CN105235313A - 一种高尺寸稳定性无胶型挠性覆铜板的制备方法 - Google Patents

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凌志鹏
李林霜
李宣
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Abstract

本发明公开了一种高尺寸稳定性无胶型挠性覆铜板的制备方法。采用含有脂肪族链段的二胺和芳香族的二酐合成热塑性聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有较低的玻璃化转变温度，在200～250℃的较低温度下能与铜箔良好层压得到挠性覆铜板；该挠性覆铜板在惰性气体保护下350℃～400℃热处理30-60min，得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。本发明制备的挠性覆铜板，剥离强度较高可达1.4N/mm，其内部的聚酰亚胺膨胀系数与铜箔热膨胀系数接近，热尺寸稳定性良好，360℃焊锡浴测试不起泡和分层，可广泛用于挠性电路板，航空航天，便携电子产品等领域。

Description

一种高尺寸稳定性无胶型挠性覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及挠性覆铜板制备领域，特别是涉及一种高尺寸稳定性两层双面挠性覆铜板的制作方法。
背景技术
挠性覆铜板因其优异的可弯曲耐折性，较高的耐热使用范围，以及轻巧的体积及良好的便携程度，被广泛用于柔性电子，航空航天，便携式电子产品等领域。日益增长的市场需求也对挠性覆铜板提出了更轻更薄并有更高的尺寸稳定性的要求。其中，传统三层挠性覆铜板因其粘结层耐热强度不高、与铜箔粘结性差、以及尺寸稳定性不佳等缺点，正逐渐被轻、薄、加工方便、尺寸稳定性好、力学强度、电性能以及耐热性优异的两层挠性覆铜板所取代。两层挠性覆铜板逐渐成为市场主流。
在当下研究中，有关提高两层挠性覆铜板尺寸稳定性的方法主要为：提高覆铜板剥离强度和降低挠性覆铜板内部聚酰亚胺的热膨胀系数。如在聚酰亚胺主链中引入刚性分子链，如共轭多元环芳香族基团中的联苯基团、萘基团等能有效降低聚酰亚胺薄膜热膨胀系数，使得其与铜箔热膨胀系数接近(18·10-6/k左右)。但是刚性越强的聚酰亚胺薄膜需要更苛刻的层压加工条件，在同等条件下层压得到的覆铜板，含刚性链段较多的覆铜板剥离强度远不及含柔性链段较多的覆铜板；而在高分子体系中填加无机填料如二氧化硅、云母等来降低其热膨胀系数的方法，也会因无机填料的分散不稳定，力学强度也受此影响差异较大；采用侧基含有烯、炔基的单体或是采用双马来酰亚胺合成合成热固性聚酰亚胺，也能降低其热膨胀系数，该方法由于制备方式特殊，只能采用加工工艺复杂的涂覆法。
郭海泉等【郭海泉，姚海波，马晓野等。含吡啶聚酰亚胺的制备及其粘结性能.[J]高分子学报，2015,(03),pp.356-362】在聚酰亚胺分子链段中引入2,5-二氨苯基嘧啶(PRM)，利用其刚性结构和配位化学特征，制备得到一系列玻璃化转变温度、热膨胀系数、拉伸强度、模量可控的聚酰亚胺薄膜，与铜箔层压的粘结强度达到1.73N/mm。但是该法使用的二胺并未在市面上商品化，成本偏高，且加工时间过长，难以满足工业需求。
匡桐等【匡桐、徐勇、薛绘等。共聚型聚酰亚胺的制备及在两层挠性覆铜板中应用.[J]现代塑料加工应用，2015,(01),pp.5-8】利用端基二胺端基与铜箔之间能产生化学键，采用了控制二胺和二酐的比值制备得到聚酰胺酸溶液，并用涂覆法制备得到了剥离强度为1.13N//mm的挠性覆铜板，加工简便。但是该法制备得到的挠性覆铜板并未很好解决聚酰亚胺层与铜箔热膨胀系数差别较大的问题。
庄永兵等【庄永兵，顾宜。高性能聚酰亚胺薄膜及其无胶型挠性覆铜板的研究,[C]2009】采用在铜箔表面涂覆聚酰胺酸溶液，在真空烘箱内通过一定的程序升温方式固化，得到无胶型挠性覆铜板，该法制备得到的挠性覆铜板与铜箔粘附性好，但是并未解决热膨胀系数差异较大的问题。
专利【CN104325774A】公开了一种涂覆法制备五层挠性覆铜板的方法，在两张铜箔表面涂覆一层热固性聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液，热固化后再涂覆一层热塑性聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液，然后将两张铜箔进行压合，得到五层挠性覆铜板，层与层之间粘结紧密，解决了挠性覆铜板之间容易分层问题。该法制备的挠性覆铜板，加工工艺复杂，热处理次数较多，容易产生因加工工艺条件的微小不同，而导致的挠性覆铜板性能差异较大。
发明内容
本发明是提供一种通过对挠性覆铜板进行二次热处理制备高尺寸稳定性挠性覆铜板的方法。首先制备一种含有脂肪族二胺的热塑性聚酰亚胺薄膜，该薄膜在较低温度下能与铜箔良好层压并且具有较低的玻璃化转变温度。对由该薄膜制备得到的挠性覆铜板进行二次热处理，使得覆铜板内部热塑性聚酰亚胺部分转变为热固性聚酰亚胺，降低了热膨胀系数，使聚酰亚胺热膨胀系数与铜箔热膨胀系数接近，提高了挠性覆铜板的尺寸稳定性。
一种高尺寸稳定性两层双面挠性覆铜板的制作方法，其具体制备过程如下：
在20～25℃氮气保护下，将芳香族有机二胺和脂肪族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至5～10℃，将芳香族有机二酐等量分三次间隔1h加入反应体系中，反应3～6h后形成聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液在干净的玻璃板涂膜，采用阶梯升温法升温去除溶剂后，继续采用阶梯升温法升温使之亚胺化，水煮脱膜，得到聚酰亚胺薄膜；
两张铜箔糙面相对，将该聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁模具压住，在层压机中预热至270～310℃后，在270～310℃、10～25MPa下层压5min～2h，去除压力后自然冷却，得到挠性覆铜板；
在惰性气体保护下，将所得的挠性覆铜板于350℃～400℃下，再次热处理30-60min，得到所述的高尺寸稳定性覆铜板。
上述步骤中，芳香族有机二胺、脂肪族有机二胺、芳香族有机二酐三者之间的摩尔比为0.8：0.2：1.01，聚酰胺酸溶液固含量为15～25％。
上述步骤中，所述芳香族有机二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2,2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
上述步骤中，所述脂肪族有机二胺为1、2-乙二胺、1、3-丙二胺、1、4-丁二胺、1、5-戊二胺、1、6-己二胺中、1、7-庚二胺、1、8-辛二胺、1、9-壬二胺、1、10-葵二胺的一种或几种。
上述步骤中，所述有机二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐中的一种或几种。
上述步骤中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
上述步骤中，所述的铜箔为25～50μm的延压铜箔、25～50μm的电解铜箔中的一种。
上述步骤中，所述的采用阶梯升温法升温去除溶剂是指在真空烘箱内以80±5℃/1h、120±5℃/1h、180±5℃/1h去除溶剂，采用阶梯升温法升温使之亚胺化是指在马弗炉内以210±10℃/30min、240±10℃/30min、270±10℃/30min、300±10℃/30min、330±10℃/30min进行亚胺化。
本发明具有以下显著优点：
(1)合成和加工工艺简易，所用合成材料均已商品化，成本较低。
(2)由于制备的热塑性聚酰亚胺熔点和玻璃化转变温度较低，层压时聚酰亚胺能良好的浸渍铜箔糙面，与铜箔之间形成良好的物理咬合，达到较高的剥离强度，与45μm延压铜箔剥离强度能达到1.4N/mm，与25μm延压铜箔剥离强度能达到1.1N/mm。层压过后，对覆铜板进行二次热处理，使得覆铜板内部的聚酰亚胺部分产生了交联，部分产生了结晶，从而降低了热膨胀系数，400℃下处理60min的聚酰亚胺薄膜，其热膨胀系数降低至16·10-6/k，与铜箔18·10-6/k极为接近。
(3)本发明所制备的挠性覆铜板热膨胀系数较低，剥离强度较高，具有高的尺寸稳定性。
具体实施方式
以下为本发明的实施例的详细说明，但本发明并不局限在实施例范围内。
实施例1
(1)在25℃氮气保护下，将0.245g(0.0021mol)1,6己二胺和1.752g(0.00875mol)4,4'-二氨基二苯醚溶于30mlN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至5℃，加入3.394g(0.011mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后形成聚酰胺酸溶液；
(2)控制刮刀将聚酰胺酸均匀涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80℃/1h、120℃/1h、140℃/1h、180℃/1h去溶剂处理，再在马弗炉内210℃/30min、240℃/30min、270℃/30min、300℃/30min、330℃/30min热亚胺化，水煮脱膜，得到聚酰亚胺薄膜。
(3)将两张铜箔糙面相对，将上述聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁的模具压住，在层压机中预热至290℃后，在290℃、25MPa下层压1h，去除压力后自然冷却，制备得到挠性覆铜板。
(4)将上述得到挠性覆铜板裁剪至2cm×2cm大小，用模具压住，放置于已充过氮气的400℃的管式炉内60min，取出得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。
采用热机械分析仪测得，步骤(2)中所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为204℃，热膨胀系数为77·10-6/k，覆铜板剥离强度达到1.4N/mm，薄膜的拉伸强度为110.43MPa，热分解初始温度为488.33℃。通过步骤(4)后，该聚酰亚胺玻璃化转变温度已高于350℃，热膨胀系数为16·10-6/k；覆铜板剥离强度为1.1N/mm，薄膜的拉伸强度为90.43MPa，热分解初始温度为518.33℃，尺寸稳定性测试结果(腐蚀及热处理后，％)MD：－0.02；TD：-0.01。
实施例2
(1)在25℃氮气保护下，将0.2627g(0.0023mol)1,6己二胺和1.811g(0.009mol)4,4'-二氨基二苯醚溶于30mlN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至5℃，加入3.33g(0.011mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应4小时后形成聚酰胺酸溶液；
(2)控制刮刀将聚酰胺酸均匀涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80℃/1h、120℃/1h、140℃/1h、180℃/1h去溶剂处理，再在马弗炉内210℃/30min、240℃/30min、270℃/30min、300℃/30min、330℃/30min热亚胺化，水煮剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
(3)将两张铜箔糙面相对，将上述聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁的模具压住，在层压机中预热至290℃后，在290℃、25MPa下层压1h，去压后自然冷却，制备得到挠性覆铜板。
(4)将上述得到挠性覆铜板裁剪至2cm×2cm大小，用模具压住，放置于已充过氮气的390℃的管式炉内50min，取出得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。
采用热机械分析仪测得，步骤(2)中所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为242℃，热膨胀系数为57·10-6/k，覆铜板剥离强度达到1.2N/mm，薄膜的拉伸强度为121.22MPa，热分解初始温度为498.93℃。通过步骤(4)后，该聚酰亚胺玻璃化转变温度已高于350℃，热膨胀系数为18·10-6/k；覆铜板剥离强度为1.0N/mm，薄膜的拉伸强度为98.56MPa，热分解初始温度为522.43℃，尺寸稳定性测试结果(腐蚀及热处理后，％)MD：－0.02；TD：-0.01。
实施例3
(1)在25℃氮气保护下，将0.235g(0.002mol)1,6己二胺和1.752g(0.0088mol)4,4’-二氨基二苯醚溶于30mlN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至5℃，加入4.514g(0.011mol)3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，反应4小时后形成聚酰胺酸溶液；
(2)控制刮刀将聚酰胺酸均匀涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80℃/1h、120℃/1h、140℃/1h、180℃/1h去溶剂处理，再在马弗炉内210℃/30min、240℃/30min、270℃/30min、300℃/30min、330℃/30min热亚胺化，水煮剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
(3)将两张铜箔糙面相对，将上述聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁的模具压住，在层压机中预热至290℃后，在290℃、25MPa下层压1h，去压后自然冷却，制备得到挠性覆铜板。
(4)将上述得到挠性覆铜板裁剪至2cm×2cm大小，用模具压住，放置于已充过氮气的380℃的管式炉内40min，取出得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。
采用热机械分析仪测得，步骤(2)中所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为210℃，热膨胀系数为69·10-6/k，覆铜板剥离强度达到1.3N/mm，薄膜的拉伸强度为114.3MPa，热分解初始温度为488.33℃。通过步骤(4)后，该聚酰亚胺玻璃化转变温度已高于350℃，热膨胀系数为21·10-6/k；覆铜板剥离强度为1.0N/mm，薄膜的拉伸强度为92.43MPa，热分解初始温度为514.23℃，尺寸稳定性测试结果(腐蚀及热处理后，％)MD：－0.03；TD：-0.01。
实施例4
(1)在25℃氮气保护下，将0.335g(0.0028mol)1,6己二胺和2.212g(0.0110mol)4,4'-二氨基二苯醚溶于30mlN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至5℃，加入2.754g(0.0140mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后形成聚酰胺酸溶液；
(2)控制刮刀将聚酰胺酸均匀涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80℃/1h、120℃/1h、140℃/1h、180℃/1h去溶剂处理，再在马弗炉内210℃/30min、240℃/30min、270℃/30min、300℃/30min、330℃/30min热亚胺化，水煮剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
(3)将两张铜箔糙面相对，将上述聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁的模具压住，在层压机中预热至290℃后，在290℃、25MPa下层压1h，去压后自然冷却，制备得到挠性覆铜板。
(4)将上述得到挠性覆铜板裁剪至2cm×2cm大小，用模具压住，放置于已充过氮气的370℃的管式炉内40min，取出得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。
采用热机械分析仪测得，步骤(2)中所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为257℃，热膨胀系数为54·10-6/k，覆铜板剥离强度达到1.1N/mm，薄膜的拉伸强度为122.31MPa，热分解初始温度为494.13℃。通过步骤(4)后，该聚酰亚胺玻璃化转变温度已高于350℃，热膨胀系数为29·10-6/k；覆铜板剥离强度为1.0N/mm，薄膜的拉伸强度为98.43MPa，热分解初始温度为522.18℃，尺寸稳定性测试结果(腐蚀及热处理后，％)MD：－0.05；TD：-0.03。
实施例5
(1)在25℃氮气保护下，将0.335g(0.0028mol)1,6己二胺和2.212g(0.0110mol)4,4'-二氨基二苯醚溶于30mlN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至5℃，加入2.754g(0.0140mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后形成聚酰胺酸溶液；
(2)控制刮刀将聚酰胺酸均匀涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80℃/1h、120℃/1h、140℃/1h、180℃/1h去溶剂处理，再在马弗炉内210℃/30min、240℃/30min、270℃/30min、300℃/30min、330℃/30min热亚胺化，水煮剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
(3)将两张铜箔糙面相对，将上述聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁的模具压住，在层压机中预热至290℃后，在290℃、25MPa下层压1h，去压后自然冷却，制备得到挠性覆铜板。
(4)将上述得到挠性覆铜板裁剪至2cm×2cm大小，用模具压住，放置于已充过氮气的360℃的管式炉内30min，取出得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。
采用热机械分析仪测得，步骤(2)中所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为277℃，热膨胀系数为64·10-6/k，覆铜板剥离强度达到1.1N/mm，薄膜的拉伸强度为122.31MPa，热分解初始温度为494.13℃。通过步骤(4)后，该聚酰亚胺玻璃化转变温度已高于350℃，热膨胀系数为33·10-6/k；覆铜板剥离强度为1.0N/mm，薄膜的拉伸强度为94.53MPa，热分解初始温度为521.8℃，尺寸稳定性测试结果(腐蚀及热处理后，％)MD：－0.06；TD：-0.04。
实施例6
(1)在25℃氮气保护下，将0.335g(0.0028mol)1,6己二胺和2.212g(0.0110mol)4,4’-二氨基二苯醚溶于30mlN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至5℃，加入2.754g(0.0140mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后形成聚酰胺酸溶液；
(2)控制刮刀将聚酰胺酸均匀涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80℃/1h、120℃/1h、140℃/1h、180℃/1h去溶剂处理，再在马弗炉内210℃/30min、240℃/30min、270℃/30min、300℃/30min、330℃/30min热亚胺化，水煮剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
(3)将两张铜箔糙面相对，将上述聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁的模具压住，在层压机中预热至290℃后，在290℃、25MPa下层压1h，去压后自然冷却，制备得到挠性覆铜板。
(4)将上述得到挠性覆铜板裁剪至2cm×2cm大小，用模具压住，放置于已充过氮气的360℃的管式炉内60min，取出得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。
采用热机械分析仪测得，步骤(2)中所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为277℃，热膨胀系数为64·10-6/k，覆铜板剥离强度达到1.1N/mm，薄膜的拉伸强度为122.31MPa，热分解初始温度为494.13℃。通过步骤(4)后，该聚酰亚胺玻璃化转变温度已高于350℃，热膨胀系数为21·10-6/k；覆铜板剥离强度为1.0N/mm，薄膜的拉伸强度为91.51MPa，热分解初始温度为524.28℃，尺寸稳定性测试结果(腐蚀及热处理后，％)MD：－0.03；TD：-0.01。
实施例7
(1)在25℃氮气保护下，将0.335g(0.0028mol)1,6己二胺和2.212g(0.0110mol)4,4'-二氨基二苯醚溶于30mLN-甲基吡咯烷酮中，完全溶解后将反应体系降至5℃，加入2.754g(0.0140mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后形成聚酰胺酸溶液；
(2)控制刮刀将聚酰胺酸均匀涂覆在玻璃表面，放入烘箱中80℃/1h、120℃/1h、140℃/1h、180℃/1h去溶剂处理，再在马弗炉内210℃/30min、240℃/30min、270℃/30min、300℃/30min、330℃/30min热亚胺化，水煮剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
(3)将两张铜箔糙面相对，将上述聚酰亚胺薄膜置于其中，用光洁的模具压住，在层压机中预热至290℃后，在290℃、25MPa下层压1h，去压后自然冷却，制备得到挠性覆铜板。
(4)将上述得到挠性覆铜板裁剪至2cm×2cm大小，用模具压住，放置于已充过氮气的350℃的管式炉内60min，取出得到高尺寸稳定性的挠性覆铜板。
采用热机械分析仪测得，步骤(2)中所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为277℃，热膨胀系数为64·10-6/k，覆铜板剥离强度达到1.1N/mm，薄膜的拉伸强度为122.31MPa，热分解初始温度为494.13℃。通过步骤(4)后，该聚酰亚胺玻璃化转变温度已高于350℃，热膨胀系数为22·10-6/k；覆铜板剥离强度为1.0N/mm，薄膜的拉伸强度为92.22MPa，热分解初始温度为512.53℃，尺寸稳定性测试结果(腐蚀及热处理后，％)MD：-0.04；TD：-0.02。
本发明中对制备得到的覆铜板的尺寸性能测试方法为：剥离强度按照IPC-TM-650-2.4.8中方法B进行测试；尺寸稳定性按照IPC-TM-650-2.4.4方法进行测试。

Claims (9)

1.一种高尺寸稳定性两层双面挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：
在20～25℃氮气保护下，将芳香族有机二胺和脂肪族有机二胺溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至5～10℃，将芳香族有机二酐等量分三次间隔1h加入反应体系中，反应3～6h后形成聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液在干净的玻璃板涂膜，采用阶梯升温法升温去除溶剂后，继续采用阶梯升温法升温使之亚胺化，水煮脱膜，得到聚酰亚胺薄膜；
两张铜箔糙面相对，将该聚酰亚胺薄膜置于其中，用模具压住，在层压机中预热至270～310℃后，在270～310℃、10～25MPa下层压5min～2h，去除压力后自然冷却，得到挠性覆铜板；
在惰性气体保护下，将所得的挠性覆铜板于350℃～400℃下，再次热处理30-60min，得到所述的高尺寸稳定性覆铜板。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，芳香族有机二胺、脂肪族有机二胺、芳香族有机二酐三者之间的摩尔比为0.8：0.2：1.01，聚酰胺酸溶液固含量为15～25％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族有机二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2,2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族有机二胺为1、2-乙二胺、1、3-丙二胺、1、4-丁二胺、1、5-戊二胺、1、6-己二胺中、1、7-庚二胺、1、8-辛二胺、1、9-壬二胺、1、10-葵二胺的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族有机二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铜箔为25～50μm的延压铜箔、25～50μm的电解铜箔中的一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的采用阶梯升温法升温去除溶剂是指在真空烘箱内以80±5℃/1h、120±5℃/1h、180±5℃/1h去除溶剂。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用阶梯升温法升温使之亚胺化是指在马弗炉内以210±10℃/30min、240±10℃/30min、270±10℃/30min、300±10℃/30min、330±10℃/30min进行亚胺化。
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