JP2003191412A - ポリイミドフィルムおよび積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケミカルエッチングによりパタ−ン形成時に
エッチング時間が短いポリイミドフィルムおよび積層体
を提供する。 【解決手段】 基体層用のテトラカルボン酸成分として
ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分
としてｐ−フェニレンジアミン残基、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少
なくとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層され
てなり、フィルム全体としてケミカルエッチング速度が
３．０μｍ／分以上であるポリイミドフィルム、および
前記ポリイミドフィルムに導電性金属層が積層されてい
る積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミドフィ
ルムおよび導電性金属層との積層体に関するものであ
り、特にフィルム全体としてケミカルエッチング（薬液
による湿式エッチング）によるパタ−ン形成時にエッチ
ング時間が短く特にパタ−ンの形状が良好であるなど良
好なケミカルエッチング特性を有するポリイミドフィル
ムおよび積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カメラ、パソコン、液晶ディスプ
レイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミド
フィルムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィ
ルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ
−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板
材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着
剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。

【０００３】芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械
的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂
などの接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミド
の特性を損なうことが指摘されている。このような問題
を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフ
ィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸
溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリ
イミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発され
ている。

【０００４】また、ポリイミドフィルムと金属箔との間
にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合
させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られて
いる（米国特許第４５４３２９５号）。しかし、このポ
リイミドラミネ−トは、剥離強度（接着強度）が小さく
使用が制限されるという問題がある。

【０００５】これらの問題点を解決するため、キャスチ
ング法による積層体や、特公平７−１０２６４８号や特
開平１０−１３８３１８号公報に記載されている多層押
し出し法による多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積
層体が提案された。これらによって多くの問題点が解決
されたが、キャスティング法の積層体のコア層部分に用
いられる組成の耐熱性ポリイミドでは、ポリイミド本来
の特性が損なわれる。また、熱融着性を改良するため、
分子量を小さくしたり末端基を変えたりする試みも提案
されているが、却って電気特性が低下する場合がありし
かも剥離強度が充分大きくなく、熱融着性ポリイミド層
のケミカルエッチング特性はエッチング速度が０．７μ
ｍ／分（ｍｉｎ）と小さく不充分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミド層（全層）をケミカルエッチングによりパタ−
ン形成時にエッチング時間が短いケミカルエッチング特
性を有するポリイミドフィルムおよび該ポリイミドを使
用した積層体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、基体層用の
テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残
基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フ
ェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少
なくとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層され
てなり、基体層および表面改質層のいずれもテトラカル
ボン酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物
残基およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−
ジアミノジフェニルエ−テルのいずれかを含有し、フィ
ルム全体としてケミカルエッチング速度が３．０μｍ／
分以上であるポリイミドフィルムに関する。また、この
発明は、前記ポリイミドフィルムに導電性金属層が積層
されている積層体に関する。

【０００８】さらに、この発明は、ポリイミドフィルム
に導電性金属層が積層されてなり、ポリイミドフィルム
が１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の線膨張
係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）、７〜５０μｍ
の厚み、４０００〜１００００ＭＰａの引張弾性率（Ｍ
Ｄ、ＴＤＡＳＴＭ−Ｄ８８２）および全体として３．０
μｍ／分以上のケミカルエッチング速度を有し、導電性
金属とポリイミドフィルムとの剥離強度が０．８ｋｇｆ
／ｃｍ以上である積層体に関する。

【０００９】前記のケミカルエッチンチング速度とは、
８０℃のエッチング液（組成：水酸化カリウム３６重量
％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）
に浸漬してポリイミドフィルムが完溶するまでの時間を
測定し、ポリイミドフィルムの厚さ（μｍ）を完溶に要
した時間（分）で割った値である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）表面改質層ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水
物１００モル％中、１０〜２５モル％がピロメリット酸
二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部が３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
および１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン
を必須成分とする芳香族ジアミンから得られるイミド単
位を有する前記のポリイミドフィルム。

【００１１】２）表面改質層ポリイミドが、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポ
リイミドである前記のポリイミドフィルム。 ３）導電性金属層が、片面に銅箔と他面にステンレス箔
とからなる前記の積層体。 ４）導電性金属層が、１〜１２μｍの厚みを有する前記
の積層体。

【００１２】５）ポリイミドフィルムが、基体層用のテ
トラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基
および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェ
ニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノ
ジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少な
くとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層されて
なり、基体層および表面改質層のいずれもテトラカルボ
ン酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物残
基およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル成分のいずれかを含有し、多
層構造である前記の積層体。

【００１３】以下、この発明を表面改質層用のポリイミ
ド層と基体層ポリイミドとからなる多層構造のポリイミ
ドフィルムの場合について説明する。この発明において
基体層ポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分とし
てピロメリット酸二無水物残基および／または３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基
および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
残基とを含有しテトラカルボン酸成分中１０モル％以
上、好適には１０〜１００モル％のピロメリット酸二無
水物残基を含有する高耐熱性のポリイミド、その中でも
ジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テルを含有する高耐熱性のポリイミドが適
当である。前記の各成分が前記の範囲外であると、ケミ
カルエッチング性が低下するので好ましくない。

【００１４】基体層ポリイミドとして、特に３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とｐ−フェ
ニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもあ
る。）と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下
単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／または
ピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記する
こともある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／Ｄ
ＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であること
が好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは９０／１
０〜１５／８５であることが好ましい。また、好適には
ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよ
び４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造さ
れる。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１
０〜１０／９０であることが好ましい。これらの３〜４
成分共重合ポリイミドは、回路用金属、特に銅に近い低
線膨張係数を有しており有利である。

【００１５】この発明における表面改質層ポリイミドと
して、ピロメリット酸残基および／または４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル残基を含有するポリイミドが
適当である。前記の表面改質層ポリイミドとして、特に
テトラカルボン酸二無水物１００モル％中、１０〜２５
モル％、特に１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水
物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、残部（好適には６０〜
８３モル％）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物および１、３−ビス（4−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンを必須成分（好適には５０〜１００
モル％）とする芳香族ジアミンから得られるイミド単位
を有するものが好ましい。このポリイミドは熱融着性と
ケミカルエッチング性とを兼ね備えており有利である。
また、表面改質層ポリイミドとして、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイ
ミドが良好なケミカルエッチング性および実装特性を有
しており有利である。

【００１６】前記の表面改質層ポリイミドは、前記組成
の芳香族テトラカルボン酸二無水物とほぼ等量の芳香族
ジアミンとを有機溶媒中で重合し、ポリイミド前駆体溶
液を流延成形し、加熱乾燥して、イミド化することによ
って得ることができる。

【００１７】この発明におけるポリイミドフィルムは、
好適には線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）
が３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に１５×１０^-6
〜３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃、その中でも１５×１０
^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃で厚みが７〜１５０μ
ｍ、特に７〜５０μｍであるあるものが好ましく、ま
た、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００ＭＰａ以上、
特に４０００〜１００００ＭＰａであるものが好まし
い。

【００１８】この発明のポリイミドフィルムは、好適に
は共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともい
う。）によって基体層用ポリイミドの前駆体溶液である
ド−プ液と表面改質層用ポリイミドの前駆体溶液である
ド−プ液とを積層、乾燥、イミド化して多層押出しポリ
イミドフィルムを得る方法によって得ることができる。

【００１９】前記の方法において、多層ポリイミドフィ
ルムを得る場合、前記各成分を有機溶媒中、約１００℃
以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させて基体層用ポ
リアミック酸（ポリイミド前駆体）の溶液および表面改
質層用ポリアミック酸の溶液とし、これらポリイミド前
駆体の溶液あるいはポリイミド前駆体の溶液にさらに有
機溶媒を加えてポリイミド前駆体濃度を調節したものを
各ド−プとして使用すればよい。前記の表面改質層用ポ
リイミドを与えるポリイミド前駆体のド−プは、ポリア
ミック酸の濃度が１〜２０重量％程度であることが好ま
しい。

【００２０】前記のポリアミック酸のゲル化を制限する
目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分
（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加
することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−
プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、
イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダ
ゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミッ
ク酸に対して０．００５〜１０重量％、特に０．０１〜
２重量％の割合で使用することができる。これらは比較
的低温でイミドを完了することができる。

【００２１】また、剥離強度の安定化の目的で、熱圧着
性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無
機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加しても
よい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリア
セチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアル
ミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐ
ｐｍの割合で添加することができる。

【００２２】また、前記基体層としてのポリイミドとし
ては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温
度が３００℃以上、特に３２０℃以上か確認不可能であ
るものが好ましい。前記基体層ポリイミドは、最終的に
各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロ
ック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸
を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件
下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても
達成される。

【００２３】前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他
の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、
例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用し
てもよい。

【００２４】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、基体層用ポリイミドおよび表面改質層用ポリイ
ミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００２５】前記の多層ポリイミドフィルムの製造にお
いては、例えば上記の基体層のポリイミド前駆体溶液と
表面改質層用のポリイミド前駆体溶液を共押出して、こ
れをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗
布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の
乾燥状態とすることが好ましい。２００℃を越えた高い
温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィ
ルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾
向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、
乾燥およびイミド化によって自己支持性の状態にあるこ
とを意味する。

【００２６】前記の共押出しは、例えば特開平３−１８
０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記
載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用
ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうこと
ができる。前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層
の片面あるいは両面に、表面改質層用ポリイミド前駆体
溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、表
面改質層用ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で
劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜５２０
℃、特に２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定し
た表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６
０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリ
イミドの片面あるいは両面に表面改質層用ポリイミドを
有する多層押出しポリイミドフィルム、好適には多層押
出しポリイミドフィルムを製造することができる。

【００２７】前記の表面改質層ポリイミドは、前記の酸
成分とジアミン成分とを使用することによって、好適に
はガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２
７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化
して薄層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を
実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス
転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せ
ず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃で
の弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持している
ものが好ましい。

【００２８】前記の多層ポリイミドフィルムは、基体層
ポリイミドのフィルム（層）の厚さが５〜１２５μｍで
あることが好ましく、表面改質層ポリイミド層の厚さは
１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜
１２μｍが好ましい。また、前記の他の金属箔と積層さ
れる場合の表面改質層である熱融着性ポリイミド層の厚
さは、使用する他の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であ
ることが好ましい。特に、ポリイミドフィルムとして、
両面に熱融着性ポリイミド層を有し、全体の厚みが７〜
１５０μｍ、特に７〜５０μｍ、その中でも特に７〜４
０μｍであるもので、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５
℃）が４０００〜１００００ＭＰａ程度であるものが高
密度化の点から好ましい。

【００２９】この発明においてポリイミドフィルムに積
層する導電性金属層としては、表面改質層が熱融着性ポ
リイミドである場合には、銅、アルミニウム、鉄、金な
どの金属箔あるいはこれら金属の合金箔が挙げられる
が、好適には金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅
箔あるいはＳＵＳ箔と金属層（Ｂ層）としての銅箔ある
いはＳＵＳ箔の組み合わせ、あるいは金属層（Ａ層）と
しての圧延銅箔、電解銅箔と金属層（Ｂ層）としてのＳ
ＵＳ箔（あるいはＳＵＳ板）との組み合わせ、特に圧延
銅箔、電解銅箔などの銅箔とステンレス箔との組み合わ
せがあげられる。前記の金属層（Ａ層）としての銅箔は
厚みが３〜１８μｍ程度であり、ＳＵＳ箔は厚みが１０
〜３５μｍ程度であるものが好ましい。金属層（Ｂ層）
としてＳＵＳ箔あるいはＳＵＳ板としては、厚みが２０
〜２００μｍ程度であることが好ましい。

【００３０】また、銅箔として、表面粗度の余り大きく
なくかつ余り小さくない、好適には薄層ポリイミドとの
接触面のＲｚが３μｍ以下、特に０．５〜３μｍ、その
中でも特に１．５〜３μｍであるものが好ましい。この
ような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴ
Ｅ）として知られている。また、Ｒｚが小さい場合に
は、金属箔表面を表面処理したものを使用してもよい。

【００３１】この発明においては、好適には前記の熱圧
着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、圧縮装置、
あるいはロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプレス
などの連続ラミネ−ト装置であって、熱圧着性多層ポリ
イミドフィルムのみあるいは熱圧着性多層ポリイミドフ
ィルムと金属箔を導入する直前のインラインで１５０〜
２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温
度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置
や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、加熱圧
着して張り合わせることによって、フレキシブル金属箔
積層体である積層体を得ることができる。前記のダブル
ベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことが
できるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ま
しい。前記のインラインとは原材料の繰り出し装置と連
続ラミネ−ト装置の圧着部との間に予熱装置を設置し、
直後に圧着できる装置配置になったものをいう。

【００３２】特に、前記の積層体は、好適にはロ−ルラ
ミネ−トまたはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの
温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃
以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より
３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着
し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却
ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミ
ドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０
℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製
造することができ、接着強度が大きい（９０°剥離強度
が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上で
ある。）。

【００３３】前記の方法によって、特にダブルベルトを
使用して、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００
ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（９０°剥離強度
が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上で
ある。）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられない程
度の外観が良好な積層体を得ることができる。

【００３４】また、この発明における導電性金属層とし
て、ポリイミドフィルムに金属を蒸着し金属メッキする
場合は蒸着金属とメッキ金属が挙げられる。この場合、
ポリイミドフィルムの表面改質層表面を真空プラズマ放
電処理などの減圧放電処理するか、あるいは多層ポリイ
ミドフィルムの表面改質表面を過マンガン酸カリウムお
よび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウム
および／または水酸化ナトリウムとを含む溶液で浸漬処
理し、特に過マンガン酸カリウムおよび／または過マン
ガン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含みか
つ水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを１
０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含み２０〜８５℃の水溶液に
１０〜６００秒間程度浸析した後、酸処理することによ
って表面処理して、処理面が網目構造の凸部を有する凹
凸形状を有し、処理面に少なくとも２層の金属薄膜を形
成することが好ましい。

【００３５】前記の金属蒸着膜は下地金属層と表面金属
層を有する２層以上の構造としてもよい。前記下地金属
層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリ
ブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等が挙
げられる。前記表面金属層（あるいは中間層）としては
銅が挙げられる。蒸着後に必要であれば触媒処理して銅
やパラジウムなどを吸着させた後、金属メッキすること
が好ましい。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質とし
ては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メ
ッキ層の形成方法としては、場合により無電解メッキし
た後に電解メッキする方法が好ましい。また、真空プラ
ズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロ
ム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッ
ケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の下地金属層を形
成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、
それ自体公知の方法によって触媒付与し、銅の無電解メ
ッキ層を形成する、あるいは、金属蒸着層の厚みを例え
ば０．０１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッ
キ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成して
もよい。また、この発明において、表面処理ポリイミド
フィルムにケミカルエッチングによって穴あけ加工した
後、２層の導電性金属蒸着層および導電性金属メッキ層
を形成してもよい。前記のようにして形成される導電性
金属層は、厚みが１〜１２μｍであることが好ましい。

【００３６】この発明によって得られる積層体は、通
常、金属層をそれ自体公知の方法、例えば、積層体の金
属箔にポジ型フォトレジストを塗布乾燥した後、紫外線
などで露光及びアルカリ現像を行って、例えば直径３０
〜１５０μｍの孔を１００〜２００μｍ間隔で配列した
レジストパタ−ンを作成し、次いで塩化第二鉄含有エッ
チング液で露光している金属箔をエッチングしてパタ−
ンを形成した後、所望のパタ−ンにエッチングされた金
属箔をマスクとして用い、ポリイミド層をそれ自体公知
の方法、例えば特開平１０−９７０８１号公報に記載の
エタノ−ルアミンあるいはイソまたはジプロパノ−ルア
ミン２０〜５０重量％と水酸化カリウム（ＫＯＨ）２５
〜４０重量％と水２５〜４０重量％とからなるエッチン
グ液をポリイミドフィルムに５０〜８０℃で５〜２０分
間程度（ポリイミドフィルム厚みが５０μｍの場合）、
好適には超音波発信器を備えたエッチング装置を用い
て、接触させて処理することによって多層ポリイミドフ
ィルムをケミカルエッチングして、フィルムに貫通穴
（スル−ホ−ル）を形成して、基板とすることができ
る。

【００３７】この発明の積層体は、好適にはポリイミド
フィルムのケミカルエッチング速度、導電性金属層との
剥離強度が各々、フィルム全体としてケミカルエッチン
グ速度：３．０μｍ／分以上、金属層とポリイミド層と
の剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃ
ｍ以上で、電気特性が従来公知のポリイミドフィルムと
同等である。

【００３８】この発明の積層体の導電性金属層、次いで
多層ポリイミド層をケミカルエッチング加工し、そのま
まあるいはセミアディティブ法によりファインパタ−ン
化して得られる基板は、よりファイン化された電子部品
用基板として好適に使用できる。例えば、ハ−ドディス
クドライブのサスペンションとして、あるいはＦＰＣ、
ＴＡＢ、多層基板のベ−ス基板として好適に使用するこ
とができる。

【００３９】

【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。以下の各例において、ポリイミ
ドフィルムの物性評価および銅箔、ステンレスとの積層
体の剥離強度は以下の方法に従って測定した。ポリイミ
ドフィルムの引張り弾性率はＡＳＴＭ Ｄ８８２により
測定し、線膨張係数は５０〜２００℃における寸法変化
を測定した。 ケミカルエッチング性：ポリイミドフィルムとステンレ
ス箔（約２０μｍ）を貼り合わせた試験片を８０℃のエ
ッチング液（ＴＰＥ−３０００：東レエンジニアリング
社製、組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−
ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬し、ポリイ
ミドフィルムが完溶するまでの時間を測定した。エッチ
ング速度（μｍ／分）＝ポリイミドフィルム厚さ（μ
ｍ）／完溶に要した時間（分）

【００４０】積層体の剥離強度：３４０℃に保った熱プ
レスを用い、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社
製）／ポリイミドフィルム／ステンレス箔（２０μｍ：
新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ
²の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。
この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥
離強度を測定した。

【００４１】また、以下の記載において、各略号は次の
化合物を意味する。 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン

【００４２】実施例１ 基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成として、攪拌
機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭ
ＤＡ、ＰＰＤをモル比で８０：２０：９９．８とし、ポ
リマ−濃度が１８重量％になるように加えた。添加終了
後、５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られた
ポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃にお
ける溶液粘度は約１５００ポイズであった。

【００４３】表面改質ポリイミド層製造用ド−プの合成
として、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＴＰＥ−Ｒを加え溶解
した。さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡを７
０：２０：１０のモル比、テトラカルボン酸二無水物：
芳香族ジアミンのモル比が１００：９９．８となるよう
に加え、モノマ−濃度が１８重量％になるようにＤＭＡ
ｃを加えた。添加終了後、室温で３時間反応を行い、ポ
リアミック酸溶液を得た。

【００４４】三層押出しダイスを設けた製膜装置を使用
し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出しダイスから金
属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥
し、固化フィルムとした。この固化フィルムを支持体か
ら剥離した後、加熱炉で２００℃から最終温度４００℃
まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、厚み
１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の長尺状
三層押出しポリイミドフィルムを製造した。この三層押
出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００
℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ
／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４
０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。

【００４５】また、この三層押出しポリイミドフィルム
を使用して、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社
製）／ポリイミドフィルム／ステンレス箔（２０μｍ：
新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ
²の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。
この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥
離強度を測定したところ、銅箔面での剥離強度が２．０
ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔面での剥離強度が１．
０ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ケミカルエッチング速
度が３．１３μｍであり、ケミカルエッチング後の形状
が良好であった。

【００４６】実施例２ 基体ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤ
Ａ、ＰＰＤ、ＤＡＤＥでモル比を３０：７０：５０：４
９．８とした以外は、実施例１と同様にして、厚み１７
μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の三層押出し
ポリイミドフィルムを製造した。この三層押出しポリイ
ミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（Ｍ
Ｄ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／
℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜
１００００ＭＰａの範囲内であった。また、この三層押
出しポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にし
て積層体を得た。この積層体について、銅箔およびステ
ンレス箔との剥離強度およびケミカルエッチング性を評
価したところ、銅箔剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以
上、ステンレス箔剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであっ
た。また、エッチング速度：３．６０μｍ／分であり、
ケミカルエッチング後の形状が良好であった。

【００４７】実施例３ 基体ポリイミド層（Ｘ）の組成を、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ
でモル比を１００：９９．８とした以外は、実施例１と
同様にして、厚み１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／
３μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５
０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜２５×
１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、
ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であっ
た。この三層押出しポリイミドフィルムを用いて、実施
例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、
銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケミカルエ
ッチング性を評価したところ、銅剥離強度：２．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔剥離強度：１．０ｋｇｆ／
ｃｍであった。また、ケミカルエッチング速度：３．５
２μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の形状が良好
であった。

【００４８】実施例４ 表面改質ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、Ｄ
ＡＤＥでモル比を１００：９９．８とした以外は、実施
例１と同様にして、厚み２５μｍ（構成：２μｍ／２１
μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造
した。この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係
数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜
２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率
（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内
であった。この三層押出しポリイミドフィルムを用い
て、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体に
ついて、銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケ
ミカルエッチング性を評価したところ、銅剥離強度：
２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．０
ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ケミカルエッチング速
度：３．０８μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の
形状が良好であった。

【００４９】比較例１ 基体ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＰＰＤ
でモル比を１００：９９．８とし、表面改質ポリイミド
層の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＤＡＤＥでモル比を１００：
９９．８した以外は、実施例１と同様にして、厚み２５
μｍ（構成：２μｍ／２１μｍ／２μｍ）の三層押出し
ポリイミドフィルムを製造した。この三層押出しポリイ
ミドフィルムのは、エッチング速度：２．５３μｍ／分
で、ケミカルエッチング後の形状がやや劣っていた。

【００５０】

【発明の効果】この発明によれば、導電性金属層とポリ
イミドフィルムとの積層体の剥離強度が大きく、ポリイ
ミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエ
ッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であ
るケミカルエッチング特性を有する多層ポリイミドフィ
ルムを得ることができる。

【００５１】さらに、この発明によれば、導電性金属層
とポリイミドフィルムとの積層体の剥離強度が大きく、
ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成
時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良
好であるケミカルエッチング特性を有する積層体をを得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01D AB04E AB17D AB33D AB33E AK49A AK49B AK49C BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C BA10D BA16 GB43 JG01D JG01E JL01 YY00D YY00E 4J043 PA02 PA04 PA08 QB31 RA35 SA06 SB01 SB03 TA22 TB01 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UB121 UB152 UB402 VA021 VA022 VA041 VA051 VA062 XA16 YA06 ZA60 ZB50

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体層用のテトラカルボン酸成分として
   ピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，
   ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基と
   ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および
   ／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基と
   からなるポリイミド層の少なくとも片面に表面改質層用
   のポリイミド層が積層されてなり、基体層および表面改
   質層のいずれもテトラカルボン酸成分中１０モル％以上
   のピロメリット酸二無水物残基およびジアミン成分中１
   ０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
   成分のいずれかを含有し、全体としてケミカルエッチン
   グ速度が３．０μｍ／分以上である多層構造のポリイミ
   ドフィルム。
2. 【請求項２】 表面改質層ポリイミドが、テトラカルボ
   ン酸二無水物１００モル％中、１０〜２５モル％がピロ
   メリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部
   が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物および１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼンを必須成分とする芳香族ジアミンから得られるイ
   ミド単位を有する請求項１に記載のポリイミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】 表面改質層ポリイミドが、３，３’，
   ４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
   ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポ
   リイミドである請求項１に記載のポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載されたポ
   リイミドフィルムに導電性金属層が積層されている積層
   体。
5. 【請求項５】 導電性金属層が、片面に銅箔と他面にス
   テンレス箔とからなる請求項４に記載の積層体。
6. 【請求項６】ポリイミドフィルムに導電性金属層が積層
   されてなり、ポリイミドフィルムが１５×１０^-6〜２５
   ×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の線膨張係数（５０〜２００
   ℃）（ＭＤ、ＴＤ）、７〜５０μｍの厚み、４０００〜
   １００００ＭＰａの引張弾性率（ＭＤ、ＴＤＡＳＴＭ−
   Ｄ８８２）および全体として３．０μｍ／分以上のケミ
   カルエッチング速度を有し、導電性金属とポリイミドフ
   ィルムとの剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である積
   層体。
7. 【請求項７】導電性金属層が、１〜１２μｍの厚みを有
   する請求項６記載の積層体。
8. 【請求項８】ポリイミドフィルムが、基体層用のテトラ
   カルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基およ
   び／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
   ボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレ
   ンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフ
   ェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少なくと
   も片面に表面改質層用のポリイミド層が積層されてな
   り、基体層および表面改質層のいずれもテトラカルボン
   酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物残基
   およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジア
   ミノジフェニルエ−テル成分のいずれかを含有し、多層
   構造である請求項６記載の積層体。