KR100965441B1

KR100965441B1 - 구리박 적층 기판

Info

Publication number: KR100965441B1
Application number: KR1020077025536A
Authority: KR
Inventors: 고지 나루이; 마사후미 하시모토; 다쿠로 고치야마
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2010-06-24
Also published as: US20160082703A1; CN101180178A; JP2011173423A; JPWO2006107043A1; TWI406757B; US20090142607A1; JP4930724B2; CN102225641A; KR20070120571A; KR101137274B1; TW200702161A; CN101180178B; CN102225641B; KR20090115961A; WO2006107043A1; US10377110B2

Abstract

폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 열압착에 의해 적층시켜 이루어지는 구리박 적층 기판에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께를 5 ∼ 20㎛, 구리박의 두께를 1 ∼ 18㎛ 로 함으로써, 굴곡성이 매우 향상된다.

구리박 적층 기판

Description

구리박 적층 기판{COPPER CLAD LAMINATE}

본 발명은 폴리이미드 필름에 구리박을 적층하여 이루어지는 고굴곡성의 구리박 적층 기판에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성 등에 우수하므로 적층판, 플렉시블 프린트 기판 등에 사용되어 왔다.

예를 들어 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 으로서는 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 적층하여 이루어지는 구리박 적층 기판이 사용되고 있다 (특허 문헌 1 ∼ 3). 사용되는 폴리이미드 필름은 통상, 특허 문헌 1 ∼ 3 의 실시예와 같이 두께 25㎛ 정도의 것이다.

현재, 전자 부품용 기판을 비롯하여, 구리박 적층 기판에는 우수한 기계적 특성, 높은 굴곡성이 요구되고 있다. 특히, 구리박 적층 기판을 힌지부에 적용하는 경우에 고굴곡성이 요구되고 있다. 그러나, 두께 25㎛ 정도의 폴리이미드 필름을 사용한 종래의 구리박 적층 기판은 충분한 굴곡성을 갖는 것은 아니었다.

또, 폴리이미드 필름은 접착성에 문제가 있다. 이 접착성을 개선하는 방법으로서는 알칼리 처리, 코로나 처리, 샌드블라스트, 저온 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하는 방법 등이 실시되고 있다. 그러나, 이들 방법은 접착성의 개선에는 효과가 있지만, 접착제로서 폴리이미드 이외의 접착제, 예를 들어 에폭시 수지계 접착제를 필요로 하고, 플렉시블 기판 전체적으로의 내열성이 저하된다.

이로 인해, 폴리이미드 필름으로서, 열가소성 폴리이미드의 박층을 내열성 폴리이미드층의 양면에 적층한 열압착성 다층 폴리이미드 필름이 제안되었다.

그러나, 이 열압착성 다층 폴리이미드 필름은 표면이 평활한 경우에는 권취 롤에 감는 필름 제조시나, 구리박과 라미네이트할 때에 롤 등과의 마찰이 커, 주름이 생기거나, 롤에 휘감긴다는 트러블이 발생되는 경우가 있어, 감기에 제한을 받는다. 그로 인해, 폴리이미드 필름의 표면 활성을 개량할 필요가 있었다.

폴리이미드 필름의 표면 활성을 좋게 하는 방법으로서는 예를 들어, 엠보싱 가공과 같은 표면 처리를 하는 방법이나, 폴리이미드 필름 중에 인산 칼슘 (특허 문헌 1) 이나 실리카 (특허 문헌 2) 등의 무기 분말을 분산시키고, 필름 표면에 미세한 돌기를 발생시켜, 표면의 마찰 계수를 줄이는 방법이 채용되어 왔다. 또, 미세 무기 필러를 분산시킨 용매 중에서 중합한 폴리아믹산 용액을 유연 제막하고 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 제안되었다 (특허 문헌 3).

그러나, 표면 처리를 하는 제 1 의 방법은 필름 표면에 과도한 요철이 생겨 필름의 외관이 손상되기 쉽다는 결점이 있었다. 또 제 2 의 방법에서는 폴리아믹산 용액에 무기 분말을 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조하는데, 특별한 분산 장치를 사용하지 않으면 무기 분말을 폴리아믹산 용액 중에 균일하게 분산시키는 것은 어렵다. 그로 인해, 이 방법에서는 무기 분말이 분산되지 않아 덩어리가 되어 남거나 하여, 얻어지는 필름 표면에 큰 돌기가 형성되는 경우가 있다. 제 ３ 의 방법에 있어서도 동일하게, 미립자 형상의 무기 분말을 균일 분산시키는 것은 곤란하고, 입경이 큰 무기 분말을 사용하면 제 2 의 방법과 동일한 문제가 생기는 경우가 있다.

이로 인해, 파인 패턴이 요구되는 COF 용 구리박 적층 기판에 있어서는 이들의 무기 필러를 첨가하는 방법을 적용하면, 열가소성 폴리이미드 표면의 돌기가 미세 피치 형성의 장애가 되는 경우가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-68852호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소62-68853호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평6-145378호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 굴곡성이 높은 구리박 적층 기판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리이미드 필름 표면의 미끄러짐성 및 이활성(易滑性) 이 개량되고, 외관이 양호하여 굴곡성이 높은 구리박 적층 기판을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 열압착에 의해 적층하여 이루어지는 구리박 적층 기판으로서,

폴리이미드 필름의 두께가 5 ∼ 20㎛ 이고,

구리박의 두께가 1 ∼ 18㎛ 인 것을 특징으로 하는 구리박 적층 기판.

2. 폴리이미드 필름은 내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 갖고,

구리박 적층 기판이, 내열성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 통하여, 구리박을 열압착에 의해 적층하여 이루어지는 구리박 적층 기판인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

3. 폴리이미드 필름의 두께가 5 ∼ 15㎛ 인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

4. 구리박이, 두께가 8 ∼ 18㎛ 의 압연 구리박인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

5. 구리박이, 두께가 10 ∼ 18㎛ 의 압연 구리박인 상기 4 기재의 구리박 적층 기판.

6. 구리박이, 두께가 10 ∼ 12㎛ 의 압연 구리박인 상기 5 기재의 구리박 적층 기판.

7. 구리박이, 열처리 전의 인장 강도가 300N/㎟ 이상이며, 하기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 33% 이하의 압연 구리박인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

열처리 후의 인장 강도비 (%) = 열처리 후의 인장 강도 / 열처리 전의 인장 강도 × 100 (1)

8. 구리박이 캐리어 부착 구리박이며,

캐리어를 박리한 구리박의 두께가 1 ∼ 5㎛ 인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

9. 상기 8 기재의 구리박 적층 기판으로부터 캐리어를 박리한 후, 구리 도금에 의해 구리박의 두께를 5 ∼ 8㎛ 로 조정하여 얻어지는 구리박 적층 기판.

10. MIT 내절성이 약 2000 회 이상인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

11. MIT 내절성이 약 2000 회 이상인 상기 9 기재의 구리박 적층 기판.

12. 폴리이미드 필름이, 내열성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 열압착성 다층 폴리이미드 필름인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

13. 열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자가 분산되어 있는 상기 12 기재의 구리박 적층 기판.

14. 열가소성 폴리이미드층이, 그 표면으로부터 적어도 0.5㎛ 중에, 메디안 직경이 0.3 ∼ 0.8㎛ 이고 또한 최대 직경이 2㎛ 이하인 폴리이미드 입자를, 폴리이미드 표면층의 폴리이미드에 대해 약 0.5 ∼ 10 질량% 의 비율로 분산하여 이루어지는 것이며, 무기 분말을 실질적으로 함유하고 있지 않아,

폴리이미드 필름의 마찰 계수가 0.05 ∼ 0.7 인 상기 13 기재의 구리박 적층 기판

15. 폴리이미드 입자가, 피로멜리트산 성분과 p-페닐렌디아민 성분으로부터 얻어지는 것인 상기 13 기재의 구리박 적층 기판.

16. 폴리이미드 필름이, 두께 3 ∼ 18㎛ 의 내열성 폴리이미드층의 양면에 두께 1 ∼ 6㎛ 의 열가소성 폴리이미드층을 갖는 것인 상기 12 기재의 구리박 적층 기판.

17. 열압착성 다층 폴리이미드 필름과 구리박을 가압하에 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상, 400℃ 이하의 온도에서 열압착하여 이루어지는 상기 12 기재의 구리박 적층 기판.

18. 열압착성 다층 폴리이미드 필름이, 공압출 - 유연 제막법에 의해 내열성의 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열압착성의 폴리이미드층을 적층 일체화시켜 얻어진 것인 상기 12 기재의 구리박 적층 기판.

19. 올폴리이미드의 힌지부용인 상기 1 기재의 구리박 적층 기판.

20. 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 열가소성 폴리이미드층을 갖고, 열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자를 분산시켜 이루어지는 두께가 5 ∼ 25㎛ 의 열압착성 다층 폴리이미드 필름에, 두께가 18㎛ 이하인 구리박을 적층하여 이루어지는 구리박 적층 기판.

21. 내열성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 두께 5 ∼ 20㎛ 의 폴리이미드 필름에, 두께 1 ∼ 18㎛ 의 구리박을 열압착하여 적층하는 구리박 적층 기판의 연속적 제조 방법으로서,

폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층과 구리박을 중합시키도록 하여 라미네이트 장치에 연속적으로 공급하고, 가압하에 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상, 400℃ 이하의 온도에서 열압착하여 적층하는 구리박 적층 기판의 연속적 제조 방법.

여기서, MIT 내절성이란, JIS·C6471 에 준거하고, 편면에만 동시험 방법으로 규정된 구리박 회로를 형성하고, 곡률 반경 0.8mm, 하중 4.9N, 절곡 속도 175 회/분, 좌우 절곡 각도 135 도이고, 초기 전기 저항값으로부터 20% 이상 상승된 시점에서의 내절 횟수를 측정한 것이다.

또, 구리박의 인장 강도는 JIS·C6515 에 준거하여, 동시험 방법으로 규정된 시험편을 제작하고, 크로스 헤드 속도가 2mm/분으로 측정한 것이다.

또, 열처리 후의 인장 강도비 (%) 는 (1) 식으로부터 산출하였다.

열처리 후의 인장 강도비 (%) = (열처리 후의 인장 강도) / (열처리 전의 인장 강도) × 100 (1)

발명의 효과

본 발명의 구리박 적층 기판은 두께가 5 ∼ 20㎛ 인 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 두께가 1 ∼ 18㎛ 인 구리박을 열압착에 의해 적층한 것이다. 폴리이미드 필름의 두께는 5 ∼ 15㎛ 가 바람직하다. 구리박은 두께가 12㎛ 이하, 특히 10 ∼ 12㎛ 의 압연 구리박이 바람직하다. 이와 같이 폴리이미드 필름 구리박의 두께를 얇게 함으로써, 굴곡성이 매우 높아진다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 두께를 25㎛ 에서 15㎛ 로 하면, MIT 내절성이, MD 및 TD 중 어느 것에 있어도 약 2 배 이상이 되었다. 또, 폴리이미드 필름의 두께를 바꾸지 않고, 구리박의 두께를 18㎛ 에서 12㎛ 로 해도, MIT 내절성이 MD 및 TD 중 어느 것에 있어서도 높아졌다.

특히, 사용하는 구리박이 열처리 전의 인장 강도가 300N/㎟ 이상이고, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 33% 이하인 압연 구리박의 경우에, 폴리이미드 필름 및 구리박의 두께를 얇게 함으로써, 보다 현저하게 굴곡성이 향상된다.

본 발명의 구리박 적층 기판은 MIT 내절성이 바람직하게는 MD 및 TD 중 어느 것에 있어서도 약 2000 회 이상이고, 폴리이미드 필름 및 구리박의 두께, 구리박의 종류를 선택함으로써 약 3000 회 이상, 또 약 3700 회 이상, 또 약 4000 회 이상, 또 약 5000 회 이상, 또 약 7000 회 이상으로 할 수도 있다.

한편, 구리박 및 폴리이미드 필름의 두께를 작게 하면, 장척상의 구리박 적층 기판을 얻기 위한 라미네이트법에 의한 공정 중에서 롤러 접촉 부분에서 주름이 발생하여, 펼친 후에 외관이 불량하므로 수율이 저하된다는 문제가 있었다. 특히, 두께 25㎛ 이하인 얇은 폴리이미드 필름에서는 통지성의 면에서 연속적인 구리박 적층 기판의 제조가 곤란했다.

폴리이미드 필름으로서, 내열성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에, 폴리이미드 입자가 분산되어 있는 열가소성 폴리이미드층을 갖는 열압착성 다층 폴리이미드 필름을 이용함으로써, 폴리이미드 필름 표면의 이활성이 개량되어, 얻어지는 구리박 적층 기판은 전체 길이에 걸친 측정에 의해 주름 등의 외관 불량이 없어진다. 특히, 열가소성 폴리이미드층이, 그 표면으로부터 적어도 0.5㎛ 중에, 바람직하게는 표면으로부터 적어도 0.7㎛ 중에, 메디안 직경이 0.3 ∼ 0.8㎛ 이고 또한 최대 직경이 2㎛ 이하인 폴리이미드 입자를, 폴리이미드 표면층의 폴리이미드에 대해 약 0.5 ∼ 10 질량% 의 비율로 분산하여 이루어지는 것이며, 무기 분말을 실질적으로 함유하고 있지 않은 것인 것이 바람직하고, 두께 25㎛ 이하의 얇은 폴리이미드 필름을 이용해도 외관 불량이 없는 구리박 적층 기판을 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 표면의 SEM 관찰 결과 (2000 배) 를 나타내는 도이다.

도 2 는 참고예 2 에서 얻어진 폴리이미드 필름 표면의 SEM 관찰 결과 (2000 배) 를 나타내는 도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

1. 본 발명의 구리박 적층 기판에 사용되는 폴리이미드 필름

본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드 필름은 두께가 5 ∼ 20㎛ 인 것이다. 폴리이미드 필름의 두께는 5 ∼ 18㎛, 또한 5 ∼ 15㎛ 인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께를 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 특히 15㎛ 이하로까지 얇게 함으로써, 구리박 적층 기판의 굴곡성이 매우 향상된다. 이것은 특정의 폴리이미드 필름에 한정되는 것이 아니고, 어느 폴리이미드 필름에 적용해도 동일한 효과가 얻어진다.

폴리이미드 필름으로서는 특별히 한정되지 않는데, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB 테이프 등의 전자 부품의 소재로서 사용되는 폴리이미드 필름, 그 폴리이미드 필름을 구성하는 산 성분 및 디아민 성분으로부터 얻어지는 또는 그 폴리이미드 필름을 구성하는 산 성분 및 디아민 성분을 함유하는 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드 필름은 이하의 특성을 적어도 1 개이상 갖는 것이 바람직하다.

1) 유리 전이 온도가 300℃ 이상, 바람직하게는 유리 전이 온도가 330℃ 이상, 더욱 바람직하게는 확인 불가능한 것.

2) 선팽창 계수 (50 ∼ 200℃)(MD) 가, 폴리이미드 필름에 적층하는 구리박 등의 금속박의 열팽창 계수에 가까운 것. 구체적으로는 금속박으로서 구리박을 이용하는 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 5 × 10^-6∼28 × 10^-6cm/cm/℃ 인 것이 바람직하고, 9 × 10^-6∼ 20 × 10^-6cm/cm/℃ 인 것이 보다 바람직하고, 또한 12 × 10^-6∼ 18 × 10^-6cm/cm/℃ 인 것이 바람직하다.

3) 인장 탄성률 (MD, ASTM-D882) 은 300kg/㎟ 이상, 바람직하게는 500kg/㎟ 이상, 또한 700kg/㎟ 이상인 것.

폴리이미드 필름으로서는 내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 갖는 것, 내열성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 열압착성 다층 폴리이미드 필름이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층이 구리박을 열압착하는 면이고, 따라서, 양면 구리박 적층 기판에는 내열성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 것이 사용되고, 편면 구리박 적층 기판에는 내열성 폴리이미드층의 편면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 것이 사용된다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드의 유리 전이 온도는 내열성 폴리이미드 보다 낮은 것이고, 바람직하게는 170 ∼ 370℃ 이며, 보다 바람직하게는 170 ∼ 320℃, 특히 바람직하게는 190 ∼ 300℃ 이다.

내열성 폴리이미드층의 두께는 3 ∼ 18㎛ 정도, 열가소성 폴리이미드층의 두께는 1 ∼ 6㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

내열성 폴리이미드층의 폴리이미드는 유리 전이 온도가 열가소성 폴리이미드층보다 높고, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 320℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상의 온도에서는 관측되지 않는 내열성을 갖는 폴리이미드를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 대로, 폴리이미드 필름의 두께를 얇게 하면 우수한 굴곡성이 얻어지는데, 얻어지는 구리박 적층 기판에 주름 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리이미드 필름 표면의 이활성을 향상시켜, 구리박 적층 기판의 외관을 양호하게 하기 위해서는 폴리이미드 필름 표면 또는 열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 폴리이미드 필름 표면 또는 열가소성 폴리이미드층의 표면으로부터 적어도 0.5㎛ 중에, 바람직하게는 표면으로부터 적어도 0.7㎛ 중에, 메디안 직경이 0.3 ∼ 0.8㎛ 이고 또한 최대 직경이 2㎛ 이하인 폴리이미드 입자가, 폴리이미드 표면층의 폴리이미드에 대해서 약 0.5 ∼ 10 질량% 의 비율로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 필름 표면 또는 열가소성 폴리이미드층은 무기 분말을 함유해도 되고, 실질적으로 함유하고 있지 않아도 된다.

열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자를 함유하는 열압착성 다층 폴 리이미드 필름은 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 유리 전이 온도가 170 ∼ 320℃ 인 열가소성 폴리이미드를 공급하는 폴리아믹산과 상기와 같은 폴리이미드 입자를 함유하는 폴리아믹산 용액 조성물과 내열성 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 코어층 (내열성 폴리이미드층) 을 공급하는 폴리아믹산을 함유하는 폴리아믹산 용액을, 공압출 - 유연 제막법에 따라, 전체의 두께가 5 ∼ 20㎛ 가 되도록 지지체 상에 유연하고, 건조시켜 자기 지지성 필름을 형성한다. 그리고, 얻어진 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 가열하여 용매 제거 및 이미드화함에 따라, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 열가소성 폴리이미드층용의 폴리아믹산 용액 조성물 중의 폴리아믹산의 함유량은 16 ∼ 22 질량%, 폴리이미드 입자의 함유량은 폴리아믹산에 대해서 0.5 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량% 로 할 수 있다. 또, 내열성 폴리이미드층용의 폴리아믹산 용액 중의 폴리아믹산의 함유량은 16 ∼ 22 질량% 로 할 수 있다.

또는 열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자를 함유하는 열압착성 다층 폴리이미드 필름은 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 내열성 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 코어층 (내열성 폴리이미드층) 을 공급하는 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연, 건조시켜 자기 지지성 필름을 형성한다. 그 최종의 두께는 3 ∼ 18㎛ 정도가 바람직하다. 이어서, 이 자기 지지성 필름이 적어도 편면에, 유리 전이 온도가 170 ∼ 370℃ 인 열가소성 폴리이미드를 공급하는 폴리아믹산과 상기와 같은 폴리이미드 입자를 폴리아믹산에 대해서 0.5 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량% 의 비율로 함유하는 표면층용 폴리아믹산 용 액 조성물을, 건조 후의 두께가 약 1㎛ 이상이 되도록 도포, 건조시킨다. 필요하면 또 다른 면에 상기의 표면층용 폴리아믹산 용액 조성물을 건조 후의 두께가 약 1㎛ 이상이 되도록 도포한다. 그 후, 가열하여 용매 제거 및 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

또한, 폴리이미드 입자를 열가소성 폴리이미드층 중에 함유하지 않는 열압착성 다층 폴리이미드 필름은 상기의 제조 방법에 있어서, 표면층용의 폴리아믹산 용액 조성물에 폴리이미드 입자를 첨가하지 않고, 폴리아믹산의 농도를 적절하게 조절하여 제조할 수 있다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드로서는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 회로 기판, TAB 테이프, COF 기판 등의 전자 부품의 테이프 소재 또는 내열성 폴리이미드와 구리박의 열압착성을 갖는 것, 또는 가압하 열압착성을 가질 수 있는 공지된 폴리이미드를 이용할 수 있다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드로서는 바람직하게는 열압착성 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상 내지 400℃ 이하의 온도에서 구리박과 부착할 수 있는 열압착성을 갖는 폴리이미드를 이용할 수 있다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드는

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라 카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복 시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물 및 1,4-히드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 산 2 무수물에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 산 성분, 바람직하게는 이들의 산 성분을 적어도 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 산 성분과,

(2) 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 디아민에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 디아민 성분, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 적어도 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 디아민 성분에서 얻어지는 폴리이미드 등을 이용할 수 있다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드를 얻을 수 있는 산 성분과 디아민 성분의 조합의 일례로서는

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 산 2 무수물에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 산 성분, 바람직하게는 이들의 산 성분을 적어도 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 산 성분과,

(2) 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 디아민에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 디아민 성분, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 적어도 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 디아민 성분에서 얻어지는 폴리이미드 등을 이용할 수 있다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드를 얻을 수 있는 디아민 성분으로서, 상기에 나타내는 디아민 성분 외에, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서,

m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 등의 디아민 성분을 이용할 수 있다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드의 구체적 일례로서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 양성분의 비율 (몰비) 이 20 / 80 ∼ 80 / 20 의 비율 로 공중합하여 얻어지는 열융착성의 폴리이미드, 또는 4,4-디아미노디페닐에테르 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 중합하여 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다.

또, 열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드의 구체적 일례로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 또는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민을 중합, 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다.

열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드는 이하의 특성을 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

1) 열압착성 폴리이미드 (S2) 는 구리박과 폴리이미드 (S2) 의 필 강도가 0.7N/mm 이상이고, 150℃ 에서 168 시간 가열 처리 후에도 필 강도의 유지율이 90% 이상, 또한 95% 이상, 특히 100% 이상인 폴리이미드인 것.

2) 단독의 폴리이미드 필름으로서, 인장 탄성률이 100 ∼ 700Kg/㎟ 인 것.

3) 단독의 폴리이미드 필름으로서, 선팽창 계수 (50 ∼ 200℃)(MD) 가 13 ∼ 30 × 10^-6cm/cm/℃ 인 것.

내열성 폴리이미드층은 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 회로 기판, TAB 테이프, COF 기판 등의 전자 부품의 테이프 소재로서 이용할 수 있는 베이스 필름을 구성하는 내열성 폴리이미드를 이용하는 것이 바람직하다.

내열성 폴리이미드층의 내열성 폴리이미드로서는

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 및

1,4-히드로퀴논디벤조에이트 3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 산 성분, 바람직하게는 이들의 산 성분을 적어도 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 산 성분과,

(2) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 선택되는 성분을 적어도 1 종 함유하는 디아민 성분, 바람직하게는 이들의 디아민 성분을 적어도 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 등을 이용할 수 있다.

내열성 폴리이미드를 구성하는 산 성분과 디아민 성분의 조합의 일례로서는

1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 p-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐에테르,

2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물과 p-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐에테르,

3) 피로멜리트산 2 무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐에테르,

4) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 p-페닐렌디아민을 주성분 (합계 100몰% 중의 50몰% 이상) 으로 하여 얻어지는 것이, 프린트 배선판, 플렉시 블 프린트 회로 기판, TAB 테이프 등의 전자 부품의 소재로서 이용되고 있다. 이들은 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 기계적 특성을 갖고, 장기 내열성을 가지며, 내가수분해성이 우수하고, 열분해 개시 온도가 높으며, 가열 수축률과 선팽창 계수가 작고, 난연성이 우수하기 때문에 바람직하다.

내열성 폴리이미드층의 내열성 폴리이미드를 얻을 수 있는 산 성분으로서, 상기에 나타내는 산 성분 외에, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서,

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 등의 산 2 무수물 성분을 이용할 수 있다.

내열성 폴리이미드층의 내열성 폴리이미드를 얻을 수 있는 디아민 성분으로서, 상기에 나타내는 디아민 성분 외에, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서,

m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2- 디(4-아미노페닐)프로판 등의 디아민 성분을 이용할 수 있다.

내열성 폴리이미드층의 폴리이미드로서는 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이하 간단히 s-BPDA 로 약기하는 경우도 있다.) 과 파라페닐렌디아민 (이하 간단히 PPD 로 약기하는 경우도 있다.) 과 경우에 따라 또한 4,4'-디아미노디페닐에테르 (이하 간단하게 DADE 로 약기하는 경우도 있다.) 로 제조된다. 이 경우, PPD / DADE (몰비) 는 100 / 0 ∼ 85 / 15 인 것이 바람직하다.

또, 다른 내열성 폴리이미드층의 폴리이미드로서, 피로멜리트산 2 무수물 (이하 간단히 PMDA 로 약기하는 경우도 있다.), 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 피로멜리트산 2 무수물인 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과, 벤젠디아민 또는 비페닐디아민 등의 방향족 디아민으로 제조된다. 방향족 디아민으로서는 파라페닐렌디아민, 또는 PPD / DADE 가 90 / 10 ∼ 10 / 90 인 방향족 디아민, 또는 메타-톨리딘이 바람직하다. 이 경우, BPDA / PMDA 는 0 / 100 ∼ 90 / 10 인 것이 바람직하다.

또, 다른 내열성 폴리이미드층의 폴리이미드로서, 피로멜리트산 2 무수물과 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 제조된다. 이 경우, DADE / PPD 는 90 / 10 ∼ 10 / 90 인 것이 바람직하다.

내열성 폴리이미드층의 폴리이미드로서 하기의 특징을 적어도 1 개 갖는 것, 하기의 특징을 적어도 2 개 갖는 것 [1) 과 2), 1) 과 3), 2) 와 3) 의 조합], 특히 하기의 특징을 모두 갖는 것을 이용할 수 있다.

1) 단독의 폴리이미드 필름으로서, 유리 전이 온도가 300℃ 이상, 바람직하게는 유리 전이 온도가 330℃ 이상, 더욱 바람직하게는 확인 불가능한 것.

2) 단독의 폴리이미드 필름으로서, 선팽창 계수 (50 ∼ 200℃)(MD) 가, 바람직하게는 폴리이미드 필름에 적층하는 구리박 등의 금속박의 열팽창 계수에 가까운 것. 구체적으로는 금속박으로서 구리박을 이용하는 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 5 × 10^-6 ∼ 28 × 10^-6cm/cm/℃ 인 것이 바람직하고, 9 × 10^-6 ∼ 20 × 10^-6cm/cm/℃ 인 것이 보다 바람직하고, 또한 12 × 10^-6 ∼ 18 × 10^-6cm/cm/℃ 인 것이 바람직하다.

3) 단독의 폴리이미드 필름으로서, 인장 탄성률 (MD, ASTM-D882) 은 300kg/㎟ 이상, 바람직하게는 500kg/㎟ 이상, 또한 700kg/㎟ 이상인 것.

내열성 폴리이미드를 공급하는 폴리아믹산 용액은 유기 극성 용매 중에서 내열성 폴리이미드를 공급하는 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 정법에 따라 중합함으로써 얻을 수 있다.

유기 극성 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 피리딘, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 방법에 있어서, 폴리아믹산 용액을, 예를 들어 스테인리스 경면, 벨트면 등의 평활한 지지체면 상에 유연 도포하고, 100 ∼ 200℃ 에서 반경화 상태 또 는 그 이전의 건조 상태로 하는 것이 바람직하다. 200℃ 를 초과하는 높은 온도에서 유연 필름을 처리하면, 열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 접착성의 저하 등이 일어나는 경향이 있다. 이 반경화 상태 또는 그 이전 상태란, 가열 및/또는 화학 이미드화에 의해 자기 지지성 상태에 있는 것을 의미한다.

열가소성 폴리이미드층을 형성하기 위한 폴리아믹산 용액 조성물은 유리 전이 온도가 170 ∼ 320℃, 바람직하게는 190 ∼ 300℃ 인 열가소성 폴리이미드를 공급하는 폴리아믹산 용액 폴리이미드 입자를 함유한다. 폴리이미드 입자의 비율은 폴리아믹산에 대해서 0.5 ∼ 10 질량%, 특히 0.5 ∼ 5 질량% 가 바람직하다. 폴리이미드 입자로서는 피로멜리트산 성분과 p-페닐렌디아민 성분을 80% 이상 함유하고, 메디안 직경이 0.3 ∼ 0.8㎛ 이고 또한 최대 직경이 2㎛ 이하인 전체 방향족 폴리이미드 입자가 바람직하다.

전체 방향족 폴리이미드 입자를 얻는 데는 상기의 유기 극성 용매에, p-페닐렌디아민 및 피로멜리트산 2 무수물이 각각 80% 이상인 방향족 디아민 및 방향족테트라카르복실산 성분의 등몰량의 혼합물을 첨가하고, 필요하면 분산제를 첨가하여, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에 교반하면서 160℃ 정도까지 승온하고, 이 온도에서 2 ∼ 5 시간 정도 가열한 후, 냉각시키면, 전체 방향족 폴리이미드 입자를 함유하는 용액 혼합물로서 얻을 수 있다. 통상, 혼합물 중의 폴리이미드가 3 ∼ 10 질량% 가 되도록, 극성 용매에 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 성분을 첨가하면 된다. 폴리이미드 입자로서는 이와 같이 하여 얻어진 용액 혼합물을 그대로, 또는 필요하면 극성 용매를 제거 또는 첨가하여 사용하는 것이 바 람직하다.

p-페닐렌디아민 및 피로멜리트산 2 무수물이 80% 이상인 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 성분을 사용하면, 메디안 직경이 0.3 ∼ 0.8㎛ 이고 또한 최대 직경이 2㎛ 이하인 전체 방향족 폴리이미드 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 폴리이미드 입자가 상기의 범위 내의 입경이면, 열가소성 폴리이미드층 표면에 미세한 돌기를 형성하는 것이 용이하고, 파인 패턴이 요구되는 구리박 적층 기판에 바람직하다.

여기서, 메디안 직경이란, 누적 분포 곡선의 50% 누적치에 상당하는 직경을 나타낸다.

따라서, 폴리이미드 입자는 진구상인 것이어도 되는데, 단직경과 장직경의 비가 2 ∼ 10, 특히 3 ∼ 6 정도의 주상, 덤벨상 또는 타원 구상인 것이어도 된다. 주상, 덤벨상 또는 타원 구상의 경우, 단직경이 0.05 ∼ 0.5㎛ 이고, 장직경이 0.7 ∼ 1.5㎛ 인 것이 바람직하다.

또, 구리박 적층 기판으로서 파인 패턴이 요구되지 않는 경우에는 메디안 직경이 0.3 ∼ 10㎛ 인 전체 방향족 폴리이미드 입자를 사용할 수 있다.

상기의 구성에 의해, 유리 전이 온도가 170 ∼ 320℃, 특히 190 ∼ 300℃ 인 열가소성 폴리이미드로 이루어져 무기 분말을 실질적으로 함유하지 않는 폴리이미드 표면층을 갖고, 정마찰 계수, 동마찰 계수가 함께 0.05 ∼ 0.7, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 이며, 필름 표면에 큰 돌기가 형성되어 있지 않은 이활성의 개량된 열압착성 다층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 열압착성 다층 폴리이미드 필름은 적어도 편면이 열융착성을 갖고, 두께가 5 ∼ 20㎛ 이다. 이 두께가 5 ∼ 20㎛ 의 폴리이미드 필름과 두께가 18㎛ 이하의 구리박을 편성함으로써, MIT 내절성이, 바람직하게는 MD 및 TD 중 어느 것에 있어서도 약 2000 회 이상인, 양호한 굴곡성을 갖는 구리박 적층 기판을 얻을 수 있다.

또한, 열압착성 다층 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자를 함유하는 경우, 폴리이미드 필름 표면의 이활성이 향상되고, 장축으로 1m/분 이상의 속도로 권취 롤에 양호하게 감을 수 있고, 전체 길이에 걸치는 측정에 의해 주름 등의 외관 불량이 없는 구리박 적층 기판을 얻을 수 있다. 외관의 양호한 구리박 적층 기판을 얻기 위해서는 두께 20㎛ 이하의 것에 한정되지 않고, 열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자를 함유하는 열압착성 다층 폴리이미드 필름을 이용하는 것은 유효하다.

2. 본 발명의 구리박 적층 기판에 사용되는 구리박

본 발명에 있어서 사용되는 구리박은 두께가 1 ∼ 18㎛, 특히 3 ∼ 18㎛ 인 것이다. 구리박의 두께는 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.

구리박으로서는 압연 구리박, 전해 구리박 등을 사용할 수 있는데, 압연 구리박을 사용한 경우에 따라 우수한 구리박 적층 기판을 얻을 수 있다. 또, 캐리어 부착 구리박을 사용할 수도 있다.

구리박의 두께의 바람직한 범위는 사용하는 구리박에 따라 상이하다. 압연 구리박의 경우, 두께는 8 ∼ 18㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 18㎛ 가 보다 바람직하 고, 10 ∼ 12㎛ 가 특히 바람직하다. 전해 구리박의 경우, 두께는 7 ∼ 12㎛ 가 바람직하고, 9 ∼ 12㎛ 가 보다 바람직하다.

또, 구리박으로서는 표면 조도를 나타내는 Rz 가 3㎛ 이하, 특히 Rz 가 2㎛ 이하, 특히 0.5 ∼ 1.5㎛ 인 것이 바람직하다. Rz 가 작은 경우에는 구리박 표면을 표면 처리하여 사용해도 된다.

이러한 구리박으로서는 압연 구리박 (마이크로 하드사, VSBK, 18㎛), 압연 구리박 (마이크로 하드사, VSRI, 12㎛), 압연 구리박 (히타치 전선사, HPF-ST12-E, 12㎛), 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-13H-T, 18㎛), 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-22B-T, 12㎛), 압연 구리박 (후쿠다 금속 박분 공업사, RCF-T4X, 12㎛), 압연 구리박 (히타치 전선사, HPF-STl0-E, 10㎛), 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-13H-HA, 18㎛), 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-22 B-HA, 12㎛), 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, HLB, 12㎛), 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, HLB, 9㎛), 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, HLS, 9㎛) 등을 들 수 있다.

압연 구리박의 경우, 열처리 전의 인장 강도가 300N/㎟ 이상이고, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 33% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 압연 구리박을 사용한 경우, 고굴곡성의 구리박 적층 기판을 얻을 수 있음과 함께, 본 발명의 폴리이미드 및 구리박의 박층화에 의한 굴곡성 향상의 효과가 보다 현저하게 나타난다. 이러한 압연 구리박으로서는 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-13H-HA), 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-22B-HA) 등을 들 수 있다.

한편, 전해 구리박의 경우는 열처리 전의 인장 강도가 300N/㎟ 이상이며, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 60% 이하인 것이 바람직하다.

캐리어 부착 구리박으로서는 두께가 1 ∼ 5㎛ 인 극박 구리박에 금속계, 세라믹계 등의 캐리어가 내열성을 갖는 접합제로 접합되어 있는 것이 바람직하다. 캐리어로서는 두께 12 ∼ 35㎛ 정도, 특히 12 ∼ 18㎛ 의 구리박 등을 들 수 있다. 캐리어 부착 극박 구리박의 구체예로서는 캐리어 부착 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, YSNAP-3B, 박동 두께 3㎛, 캐리어 구리박 두께 18㎛) 등을 들 수 있다.

캐리어 부착 구리박의 경우에는 얻어진 구리박 적층 기판으로부터 캐리어를 박리하고, 전해 도금에 의해 소정의 구리박 두께, 예를 들어 5 ∼ 8㎛ 로 조정하여 사용된다.

3. 본 발명의 구리박 적층 기판 및 그 제조 방법

본 발명의 구리박 적층 기판은 상기와 같은 두께가 5 ∼ 20㎛ 의 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 두께가 1 ∼ 18㎛ 의 구리박을 열압착에 의해 적층한 것이다. 두께가 5 ∼ 20㎛ 의 폴리이미드 필름과 두께가 1 ∼ 18㎛ 의 구리박을 조합시킴으로써, MIT 내절성이, 바람직하게는 MD 및 TD 중 어느 것에 있어서도 약 2000 회 이상인, 양호한 굴곡성을 갖는 구리박 적층 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 구리박 적층 기판의 전체 두께는 양면 구리박 적층 기판으로 51㎛ 이하가 바람직하고, 39㎛ 이하가 특히 바람직하다. 편면 구리박 적층 기판에서 는 33㎛ 이하가 바람직하고, 27㎛ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 구리박 적층 기판은 예를 들어, 롤 라미네이트 또는 더블 벨트 프레스 등의 연속 라미네이트 장치를 이용하여, 열압착성 다층 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 가압하에 열압착하고, 또는 가압하에 열압착 - 냉각시켜 적층하여 얻어진다.

열압착성 다층 폴리이미드 필름만, 또는 열압착성 다층 폴리이미드 필름과 구리박을, 연속 라미네이트 장치에 도입하기 직전의 인라인에서 150 ∼ 250℃ 정도, 특히 150℃ 보다 높고 250℃ 이하의 온도에서 2 ∼ 120 초간 정도 예열하는 것이 바람직하다. 예열에는 열풍 공급 장치나 적외선 가열기 등의 예열기가 사용된다. 인라인이란, 원재료의 투입 장치와 연속 라미네이트 장치의 압착부 사이에 예열 장치를 설치하고, 예열 직후에 압착할 수 있는 장치 배치가 된 것을 말한다. 또, 라미네이트시에, 열압착성 다층 폴리이미드 필름 및/또는 구리박과 벨트 또는 롤러 사이에 보호재를 개재시키는 것도 바람직하다. 이와 같이 하여 내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 구리박을 열압착성의 폴리이미드층을 통하여 적층하고, 제품 외관 불량이 없고 고치수 안정성 (치수 안정성이 O.1% 이하이다) 의 구리박 적층 기판을 얻을 수 있다.

상기의 더블 벨트 프레스는 가압하에 고온 가열 - 냉각을 실시할 수 있는 것으로서, 열매(熱媒)를 이용한 액압식인 것이 바람직하다.

인라인에서 예열함으로써, 대기로부터 흡수하여 폴리이미드에 함유되어 있는 수분에 의해 라미네이트 후의 적층체에 발포에 의한 외관 불량이 발생하거나 전자 회로 형성시의 땜납욕 침지시에 발포가 생기거나 하여 제품 수율이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 라미네이트 장치 전체를 로 중에 설치하는 방법도 생각할 수 있는데, 라미네이트 장치가 컴팩트한 것에 실질 한정되고, 구리박 적층 기판의 형상에 제한을 받아 실용적이지 않다. 아우트라인에서 예열 처리해도, 적층하기까지 재차 흡습되어 버려, 발포에 의한 외관 불량이나 땜납 내열성의 저하가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 구리박 적층 기판은 바람직하게는 롤 라미네이트 또는 더블 벨트 프레스의 가열 압착 존의 온도가 열압착성 폴리이미드 (상기의 다층 폴리이미드 필름에서는 열가소성 폴리이미드층의 폴리이미드) 의 유리 전이 온도보다 20℃ 이상 높고 400℃ 이하의 온도, 특히 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 높고 400℃ 이하의 온도로 가압하에 열압착하고, 더블 벨트 프레스의 경우에는 계속해서 냉각 존에서 가압하에 냉각되고, 바람직하게는 열압착성 폴리이미드의 유리 전이 온도에서 20℃ 이상 낮은 온도, 특히 30℃ 이상 낮은 온도까지 냉각시켜, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 적층함으로써 제조할 수 있다.

제품이 편면 금속박의 구리박 적층 기판인 경우에는 박리 용이한 고내열성 필름, 예를 들어 Rz 가 2㎛ 미만의 고내열성 필름 또는 금속박, 바람직하게는 폴리이미드 필름 (우베 흥산 주식회사 제조, 유피렉스 S 등) 이나 불소 수지 필름 등의 고내열성 수지 필름이나, 표면 조도가 작고 표면 평활성이 양호한 압연 구리박 등의 금속박을 보호재로서 이용할 수 있어, 열압착성 폴리이미드층과 폴리이미드 필름의 구리박을 적층하고 있지 않은 면에 보호재를 적층시켜, 이 보호재는 적층 후, 적층체로부터 제거하고 감아도 되고, 보호재를 적층한 채로 감아 사용시에 제거해도 된다.

특히 더블 벨트 프레스를 이용하여 가압하에 열압착 - 냉각시켜 적층함으로써, 바람직하게는 인취 속도 1m/분 이상으로 할 수 있고, 또한, 장축에서 폭이 약 400mm 이상, 특히 약 500mm 이상의 폭이 넓은 접착 강도가 크고 (90 도 필 강도 : 0.7N/mm 이상, 특히 1N/mm 이상), 금속박 표면에 주름이 실질적으로 관찰되지 않을 정도 외관이 양호한 구리박 적층 기판을 얻을 수 있다. 또, 더블 벨트 프레스를 이용한 경우, 얻어지는 구리박 적층 기판은 바람직하게는 치수 변화율이, 각 폭 방향의 L, C 및 R (필름의 감기 방향의 좌단, 중심, 우단) 의 평균이고, MD, TD 모두 실온 (에칭 후 건조만) 및 150℃ (에칭 후 가열 처리) 이고 0.1% 이하가 되어, 치수 변화의 균일성이 높아진다.

본 발명의 1 양태에 있어서는 폴리이미드 필름 및 구리박이 롤 감기 상태에서 롤 라미네이트 또는 더블 벨트 프레스에 각각 공급되고, 구리박 적층 기판은 롤 감기 상태에서 얻어진다.

본 발명에 의해 얻어지는 구리박 적층 기판은 롤 감기, 에칭, 및 경우에 따라 컬 복귀 등의 각 처리를 실시한 후, 소정의 크기로 절단하여, 전자 부품용 기판으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, FPC, 다층 FPC, 플렉스 리지드 기판의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 구리박의 두께가 3 ∼ 18㎛ 이고 폴리이미드 필름층의 두께가 5 ∼ 20㎛ 인 편면 구리박 적층 기판 (전체 두께가 8 ∼ 38㎛) 또는 양면 구리박 적층 기판 (전체 두께가 11 ∼ 56㎛) 을 복수, 예를 들 어 2 ∼ 10층, 내열성 폴리이미드계 접착제 (두께 5 ∼ 12㎛) 로 접착함으로써, 고내열성·저흡수·저유전율·고전기 특성을 만족하는 다층 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 구리박 적층 기판에는 장척상인 것 뿐만 아니라, 장척상인 것을 소정의 크기 (폭을 작게, 또는 길이를 짧게) 절단한 것도 함유된다.

본 발명의 구리박 적층 기판은 상기의 라미네이트법 이외에도 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어,

(1) 구리박에, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 유연 또는 도포하고, 필요에 따라 건조 및/또는 이미드화하여, 추가로 필요에 따라 가열하는 방법,

(2) 구리박에, 열가소성 폴리이미드의 전구체 용액을 유연 또는 도포하고, 필요에 따라 건조 및/또는 이미드화하여, 열가소성 폴리이미드층에 추가로 내열성 폴리이미드의 전구체 용액을 유연 또는 도포하여, 이미드화하고, 추가로 필요에 따라 가열하는 방법,

(3) 구리박에, 열가소성 폴리이미드의 전구체 용액을 유연 또는 도포하고, 필요에 따라 건조 및/또는 이미드화하여, 열가소성 폴리이미드층에 추가로 내열성 폴리이미드의 전구체 용액을 유연 또는 도포하고, 필요에 따라 건조 및/또는 이미드화하고, 내열성 폴리이미드층에 추가로 열가소성 폴리이미드의 전구체 용액을 유연 또는 도포하여, 필요에 따라 건조 및/또는 이미드화하고, 추가로 필요에 따라 가열하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 (1) ∼ (3) 에서 얻어지는 편면 적층 폴리이미드 필름에 추가로 구리박을 라미네이트 한 것, 상기 (1) ∼ (3) 에서 얻어지는 2 개의 편면 적층 폴리이미드 필름, 일례로서 (1) 과 (2), (1) 과 (1), (2) 와 (2) 등을 라미네이트하여 얻어지는 것을 이용할 수 있다.

이 명세서에 있어서, 폴리이미드 필름의 이활성을 나타내는 마찰 계수의 평가 방법은 다음에 의한다.

ASTM·D1894 에 기재된 방법에 따라, 23℃, 60%RH, 24 시간동안 유지, 조습한 폴리이미드 필름의 편면을 기판으로 하고, 동일한 면이 맞대어 문지를 수 있도록 스레드 메탈 (6cm × 6cm) 에 부착하고, 다이나믹스 립 테스터를 이용하여 (하중 : 200g, 미끄러짐 속도 : 150mm/min) 마찰 계수를 측정하였다. 차트가 움직이기 시작할 때의 값을 정마찰 계수, 차트가 안정되었을 때의 값을 동마찰 계수로 표시한다.

이 명세서에 있어서, 폴리이미드 필름 및 구리박 적층 기판의 MIT 내절성의 평가 방법은 특별히 기재가 없는 한, 다음에 의한다.

MIT 내절성 (구리박 적층 기판) 은 특별히 기재가 없는 한, JIS C6471 에 준거하여, 편면에만 동시험 방법으로 규정된 구리박 회로를 형성하고, 곡률 반경 0.8mm, 하중 4.9N, 절곡 속도 175 회/분, 좌우 절곡 각도 135 도이고, 초기 전기 저항값으로부터 20% 이상 상승된 시점에서의 내절 횟수를 측정한 것이다. 샘플링은 전체 폭으로부터, 각 10 점의 시험편을 제조하여, 이들의 평균치를 MIT 내절성의 값으로 하였다.

가공성은 폴리이미드 필름을 2m/분의 속도로 계속 투입한 때의 투입기로부터 프레스기까지의 통지 라인간에서의 주름 발생의 유무를 육안에 의해 관찰하고, 주름 발생이 없는 경우를 ○, 주름 발생이 있는 경우를 × 로 했다.

구리박 적층 기판의 외관은 장척상의 구리박 적층 기판을 권취 롤 (심봉의 외경 : 15cm) 에 2m/분의 속도로 감은 전체 길이에 대해 주름 발생의 유무를 CCD 카메라로 검사하고, 주름 기인의 외관 불량이 없는 경우를 ○, 주름 기인의 외관 불량이 일부라도 발생한 경우를 × 로 했다.

또, 입자상 폴리이미드 크기의 분석은 다음에 의한다.

분산 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 초음파로 60 분간 분산시켜, 측정 범위 0.02 ∼ 1000㎛ 이고, 레이저 회절 - 산란식 입도 분포 측정법에 따라, 입자경 기준으로 하여 체적 기준으로 측정하였다. 입자상 폴리이미드의 제작에 의해 얻어진 슬러리 용액을 초음파 세척기에 의해 60 분간 분산시켰다. 측정 셀에 분산매를 넣고, 그것에 분산시킨 슬러리 용액을 레이저광·램프의 투과율이 95 ∼ 75% 가 되도록 적하, 희석시켰다. 그 후, 매뉴얼 배치식 셀 측정에 의해 측정을 실시했다. 기기 : 레이저 회절 - 산란식 입도 분포 측정 장치 (형식 : LA-910, 호리바 제작소 주식회사 제조), 측정 모드 : 매뉴얼 배치식 셀 측정.

입자상 폴리이미드의 형상 분석은 유리 판상의 입자상 폴리이미드의 형상을 SEM 관찰에 의해 확인하였다.

그 밖의 폴리이미드 필름의 물성 평가는 이하의 방법에 따라 실시했다.

1) 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 (Tg) : 동적 점탄성법에 의해, tanδ 의 피크치로부터 구했다 (인장법, 주파수 6.28rad/초, 승온 속도 10℃/분).

2) 폴리이미드 필름의 선팽창 계수 (50 ∼ 200℃) : TMA 법에 의해, 20 ∼ 200℃ 평균 선팽창 계수를 측정하였다 (인장법, 승온 속도 5℃/분).

3) 폴리이미드 필름의 체적 저항 : ASTM·D257 에 준거하여 측정하였다.

4) 폴리이미드 필름의 기계적 특성

·인장 강도 : ASTM·D882 에 준거하여 측정하였다 (크로스 헤드 속도 50mm/분).

·신장률 : ASTM·D882 에 준거하여 측정하였다 (크로스 헤드 속도 50mm/분).

·인장 탄성률 : ASTM·D882 에 준거하여 측정하였다 (크로스 헤드 속도 5 mm/분).

5) MIT 내절성 (폴리이미드 필름) 은 JIS·C6471 에 의해, 전체 폭에 걸쳐 폭 15mm 의 시험편을 잘라, 곡률 반경 0.38mm, 하중 9.8N, 절곡 속도 175 회/분, 좌우 절곡 각도 135 도로, 폴리이미드 필름이 파단할 때까지의 횟수를 측정한 것이다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

(참고예 1)

입자상 폴리이미드의 제조예

입자상 폴리이미드는N,N'-디메틸아세트아미드 중에 p-페닐렌디아민, 피로멜리트산 2 무수물을 용해시켜, 분산제 (디스퍼산트 : 대 모노머 0.5 질량%) 를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반 (40rpm) 하면서 160℃ 까지 서서히 승온시켜, 그 온도에 도달 후 3 시간 교반하여 얻어진 것을 사용하였다. 얻어진 입자상 폴리이미드의 입도 분포를 레이저 회절 - 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 결과, 메디안 직경 0.3㎛, 분포 범위 0.1 ∼ 1㎛ 였다. 또, SEM 관찰에 있어서 입자상 폴리이미드의 형상을 확인한 결과, 단직경과 장직경의 비가 3 ∼ 6 인 주상 입자였다.

(참고예 2)

이활성의 열압착성 다층 폴리이미드 필름의 제조예

N-메틸-2-피롤리돈 중에서 파라페닐렌디아민 (PPD) 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 1000 : 998 의 몰비로 모노머 농도가 18% (중량%, 이하 동일) 가 되도록 첨가하고, 50℃ 에서 3 시간 반응시켜, 25℃ 에 있어서의 용액 점도가 약 1500 포이즈의 폴리아믹산 용액 (내열성 폴리이미드용 도프) 을 얻었다. 또, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) 을 1000 : 1000 의 몰비로 모노머 농도가 22% 가 되도록 첨가하고, 또 트리페닐포스페이트를 모노머 중량에 대해 0.1% 첨가하여, 5℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 얻어진 25℃ 에 있어서의 용액 점도가 약 2000 포이즈인 폴리아믹산 용액에, 참고예 1 에서 얻어진 입자상 폴리이미드를, 모노머 농도에 대해 4.0 질량% 가 되도록 첨가하고 도프 (표면층의 열가소성 폴리이미드용 도프) 를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드용 도프와 열가소성 폴리이미드용 도프를, 3 층 압출 성형용 다이스 (멀티 매니폴드형 다이스) 를 설치한 제막 장치를 사용하고, 3 층 압출 다이스의 두께를 바꿔 금속제 지지체 상에 유연하고, 140℃ 의 열풍에서 연속적으로 건조시켜, 고화 필름을 형성하였다. 이 고화 필름을 지지체로부터 박리한 후, 가열로에서 200℃ 에서 320℃ 까지 서서히 승온시켜 용매의 제거, 이미드화를 실시하고, 장척상의 3 층 압출 폴리이미드 필름을 권취 롤에 감았다. 얻어진 3 층 압출 폴리이미드 필름은 다음과 같은 물성을 나타냈다.

열압착성 다층 폴리이미드 필름,

두께 구성 : 3㎛/9㎛/3㎛ (합계 15㎛),

정마찰 계수 : 0.37,

열가소성의 방향족 폴리이미드의 Tg : 260℃ (동적 점탄성법, tanδ 피크값, 이하 동일),

코어층의 내열성 폴리이미드의 Tg : 340℃ 이상,

선팽창 계수 (50 ∼ 200℃) : 18ppm/℃ (TMA 법),

인장 강도, 신장률 : 460MPa, 90% (ASTM D882),

인장 탄성률 : 7080MPa (ASTM D882),

MIT 내절성 : 10 만회까지 파단되지 않음,

체적 저항 : 4 × 10¹⁶Ω·cm (ASTM D257).

또, 도 2 에, 얻어진 폴리이미드 필름의 표면의 SEM 관찰 결과 (2000 배) 를 나타낸다.

(참고예 3)

열압착성 다층 폴리이미드 필름의 제조예

폴리이미드 표면층의 열가소성 폴리이미드용 도프에 폴리이미드 입자를 첨가하지 않은 것 외에는 참고예 2 와 동일하게 하여, 장척상의 3 층 압출 폴리이미드 필름을 권취 롤에 감았다. 얻어진 3 층 압출 폴리이미드 필름은 다음과 같은 물 성을 나타냈다.

열압착성 다층 폴리이미드 필름,

두께 구성 : 3㎛/9㎛/3㎛ (합계 15㎛),

정마찰 계수 : 1.00 이상.

(실시예 1)

2 개의 롤 감은 압연 구리박 (터프 피치 구리, 마이크로 하드사, VSBK, 두께 18㎛) 의 1 세트와, 미리 더블 벨트 프레스 직전의 인라인에서 200℃ 의 열풍으로 30 초간 가열한, 참고예 2 에서 얻어진 열압착성 다층 폴리이미드 필름 (두께 : 15㎛) 을, 가열 존의 온도 (최고 가열 온도) : 330℃, 냉각 존의 온도 (최저 냉각 온도) : 180℃ 에서, 압착 압력 : 40kg/㎠(3.9Mpa), 압착 시간 2 분에서, 연속적으로 열압착 - 냉각시켜 적층하고, 롤 권상 양면 구리박의 구리박 적층 기판 (폭 : 540 mm, 길이 : 1000m) 을 권취 롤에 감았다. 얻어진 구리박 적층 기판에 대한 평가 결과를 다음에 나타낸다.

MIT 내절성 : MD / TD = 2210 회 / 2500 회,

가공성 : ○,

제품 외관 : ○.

또, 도 1 에, 얻어진 폴리이미드 필름의 표면의 SEM 관찰 결과 (2000 배) 를 나타낸다.

(실시예 2)

2 개의 롤 감은 압연 구리박 (터프 피치 구리, 마이크로 하드사, VSRD, 두께 12㎛) 의 1 세트로 바꾼 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 롤 권상 양면 구리박의 구리박 적층 기판을 귄취 롤에 감았다. 얻어진 구리박 적층 기판에 대한 평가 결과를 다음에 나타낸다.

MIT 내절성 : MD / TD = 3100 회 / 3220 회,

가공성 : ○,

제품 외관 : ○.

(실시예 3)

2 개의 롤 감은 압연 구리박 (터프 피치 구리, 히타치 전선사, HPF-ST10-E, 두께 10㎛) 의 1 세트로 바꾼 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 롤 권상 양면 구리박의 구리박 적층 기판을 권취 롤에 감았다. 얻어진 구리박 적층 기판에 대한 평가 결과를 다음에 나타낸다.

MIT 내절성 : MD / TD = 3210 회 / 3250 회,

가공성 : ○,

제품 외관 : ○.

(실시예 4)

2 개의 롤 감은 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, HLB, 두께 9㎛) 의 1 세트 로 바꾼 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 롤 권상 양면 구리박의 구리박 적층 기판을 권취 롤에 감았다. 얻어진 구리박 적층 기판에 대한 평가 결과를 다음에 나타낸다.

MIT 내절성 : MD / TD = 3210 회 / 3250 회,

가공성 : ○,

제품 외관 : ○.

(실시예 5)

2 개의 롤 감은 캐리어 구리박 부착 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, YSNAP-3 B, 캐리어 구리박 두께 18㎛, 박구리박 두께 3㎛) 의 1 세트로 바꾼 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 롤 권상 양면 구리박의 구리박 적층 기판을 권취 롤에 감았다. 얻어진 구리박 적층 기판에 대한 평가 결과를 다음에 나타낸다. MIT 내절성은 캐리어 구리박을 박리하고, 전해 구리 도금에 의해 박구리박의 두께를 8㎛ 로 하여 얻어진 시험편에 대해 측정하였다.

MIT 내절성 : MD / TD = 2120 회 / 2160 회,

가공성 : ○,

제품 외관 : ○.

(실시예 6)

참고예 3 에서 얻어진 열가소성 폴리이미드층이 폴리이미드 입자를 함유하지 않는 열압착성 다층 폴리이미드 필름 (두께 : 15㎛) 을 사용하여, 전송 속도를 절반으로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 롤 권상 양면 구리박의 구리박 적층 기판을 권취 롤에 감았다. 얻어진 구리박 적층 기판은 MIT 내절성은 실시예 1 과 동등하였는데, 가공성 제품 외관의 평가 결과는 다음에 나타내는 대로였다.

가공성 : ×,

제품 외관 : ×.

(실시예 7)

실시예 4 에서 얻어진 구리박 적층 기판으로부터, 90㎛ 피치의 힌지 부재를 제조하고, 커버레이 (폴리이미드층 두께 : 25㎛, 접착제층 두께 : 25㎛) 를 접착시켜, MIT 내절성 시험을 실시했다. 그 결과, MD / TD = 5000 회 / 4000 회이고, 힌지용 부재로서 양호한 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또, 유지성이 우수하기 때문에, 접이 절곡 실장시에 양호한 힌지 부재가 얻어졌다.

MIT 내절성은 JIS C6471 에 의해, 곡률 반경 0.38mm, 하중 4.9N, 절곡 속도 175 회/분, 좌우 절곡 각도 135 도로 측정한 것이다.

(참고예 4)

다음과 같이 하여 실시예 8 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 6 에서 사용하는 폴리이미드 필름을 제조하였다.

N-메틸-2-피롤리돈 중에서 파라페닐렌디아민 (PPD) 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 1000 : 998 의 몰비로 모노머 농도가 18% (중량%, 이하 동일) 이 되도록 첨가하고, 50℃ 에서 3 시간 반응시켜, 25℃ 에 있어서의 용액 점도가 약 1500 포이즈의 폴리아믹산 용액 (내열성 폴리이미드용 도프) 을 얻었다. 또, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 1000 : 200 : 800 의 몰비로 첨가하고, 모노머 농도가 18% 가 되도록, 또 트리페닐포스페이트를 모노머 중량에 대해서 0.5 중량% 첨가하여 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 25℃ 에 있어서의 용액 점도는 약 1680 포이즈였다. 참고예 1 에서 얻어진 입자상 폴리이미드를, 모노머 농도에 대해서 4.0 질량% 가 되도록 첨가하고 도프 (표면층의 열가소성 폴리이미드용 도프) 를 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드용 도프와 열가소성 폴리이미드용 도프를, 3 층 압출하고 성형용 다이스 (멀티 매니폴드형 다이스) 를 설치한 제막 장치를 사용하여, 3 층 압출 다이스의 두께를 바꾸어 금속제 지지체 상에 유연하고, 140℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조시켜, 고화 필름을 형성하였다. 이 고화 필름을 지지체로부터 박리한 후, 가열로에서 200℃ 에서 320℃ 까지 서서히 승온시켜 용매의 제거, 이미드화를 실시하여, 장척상의 3 층 압출 폴리이미드 필름을 권취 롤에 감았다. 얻어진 3 층 압출 폴리이미드 필름은 다음과 같은 물성을 나타냈다.

열압착성 다층 폴리이미드 필름 (15㎛),

두께 구성 : 3㎛/9㎛/3㎛ (합계 15㎛),

정마찰 계수 : 0.37,

열가소성의 방향족 폴리이미드의 Tg : 240℃ (동적 점탄성법, tanδ 피크값, 이하 동일),

코어층의 내열성 폴리이미드의 Tg : 340℃ 이상,

선팽창 계수 (50 ∼ 200℃) : 19ppm/℃ (TMA 법),

인장 강도, 신장률 : 460MPa, 90% (ASTM D882),

인장 탄성률 : 7080MPa (ASTM D882),

MIT 내절성 : 10 만회까지 파단되지 않음,

체적 저항 : 4 × 10¹⁶Ω·cm (ASTM D257).

열압착성 다층 폴리이미드 필름 (20㎛),

두께 구성 : 3.5㎛/13㎛/3.5㎛ (합계 20㎛),

정마찰 계수 : 0.36,

열가소성의 방향족 폴리이미드의 Tg : 240℃,

코어층의 내열성 폴리이미드의 Tg : 340℃ 이상,

선팽창 계수 (50 ∼ 200℃) : 18ppm/℃ (TMA 법),

인장 강도, 신장률 : 510MPa, 100% (ASTM D882),

인장 탄성률 : 7140MPa (ASTM D882),

MIT 내절성 : 10 만회까지 파단되지 않음,

체적 저항 : 3 × 10¹⁶Ω·cm (ASTM D257).

열압착성 다층 폴리이미드 필름 (25㎛),

두께 구성 : 4㎛/17㎛/4㎛ (합계 25㎛),

정마찰 계수 : 0.39,

열가소성의 방향족 폴리이미드의 Tg : 240℃,

코어층의 내열성 폴리이미드의 Tg : 340℃ 이상,

선팽창 계수 (50 ∼ 200℃) : 18ppm/℃ (TMA 법),

인장 강도, 신장률 : 520MPa, 105% (ASTM D882),

인장 탄성률 : 7200MPa (ASTM D882),

MIT 내절성 : 10 만회까지 파단되지 않음,

체적 저항 : 4 × 10¹⁶Ω·cm (ASTM D257).

(실시예 8)

참고예 4 에서 얻어진 두께 15㎛ 의 폴리이미드 필름과, 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-13H-T, 두께 18㎛) 을 다음과 같이 하여 열압착하고 적층하여, 구리박 적층 기판을 제조하였다.

더블 벨트 프레스 직전의 인라인에서 200℃ 의 열풍으로 30 초간 가열시켜 예열한 폴리이미드 필름과 롤 감은 구리박을, 가열 존의 온도 (최고 가열 온도) : 330℃, 냉각 존의 온도 (최저 냉각 온도) : 180℃, 압착 압력 : 3.9MPa, 장착 시간 2 분이고, 연속적으로 열장착 - 냉각시켜 적층하고, 롤 권상 양면 구리박의 구리박 적층 기판 (폭 : 540mm, 길이 : 1000m) 을 권취 롤에 감았다.

그리고, 얻어진 구리박 적층 기판의 MIT 내절성을 측정하였다.

MIT 내절성은 JIS C6471 에 준거하고, 편면에만 동시험 방법으로 규정된 구리박 회로를 형성하고, 곡률 반경 0.8mm, 하중 4.9N, 절곡 속도 175 회/분, 좌우 절곡 각도 135 도로, 초기 전기 저항값으로부터 100% 상승된 시점에서의 내절 횟수를 측정한 것이다. 샘플링은 전체 폭으로부터, 각 10 점의 시험편을 제조하여, 이들의 평균치를 MIT 내절성의 값으로 하였다.

사용한 압연 구리박은 열처리 전의 인장 강도가 MD 이고 450N/㎟, TD 에서 433N/㎟ 이며, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 MD 에서 43%, TD 에서 40% 였다.

구리박의 인장 강도는 JIS C6515 에 준거하여, 동시험 방법으로 규정된 시험편을 제조하여, 크로스 헤드 속도가 2mm/분으로 측정한 것이다. 5 점의 측정치의 평균치를 인장 강도로 하였다. 또, 열처리 후의 인장 강도비 (%) 는 (1) 식으로부터 산출하였다.

이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

사용하는 폴리이미드 필름을 두께 25㎛ 인 것으로 바꾼 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 9)

사용하는 구리박을 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-13H-HA, 두께 18㎛) 으로 바꾼 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하 여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

사용한 압연 구리박은 열처리 전의 인장 강도가 MD 에서 421N/㎟, TD 에서 437N/㎟ 이고, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 MD 에서 22%, TD 에서 20% 였다.

(비교예 2)

사용하는 폴리이미드 필름을 두께 25㎛ 의 것으로 바꾼 것 외에는 실시예 9 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 10)

사용하는 구리박을 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-22B-T, 두께 12㎛) 으로 바꾼 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

사용한 압연 구리박은 열처리 전의 인장 강도가 MD 에서 417N/㎟, TD 에서 420N/㎟ 이고, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 MD 에서 44%, TD 에서 37% 였다.

(비교예 3)

사용하는 폴리이미드 필름을 두께 25㎛ 인 것으로 바꾼 것 외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제작하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 11)

사용하는 구리박을 압연 구리박 (닛코우 마테리알즈, BHY-22B-HA, 두께 12㎛) 으로 바꾼 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

사용한 압연 구리박은 열처리 전의 인장 강도가 MD 에서 461N/㎟, TD 에서 443N/㎟ 이고, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 MD 에서 21%, TD 에서 19% 였다.

(비교예 4)

사용하는 폴리이미드 필름을 두께 25㎛ 인 것으로 바꾼 것 외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서 분명한 것과 같이, 두께 15㎛ 의 폴리이미드 필름을 이용한 구리박 적층 기판은 두께 25㎛ 의 폴리이미드 필름을 이용한 구리박 적층 기판과 비교하여, MIT 내절성이 매우 우수했다. 또, 두께 12㎛ 보다 얇은 구리박을 이용한 구리박 적층 기판이 MIT 내절성이 우수했다.

또, 열처리 전의 인장 강도가 300N/㎟ 이상이고, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 33% 이하인 압연 구리박을 이용한 실시예 9 와 실시예 11 의 구리박 적층 기판은 MIT 내절성이 매우 우수했다.

(실시예 12)

사용하는 구리박을 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, HLB, 두께 12㎛) 으로 바꾼 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

사용한 전해 구리박은 열처리 전의 인장 강도가 MD 에서 504N/㎟, TD 에서 512N/㎟ 이고, 상기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 MD 에서 50%, TD 에서 49% 였다.

(실시예 13)

사용하는 폴리이미드 필름을 두께 20㎛ 인 것으로 바꾼 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하고, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

사용하는 폴리이미드 필름을 두께 25㎛ 인 것으로 바꾼 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 14)

사용하는 구리박을 전해 구리박 (니혼 전기 분해사, HLB, 두께 9㎛) 으로 바꾼 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 6)

사용하는 폴리이미드 필름을 두께 25㎛ 인 것으로 바꾼 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 구리박 적층 기판을 제조하여, MIT 내절성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에서 분명한 것과 같이, 보다 얇은 폴리이미드 필름을 이용한 구리박 적층 기판이 MIT 내절성이 우수했다. 또, 두께 9㎛ 보다 얇은 구리박을 이용한 구리박 적층 기판이 MIT 내절성이 우수했다.

Claims

폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 열압착에 의해 적층하여 이루어지는 구리박 적층 기판으로서,

폴리이미드 필름의 두께가 5 ∼ 20㎛ 이고,

구리박의 두께가 1 ∼ 18㎛ 이고,

구리박이, 열처리 전의 인장 강도가 300N/㎟ 이상이고, 하기 식 (1) 에서 정의되는 180℃, 1 시간 열처리 후의 인장 강도비가 33% 이하의 압연 구리박인 것을 특징으로 하는 구리박 적층 기판.

열처리 후의 인장 강도비 (%) = 열처리 후의 인장 강도 / 열처리 전의 인장 강도 × 100 (1)
제 1 항에 있어서,

폴리이미드 필름은 내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층을 갖고,

구리박 적층 기판이, 내열성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 통하여, 구리박을 열압착에 의해 적층하여 이루어지는 구리박 적층 기판인 구리박 적층 기판.
제 1 항에 있어서,

폴리이미드 필름의 두께가 5 ∼ 15㎛ 인 구리박 적층 기판.
제 1 항에 있어서,

구리박이, 두께가 8 ∼ 18㎛ 의 압연 구리박인 구리박 적층 기판.
제 4 항에 있어서,

구리박이, 두께가 10 ∼ 18㎛ 의 압연 구리박인 구리박 적층 기판.
제 5 항에 있어서,

구리박이, 두께가 10 ∼ 12㎛ 의 압연 구리박인 구리박 적층 기판.
삭제
제 1 항에 있어서,

구리박이 캐리어 부착 구리박이고,

캐리어를 박리한 구리박의 두께가 1 ∼ 5㎛ 인 구리박 적층 기판.
제 8 항에 기재된 구리박 적층 기판으로부터 캐리어를 박리한 후, 구리 도금에 의해 구리박의 두께를 5 ∼ 8㎛ 로 조정하여 얻어지는 구리박 적층 기판.
제 1 항에 있어서,

MIT 내절성이 2000 회 이상인 구리박 적층 기판.
제 9 항에 있어서,

MIT 내절성이 2000 회 이상인 구리박 적층 기판.
제 1 항에 있어서,

폴리이미드 필름이, 내열성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 열압착성 다층 폴리이미드 필름인 구리박 적층 기판.
제 12 항에 있어서,

열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자가 분산되어 있는 구리박 적층 기판.
제 13 항에 있어서,

열가소성 폴리이미드층이, 그 표면으로부터 적어도 0.5㎛ 중에, 메디안 직경이 0.3 ∼ 0.8㎛ 이고 또한 최대 직경이 2㎛ 이하인 폴리이미드 입자를, 폴리이미드 표면층의 폴리이미드에 대해 0.5 ∼ 10 질량% 의 비율로 분산하여 이루어지는 것이며, 무기 분말을 실질적으로 함유하고 있지 않아,

폴리이미드 필름의 마찰 계수가 0.05 ∼ 0.7 인 구리박 적층 기판.
제 13 항에 있어서,

폴리이미드 입자가, 피로멜리트산 성분과 p-페닐렌디아민 성분으로부터 얻어지는 것인 구리박 적층 기판.
제 12 항에 있어서,

폴리이미드 필름이, 두께 3 ∼ 18㎛ 의 내열성 폴리이미드층의 양면에 두께 1 ∼ 6㎛ 의 열가소성 폴리이미드층을 갖는 것인 구리박 적층 기판.
제 12 항에 있어서,

열압착성 다층 폴리이미드 필름과 구리박을 가압하에 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도 이상, 400℃ 이하의 온도에서 열압착하여 이루어지는 구리박 적층 기판.
제 12 항에 있어서,

열압착성 다층 폴리이미드 필름이, 공압출 - 유연 제막법에 의해 내열성의 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 열압착성의 폴리이미드층을 적층 일체화시켜 얻어진 것인 구리박 적층 기판.
제 1 항에 있어서,

힌지 부재로서 사용될 수 있는 구리박 적층 기판.
내열성 폴리이미드층의 적어도 편면에 열가소성 폴리이미드층을 갖고, 열가소성 폴리이미드층 중에 폴리이미드 입자를 분산시켜 이루어지는 두께가 5 ∼ 25㎛ 의 열압착성 다층 폴리이미드 필름에, 두께가 18㎛ 이하인 구리박을 적층하여 이루어지는 구리박 적층 기판.
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