のポリイミド前駆体用ワニスは、後のイミド化処理により高温下にて加熱処理を施すため、この高温の加熱処理による熱膨張を低減するために、上記仕込みイミド化率の範囲内でガラス転移温度Ｔｇが高いものを用いることが必要である。理想的には、この第１のポリイミド前駆体用ワニスのガラス転移温度Ｔｇとしては、２５０℃以上が好ましい。

ここで、２５０℃以下であると、イミド化の温度が３００℃〜４００℃の高温を必要とするため、銅箔２に対する第１のポリイミド樹脂層３ａの幅方向及び長手方向の接着強度や、フレキシブルプリント基板１の銅箔２をエッチング除去して回路を形成したフレキシブルプリント配線板を作製した場合にこのフレキシブルプリント配線板の収縮率に大きなばらつきが生じやすく、寸法安定性が劣ったものとなる。

一方、第２のポリイミド樹脂層３ｂは、ポリイミド系樹脂の前駆体である酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮合化合物であるポリアミック酸を主成分とする第２のポリイミド前駆体用ワニスを塗布し乾燥させた後に、イミド化されることにより形成されるものである。

上記酸二無水物及び芳香族ジアミンとしては、上述したような第１のポリイミド樹脂層３ａのポリイミド前駆体に用いられる酸二無水物及び芳香族ジアミンと同様なものを用いることができる。

なお、上記第１及び第２のポリイミド樹脂層３ａ，３ｂの何れのポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液についても、ポリアミック酸のカルボン酸基が銅箔２等の金属箔を腐食させることが考えられるため、防錆剤を添加することができる。しかも、防錆剤は、防錆の機能の他に、金属箔との接着強度を向上させることもできる。このような防錆剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，３−トリアゾール等のトリアゾール化合物や、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物とその塩が挙げられる。そして、このような防錆剤の添加量としては、ポリアミック酸１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましい。

また、多層構造のポリイミド樹脂層において、個々のポリイミド樹脂層３ａ，３ｂ相互間の層間剥離を起こさないように接着力を向上するために、又は、銅箔２等の金属箔との接着力を向上させるために、エポキシ樹脂を添加しても良い。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型、ノボラックフェノール型等の汎用エポキシ樹脂を使用することができる。なお、必ずしも、エポキシ樹脂の硬化剤は必要ではないが添加してもよい。その場合、硬化剤は、ポリアミック酸溶液に配合すればよい。

また、第２のポリイミド樹脂層３ｂは、その熱線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋ未満となされることが好ましい。つまり、第２のポリイミド樹脂層３ｂ用のポリイミド前駆体は、イミド化後の熱線膨張係数が３０×１０ ^−６ ／Ｋ未満となるものであることが好ましい。この第２のポリイミド樹脂層３ｂの熱線膨張係数が３０×１０ ^−６ ／Ｋ以上であると、フレキシブルプリント基板１の銅箔２をエッチング除去してフレキシブルプリント配線板を作製した際に、このフレキシブルプリント配線板が平坦にならないからである。

このように、本発明のフレキシブルプリント基板１では、銅箔２上に接する第１のポリイミド樹脂層３ａ上に積層される第２のポリイミド樹脂層３ｂの熱線膨張係数が規定されることにより、カールをより効果的に抑制することが可能となり、更なる高密度実装に求められる微細回路の形成を実現することができる。

ここで、このような熱線膨張係数に設定するには、特開昭６０−１５７２８６号公報,特開昭６０−２４３１２０号公報，特開昭６３−２３９９９８号公報，特開平１−２４５５８６号公報，特開平３−１２３０９３号公報等に報告されるように、既存の酸二無水物と芳香族ジアミンとの組み合わせやそれぞれの化学構造、並びにこれらの配合比等を変えることにより、熱線膨張係数を自在に調整することができる。

なお、本発明を適用したフレキシブルプリント基板は、図１に示すような２層のポリイミド樹脂層からなる構造に限らず、銅箔２上に複数のポリイミド樹脂層が積層された多層構造であっても良い。このとき、特に、ポリイミド樹脂層が３層以下の多層構造であることが好ましい。４層以上だとコストアップを招き経済的でないからである。

具体的には、本発明のフレキシブルプリント基板２０としては、図２に示すように、銅箔２に第１のポリイミド樹脂層１３ａ、第２のポリイミド樹脂層１３ｂ及び第３のポリイミド樹脂層１３ｃが順次積層形成されてなる。そして、上記第１のポリイミド樹脂層１３ａは、図１に示したフレキシブルプリント基板１における第１のポリイミド樹脂層３ａと同様に、部分イミド化された第１のポリイミド前駆体用ワニスをイミド化してなるものである。また、上記第２のポリイミド樹脂層１３ｂは、図１に示したフレキシブルプリント基板１における第２のポリイミド樹脂層３ｂと同様に、従来公知のポリアミック酸溶液をイミド化されてなるものである。

ここで、第３のポリイミド樹脂層１３ｃは、上記第２のポリイミド樹脂層１３ｂと同様に、従来公知のポリアミック酸溶液がイミド化されてなるものである。そして、このフレキシブルプリント基板２０においては、外側に位置する第３のポリイミド樹脂層１３ｃは、中央に位置する第２のポリイミド樹脂層１３ｂよりも熱線膨張係数が高い方が好ましい。このような構成とすることにより、銅箔２との接着強度を向上させることができるとともに、フレキシブルプリント基２０のカールを抑えることができる。

そして、特に、銅箔２側の第１のポリイミド樹脂層１３ａの熱線膨張係数が外側の第３のポリイミド樹脂層１３ｃの熱線膨張係数よりも若干大きいとより好ましい。これは、銅箔２の表面粗さがカールに影響を及ぼすためである。

このように、ポリイミド樹脂層を多層構造にすることにより、熱線膨張係数を銅箔２の熱線膨張係数とより近い値に調整することができ、カールを抑制することができる。特に、銅箔２に対して外側の層のポリイミド系樹脂の厚さによってカールを制御することができる。

なお、本発明のフレキシブルプリント基板としては、銅箔２との接着強度を向上させるとともにその接着強度のばらつきを抑えることのみを目的とする場合には、銅箔２上に形成されるポリイミド樹脂層は単層でも良く、化３及び化４に示すような部分的にイミド化されたポリイミド前駆体を用いて当該ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂層を形成すればよい。但し、上述したように、接着強度だけでなく、カールの抑制をより効果的に実現するには、銅箔２と接する第１のポリイミド樹脂層上に積層される第２のポリイミド樹脂層の熱線膨張係数を規定することがより好ましい。

次に、以上のように構成されたフレキシブルプリント基板１を製造するための本発明に係る製造方法を図面を参照しながら説明する。

先ず、図３に示すような導体である銅箔２を用意する。

次に、この銅箔２上に形成する第１のポリイミド樹脂層３ａの材料である第１のポリイミド前駆体用ワニスを以下のように合成し調整する。始めに、過剰な酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶剤中に溶解して反応させて、両末端が酸二無水物であるポリアミック酸プレポリマーを作る。そして、このポリアミック酸プレポリマー中に芳香族ジイソシアネート化合物を添加し、ポリアミック酸プレポリマー中の酸二無水物と上記芳香族ジイソシアネート化合物とを反応させて直接イミド環を持つポリアミック酸溶液を作る。このとき、芳香族ジイソシアネート化合物との反応は、ポリアミック酸のカルボキシル基より酸二無水物の方が反応し易いため、例えば、６０℃等の温和な条件下で行うことができる。

なお、上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、クレゾール等のフェノール系溶剤を使用可能であるが、安全性の点からＮ−メチル−２−ピロリドンの使用が好ましい。又、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル等も混合して使用することができる。

以上のようにして、第１のポリイミド樹脂層３ａ用の部分的にイミド化された第１のポリイミド前駆体用ワニスが合成される。

次に、このように合成された第１のポリイミド前駆体用ワニスを、図４に示すように、銅箔２上に例えばナイフコータ、バーコータ等の公知のコーティング方法により膜厚１μｍ〜５μｍとなるように塗布し、その後、連続乾燥炉にて乾燥させて溶剤を所定量揮発させ、既に部分的にイミド化された第１のポリイミド前駆体層３１を形成する。なお、上記連続乾燥炉としては、カールの発生を抑制するために、アーチ型炉やフローティング炉等が好ましいが、これらに限定されるものでない。

ここで、乾燥温度としては、ポリイミド前駆体層の残存揮発量％で決定する。この残存揮発量は、未乾燥の溶剤及びイミド化による縮合水の和と考えられる。

このとき、第１のポリイミド前駆体層３１の残存揮発量は、２０％〜３０％が好ましい。２０％以下であると、後に形成される第２のポリイミド樹脂層３ｂとの接着強度が低下してしまい、層間剥離が生じやすい。また、３０％以上であると、出来上がったフレキシブルプリント基板１における金属箔とポリイミド樹脂層との接着強度やフレキシブルプリント基板１のイミド化後の収縮が、巻芯部分、中間部分及び巻取部分で安定せず、均一な品質のものが得られないからである。また、３０％以上であると、イミド化の際に発泡する虞がある。

次に、このポリイミド前駆体層３１上に形成する第２のポリイミド樹脂層３ｂ用の第２のポリイミド前駆体用ワニスを以下のように作製する。

この第２のポリイミド前駆体用ワニスは、第１のポリイミド前駆体用ワニスと同様な極性溶媒中で上述したような酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて合成する。なお、この反応は発熱反応であるため、必要に応じて冷却を行いながら反応を制御するものとする。通常、約０℃〜９０℃、好ましくは約５℃〜５０℃にて反応させる。溶液の粘度が高い場合には、９０℃に近い温度で熱処理することにより粘度を低下させることができる。このとき、酸二無水物と芳香族ジアミンとを同時に加えても良いし、又はどちらか一方を先に極性溶媒中に溶解又は懸濁させておき、他方を徐々に添加させつつ反応させてもよい。酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比は、当モルとなるのが望ましいが、約１０：９〜９：１０の範囲内で両成分のどちらか一方を過剰量用いても良い。

以上のようにして、第２のポリイミド樹脂層に用いる第２のポリイミド前駆体用ワニスが合成される。

次に、このように合成された第２のポリイミド前駆体用ワニスを、図５に示すように、第１のポリイミド前駆体層３１上に塗布し、その後連続乾燥炉にて乾燥して溶剤を所定量揮発させ、第２のポリイミド前駆体層３２を形成し、金属複合フィルム３０を得る。上記連続乾燥炉としては、第１のポリイミド前駆体層３１を形成する場合と同様なものを用いることができる。

このとき、第１のポリイミド前駆体層３１と第２のポリイミド前駆体層３２とを合わせた残存揮発量を３０％〜５０％とすることが好ましい。３０％以下であると、後にイミド化されて形成される第２のポリイミド樹脂層３ｂとの接着強度が低下してしまい、層間剥離を生じやすい。また、５０％以上であると、次工程にて発泡が起こる。そのため、連続乾燥炉の温度は、溶剤の飛散による発泡が起こらない温度で特に限定しないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とした場合、その沸点が２０４℃であるので残存揮発量を５０％以下とするためには、最高温度を１７０℃とすれば良い。

次に、このような工程を経て形成された第１のポリイミド前駆体層３１及び第２のポリイミド前駆体層３２には、各前駆体層中にかなりの溶媒が残存しているので、ここで加熱処理を施して溶剤を揮発させておくことが好ましい。

通常、このときの乾燥温度は、２１０℃〜２５０℃が好ましく、この加熱処理によりポリイミド前駆体層３１，３２全体の残存揮発量が７％〜１０％程度に調整することが好ましい。２５０℃以上であると、銅箔２と接する第１のポリイミド前駆体層３１中のポリアミック酸がイミド化してしまい、イミド化処理前にイミド化率が上述したような所定範囲から外れる虞がある。その結果、金属複合フィルム３０のカールを抑えることが難しくなる。２１０℃以下では残存揮発量を７％以下にすることができない。また、この加熱処理により残存揮発量を７％以下にしないと、次工程のロール状でイミド化する際にブロッキングが起こり、金属複合フィルム３０同士が互いにくっついてしまう。

次に、図６に示すように、上記の金属複合フィルム３０をロール状に巻き取り、３００℃〜３５０℃の温度範囲で加熱処理を施して上記の第１及び第２のポミイド前駆体層３１，３２を一気にイミド化して、最終的に、図７に示すような銅箔２上に第１及び第２ポリイミド樹脂層３ａ，３ｂが形成されたフレキシブルプリント基板１を作製する。

なお、ポリイミド樹脂層を３層以上有するフレキシブルプリント基板を作製するには、上記の図５の工程と同様にしてポリイミド前駆体層を順次塗布乾燥して積層形成した後に、上記の図６の工程と同様にしてイミド化を行えばよい。

また、従来より提案されているフレキシブルプリント基板の一例としては、導体上に形成するポリイミド樹脂層が、化４に示すような構造となされているものがある。しかし、このポリイミド樹脂層は、あくまでも酸無水物とジアミンとからなるポリイミド前駆体をイミド化することによって、前述した化４に示すような構造となされたものである。

一方、本発明方法により製造されたフレキシブルプリント基板１では、上述したように、第１のポリイミド樹脂層３ａが、既に部分的にイミド化された化４に示す成分を含むポリイミド前駆体を用いて、このポリイミド前駆体のうちのイミド化されていない成分を完全にイミド化することによって形成されるものである。

よって、上記の従来例と本発明とは、導体上に形成するポリイミド樹脂層のポリイミド前駆体の構成成分が異なるものである。

また、従来より提案されているフレキシブルプリント基板の他の例としては、導体上に多層構造のポリイミド樹脂層を積層形成したものがある。このフレキシブルプリント基板は、導体上にポリイミド前駆体を塗工及び乾燥した後に、順次ポリイミド前駆体の塗工及び乾燥を繰り返し行うことにより、多層のポリイミド前駆体層を形成する。そして、その後に、この多層のポリイミド前駆体層を一気にイミド化することにより、多層構造のポリイミド樹脂層を形成するものである。

ここで、ポリイミド前駆体を塗工及び乾燥する毎に、若干ポリイミド前駆体がイミド化される。そのため、最終的に多層のポリイミド前駆体層を一気にイミド化する前の段階で、既に多層のポリイミド前駆体が若干部分的にイミド化されている。

しかし、この従来のフレキシブルプリント基板では、部分的にイミド化されているが、この部分イミド化のイミド化率を制御することは製造上非常に困難であり、大量生産を考慮すると品質の均一なものを製造するという点で非常に不利である。

一方、本発明方法により製造されたフレキシブルプリント基板１では、最終的にイミド化する前に、導体上に接するポリイミド前駆体層が部分的にイミド化されているという点では上記の従来例と一見同一のようである。しかし、上記の従来例ではポリイミド前駆体を塗工した後の乾燥工程にて当該ポリイミド前駆体が若干部分的にイミド化されるのに対して、本発明では使用するポリイミド前駆体が始めからイソシアネート成分を含有することにより部分的にイミド化されており、このような予め部分イミド化されているポリイミド前駆体を積極的に用いるものである。

すなわち、上記の従来例と本発明とは、多層構造のポリイミド前駆体層を完全にイミド化する前に、若干部分イミド化されている点では同一のようだが、部分イミド化する方法が全く異なる。しかも、本発明では、イソシアネート成分により部分的にイミド化するため、部分的にイミド化する際のイミド化率、つまり仕込みイミド化率を容易に制御することが可能であり、製造工程上、非常に有利である。

以下、本発明の実施例について具体的な実験結果に基づいて説明する。

まず、ポリアミック酸を次のように合成した。そして、合成したポリアミック酸溶液をイミド化してなるポリイミド系樹脂の熱線膨張係数を測定するため、以下のようなポリイミドフィルムを作製した。

＜部分イミド化されたポリアミック酸溶液の合成＞
合成例（１）−１
先ず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）１２０ｇ（０．６モル）を、２．０ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し、２０℃に保持しながら、次いで、ピロメロリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１８ｇ（１．０モル）を添加し１時間反応させて、両末端が酸無水物のプレポリマーを得た。

次に、この酸無水物のプレポリマーにトリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）１０５．６ｇ（０．４モル）を添加し、６０℃まで徐々に昇温した。この反応初期では二酸化炭素の泡の発生が認められ増粘した。そして、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２．０ｋｇを分添しながら２時間反応させて、部分イミド化されたポリアミック酸溶液を得た。

合成例（１）−２〜合成例（１）−９
表１に示すように、酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族ジイソシアネートの種類や割合等を変化させた以外は、合成例（１）−１と同様にして、部分イミド化されたポリアミック酸溶液を得た。

以上のようにして得られた部分イミド化された各ポリアミック酸溶液について、以下のよう特性を評価した。その結果を表１に示す。

（１）仕込みイミド化率の測定
この部分イミド化されたポリアミック酸溶液の既にイミド化された割合を仕込みイミド化率とし、このポリアミック酸溶液の仕込みイミド化率を次のようして測定した。

赤外線吸光分析計を使用し表面反射法（ＡＴＲ法）により、イミド基の吸収波長１７８０ｃｍ^−１の吸光量を、同試料を１００モル％イミド化した時のイミド基の吸光量に対する百分率から算出した。

（２）粘度及び固形分の測定
この部分イミド化されたポリアミック酸溶液の粘度及び固定分の割合をそれぞれＢ型粘度計及び３００℃における乾燥減量により測定した。

（３）ガラス転移温度の測定
この部分イミド化されたポリアミック酸溶液を厚さ３５μｍの電解銅箔に塗布して溶剤を乾燥した後、３５０℃で１０分間イミド化した。その後、この銅箔をエッチングで除去し、ポリイミドフィルムを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度を、示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）により測定した。

＜ポリアミック酸溶液の合成＞
合成例（２）−１
始めに、温度制御できるジャケット付きの６０リットルの反応釜に、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ、三井化学社製）０．８６６ｋｇ（８．００モル）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、和歌山精化社製）１．６０３ｋｇ（８．００モル）とを窒素ガス雰囲気下で溶剤Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）約４４ｋｇに溶解した。その後、５０℃においてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学社製）３．５２３ｋｇ（１６．１４モル）を徐々に加えながら３時間反応させた。このようにして、固形分約１２％の２５℃における粘度２０Ｐａ・Ｓのポリアミック酸溶液を得た。

次に、このポリアミック酸溶液を銅箔上にイミド化後のフィルムの厚さが２５μｍとなるように塗布し、８０℃〜１６０℃の連続炉で溶剤を飛散させた後、２３０℃〜３５０℃まで昇温し、３５０℃で３０分間加熱処理してイミド化した。

その後、塩化第２銅溶液でエッチングして銅箔を除去し、ポリイミドフィルムを作製した。

合成例（２）−２〜合成例（２）−７
表２に示すように、酸二無水物、芳香族ジアミンの種類や割合を変化させた以外は、合成例（２）−１と同様にして、ポリアミック酸溶液を合成した。

以上のようにして得られたポリイミドフィルムの熱線膨張係数を以下のようにして測定し、その結果を表２に示す。

（４）熱線膨張係数の測定
得られたポリイミドフィルムについて、サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ：ＳＣＣ１５０ＣＵ、Ｓ１１社製）を使用し、荷重２．５〜５．０ｇをかけた引張法により、１００℃〜３５０℃の温度範囲の測定データに従って、熱線膨張係数を測定した。

次に、以上のようにして得られたポリアミック酸溶液を用いて、フレキシブルプリント基板を作製した。

＜フレキシブルプリント基板の作製＞
実施例１
先ず、厚さ１８μｍ、幅５４０μｍの電解銅箔（商品名：ＣＦ−Ｔ９−ＬＰ，福田金属社製）を用意し、この銅箔上に、合成例（１）−１の部分イミド化されたポリアミック酸溶液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように連続塗工して乾燥させ、第１のポリイミド前駆体層を形成した。このとき、残存揮発量は２５％であった。

次に、この第１のポリイミド前駆体層上に合成例（２）−１のポリアミック酸溶液を、イミド化後の厚さが２２μｍとなるように連続塗工して乾燥させ、第２のポリイミド前駆体層を形成した。このとき、第１及び第２のポリイミド前駆体層を合わせた残存揮発量は３０％であった。

更に、この上に、合成例（２）−２のポリアミック酸溶液を、イミド化後の厚さが３μｍとなるように連続塗工して乾燥させ、第３のポリイミド前駆体層を形成した。このとき、第１，第２及び第３のポリイミド前駆体層の３層を合わせた残存揮発量は３８％であった。

次に、銅箔２上に第１，第２及び第３のポリイミド前駆体層が順次積層された金属複合フィルムを２３０℃の連続乾燥炉にて加熱処理し、余分な溶剤を揮発させた。このとき、３層の残存揮発量は、７．９％となった。

次に、この金属複合フィルム１００ｍ分を、直径２５０ｍｍのステンレス管に銅箔が内側となるように巻き取った。そして、このロール状の金属複合フィルムを窒素置換ができるバッチオーブンに入れ、オーブン内に窒素ガスを吹き込み、酸素濃度が０．１％になるまで窒素置換を行った。その後、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、約１時間かけて３５０℃に到達させた。

その後、この３５０℃にて１５分間保持して、第１、第２及び第３のポリイミド前駆体を完全にイミド化し、第１、第２及び第３のポリイミド樹脂層を形成した。その後、窒素雰囲気下で２００℃まで降温し、大気中で冷却した。

そして、ロール状に巻き取られた状態でイミド化されたフィルムを解いて、最終的に、長尺状のフレキシブルプリント基板を得た。

実施例２〜実施例１４及び比較例１
表３に示すように、ポリイミド樹脂層の種類や膜厚や残存揮発量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント基板を得た。

以上のようにして得られたフレキシブルプリント基板について、以下の評価試験を行い、その測定結果を表３及び表４に示した。

評価試験の方法
（５）残存揮発量の測定
各ポリイミド前駆体層を塗工乾燥した毎に、形成された金属複合フィルムが含有する全揮発成分の百分率で表す。

すなわち、乾燥した金属複合フィルムの重量をｗ０とし、イミド化して形成したフレキシブルプリント基板の重量をｗ１とし、イミド化後のフレキシブルプリント基板から金属箔をエッチングにより除去して得られる複合ポリイミドフィルムの重量をｗ２とすると、残存揮発量は、下記式（１）にて示される。

残存揮発量＝（ｗ０−ｗ１）×１００／｛ｗ０−（ｗ１−ｗ２）｝・・（１）
よって、上記ｗ０をポリイミド前駆体層を形成した毎にそれぞれ測定し、さらに上記ポリイミド前駆体層をイミド化させて上記ｗ１、ｗ２測定した。そして、測定したｗ０、ｗ１、ｗ２の値を上記式（１）に代入して、残存揮発量を求めた。

（６）接着強度の測定
各実施例のフレキシブルプリント基板をロール状に巻き戻し、巻外部、長手方向に約５０ｍに位置する中間部及び巻芯部をサンプリングした。

そして、巻外部、中間部及び巻芯部のそれぞれについて、各部分の銅箔を１．５９ｍｍ幅にエッチングによって形成し、金属箔の引きはがし強さＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じて、各銅箔を基板面とは９０度の垂直方向に引き剥がすことにより接着強度を測定した。

（７）寸法安定性（収縮率）の測定
片面銅張積層板の寸法安定性ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じた方法に従った。詳しくは、各実施例のフレキシブルプリント基板の巻外部、中間部及び巻芯部の各部分について、２１０ｍｍ×２１０ｍｍの大きさの標点をつけ、標点間の距離を測定する。その後、銅箔をエッチングにより除去して複合ポリイミドフィルムを作製し、この複合ポリイミドフィルムを乾燥してエッチング及び乾燥後の標点間の距離を測定し、フレキシブルプリント基板の標点間の距離との比率を計算して寸法安定性を求めた。更に、複合ポリイミドフィルムを２８０℃に１０分間放置して加熱処理後の寸法安定性を同様にして測定した。

（８）カールの測定
フレキシブルプリント基板を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断して試験片を作製し、この試験片を常温で所定時間放置した後に、下が凸の状態で水平な板の上に載せたときの四隅の高さの平均から曲率半径を算出した。また、試験片を２６０℃で所定時間放置した後に、同様にしてカールの曲率半径を算出した。

また、実施例のフレキシブルプリント基板の銅箔をエッチングにより除去して複合ポリイミドフィルムを作製し、各複合ポリイミドフィルムについて、上記の方法と同様にして常温及び２６０℃下で放置後のカールの曲率半径を算出した。

以上の表４の結果から示されるように、ジイソシアネートにより部分イミド化された第１のポリイミド前駆体用ワニスを用いて第１のポリイミド樹脂層が形成されてなる実施例１〜実施例１４は、銅箔との接着強度が非常に優れており、巻外部、中間部及び巻芯部における接着強度のばらつきも少ない。しかも、実施例１〜実施例１４は、巻外部、中間部及び巻芯部において収縮率、即ち寸法安定性のばらつきが少ないことがわかった。

一方、ジイソシアネートにより部分イミド化されたポリイミド前駆体用ワニスを用いていない比較例１は、銅箔との接着強度が劣っており、巻外部、中間部及び巻芯部において接着強度のばらつきが大きい。しかも、比較例１は、収縮率自体も大きく、寸法
安定性に劣っており、巻外部、中間部及び巻芯部において収縮率のばらつきも大きい。

また、実施例１〜実施例１４は、比較例１よりもカールが小さく抑えられてい
ることがわかった。

以上の結果から、銅箔と接する第１のポリイミド樹脂層がジイソシアネートにより既に部分イミド化されたポリイミド前駆体をイミド化することにより形成されることにより、特に、銅箔との接着強度が向上され、また、巻外部、中間部及び巻芯部において接着強度のばらつきが少なくなって品質が極力均一化されるとともに、寸法安定性が向上することが判明した。しかも、カールを小さく抑えることも可能であることが判明した。

なお、第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリイミド前駆体の仕込みイミド化率が８０モル％である実施例１４は、実際にはこのポリイミド前駆体用ワニスを塗工することができなかった。このことから、実施例１〜実施例１３に示されるように、第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリアミック酸溶液の仕込みイミド化率は、１０モル％〜７０モル％であることが好ましいと判明した。

さらに、仕込みイミド化率が３０モル％〜５０モル％である実施例１〜実施例１１は、仕込みイミド化率が上記の範囲外である実施例１２及び実施例１３よりも接着強度に優れていたり、またカールがより小さく抑えられている。このことから、第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリアミック酸溶液の仕込みイミド化率は、３０モル％〜５０モル％がより好ましいと判明した。

また、第１のポリイミド樹脂層上に形成される第２のポリイミド樹脂層の熱線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋ以上の実施例９、実施例１０及び実施例１１は、第２及び第３のポリイミド樹脂層の熱線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋ以下である実施例１〜実施例７と比較して、カールが大きい。このことから、第１のポリイミド樹脂層上に形成される第２のポリイミド樹脂層の熱線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋ以上であると、カールを抑制する効果が小さくなることがわかる。よって、第１のポリイミド樹脂層上に形成される第２のポリイミド樹脂層の熱線膨張係数は、３０×１０^−６／Ｋ未満であることがカール抑制の点でより好ましいと判明した。

本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法は、導体に接する第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリイミド前駆体として、イミド化処理を施す前に予め部分イミド化された材料を用いるため、第１のポリイミド樹脂層の材料であるポリイミド前駆体がイミド化されることによる材料収縮を小さく抑えることができる。

その結果、本発明に係るフレキシブルプリント基板の製造方法によれば、導体と第１のポリイミド樹脂層との接着強度が向上されて、しかも接着強度のばらつきが抑えられて品質が極力均一化されるとともに、カールが極力抑えられて平面性に優れた高品質なフレキシブルプリント基板を提供することができる。

本発明を適用したフレキシブルプリント基板の一例の断面図である。 本発明を適用したフレキシブルプリント基板の他の例の断面図である。 本発明を適用したフレキシブルプリント基板の製造工程のうち、銅箔を用意する工程を示す断面図である。 本発明を適用したフレキシブルプリント基板の製造工程のうち、銅箔上に第１のポリイミド前駆体層を形成する工程を示す断面図である。 本発明を適用したフレキシブルプリント基板の製造工程のうち、第１のポリイミド前駆体層上に第２のポリイミド前駆体層を形成する工程を示す断面図である。 本発明を適用したフレキシブルプリント基板の製造工程のうち、ロール化してイミド化処理を行う工程を示す斜視図である。 本発明を適用したフレキシブルプリント基板の製造工程のうち、イミド化後にロールを解いてフレキシブルプリント基板が得られた工程を示す断面図である。 従来のフレキシブルプリント基板の一例を示す断面図である。 従来のフレキシブルプリント基板を作製する際のイミド化工程を示す斜視図である。

符号の説明

１，２０ フレキシブルプリント基板、 ２ 銅箔、３ａ，１３ａ、 第１のポリイミド樹脂層、 ３ｂ，１３ｂ 第２のポリイミド系樹脂層、 １３ｃ 第３のポリイミド樹脂層

Claims (3)

1. ８μｍ〜１８μｍの厚さを有する銅箔上に、酸無水物成分とアミン成分とが反応してなる下記の化１に示されるポリアミック酸成分と、酸無水物成分とイソシアネート成分とが反応してなる下記の化２に示されるポリイミド成分を３０％〜５０％の範囲で含有し予め部分的にイミド化された第１のポリイミド前駆体用ワニスを塗工して第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
   上記第１のポリイミド前駆体層上に、酸無水物成分とアミン成分とが反応してなるポリアミック酸成分からなり、イミド化後の熱線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋ未満である第２のポリイミド前駆体用ワニスを塗工して第２のポリイミド前駆体層を形成して金属複合フィルムを作製する工程と、
   上記金属複合フィルムに熱処理を施して第１のポリイミド前駆体層及び第２のポリイミド前駆体層をイミド化することにより、第１のポリイミド樹脂層及び第２のポリイミド樹脂層を形成する工程と
   を有することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
   

   

   
2. 上記第１のポリイミド前駆体層上に、上記第２のポリイミド前駆体用ワニスを繰り返し塗工して乾燥することにより複数層からなる第２のポリイミド前駆体層を形成することを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
3. 上記第１のポリイミド前駆体層及び上記第２のポリイミド前駆体層をイミド化する前に、上記第１のポリイミド前駆体層のイミド化を促進しない所定温度で上記第１のポリイミド前駆体層及び上記第２のポリイミド前駆体層から溶剤を所定量揮発させる工程を有することを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。

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