JPWO2002085616A1 - 電子材料用積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント基板やHDDサスペンションなどに用いられる積層体に関するものである。
背景技術
フレキシブルプリント基板やHDDサスペンションに用いられる電子材料用積層体の耐熱性は、通常の室内の温度及び湿度雰囲気に積層体が放置され、空気中の湿気を積層体が飽和吸湿する環境下において、回路形成後等にはんだ接合がなされる際の接合温度240℃程度を前提とされていた。これは、鉛を含む代表的な共晶はんだの溶融温度が180℃であり、200℃台前半で接合が可能であったことに起因する。
しかしながら、鉛は有害であることから、鉛フリーはんだが開発され、実用化が進んでいる。代表的な鉛フリーはんだの溶融温度が200〜230℃であることから、十分にハンダ接合するためには250℃以上の接合温度が必要となる。従って、鉛フリーはんだの高い接合温度に対して耐熱性を有する積層体が望まれている。
フレキシブルプリント基板の絶縁性樹脂に耐熱性ポリイミド樹脂を用いることは知られており、また、絶縁層に複数層のポリイミド樹脂からなるものを用いることは特開平8−250860号公報等で知られている。しかし、ここに開示された技術は鉛フリーはんだ接合にはその耐熱性が十分なものではなかった。
また、特開平3−164240号公報には、フレキシブルプリント配線基板等に用いられる積層体において、金属箔とフィルム間の接着性が優れ、カールしにくい積層体とするために、ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分にトリジン等の特定のジアミンを用いることが記載されているが、ここに記載された積層体は単層のポリイミド層によるものであり、積層体に要求される諸性能のバランス調整が難しい場合があり、また、鉛フリーはんだ接合における耐熱性については何ら考慮されていないものであった。
発明の開示
本発明の目的は、ポリイミド系樹脂層と導体層とからなる積層体において、鉛フリー化に伴うはんだ接合温度の上昇に対応すべく、耐熱性に優れた化学構造のポリイミド系樹脂層からなる積層体を提供することにある。
本発明の積層体は、導体層と複数層のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層を有する積層体において、絶縁樹脂層が、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルを40モル%以上含有するジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂層(A)と、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造単位を80モル%以上含むポリイミド系樹脂層(B)の少なくとも2層を有してなる。
(但し、式中、R1は下記式(2)又は(3)で表される基であり、R2は下記式(4)又は(5)で表される基である。また、下記式(4)中、XはSO2、CO又は不存在を示す)
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体は、導体層と複数層のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層を有する。導体層は1層のみでもよく複数層有していてもよい。絶縁樹脂層は複数層のポリイミド系樹脂層からなるが、少なくとも1層のポリイミド系樹脂層(A)と少なくとも1層のポリイミド系樹脂層(B)を有する。
ポリイミド系樹脂層(A)を構成するポリイミド系樹脂Aは、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル(DADMB)を40モル%以上含有するジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸化合物と反応させて得られる。
ポリイミド系樹脂Aは、DADMBを40モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好ましくは80モル%以上含有するジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られる。好ましくは、下記一般式(6)及び(7)で示される構成単位のいずれか一方又は両者(両者を含むときは、その合計)を、40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、最も好ましくは80モル%以上含むポリイミド系樹脂である。
なお、ポリイミド系樹脂とはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
ポリイミド系樹脂Aは、ジアミノ化合物として、DADMBを40モル%以上含有するジアミノ化合物を使用する以外は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸化合物とジアミノ化合物を原料として溶液中でのポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成と、イミド化反応の2段階で製造される。
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸及びその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、酸無水物がポリアミック酸の合成の容易さから好ましい。DADMB以外のジアミノ化合物及びテトラカルボン酸化合物については制限はないが、芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物であることが望ましい。
DADMB以外のジアミノ化合物としては、NH2−Ar−NH2で表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Arは下記式(8)で表される基から選択されるものであり、アミノ基の置換位置は任意であるが、p,p’−位好ましい。Arは置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、炭素数1〜6の低級アルキル又は低級アルコキシ基である。これらの、芳香族ジアミノ化合物は1又は2種以上を使用してもよい。
また、芳香族テトラカルボン酸化合物としては、O(CO)2Ar’(CO)2Oで表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ar’は、下記式(9)で表される4価の芳香族基であることがよく、酸無水物基[(CO)2O]の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ar’は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、炭素数1〜6の低級アルキル基である。好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物(BPDA)、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、ピロメリット酸無水物(PMDA)又はこれらの組合せである。更に好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、BPDA、PMDA又は両者であり、BPDAとPMDAを0:10〜8:2のモル比で使用することが諸性能バランス調整に好都合である。
ポリイミド系樹脂層(B)を構成するポリイミド系樹脂Bは、一般式(1)で表されるポリイミド構造単位を80モル%以上含むポリイミド系樹脂からなる。一般式(1)中、R1は式(2)又は(3)で表される基であり、また、R2は式(4)又は(5)で表される基であり、式(4)中、XはSO2、CO又は不存在を示す。
このポリイミド系樹脂Bは、好ましくはジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物を反応させて得られる。この場合、一般式(1)の構造単位となるジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物は、各々単独でも、2種以上を併用することもできるが、テトラカルボン酸化合物は、2種を10:1〜1:10のモル比で併用することが諸性能バランス調整の点から好都合である。
式(2)で表される基を生じるジアミノ化合物は、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,3−BABという)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(1,4−BABという)が好ましく挙げられる。式(3)で表される基を生じるジアミノ化合物は、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)である。
また、式(4)で表される基を生じる好ましいテトラカルボン酸化合物は、BPDA、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)である。式(5)で表される基を生じるテトラカルボン酸化合物は、PMDAである。
ポリイミド系樹脂Bは、一般式(1)で表される構造単位以外の単位を20モル%以下の範囲で含有させてもよく、この場合には公知のジアミノ化合物やテトラカルボン酸を適宜選択して使用することができる。好ましくは、上記式(8)及び式(9)で表される基を有するジアミノ化合物やテトラカルボン酸化合物である。このように一般式(1)以外で表される構造単位を含有させることにより用途に応じた導体層種の諸選定や絶縁樹脂層厚み諸設定、あるいは積層体の製造方法のバリエーションなどに応じて、諸性能の微調整が可能である。なお、ポリイミド系樹脂Bは、一般式(1)で表される構造単位を80モル%以上を含有すればよく、共重合ポリイミド系樹脂に限らず、ポリイミド系樹脂の組成物であってもよい。
ポリイミド系樹脂A及びBの合成は、公知の方法が採用できる。有利には、溶媒中で、ジアミノ化合物及び酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度0〜200℃の範囲で、好ましくは0〜100℃の範囲で反応させて、ポリイミド系樹脂の前駆体樹脂液を得て、更に、これをイミド化することによりポリイミド系樹脂を得る方法がある。溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
本発明の積層体に用いられる導体層には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。好ましいものとしては、銅箔がある。HDDサスペンション用のバネ材として適した材質としては、ステンレススチール箔がある。また、フィルム状のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層に、スパッタリング処理やメッキ処理等により形成させた導体層であることも有利である。その他、本発明では導体層として有機性導電体、導電性ペースト及び導電性複合フィルムを用いてもよい。
また、これらの導体については接着力などの向上を目的として、その表面にサイジング、クロムメッキ、ニッケルメッキ、クロム−ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、酸化銅析出又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、o−ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類などによって化学的あるいは表層粗化処理などの機械的な表面処理を施してもよい。
本発明の積層体における絶縁樹脂層は、ポリイミド系樹脂層が前記ポリイミド系樹脂層(A)とポリイミド系樹脂層(B)との少なくとも2層を有する多層構造の形態のものであるが、ポリイミド系樹脂層(B)が導体層と接する構造とすることが好ましい。本発明の積層体の好ましい形態を示せば、下記が例示される。以下の例示においてMは導体層を、PI(A)はポリイミド系樹脂層(A)の、PI(B)はポリイミド系樹脂層(B)を示す。
1)M/PI(B)/PI(A)
2)M/PI(A)/PI(B)
3)M/PI(B)/PI(A)/M
4)M/PI(A)/PI(B)/PI(A)
5)M/PI(A)/PI(B)/PI(A)/M
6)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)
7)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M
8)M/PI(B)/PI(A)/PI(B)/PI(A)/PI(B)/M
特に好ましい形態は、絶縁樹脂層が、PI(B)/PI(A)/PI(B)からなる3層構造であり、絶縁樹脂層の両面に導体層を有するものである。
なお、本発明の積層体において、本発明の効果を損なわない範囲でポリイミド系樹脂層(A)、ポリイミド系樹脂層(B)以外の樹脂層、すなわち他のポリイミド系樹脂層を有してもよいが、その場合は全絶縁樹脂層の20%以下、好ましくは10%以下の厚みとすることがよい。また、本発明は実質的にポリイミド系樹脂以外からなる樹脂層は有さないが、本発明の効果を損なわない程度のわずかな使用を妨げるものではない。
本発明の積層体においては、用途に応じた導体層の選定や絶縁樹脂層厚みの設定、あるいは、積層体の製造方法のバリエーションなどにより、ポリイミド系樹脂層のカールを微調整するために、絶縁樹脂層を複数の層の構成として各層の厚み構成比を調整できるようにするのが有利である。ポリイミド系樹脂層(A)の樹脂特性を積層体に反映するには、ポリイミド系樹脂層(A)のポリイミド系樹脂層(B)に対する厚み比を、0.01倍以上、好ましくは1倍以上とすることがよい。更に好ましい厚み比は、(A)/(B)=1.2〜20の範囲である。ここで、各層が複数層からなる場合はその合計厚みから計算される値である。
本発明の積層体は、実施例で説明する鉛フリーはんだに対応した耐熱性(吸湿ハンダ耐熱温度)に優れる。積層体の吸湿ハンダ耐熱温度は250℃以上であることが好ましく、260℃以上の範囲にあることが更に好ましい。吸湿ハンダ耐熱温度は、高いほど望ましいが、積層体の製造方法によっては、この耐熱温度が高いと積層工程等における熱圧着等の加工条件が厳しくなる恐れがあるので400℃以下が望ましい場合もある。
本発明の積層体の製造は、ポリイミド前駆体樹脂液を基材上に塗布、乾燥、熱処理することにより行うこともでき、ポリイミド前駆体樹脂液をイミド化させポリイミド系樹脂液としたのち、基材上に塗布、乾燥、熱処理することもできる。ここで、基材には積層体の導体層である銅箔等を用いることもでき、また、導体層でない離型可能な基材(フィルム)を用いてもよい。導体層等の基材上へポリイミド系前駆体樹脂液又はポリイミド系樹脂液を塗布して形成したポリイミド系樹脂層は、乾燥し、前駆体樹脂層の場合にはこれを更に、200℃以上、好ましくは300℃以上の加熱処理をしてイミド化反応を行う。樹脂層を多層に設ける場合は、複数の樹脂液を導体層上に塗工して乾燥する操作を繰り返すか、あるいは、多層ダイなどにより同時に多層塗工して乾燥することにより、単層形成と同様、導体上に多層構造のポリイミド系樹脂層を形成できる。更に、キャスティングベルトやキャスティングローラー等を用い、これに塗布し絶縁樹脂層フィルム単膜での熱処理仕上げが可能な方式を採用してもよい。
導体に直接塗布する場合、そのままの形態で本発明の積層体とすることができるので有利である。一方、離型可能な基材上に塗布する場合、ポリイミド又はその前駆体を液状状態で基材上に積層し、乾燥後に剥離したポリイミド系前駆体又はポリイミド系樹脂のフィルムを任意の方法で積層、加熱圧着等することにより絶縁樹脂層が多層構造である本発明の積層体とすることも可能である。更に、フィルム状のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層に、スパッタリング処理やメッキ処理等により導体層を形成させて、本発明の積層体とすることもできる。
塗布及び熱処理は、導体層などの基材の上にポリアミック酸樹脂液を塗布し溶媒の乾燥を行ったのち、更に高温での熱処理を施すことにより行うことが多いが、イミド化後の溶媒への溶解性が良好であるならば、ポリアミック酸樹脂液を加熱することでイミド化反応を溶液中で進行させて得られるポリイミド樹脂液の状態で塗布を行うことも可能である。また、その際、ピコリンやルチジンなどのアミン類及びピリジンやキノリンなどの含窒素化合物類や無水酢酸などを添加してイミド化反応を促進することもできる。更に、必要に応じてポリイミド系前駆体樹脂液又はポリイミド系樹脂液中にフィラー類やシランカップリング剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明の積層体の製造方法は、特に制限がなく上記した様々な態様が可能であるが、その中の1つの態様である塗工、乾燥、熱処理硬化による積層体の製造方法について詳述する。
本発明の積層体を製造するには、任意の塗工方法が可能である。複数層の樹脂層を有する積層体を製造する場合には、好ましくは塗工精度の点により以下の3方法が望ましい。
1)多層ダイにより2種以上のポリイミド系樹脂液又はポリイミド系前駆体樹脂液を同時に導体上に塗布する方法。
2)任意の方法で塗布後、その未乾燥塗布面上にナイフコート方式により更に塗布する。
3)任意の方法で塗布、乾燥後、更にその乾燥塗工面に任意の方法で塗布する。
ここで言うナイフコート方式とは、バー、スキージ、ナイフなどにより樹脂液をならして塗布する方法である。
乾燥硬化方法としては、任意の方法が可能であるが、ポリイミド系樹脂液又はポリイミド系前駆体樹脂液を塗布したのちに、予備乾燥した未硬化のポリイミド前駆体樹脂液を含む積層体を、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で、一定時間静置させるか、あるいは、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時間を確保させることで高温での熱処理(200℃以上)を行う方法が一般的である。また、作業の効率化、歩留まりなどを考慮して、ポリイミド系樹脂液又はポリイミド系前駆体樹脂液を塗工したのちに、予備乾燥した未硬化積層体を、ロール状に巻き取り、更に高温での乾燥硬化を行なうバッチ処理方式も可能である。このバッチ処理方式の際、導体の酸化を防ぐことを目的として、高温(200℃以上)での熱処理を、減圧下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気減圧下にて行うことが好ましい。
本発明の積層体においては、樹脂層の両面に導体層を有する両面積層体の構造とすることもできる。両面に導体層を有する積層体の構造とするには、まず、導体上にポリイミド系前駆体樹脂液やポリイミド系樹脂液を塗工し乾燥硬化させた後、更にその上に導体層を加熱圧着させることにより製造することができる。この際の加熱プレスの方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータなどを使用することができる。このうち真空ハイドロプレスは、十分なプレス圧力が得られ、残留揮発分の除去も容易であり、また金属箔などの導体の酸化を防止できることから好ましい熱プレス法である。
この加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド系樹脂のガラス転移点以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、0.1〜50MPa(1〜500kg/cm2)が適当である。
ハイドロプレスで熱プレスを行う場合、上述のようにして得られた片面導体ポリイミド系樹脂積層体と導体層を各々シート状に加工したものを用意し、両者を何層にも重ね合わせ、同時に熱プレスで加熱加圧下に圧着して積層することにより、一回の熱プレスで多層積層体を得ることも可能である。
発明を実施するための最良の形態
実施例における鉛フリーはんだに対応した耐熱性(吸湿ハンダ耐熱試験)と体積抵抗率の評価は以下の方法による。
[吸湿ハンダ耐熱試験]
市販のフォトレジストフィルムを、導体/樹脂層/導体で構成された積層体にラミネートし、所定のパターン形成用マスクで露光(365nm、露光量500J/m2程度)して、銅箔層が表裏一体で直径1mmの円形となるパターンにレジスト層を硬化形成する。次に、硬化レジスト箇所を現像(現像液は1%NaOH水溶液)し、塩化第二鉄水溶液を用いて所定のパターン形成に不要な銅箔層をエッチング除去して、更に、硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することにより、鉛フリーはんだに対応した耐熱性を評価するためのパターンが形成されたサンプル(導体/絶縁樹脂層/導体で構成された積層体の導体層を、表裏一体で直径1mmの円形にパターン形成した後の積層体)を得る。
1) サンプルを105℃環境下に1.5hr放置したのちに、更に40℃・90%RH(相対湿度)環境下に8日間放置し、温度を変えた溶融はんだ浴にサンプルを10sec浸漬して、導体層パターン箇所に変形や膨れを生ずることのない温度を測定し、その最高温度をはんだ耐熱温度とする。
2) サンプルを40℃の90%RH環境下に192hr放置した後、温度の異なる溶融ハンダ浴槽に10sec浸積して、銅箔層箇所に変形や膨れの現象の有無を見る。銅箔層箇所に変形や膨れの現象が発生しない、ハンダ浴槽の最高温度を耐熱温度とする。
上記、1)及び2)の試験を一括して、吸湿ハンダ耐熱試験という。
[体積抵抗率の評価]
体積抵抗率を測定するのに適した所定のパターン(IPC−TM−650,2.5.17に準拠)となるように上記と同様にしてサンプルを準備し、アルカリ成分を水洗し、90℃の乾燥機にてサンプル表面の付着水を揮発させる。
1) 体積抵抗率の測定は、恒温恒湿環境下(23±3℃、50±5%RH)にて24hr放置後に行う。
2) 電気抵抗測定装置(株式会社アドバンテスト製、型式R8340A)を用いて、印可電圧500V、印可時間60secの条件にて測定する。
また、以下の実施例に用いられる略号は、次の通りである。
MABA:4,4’−ジアミノ−2’−メトキシベンズアニリド
DAPE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
1,3−BAB:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
1,4−BAB:1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
DADMB:4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル
PMDA:無水ピロメリット酸
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA:3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
合成例1
1.28kgのDMAcに、DADMB65.02g(0.306モル)及びDAPE40.88g(0.204モル)を1.3Lの容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、29.58g(0.101モル)のBPDA及び87.73g(0.402モル)のPMDAを加えた。その後、約3hr撹拌を続けて重合反応を行い、E型粘度計によるみかけ粘度が、150poise(29℃)のポリイミド前駆体樹脂液aを得た。
合成例2
255gのDMAcに、1,3−BAB22.13g(0.076モル)を溶解させた。次いで、溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、16.71g(0.047モル)のDSDA及び6.78g(0.031モル)のPMDAを加えた。その後、約1hr撹拌を続けて重合反応を行い、26.4poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液bを得た。
合成例3
294gのDMAcに、BAPP29.13g(0.071モル)を溶解させた。次に、3.225g(0.011モル)のBPDA及び13.55g(0.062モル)のPMDAを加えた。その後、約3hr撹拌を続けて重合反応を行い、35poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液cを得た。
合成例4
302gのDMAcに、BAPP30.99g(0.076モル)を溶解させた。次に、16.96g(0.078モル)のPMDAを加えた。その後、約2hr撹拌を続けて重合反応を行い、35poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液dを得た。
合成例5
346gのDMAcに、1,3−BAB25.50g(0.087モル)を溶解させた。次に、28.50g(0.089モル)のBTDAを加えた。その後、約2.5hr撹拌を続けて重合反応を行い、40poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液eを得た。
合成例6
437gのDMAcに、1,4−BAB26.38g(0.090モル)を溶解させた。次に、27.62g(0.094モル)のBPDAを加えた。その後、約3hr撹拌を続けて重合反応を行い、34poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液fを得た。
合成例7
1.11kgのDMAcに、MABA66.51g(0.259モル)及びDAPE34.51g(0.172モル)をDMAcに溶解させた。溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、92.62g(0.425モル)のPMDAを加えた。その後、約1.5hr撹拌を続けて重合反応を行い、240poise(29℃)のポリイミド前駆体樹脂液gを得た。
合成例8
630gのDMAcに、DAPE26.83g(0.134モル)を溶解させた。溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、42.96g(0.133モル)のBTDAを加えた。その後、約2hr撹拌を続けて重合反応を行い、17.6poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液hを得た。
合成例9
3.076kgのDMAcに、DADMB203.22g(0.957モル)及び1,3−BAB31.10g(0.106モル)を溶解させた。次に、61.96g(0.211モル)のBPDA及び183.73g(0.842モル)のPMDAを加えた。その後、約4hr撹拌を続けて重合反応を行い、250poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液iを得た。
合成例10
2.958kgのDMAcに、BAPP283.91g(0.692モル)を溶解させた。次に、10.48g(0.036モル)のBPDA及び147.61g(0.677モル)のPMDAを加えた。その後、約3hr撹拌を続けて重合反応を行い、40poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液jを得た。
実施例1
銅箔として、日鉱マテリアルズ株式会社製の銅箔(BHY−22B−T、18μm厚み。以下、単に銅箔というときは、この銅箔をいう)を使用した。この銅箔上に合成例2で調製したポリイミド前駆体樹脂液bを34μmの厚みで均一に塗布したのち、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するように合成例1で調製したポリイミド前駆体樹脂液aを190μmの厚みで均一に塗布し、90〜125℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体a層上に合成例2で調製したポリイミド前駆体樹脂液bを38μmの厚みで均一に塗布し、135℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から280℃まで約4hrかけて熱処理しイミド化させ、3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約25μm(厚み精度±10%、以下の例の積層体の樹脂層の厚み精度も同様)の絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体1を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、b/a/bの順に、約3.5μm/約19μm/約4μmである。
実施例2
実施例1と同様にして、3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約25μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体2を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液c約3.5μm/ポリイミド前駆体樹脂液a約19μm/ポリイミド前駆体樹脂液c約4μmである。
実施例3
実施例1と同様にして、3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約25μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体3を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液d約3.5μm/ポリイミド前駆体樹脂液a約19μm/ポリイミド前駆体樹脂液d約4μmである。
実施例4
実施例1と同様にして、3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約25μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体4を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液e約3.5μm/ポリイミド前駆体樹脂液a約19μm/ポリイミド前駆体樹脂液e約4μmである。
実施例5
実施例1と同様にして、3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約25μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体5を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液f約3.5μm/ポリイミド前駆体樹脂液a約19μm/ポリイミド前駆体樹脂液f約4μmである。
実施例6
銅箔として、三井金属鉱業株式会社製の銅箔(SQ−VLP、12μm厚み。以下、この銅箔を銅箔SQと称する)を使用し、実施例1と同様にして、3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約13μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体6を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液j約2.5μm/ポリイミド前駆体樹脂液i約8μm/ポリイミド前駆体樹脂液j約3.5μmである。
上記実施例1〜6で得た積層体1〜6は、銅箔/ポリイミド系樹脂層(B)/ポリイミド系樹脂層(A)/ポリイミド系樹脂層(B)の層構造を有する。
比較例1
実施例1と同様にして、3層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約25μmの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体7を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液h約4μm/ポリイミド前駆体樹脂液g約19μm/ポリイミド前駆体樹脂液b約3.5μmである。
実施例7
上記実施例1で得た積層体1使用し、積層体のポリイミド樹脂層側と接するように銅箔を重ね合わせ、加熱圧着して両面銅箔積層体を製造した。同様にして、実施例2〜6で得た積層体2〜6を使用してそれぞれ両面銅箔積層体を製造した。また、同様にして、比較例1で得た積層体7を使用して両面銅箔積層体を製造した。なお、積層体6を使用した両面銅箔積層体の製造では銅箔SQを使用した。この7種類の両面銅箔積層体について吸湿ハンダ耐熱試験と体積抵抗率の評価を行った。両面銅箔積層体に使用した積層体の種類とその結果を表1に示す。
産業上の利用可能性
鉛フリーはんだの接合に要求される吸湿後の耐熱性に優れた積層体を提供することができる。かかる積層体は、耐熱性を初めとする配線基板等に求められる諸特性に優れていることから、フレキシブルプリント配線基板用途やHDDサスペンション用積層体として有用である。
Claims (5)
- 導体層と複数層のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層を有する積層体において、絶縁樹脂層が、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルを40モル%以上含有するジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂層(A)と、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造単位を80モル%以上含むポリイミド系樹脂層(B)の少なくとも2層を有することを特徴とする積層体。
(但し、式中、R1は下記式(2)及び(3)で表される基から選択される少なくとも1種の基であり、R2は下記式(4)及び(5)で表される基から選択される少なくとも1種の基である。また、下記式(4)中、XはSO2、CO及び不存在から選択される少なくとも1種を示す)
- ポリイミド系樹脂層(B)が導体層と接する請求項1記載の積層体。
- 絶縁樹脂層が、ポリイミド系樹脂層(B)、ポリイミド系樹脂層(A)及びポリイミド系樹脂層(B)が順次積層されてなる3層構造である請求項1記載の積層体。
- 絶縁樹脂層の両面に導体層が接して設けられている請求項1記載の積層体。
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