KR100852077B1

KR100852077B1 - 전자 재료용 적층체

Info

Publication number: KR100852077B1
Application number: KR1020037013514A
Authority: KR
Inventors: 오타다쿠헤이; 히라이시가츠후미; 다카라베다에코; 다키야마슈지; 가베무라에리; 미야모토가즈야; 마츠다다카시; 사와무라다조
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2008-08-13
Also published as: TWI300744B; JPWO2002085616A1; EP1393894B1; JP3934057B2; ATE524308T1; KR20040012753A; CN1241735C; EP1393894A1; CN1503731A; EP1393894A4; US7070864B2; US20040105989A1; WO2002085616A1

Abstract

본 발명은, 무연 솔더의 접합에 요구되는 흡습 후의 내열성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선 기판용이나 HDD 서스펜션용에 적합한 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 전자 재료용 적층체는, 도체층과, 폴리이미드계 수지층(A)과 폴리이미드계 수지층(B)을 갖는 절연 수지층으로 구성된다. 여기에서, 절연 수지층을 구성하는 폴리이미드계 수지층(A)이 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 40몰% 이상 포함하는 디아민과 방향족테트라카르본산으로부터 얻어지는 폴리이미드계 수지로 이루어지고, 폴리이미드계 수지층(B)이 비스(4-아미노페녹시)벤젠 또는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판과, 피로메리트산, 벤조페논 테트라카르본산, 디페닐설폰테트라카르본산 또는 비페닐테트라카르본산으로부터 생성되는 구조 단위를 80몰% 이상 포함하는 폴리이미드계 수지로 이루어진다.

플렉시블 프린트 기판, 폴리이미드, 절연 수지층, 도체층

Description

전자 재료용 적층체{Laminate for electronic material}

본 발명은, 플렉시블 프린트 기판이나 HDD 서스펜션 등에 이용되는 적층체에 관한 것이다.

플렉시블 프린트 기판이나 HDD 서스펜션에 이용되는 전자 재료용 적층체의 내열성은, 통상의 실내 온도 및 습도 분위기에 적층체가 방치되어, 공기 중의 습기를 적층체가 포화 흡습하는 환경 하에서, 회로 형성 후 등에 솔더 접합이 이루어질 때의 접합 온도 240℃ 정도를 전제로 하고 있었다. 이것은 납을 포함하는 대표적인 공정(共晶) 솔더의 용융 온도가 180℃이고, 200℃대 전반에서 접합이 가능하였다는 것에 기인한다.

그러나, 납은 유해하기 때문에, 무연 솔더가 개발되어 실용화가 진행되고 있다. 대표적인 무연 솔더의 용융 온도가 200∼230℃이기 때문에, 충분히 솔더 접합하기 위해서는 250℃ 이상의 접합 온도가 필요하게 된다. 따라서, 무연 솔더의 높은 접합 온도에 대하여 내열성을 갖는 적층체가 요망되고 있다.

플렉시블 프린트 기판의 절연성 수지로 내열성 폴리이미드 수지를 이용하는 것은 알려져 있으며, 또한 절연층으로 복수층의 폴리이미드 수지로 이루어지는 것을 이용하는 것은 일본 특허공개 평8-250860호 공보 등에서 알려져 있다. 그러나, 여기에 개시된 기술은 무연 솔더 접합에는 그 내열성이 충분한 것이 아니였다.

또한, 일본 특허공개 평3-164240호 공보에는, 플렉시블 프린트 배선 기판 등에 이용되는 적층체에 있어서, 금속박과 필름 사이의 접착성이 우수하고, 컬하기 어려운 적층체로 하기 위하여, 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민 성분에 톨리딘 등의 특정 디아민을 이용하는 것이 기재되어 있는데, 여기에 기재된 적층체는 단층 폴리이미드 층에 의한 것이고, 적층체에 요구되는 제성능의 밸런스 조정이 어려운 경우가 있으며, 또한 무연 솔더 접합에 있어서의 내열성에 대해서는 어떠한 고려도 되지 않은 것이였다.

본 발명의 목적은, 폴리이미드계 수지층과 도체층으로 이루어지는 적층체에 있어서, 무연화에 따른 솔더 접합 온도의 상승에 대응하기 위하여, 내열성이 우수한 화학 구조의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 적층체는, 도체층과 복수층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층을 갖는 적층체에 있어서, 절연 수지층이, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 40몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물을 테트라카르본산 화합물과 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드계 수지층(A)과, 하기 화학식 1로 표현되는 폴리이미드 구조 단위를 80몰% 이상 포함하는 폴리이미드계 수지층(B)의 적어도 2층을 구비하여 이루어진다.

(단, 식 중 R₁은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 기이고, R₂는 하기화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 기이다. 또한, 하기 화학식 4 중, X는 SO₂, CO 또는 부존재를 나타낸다)

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 적층체는, 도체층과 복수층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층을 구비한다. 도체층은 1층 뿐이여도 되고, 복수층 구비하고 있어도 된다. 절연 수지층은 복수층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는데, 적어도 1층의 폴리이미드계 수지층(A)과 적어도 1층의 폴리이미드계 수지층(B)을 갖는다.

폴리이미드계 수지층(A)을 구성하는 폴리이미드계 수지 A는, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(DADMB)을 40몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물을 방향족 테트라카르본산 화합물과 반응시켜서 얻어진다.

폴리이미드계 수지 A는 DADMB를 40몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물을 테트라카르본산 화합물과 반응시켜서 얻어진다. 바람직하게는, 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표현되는 구성 단위 중 어느 한쪽 또는 양자(양자를 포함할 때에는, 그 합계)를 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 폴리이미드계 수지이다.

폴리이미드계 수지란, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등의 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머로 이루어지는 수지를 말한다.

폴리이미드계 수지 A는, 디아미노 화합물로서 DADMB를 40몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물을 사용하는 이외는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 거의 등몰(equimolar)의 테트라카르본산 화합물과 디아미노 화합물을 원료로 하여 용액 중에서의 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산의 합성과, 이미드화 반응의 2단계로 제조된다.

테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 산무수물, 에스테르화물, 할로겐화물 등을 들 수 있는데, 산무수물이 폴리아믹산의 합성의 용이함 때문에 바람직하다. DADMB 이외의 디아미노 화합물 및 테트라카르본산 화합물에 대해서는 제한은 없지만, 방향족 디아민 화합물과 방향족 테트라카르본산 화합물인 것이 바람직하다.

DADMB 이외의 디아미노 화합물로서는, NH₂-Ar-NH₂로 표현되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기에서, Ar은 하기 화학식 8로 표현되는 기로부터 선택되는 것이고, 아미노기의 치환 위치는 임의이지만, p,p'-위(位)가 바람직하다. Ar은 치환기를 갖을 수도 있지만, 바람직하게는 갖지 않거나, 탄소수 1∼6의 저급 알킬 또는 저급 알콕시기이다. 이들의 방향족 디아미노 화합물은 1 또는 2종 이상을 사용하여도 된다.

또한, 방향족 테트라카르본산 화합물로서는, O(CO)₂Ar'(CO)₂O로 표현되는 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 여기에서, Ar'는 하기 화학식 9로 표현되는 4가의 방향족기인 것이 좋고, 산무수물기 [(CO)₂O]의 치환 위치는 임의이지만, 대칭 위치가 바람직하다. Ar'는 치환기를 갖을 수도 있으나, 바람직하게는 갖지 않거나, 탄소수 1∼6의 저급 알킬기이다. 바람직한 방향족 테트라카르본산 화합물은, 비페닐테트라카르본산무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA), 피로메리트산무수물(PMDA) 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직한 방향족 테트라카르본산 화합물은, BPDA, PMDA 또는 양자이고, BPDA와 PMDA를 0:10∼8:2의 몰비로 사용하는 것이 제성능 밸런스 조정에 바람직하다.

폴리이미드계 수지층(B)을 구성하는 폴리이미드계 수지 B는, 화학식 1로 표현되는 폴리이미드 구조 단위를 80몰% 이상 포함하는 폴리이미드계 수지로 이루어진다. 화학식 1 중, R₁은 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 기이고, 또한 R₂는 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 기이며, 화학식 4 중, X는 SO₂, CO 또는 부존재를 나타낸다.

이 폴리이미드계 수지 B는, 바람직하게는 디아미노 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜서 얻어진다. 이 경우, 화학식 1의 구조 단위가 되는 디아미노 화합물과 테트라카르본산 화합물은, 각각 단독으로도, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하지만, 테트라카르본산 화합물은 2종을 10:1∼1:10의 몰비로 병용하는 것이 제성능 밸런스 조정의 점에서 바람직하다.

화학식 2로 표현되는 기를 생기게 하는 디아미노 화합물은, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-BAB라고 한다), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-BAB라고 한다)을 바람직하게 들 수 있다. 화학식 3으로 표현되는 기를 생기게 하는 디아미노 화합물은, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)이다.

또한, 화학식 4로 표현되는 기를 생기게 하는 바람직한 테트라카르본산 화합물은, BPDA, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물(DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물(BTDA)이다. 화학식 5로 표현되는 기를 생기게 하는 테트라카르본산 화합물은 PMDA이다.

폴리이미드계 수지 B는, 화학식 1로 표현되는 구조 단위 이외의 단위를 20몰% 이하의 범위로 함유시켜도 되고, 이 경우에는 공지의 디아미노 화합물이나 테트라카르본산을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 8 및 화학식 9로 표현되는 기를 갖는 디아미노 화합물이나 테트라카르본산 화합물이다. 이렇게 화학식 1 이외로 표현되는 구조 단위를 함유시킴으로써 용도에 따른 도체층 종류의 제선정이나 절연 수지층 두께의 제설정, 혹은 적층체의 제조방법의 변화에 따라, 제성능의 미조정이 가능하다. 한편, 폴리이미드계 수지 B는 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 80몰% 이상을 함유하면 되고, 공중합 폴리이미드계 수지에 한하지 않고, 폴리이미드계 수지의 조성물이여도 된다.

폴리이미드계 수지 A 및 B의 합성은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 유리하게는, 용매 중에서 디아미노 화합물 및 산 이무수물을 거의 등몰의 비율로 혼합하고, 반응 온도 0∼200℃의 범위에서, 바람직하게는 0∼100℃의 범위에서 반응시켜서, 폴리이미드계 수지의 전구체 수지액을 얻고, 다시 이것을 이미드화함으로써 폴리이미드계 수지를 얻는 방법이 있다. 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 황산디메틸, 설포란, 부티로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화페놀, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme) 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체에 이용되는 도체층에는 구리, 알루미늄, 스테인레스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 티탄, 탄탈, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무스, 인듐 또는 이들의 합금 등으로부터 선택된 금속을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는, 동박(銅箔)이 있다. HDD 서스펜션용 스프링재로서 적합한 재질로서는, 스테인레스 스틸박이 있다. 또한, 필름형상의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층에, 스퍼터링 처리나 도금 처리 등에 의해 형성시킨 도체층인 것도 유리하다. 그 외, 본 발명에서는 도체층으로서 유기성 도전체, 도전성 페이스트 및 도전성 복합 필름을 이용하여도 된다.

또한, 이들의 도체에 대해서는 접착력 등의 향상을 목적으로 하여, 그 표면에 사이징(sizing), 크롬 도금, 니켈 도금, 크롬-니켈 도금, 구리-아연 합금 도금, 산화 구리 석출 또는 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란커플링제, 트리아진티올류, 벤조트리아졸류, 아세틸렌알코올류, 아세틸아세톤류, 카테콜류, o-벤조퀴논류, 탄닌류, 퀴놀리놀(xylinol)류 등에 의해 화학적 혹은 표층조화(表層粗化) 처리 등의 기계적인 표면 처리를 실시하여도 된다.

본 발명의 적층체에 있어서의 절연 수지층은, 폴리이미드계 수지층이 상기 폴리이미드계 수지층(A)과 폴리이미드계 수지층(B)의 적어도 2층을 갖는 다층 구조의 형태인 것이지만, 폴리이미드계 수지층(B)이 도체층과 접하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체의 바람직한 형태를 나타내면, 하기가 예시된다. 이 하의 예시에 있어서 M은 도체층을, PI(A)는 폴리이미드계 수지층(A)을, PI(B)는 폴리이미드계 수지층(B)을 나타낸다.

1) M/PI(B)/PI(A)

2) M/PI(A)/PI(B)

3) M/PI(B)/PI(A)/M

4) M/PI(A)/PI(B)/PI(A)

5) M/PI(A)/PI(B)/PI(A)/M

6) M/PI(B)/PI(A)/PI(B)

7) M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M

8) M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M

특히 바람직한 형태는, 절연 수지층이 PI(B) /PI(A)/ PI(B)로 이루어지는 3층 구조이고, 절연 수지층의 양면에 도체층을 갖는 것이다.

한편, 본 발명의 적층체에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리이미드계 수지층(A), 폴리이미드계 수지층(B) 이외의 수지층, 즉 다른 폴리이미드계 수지층을 구비하여도 되지만, 그 경우에는 모든 절연 수지층의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 두께로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명은 실질적으로 폴리이미드계 수지 이외로 이루어지는 수지층은 구비하지 않지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도의 약간의 사용을 막는 것은 아니다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 용도에 따른 도체층의 선정이나 절연 수지층 두께의 설정, 혹은 적층체의 제조방법의 변화 등에 따라, 폴리이미드계 수지층의 컬을 미조정하기 위하여, 절연 수지층을 복수층의 구성으로 하여 각층의 두께 구성비를 조정할 수 있도록 하는 것이 유리하다. 폴리이미드계 수지층(A)의 수지 특성을 적층체에 반영하기 위해서는, 폴리이미드계 수지층(A)의 폴리이미드계 수지층(B)에 대한 두께 비를, 0.01배 이상, 바람직하게는 1배 이상으로 하는 것이 좋다. 더욱 바람직한 두께 비는 (A)/(B)=1.2∼20의 범위이다. 여기에서, 각 층이 복수층으로 이루어지는 경우에는 그 합계 두께로부터 계산되는 값이다.

본 발명의 적층체는, 실시예에서 설명하는 무연 솔더에 대응한 내열성(흡습 솔더 내열 온도)이 우수하다. 적층체의 흡습 솔더 내열 온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 260℃ 이상의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 흡습 솔더 내열 온도는 높을수록 바람직하지만, 적층체의 제조방법에 따라서는 이 내열 온도가 높으면 적층 공정 등에 있어서의 열압착 등의 가공 조건이 엄격해 질 우려가 있기 때문에 400℃ 이하가 바람직한 경우도 있다.

본 발명의 적층체의 제조는, 폴리이미드 전구체 수지액을 베이스 물질 상에 도포, 건조, 열처리함으로써 행할 수도 있고, 폴리이미드 전구체 수지액을 이미드화시켜서 폴리이미드계 수지액으로 한 후, 베이스 물질 상에 도포, 건조, 열처리할 수도 있다. 여기에서, 베이스 물질에는 적층체의 도체층인 동박 등을 이용할 수도 있고, 또한, 도체층이 아닌 이형(離型) 가능한 베이스 물질(필름)을 이용하여도 된다. 도체층 등의 베이스 물질 상에 폴리이미드계 전구체 수지액 또는 폴리이미드계 수지액을 도포하여 형성한 폴리이미드계 수지층은, 건조하고, 전구체 수지층의 경우에는 이것을 다시 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 가열 처리를 하여 이 미드화 반응을 행한다. 수지층을 다층으로 형성한 경우에는, 복수의 수지액을 도체층 상에 도공하고 건조하는 조작을 반복하거나, 혹은 다층 다이 등에 의해 동시에 다층 도공하여 건조함으로써, 단층 형성과 마찬가지로 도체 상에 다층 구조의 폴리이미드계 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 캐스팅 벨트나 캐스팅 롤러 등을 이용하고, 이것에 도포하여 절연 수지층 필름 단막으로의 열처리 마무리가 가능한 방식을 채용하여도 된다.

도체에 직접 도포하는 경우, 그대로의 형태로 본 발명의 적층체로 할 수 있기 때문에 유리하다. 한편, 이형 가능한 베이스 물질 상에 도포하는 경우, 폴리이미드 또는 그 전구체를 액상 상태로 베이스 물질 상에 적층하고, 건조 후에 박리한 폴리이미드계 전구체 또는 폴리이미드계 수지의 필름을 임의의 방법으로 적층, 가열 압착 등 함으로써 절연 수지층이 다층 구조인 본 발명의 적층체로 하는 것도 가능하다. 또한, 필름 형상의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층에, 스퍼터링 처리나 도금 처리 등에 의해 도체층을 형성시켜서 본 발명의 적층체로 할 수도 있다.

도포 및 열처리는, 도체층 등의 베이스 물질 상에 폴리아믹산 수지액을 도포하고 용매의 건조를 행한 후, 다시 고온에서의 열처리를 실시함으로써 행하는 것이 많지만, 이미드화 후의 용매로의 용해성이 양호하다면, 폴리아믹산 수지액을 가열함으로써 이미드화 반응을 용액 중에서 진행시켜서 얻어지는 폴리이미드 수지액의 상태에서 도포를 행하는 것도 가능하다. 또한, 그 때 피콜린이나 루티딘 등의 아민류 및 피리딘이나 퀴놀린 등의 함질소 화합물류나 무수 아세트산 등을 첨가하여 이 미드화 반응을 촉진할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 폴리이미드계 전구체 수지액 또는 폴리이미드계 수지액 중에 필러(filler)류나 실란 커플링제 등의 첨가제를 가할 수도 있다.

본 발명의 적층체의 제조방법은, 특별히 제한이 없고 상기한 바와 같은 형태가 가능하지만, 그 중 1개의 형태인 도공, 건조, 열처리 경화에 의한 적층제의 제조방법에 대하여 상세히 서술한다.

본 발명의 적층체를 제조하기 위해서는, 임의의 도공 방법이 가능하다. 복수층의 수지층을 갖는 적층체를 제조하는 경우에는, 바람직하게는 도공 정밀도에 따라 이하의 3방법이 바람직하다.

1) 다층 다이(die)에 의해 2종 이상의 폴리이미드계 수지액 또는 폴리이미드계 전구체 수지액을 동시에 도체 상에 도포하는 방법.

2) 임의의 방법으로 도포한 후, 그 미건조 도포면 상에 나이프 코팅(knife coating) 방식에 의해 다시 도포한다.

3) 임의의 방법으로 도포, 건조한 후, 다시 그 건조 도공면에 임의의 방법으로 도포한다.

여기에서 말하는 나이프 코팅 방식이란, 바, 스퀴지, 나이프 등에 의해 수지액을 고르게 하여 도포하는 방법이다.

건조 경화 방법으로서는, 임의의 방법이 가능하지만, 폴리이미드계 수지액 또는 폴리이미드계 전구체 수지액을 도포한 후에, 예비 건조한 미경화 폴리이미드 전구체 수지액을 포함하는 적층체를, 소정의 온도로 설정 가능한 열풍 건조로 안에 서, 일정 시간 정치시키거나, 혹은 건조로 영역 범위 내를 연속 이동시켜서 소정의 건조 경화 시간을 확보시킴으로써 고온에서의 열처리(200℃ 이상)를 행하는 방법이 일반적이다. 또한, 작업의 효율화, 수율 등을 고려하여 폴리이미드계 수지액 또는 폴리이미드계 전구체 수지액을 도공한 후에, 예비 건조한 미경화 적층체를 롤러 형상으로 권취하고, 다시 고온에서의 건조 경화를 행하는 배치 처리 방식도 가능하다. 이 배치 처리 방식 시, 도체의 산화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 고온(200℃ 이상)에서의 열처리를 감압 하, 환원성 기체 분위기 하 혹은 환원성 기체 분위기 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 수지층의 양면에 도체층을 갖는 양면 적층체의 구조로 하는 것도 가능하다. 양면에 도체층을 갖는 적층체의 구조로 하기 위해서는, 우선 도체 상에 폴리이미드계 전구체 수지액이나 폴리이미드계 수지액을 도공하고 건조 경화시킨 후, 다시 그 위에 도체층을 가열 압착시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때의 가열 프레스 방법으로서는, 통상적인 하이드로프레스, 진공 타입의 하이드로프레스, 오토크레이브 가압식 진공 프레스, 연속식 열 래미네이터 등을 사용할 수 있다. 이 중, 진공 하이드로프레스는 충분한 프레스 압력이 얻어지고, 잔류 휘발분의 제거도 용이하며, 또한 금속박 등의 도체의 산화를 방지할 수 있다는 점에서 바람직한 열프레스법이다.

이 가열 압착 시의 열프레스 온도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 폴리이미드계 수지의 유리 전이점 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열프레스 압력에 대해서는, 사용하는 프레스 기기의 종류에도 의하는데, 0.1∼50MPa(1∼500kg/㎠)가 적당하다.

하이드로프레스로 열프레스를 행하는 경우, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 편면 도체 폴리이미드계 수지 적층체와 도체층을 각각 시트 형상으로 가공한 것을 준비하여, 양자를 모든 층에 겹치게 하고, 동시에 열프레스로 가열 가압 하에 압착하여 적층함으로써, 일회의 열프레스로 다층 적층체를 얻는 것도 가능하다.

실시예에 있어서의 무연 솔더에 대응한 내열성(흡습 솔더 내열 시험)과 체적 저항율의 평가는 이하의 방법에 의한다.

[흡습 솔더 내열 시험]

시판의 포토레지스트 필름을, 도체/수지층/도체로 구성된 적층체에 래미네이트하고, 소정의 패턴 형성용 마스크로 노광(365nm, 노광량 500J/㎡ 정도)하고, 동박층이 표리 일체로 직경 1㎜의 원형이 되는 패턴으로 레지스트층을 경화 형성한다. 다음으로, 경화 레지스트 위치를 현상(현상액은 1% NaOH 수용액)하고, 염화 제이철 수용액을 이용하여 소정의 패턴 형성에 불필요한 동박층을 에칭 제거하고, 다시 경화 레지스트층을 알칼리액으로 박리 제거함으로써, 무연 솔더에 대응한 내열성을 평가하기 위한 패턴이 형성된 샘플(도체/절연 수지층/도체로 구성된 적층체의 도체층을, 표리일체로 직경 1㎜의 원형으로 패턴 형성한 후의 적층체)을 얻는다.

1) 샘플을 105℃ 환경 하에 1.5시간 방치한 후에, 다시 40℃·90%RH(상대 습도) 환경 하에 8일간 방치하고, 온도를 변경시킨 용융 솔더 욕조에 샘플을 10초 침지하고, 도체층 패턴 위치에 변형이나 팽창을 발생시키는 경우가 없는 온도를 측정 하여, 그 최고 온도를 솔더 내열 온도로 한다.

2) 샘플을 40℃의 90%RH 환경 하에 192시간 방치한 후, 온도가 다른 용융 솔더 욕조에 10초 침지하고, 동박층 위치에 변형이나 팽창 현상의 유무를 본다. 동박층 위치에 변형이나 팽창 현상이 발생하지 않는 솔더 욕조의 최고 온도를 내열 온도로 한다.

상기, 1) 및 2)의 시험을 일괄하여 흡습 솔더 내열 시험이라 한다.

[체적 저항율의 평가]

체적 저항율을 측정하는데 적합한 소정의 패턴(IPC-TM-650,2.5.17에 준거)이 되도록 상기와 동일하게 하여 샘플을 준비하고, 알칼리 성분을 수세하여 90℃의 건조기에서 샘플 표면의 부착수를 휘발시킨다.

1) 체적 저항율의 측정은, 항온 항습 환경하(23±3℃, 50±5%RH)에서 24시간 방치 후에 행한다.

2) 전기 저항 측정 장치(가부시키가이샤 아드반테스트(Advantest Corporation) 제품, 형식 R8340A)를 이용하여, 인가 전압 500V, 인가시간 60초의 조건에서 측정한다.

또한, 이하의 실시예에 이용되는 약호는 다음과 같다.

MABA: 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드

DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

1,3-BAB: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

1,4-BAB: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠

BAPP: 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

DADMB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐

PMDA: 무수 피로메리트산

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물

BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물

DSDA: 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

(합성예 1)

1.28kg의 DMAc에, DADMB 65.02g(0.306몰) 및 DAPE 40.88g(0.204몰)을 1.3L의 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 다음으로, 29.58g(0.101몰)의 BPDA 및 87.73g(0.402몰)의 PMDA를 가하였다. 그 후, 약 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, E형 점도계에 의한 겉보기 점도가 150poise(29℃)인 폴리이미드 전구체 수지액 a를 얻었다.

(합성예 2)

255g의 DMAc에, 1,3-BAB 22.13g(0.076몰)을 용해시켰다. 다음으로, 용해액의 온도를 5∼10℃로 냉각한 후에, 16.71g(0.047몰)의 DSDA 및 6.78g(0.031몰)의 PMDA를 가하였다. 그 후, 약 1시간 교반을 계속하고 중합 반응을 행하여, 26.4poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 b를 얻었다.

(합성예 3)

294g의 DMAc에, BAPP 29.13g(0.071몰)을 용해시켰다. 다음으로, 3.225g(0.011몰)의 BPDA 및 13.55g(0.062몰)의 PMDA를 가하였다. 그 후, 약 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 35poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 c를 얻었다.

(합성예 4)

302g의 DMAc에, BAPP 30.99g(0.076몰)을 용해시켰다. 다음으로, 16.96g(0.078몰)의 PMDA를 가하였다. 그 후, 약 2시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 35poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 d를 얻었다.

(합성예 5)

346g의 DMAc에, 1,3-BAB 25.50g(0.087몰)을 용해시켰다. 다음으로, 28.50g(0.089몰)의 BTDA를 가하였다. 그 후, 약 2.5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 40poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 e를 얻었다.

(합성예 6)

437g의 DMAc에, 1,4-BAB 26.38g(0.090몰)을 용해시켰다. 다음으로, 27.62g(0.094몰)의 BPDA를 가하였다. 그 후, 약 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 34poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 f를 얻었다.

(합성예 7)

1.11kg의 DMAc에, MABA 66.51g(0.259몰) 및 DAPE 34.51g(0.172몰)을 DMAc에 용해시켰다. 용해액의 온도를 5∼10℃로 냉각한 후에, 92.62g(0.425몰)의 PMDA를 가하였다. 그 후, 약 1.5시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 240poise(29℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 g를 얻었다.

(합성예 8)

630g의 DMAc에, DAPE 26.83g(0.134몰)을 용해시켰다. 용해액의 온도를 5∼10℃로 냉각한 후에, 42.96g(0.133몰)의 BTDA를 가하였다. 그 후, 약 2시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 17.6poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 h를 얻었다.

(합성예 9)

3.076kg의 DMAc에, DADMB 203.22g(0.957몰) 및 1,3-BAB 31.10g(0.106몰)을 용해시켰다. 다음으로, 61.96g(0.211몰)의 BPDA 및 183.73g(0.842몰)의 PMDA를 가하였다. 그 후, 약 4시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 250poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 i를 얻었다.

(합성예 10)

2.958kg의 DMAc에, BAPP 283.91g(0.692몰)을 용해시켰다. 다음으로, 10.48g(0.036몰)의 BPDA 및 147.61g(0.677몰)의 PMDA를 가하였다. 그 후, 약 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 40poise(25℃)의 폴리이미드 전구체 수지액 j를 얻었다.

<실시예 1>

동박으로서, 닛코 머티어리얼즈 가부시키가이샤(Nikko Materials Co., Ltd.) 제품인 동박(BHY-22B-T, 18㎛ 두께. 이하, 단지 동박이라고 할 때에는, 이 동박을 말한다)을 사용하였다. 이 동박 위에 합성예 2에서 조제한 폴리이미드 전구체 수지 액 b를 34㎛ 두께로 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 다음으로, 그 위에 적층하도록 합성예 1에서 조제한 폴리이미드 전구체 수지액 a를 190㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 90∼125℃에서 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 다시 폴리이미드 전구체 a층 상에 합성예 2에서 조제한 폴리이미드 전구체 수지액 b를 38㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 135℃에서 가열 건조하여 용제를 제거하였다. 이 후, 실온부터 280℃까지 약 4시간에 걸쳐서 열처리하여 이미드화 시키고, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛(두께 정밀도 ±10%, 이하의 예의 적층체의 수지층의 두께 정밀도도 동일)의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 1을 얻었다.

동박 상에 도포한 폴리이미드 전구체 수지액의 경화 후 두께는 b/a/b 순으로, 약 3.5㎛/약 19㎛/약 4㎛이다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 하여, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 2를 얻었다.

동박 상에 도포한 폴리이미드 전구체 수지액의 종류와 경화 후 두께는 순서대로 폴리이미드 전구체 수지액 c 약 3.5㎛/폴리이미드 전구체 수지액 a 약 19㎛/폴리이미드 전구체 수지액 c 약 4㎛이다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 하여, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 3을 얻었다.

동박 상에 도포한 폴리이미드 전구체 수지액의 종류와 경화 후 두께는, 순서대로 폴리이미드 전구체 수지액 d 약 3.5㎛/폴리이미드 전구체 수지액 a 약 19㎛/폴리이미드 전구체 수지액 d 약 4㎛이다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 하여, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 4를 얻었다.

동박 상에 도포한 폴리이미드 전구체 수지액의 종류와 경화 후 두께는, 순서대로 폴리이미드 전구체 수지액 e 약 3.5㎛/폴리이미드 전구체 수지액 a 약 19㎛/폴리이미드 전구체 수지액 e 약 4㎛이다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일하게 하여, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 5를 얻었다.

동박 상에 도포한 폴리이미드 전구체 수지액의 종류와 경화 후 두께는, 순서대로 폴리이미드 전구체 수지액 f 약 3.5㎛/폴리이미드 전구체 수지액 a 약 19㎛/폴리이미드 전구체 수지액 f 약 4㎛이다.

<실시예 6>

동박으로서 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 동박(SQ-VLP, 12㎛ 두께. 이하, 이 동박을 동박 SQ라 칭한다)을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 13㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 6을 얻었다.

동박 상에 도포한 폴리이미드 전구체 수지액의 종류와 경화 후 두께는, 순서대로 폴리이미드 전구체 수지액 j 약 2.5㎛/폴리이미드 전구체 수지액 i 약 8㎛/폴리이미드 전구체 수지액 j 약 3.5㎛이다.

상기 실시예 1∼6에서 얻은 적층체 1∼6은, 동박/폴리이미드계 수지층(B)/폴리이미드계 수지층(A)/폴리이미드계 수지층(B)의 층구조를 갖는다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일하게 하여, 3층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 합계 두께 약 25㎛의 절연 수지층이 동박 상에 형성된 적층체 7을 얻었다.

동박 상에 도포한 폴리이미드 전구체 수지액의 종류와 경화 후 두께는, 순서대로 폴리이미드 전구체 수지액 h 약 4㎛/폴리이미드 전구체 수지액 g 약 19㎛/폴리이미드 전구체 수지액 b 약 3.5㎛이다.

<실시예 7>

상기 실시예 1에서 얻은 적층체 1을 사용하여, 적층체의 폴리이미드 수지층 측과 접하도록 동박을 겹쳐서 가열 압착하여 양면 동박 적층체를 제조하였다. 동일하게 하여, 실시예 2∼6에서 얻은 적층체 2∼6을 사용하여 각각 양면 동박 적층체를 제조하였다. 또한, 동일하게 하여 비교예 1에서 얻은 적층체 7을 사용하여 양면 동박 적층체를 제조하였다. 한편, 적층체 6을 사용한 양면 동박 적층체의 제조에서는 동박 SQ를 사용하였다. 이 7종류의 양면 동박 적층체에 대하여 흡습 솔더 내열 시험과 체적 저항율의 평가를 행하였다. 양면 동박 적층체에 사용한 적층체의 종류와 그 결과를 표 1에 나타낸다.

적층체	흡습 솔더 내열 온도[℃]	체적 저항율[Ω·m]
1	270	4.70×10¹⁵
2	270	4.23×10¹⁵
3	270	4.65×10¹⁵
4	260	4.40×10¹⁵
5	270	2.70×10¹⁵
6	300	2.30×10¹⁴
7	220	7.50×10¹¹

무연 솔더의 접합에 요구되는 흡습 후의 내열성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다. 이러한 적층체는, 내열성을 비롯한 배선 기판 등에 요구되는 제특성이 우수하기 때문에, 플렉시블 프린트 배선 기판 용도나 HDD 서스펜션용 적층체로서 유용하다.

Claims

도체층과 복수층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층을 구비한 적층체에 있어서, 절연 수지층이 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 40몰% 이상 함유하는 디아미노 화합물과 테트라카르본산 화합물과 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드계 수지층(A)과, 하기 화학식 1로 표현되는 폴리이미드 구조 단위를 80몰% 이상 포함하는 폴리이미드계 수지층(B)의 적어도 2층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.

[화학식 1]

(단, 식 중 R₁은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표현되는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기이고, R₂는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표현되는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. 또한, 하기 화학식 4 중, X는 SO₂, CO 및 부존재로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다)

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]
제1항에 있어서, 폴리이미드계 수지층(B)이 도체층과 접하는 적층체.
제1항에 있어서, 절연 수지층이 폴리이미드계 수지층(B), 폴리이미드계 수지층(A) 및 폴리이미드계 수지층(B)이 순차적으로 적층되어 이루어지는 3층 구조인 적층체.
제1항에 있어서, 폴리이미드계 수지층(A)이 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표현되는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 40몰% 이상 포함하는 폴리이미드계 수지로 이루어지는 적층체.

[화학식 6]

[화학식 7]
제1항에 있어서, 절연 수지층의 양면에 도체층이 접하여 형성되어 있는 적층체.