JP3934057B2 - 電子材料用積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンションなどに用いられる積層体に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
フレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンションに用いられる電子材料用積層体の耐熱性は、通常の室内の温度及び湿度雰囲気に積層体が放置され、空気中の湿気を積層体が飽和吸湿する環境下において、回路形成後等にはんだ接合がなされる際の接合温度２４０℃程度を前提とされていた。これは、鉛を含む代表的な共晶はんだの溶融温度が１８０℃であり、２００℃台前半で接合が可能であったことに起因する。
しかしながら、鉛は有害であることから、鉛フリーはんだが開発され、実用化が進んでいる。代表的な鉛フリーはんだの溶融温度が２００〜２３０℃であることから、十分にハンダ接合するためには２５０℃以上の接合温度が必要となる。従って、鉛フリーはんだの高い接合温度に対して耐熱性を有する積層体が望まれている。
【０００３】
フレキシブルプリント基板の絶縁性樹脂に耐熱性ポリイミド樹脂を用いることは知られており、また、絶縁層に複数層のポリイミド樹脂からなるものを用いることは特開平８−２５０８６０号公報等で知られている。しかし、ここに開示された技術は鉛フリーはんだ接合にはその耐熱性が十分なものではなかった。
また、特開平３−１６４２４０号公報 には、フレキシブルプリント配線基板等に用いられる積層体において、金属箔とフィルム間の接着性が優れ、カールしにくい積層体とするために、ポリイミド樹 脂を構成するジアミン成分にトリジン等の特定のジアミンを用いることが記載されているが、ここに記載された積層体は単層のポリイミド層によるものであり、積層体に要求される諸性能のバランス調整が難しい場合があり、また、鉛フリーはんだ接合における耐熱性については何ら考慮されていないものであった。
【０００４】
【発明の開示】
本発明の目的は、ポリイミド系樹脂層と導体層とからなる積層体において、鉛フリー化に伴うはんだ接合温度の上昇に対応すべく、耐熱性に優れた化学構造のポリイミド系樹脂層からなる積層体を提供することにある。
【０００５】
本発明の積層体は、導体層と複数層のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層を有する積層体において、絶縁樹脂層が、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含有するジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂層（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造単位を８０モル％以上含むポリイミド系樹脂層（Ｂ）の少なくとも２層を有してなる。そして、ポリイミド系樹脂層（Ａ）とポリイミド系樹脂層（Ｂ）の厚みの比（Ａ）／（Ｂ）が１．２〜２０の範囲である。
【化４】

（但し、式中、Ｒ₁は下記式（２）又は（３）で表される基であり、Ｒ₂は下記式（４）又は（５）で表される基である。また、下記式（４）中、ＸはＳＯ₂、ＣＯ又は不存在を示す）
【化５】

【０００６】
以下本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の積層体は、導体層と複数層のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層を有する。導体層は１層のみでもよく複数層有していてもよい。絶縁樹脂層は複数層 のポリイミド系樹脂層からなるが、少なくとも１層のポリイミド系樹脂層（Ａ）と少なくとも１層のポリイミド系樹脂層（Ｂ）を有する。
【０００８】
ポリイミド系樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド系樹脂Ａは、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル（ＤＡＤＭＢ）を４０モル％以上含有するジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸化合物と反応させて得られる。
ポリイミド系樹脂Ａは、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有するジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られる。好ましくは、下記一般式（６）及び（７）で示される構成単位のいずれか一方又は両者（両者を含むときは、その合計）を、４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上含むポリイミド系樹脂である。
【０００９】
【化６】

【００１０】
なお、ポリイミド系樹脂とはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
【００１１】
ポリイミド系樹脂Ａは、ジアミノ化合物として、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上含有するジアミノ化合物を使用する以外は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸化合物とジアミノ化合物を原料として溶液中でのポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸の合成と、イミド化反応の２段階で製造される。
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸及びその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、酸無水物がポリアミック酸の合成の容易さから好ましい。ＤＡＤＭＢ以外のジアミノ化合物及びテトラカルボン酸化合物については制限はないが、芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物であることが望ましい。
ＤＡＤＭＢ以外のジアミノ化合物としては、ＮＨ₂−Ａｒ−ＮＨ₂で 表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒは下記式（８）で表される基から選択されるものであり、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ'−位が好ましい。Ａｒは置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、炭素数１〜６の低級アルキル又は低級アルコキシ基である。これらの、芳香族ジアミノ化合物は１又は２種以上を使用してもよい。
【００１２】
【化７】

【００１３】
また、芳香族テトラカルボン酸化合物としては、Ｏ（ＣＯ）₂Ａｒ'（ＣＯ）₂Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ'は、下記式（９）で表される４価の芳香族基であることがよく、酸無水物基［（ＣＯ）₂Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ'は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、炭素数１〜６の低級アルキル基である。好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）又はこれらの組合せである。更に好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ又は両者であり、ＢＰＤＡとＰＭＤＡを０：１０〜８：２のモル比で使用することが諸性能バランス調整に好都合である。
【００１４】
【化８】

【００１５】
ポリイミド系樹脂層（Ｂ）を構成するポリイミド系樹脂Ｂは、一般式（１）で表されるポリイミド構造単位を８０モル％以上含むポリイミド系樹脂からなる。一般式（１）中、Ｒ₁は式（２）又は（３）で表される基であり、また、Ｒ₂は式（４）又は（５）で表される基であり、式（４）中、ＸはＳＯ₂、ＣＯ又は不存在を示す。
このポリイミド系樹脂Ｂは、好ましくはジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物を反応させて得られる。この場合、一般式（１）の構造単位となるジアミノ化合 物とテトラカルボン酸化合物は、各々単独でも、２種以上を併用することもできるが、テトラカルボン酸化合物は、２種を１０：１〜１：１０のモル比で併用することが諸性能バランス調整の点から好都合である。
【００１６】
式（２）で表される基を生じるジアミノ化合物は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢという）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−ＢＡＢという）が好ましく挙げられる。式（３）で表される基を生じるジアミノ化合物は、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）である。
また、式（４）で表される基を生じる好ましいテトラカルボン酸化合物は、ＢＰＤＡ、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）である。式（５）で表される基を生じるテトラカルボン酸化合物は、ＰＭＤＡである。
【００１７】
ポリイミド系樹脂Ｂは、一般式（１）で表される構造単位以外の単位を２０モル％以下の範囲で含有させてもよく、この場合には公知のジアミノ化合物やテトラカルボン酸を適宜選択して使用することができる。好ましくは、上記式（８）及び式（９）で表される基を有するジアミノ化合物やテトラカルボン酸化合物である。このように一般式（１）以外で表される構造単位を含有させることにより用途に応じた導体層種の諸選定や絶縁樹脂層厚み諸設定、あるいは積層体の製造方法のバリエーションなどに応じて、諸性能の微調整が可能である。なお、ポリイミド系樹脂Ｂは、一般式（１）で表される構造単位を８０モル％以上を含有すればよく、共重合ポリイミド系樹脂に限らず、ポリイミド系樹脂の組成物であってもよい。
【００１８】
ポリイミド系樹脂Ａ及びＢの合成は、公知の方法が採用できる。有利には、溶媒中で、ジアミノ化合物及び酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリイミド系樹脂の前駆体樹脂液を得て、更に、これをイミド化することによりポリイミド系樹脂を得る方法がある。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン （ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の積層体に用いられる導体層には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングス テン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。好ましいものとしては、銅箔がある。ＨＤＤサスペンション用のバネ材として適した材質としては、ステンレススチール箔がある。また、フィルム状のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層に、スパッタリング処理やメッキ処理等により形成させた導体層であることも有利である。その他、本発明では導体層として有機性導電体、導電性ペースト及び導電性複合フィルムを用いてもよい。
また、これらの導体については接着力などの向上を目的として、その表面にサイジング、クロムメッキ、ニッケルメッキ、クロム−ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、酸化銅析出又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、ｏ−ベンゾ キノン類、タンニン類、キノリノール類などによって化学的あるいは表層粗化処理などの機械的な表面処理を施してもよい。
【００２０】
本発明の積層体における絶縁樹脂層は、ポリイミド系樹脂層が前記ポリイミド系樹脂層（Ａ）とポリイミド系樹脂層（Ｂ）との少なくとも２層を有する多層構造の形態のものであるが、ポリイミド系樹脂層（Ｂ）が導体層と接する構造とすることが好ましい。本発明の積層体の好ましい形態を示せば、下記が例示される。以下の例示においてＭは導体層を、ＰＩ（Ａ）はポリイミド系樹脂層（Ａ）の、ＰＩ（Ｂ）はポリイミド系樹脂層（Ｂ）を示す。
１）Ｍ／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）
２）Ｍ／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）
３）Ｍ／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）／Ｍ
４）Ｍ／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）
５）Ｍ／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）／Ｍ
６）Ｍ／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）
７）Ｍ／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）／Ｍ
８）Ｍ／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）／Ｍ
特に好ましい形態は、絶縁樹脂層が、ＰＩ（Ｂ）／ＰＩ（Ａ）／ＰＩ（Ｂ）からなる３層構造であり、絶縁樹脂層の両面に導体層を有するものである。
【００２１】
なお、本発明の積層体において、本発明の効果を損なわない範囲でポリイミド系樹脂層（Ａ）、ポリイミド系樹脂層（Ｂ）以外の樹脂層、すなわち他のポリイミド系樹脂層を有してもよいが、その場合は全絶縁樹脂層の２０％以下、好ましくは１０％以下の厚みとすることがよい。また、本発明は実質的にポリイミド系樹脂以外からなる樹脂層は有さないが、本発明の効果を損なわない程度のわずかな使用を妨げるものではない。
【００２２】
本発明の積層体においては、用途に応じた導 体層の選定や絶縁樹脂層厚みの設定、あるいは、積層体の製造方法のバリエーションなどにより、ポリイミド系樹脂層のカールを微調整するために、絶縁樹脂層 を複数の層の構成として各層の厚み構成比を調整できるようにするのが有利である。ポリイミド系樹脂層（Ａ）の樹脂特性を積層体に反映するには、ポリイミド系樹脂層（Ａ）のポリイミド系樹脂層（Ｂ）に対する厚み比を、（Ａ）／（Ｂ）＝１．２〜２０の範囲とする。ここで、各層が複数層からなる場合はその合計厚みから計算される値である。
【００２３】
本発明の積層体は、実施例で説明する鉛フリーはんだに対応した耐熱性（吸湿ハンダ耐熱温度）に優れる。積層体の吸湿ハンダ耐熱温度は２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上の範囲にあることが更に好ましい。吸湿ハンダ耐熱温度は、高いほど望ましいが、積層体の製造方法によっては、この耐熱温度が高いと積層工程等における熱圧着等の加工条件が厳しくなる恐れがあるので４００℃以下が望ましい場合もある。
【００２４】
本発明の積層体の製造は、ポリイミド前駆体樹脂液を基材上に塗布、乾燥、熱処理することにより行うこともでき、ポリイミド前駆体樹脂液をイミド化させポリイミド系樹脂液としたのち、基材上に塗布、乾燥、熱処理することもできる。ここで、基材には積層体の導体層である銅箔等を用いることもでき、また、導体層でない離型可能な基材（フィルム）を用いてもよい。導体層等の基材上へポリイミド系前駆体樹脂液又はポリイミド系樹脂液を塗布して形成したポリイミド系樹脂層は、乾燥し、前駆体樹脂層の場合にはこれを更に、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の加熱処理をしてイミド化反応を行う。樹脂層を多層に設ける場合は、複数の樹脂液を導体層上に塗工して乾燥する操作を繰り返すか、あ るいは、多層ダイなどにより同時に多層塗工して乾燥することにより、単層形成と同様、導体上に多層構造のポリイミド系樹脂層を形成できる。更に、キャス ティングベルトやキャスティングローラー等を用い、これに塗布し絶縁樹脂層フィルム単膜での熱処理仕上げが可能な方式を採用してもよい。
導体に直接塗布する場合、そのままの形態で本発明の積層体とすることができるので有利である。一方、離型可能な基材上に塗布する場合、ポリイミド又はその前駆体を 液状状態で基材上に積層し、乾燥後に剥離したポリイミド系前駆体又はポリイミド系樹脂のフィルムを任意の方法で積層、加熱圧着等することにより絶縁樹脂層が多層構造である本発明の積層体とすることも可能である。更に、フィルム状のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層に、スパッタリング処理やメッキ処理等 により導体層を形成させて、本発明の積層体とすることもできる。
塗布及び熱処理は、導体層などの基材の上にポリアミック酸樹脂液を塗布し溶媒の乾燥を行ったのち、更に高温での熱処理を施すことにより行うことが多いが、イミド化後の溶媒への溶解性が良好であるならば、ポリアミック酸樹脂液を加熱することでイミド化反応を溶液中で進行させて得られるポリイミド樹脂液の状態で塗布を行うことも可能である。また、その際、ピコリンやルチジンなどのアミン類及びピリジンやキノリンなどの含窒素化合物類や無水酢酸などを添加してイミド化反応を促進することもできる。更に、必要に応じてポリイミド系前駆体樹脂液 又はポリイミド系樹脂液中にフィラー類やシランカップリング剤などの添加剤を加えることもできる。
【００２５】
本発明の積層体の製造方法は、特に制限がなく上記した様々な態様が可能であるが、その中の１つの態様である塗工、乾燥、熱処理硬化による積層体の製造方法について詳述する。
本発明の積層体を製造するには、任意の塗工方法が可能である。複数層の樹脂層を有する積層体を製造する場合には、好ましくは塗工精度の点により以下の３方法が望ましい。
１）多層ダイにより２種以上のポリイミド系樹脂液又はポリイミド系前駆体樹脂液を同時に導体上に塗布する方法。
２）任意の方法で塗布後、その未乾燥塗布面上にナイフコート方式により更に塗布する。
３）任意の方法で塗布、乾燥後、更にその乾燥塗工面に任意の方法で塗布する。
ここで言うナイフコート方式とは、バー、スキージ、ナイフなどにより樹脂液をならして塗布する方法である。
【００２６】
乾燥硬化方法としては、任意の方法が可能であるが、ポリイミド系樹脂液又はポリイミド系前駆体樹脂液を塗布したのちに、予備乾燥した未硬化のポリイミド前駆 体樹脂液を含む積層体を、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で、一定時間静置させるか、あるいは、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時 間を確保させることで高温での熱処理（２００℃以上）を行う方法が一般的である。また、作業の効率化、歩留まりなどを考慮して、ポリイミド系樹脂液又はポリイミド系前駆体樹脂液を塗工したのちに、予備乾燥した未硬化積層体を、ロール状に巻き取り、更に高温での乾燥硬化を行なうバッチ処理方式も可能である。このバッチ処理方式の際、導体の酸化を防ぐことを目的として、高温（２００℃以上）での熱処理を、減圧下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気減 圧下にて行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の積層体においては、樹脂層の両面に導体層を有する両面積層体の構造とすることもできる。両面に導体層を有する積層体の構造とするには、まず、導体上にポリイミド系前駆体樹脂液やポリイミド系樹脂液を塗工し乾燥硬化させた後、更にその上に導体層を加熱圧着させる ことにより製造することができる。この際の加熱プレスの方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータなどを使用することができる。このうち真空ハイドロプレスは、十分なプレス圧力が得られ、残留揮発分の除去も容易であり、また金属 箔などの導体の酸化を防止できることから好ましい熱プレス法である。
この加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド系樹脂のガラス転移点以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、０．１〜５０ＭＰａ（１〜５００ｋｇ／ｃｍ²）が適当である。
ハイドロプレスで熱プレスを行う場合、上述のようにして得られた片面導体ポリイミド系樹脂積層体と導体層を各々シート状に加工したものを用意し、両者を何層にも重ね合わせ、同時に熱プレスで加熱加圧下に圧着して積層することにより、一回の熱プレスで多層積層体を得ることも可能である。
【００２８】
【発明を実施するための最良の形態】
実施例における鉛フリーはんだに対応した耐熱性（吸湿ハンダ耐熱試験）と体積抵抗率の評価は以下の方法による。
【００２９】
［吸湿ハンダ耐熱試験］
市販のフォトレジストフィルムを、導体／樹脂層／導体で構成された積層体にラミネートし、所定のパターン形成用マスクで露光（３６５ｎｍ、露光量５００Ｊ／ｍ²程度）して、銅箔層が表裏一体で直径１ｍｍの円形となるパターンにレジスト層を硬化形成する。次に、硬化レジスト箇所を現像（現像液は１％ＮａＯＨ水溶液）し、塩化第二鉄水溶液を用いて所定のパターン形成に不要な銅箔層をエッチング除去して、更に、硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することにより、鉛フリーはんだに対応した耐熱性を評価するためのパターンが形成されたサンプル（導体／絶縁樹脂層／導体で構成された積層体の導体層を、表裏一体で直径１ｍｍの円形にパターン形成した後の積層体）を得る。
１） サンプルを１０５℃環境下に１．５ｈｒ放置したのちに、更に４０℃・９０％ＲＨ（相対湿度）環境下に８日間放置し、温度を変えた溶融はんだ浴にサンプルを１０ｓｅｃ浸漬して、導体層パターン箇所に変形や膨れを生ずることのない温度を測定し、その最高温度をはんだ耐熱温度とする。
２） サンプルを４０℃の９０％ＲＨ環境下に１９２ｈｒ放置した後、温度の異なる溶融ハンダ浴槽に１０ｓｅｃ浸積して、銅箔層箇所に変形や膨れの現象の有無を見る。銅箔層箇所に変形や膨れの現象が発生しない、ハンダ浴槽の最高温度を耐熱温度とする。
上記、１）及び２）の試験を一括して、吸湿ハンダ耐熱試験という。
【００３０】
［体積抵抗率の評価］
体積抵抗率を測定するのに適した所定のパターン（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．５．１７に準拠）となるように上記と同様にしてサンプルを準備し、アルカリ成分を水洗し、９０℃の乾燥機にてサンプル表面の付着水を揮発させる。
１） 体積抵抗率の測定は、恒温恒湿環境下（２３±３℃、５０±５％ＲＨ）にて２４ｈｒ放置後に行う。
２） 電気抵抗測定装置（株式会社アドバンテスト製、型式Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印可電圧５００Ｖ、印可時間６０ｓｅｃの条件にて測定する。
【００３１】
また、以下の実施例に用いられる略号は、次の通りである。
ＭＡＢＡ：４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル
１，３−ＢＡＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
１，４−ＢＡＢ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＡＤＭＢ：４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３２】
合成例１
１．２８ｋｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ６５．０２ｇ（０．３０６モル）及びＤＡＰＥ４０．８８ｇ（０．２０４モル）を１．３Ｌの容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２９．５８ｇ（０．１０１モル）のＢＰＤＡ及び８７．７３ｇ（０．４０２モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約３ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行 い、Ｅ型粘度計によるみかけ粘度が、１５０ｐｏｉｓｅ（２９℃）のポリイミド前駆体樹脂液ａを得た。
【００３３】
合成例２
２５５ｇのＤＭＡｃに、１，３−ＢＡＢ２２．１３ｇ（０．０７６モル）を溶解させた。次いで、溶解液の温度を５〜１０℃に冷却した後に、１６．７１ｇ（０．０４７モル）のＤＳＤＡ及び６．７８ｇ（０．０３１モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約１ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、２６．４ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｂを得た。
【００３４】
合成例３
２９４ｇのＤＭＡｃに、ＢＡＰＰ２９．１３ｇ（０．０７１モル）を溶解させた。次に、３．２２５ｇ（０．０１１モ ル）のＢＰＤＡ及び１３．５５ｇ（０．０６２モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約３ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、３５ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｃを得た。
【００３５】
合成例４
３０２ｇのＤＭＡｃに、ＢＡＰＰ３０．９９ｇ（０．０７６モル）を溶解させた。次に、１６．９６ｇ（０．０７８モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約２ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、３５ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｄを得た。
【００３６】
合成例５
３４６ｇのＤＭＡｃに、１，３−ＢＡＢ２５．５０ｇ（０．０８７モル）を溶解させた。次に、２８．５０ｇ（０．０８９モル）のＢＴＤＡを加えた。その後、約２．５ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、４０ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｅを得た。
【００３７】
合成例６
４３７ｇのＤＭＡｃに、１，４−ＢＡＢ２６．３８ｇ（０．０９０モル）を溶解させた。次に、２７．６２ｇ（０．０９４モル）のＢＰＤＡを加えた。その後、約３ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、３４ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｆを得た。
【００３８】
合成例７
１．１１ｋｇのＤＭＡｃに、ＭＡＢＡ６６．５１ｇ（０．２５９モル）及びＤＡＰＥ３４．５１ｇ（０．１７２モル）をＤＭＡｃに溶解させた。溶解液の温度を ５〜１０℃に冷却した後に、９２．６２ｇ（０．４２５モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約１．５ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、２４０ｐｏｉｓｅ （２９℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｇを得た。
【００３９】
合成例８
６３０ｇのＤＭＡｃに、ＤＡＰＥ２６．８３ｇ（０．１３４モル）を溶解させた。溶 解液の温度を５〜１０℃に冷却した後に、４２．９６ｇ（０．１３３モル）のＢＴＤＡを加えた。その後、約２ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、１７． ６ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｈを得た。
【００４０】
合成例９
３．０７６ｋｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ２０３．２２ｇ（０．９５７ モル）及び１，３−ＢＡＢ３１．１０ｇ（０．１０６モル）を溶解させた。次に、６１．９６ｇ（０．２１１モル）のＢＰＤＡ及び１８３．７３ｇ（０．８４２ モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約４ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、２５０ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｉを得た。
【００４１】
合成例１０
２．９５８ｋｇのＤＭＡｃに、ＢＡＰＰ２８３．９１ｇ（０．６９２モル）を溶解させた。次に、１０．４８ｇ（０．０３６モル）のＢＰＤＡ及び１４７．６１ｇ （０．６７７モル）のＰＭＤＡを加えた。その後、約３ｈｒ撹拌を続けて重合反応を行い、４０ｐｏｉｓｅ（２５℃）のポリイミド前駆体樹脂液ｊを得た。
【００４２】
実施例１
銅箔として、日鉱マテリアルズ株式会社製の銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、１８μｍ厚み。以下、単に銅箔というときは、この銅箔をいう）を使用した。この銅箔上 に合成例２で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｂを３４μｍの厚みで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に積層するように合成例１で調製したポリイミド前駆体樹脂液ａを１９０μｍの厚みで均一に塗布し、９０〜１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、ポリイミド前駆体ａ層上に合成例２で調製したポリイミド前駆体樹脂液ｂを３８μｍの厚みで均一に塗布し、１３５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃まで 約４ｈｒかけて熱処理しイミド化させ、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２５μｍ（厚み精度±１０％、以下の例の積層体の樹脂層の厚み精度も同様）の絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体１を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の硬化後厚みは、ｂ／ａ／ｂの順に、約３．５μｍ／約１９μｍ／約４μｍである。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体２を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｃ約３．５μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ａ約１９μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｃ約４μｍである。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体３を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｄ約３．５μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ａ約１９μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｄ約４μｍである。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体４を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｅ約３．５μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ａ約１９μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｅ約４μｍである。
【００４６】
実施例５
実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体５を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｆ約３．５μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ａ約１９μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｆ約４μｍである。
【００４７】
実施例６
銅箔として、三井金属鉱業株式会社製の銅箔（ＳＱ−ＶＬＰ、１２μｍ厚み。以下、この銅箔を銅箔ＳＱと称する）を使用し、実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約１３μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体６を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｊ約２．５μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｉ約８μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｊ約３．５μｍである。
【００４８】
上記実施例１〜６で得た積層体１〜６は、銅箔／ポリイミド系樹脂層（Ｂ）／ポリイミド系樹脂層（Ａ）／ポリイミド系樹脂層（Ｂ）の層構造を有する。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様にして、３層のポリイミド系樹脂層からなる合計厚み約２５μｍの絶縁樹脂層が銅箔上に形成された積層体７を得た。
銅箔上に塗布したポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後厚みは、順に、ポリイミド前駆体樹脂液ｈ約４μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｇ約１９μｍ／ポリイミド前駆体樹脂液ｂ約３．５μｍである。
【００５０】
実施例７
上記実施例１で得た積層体１使用し、積層体のポリイミド樹脂層側と接するように銅箔を重ね合わせ、加熱圧着して両面銅箔積層体を製造した。同様にして、実施例２〜６で得た積層体２〜６を使用してそれぞれ両面銅箔積層体を製造した。また、同様にして、比較例１で得た積層体７を使用して両面銅箔積層体を製造した。なお、積層体６を使用した両面銅箔積層体の製造では銅箔ＳＱを使用した。この７種類の両面銅箔積層体について吸湿ハンダ耐熱試験と体積抵抗率の評価を行った。両面銅箔積層体に使用した積層体の種類とその結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【産業上の利用可能性】
鉛フリーはんだの接合に要求される吸湿後の耐熱性に優れた積層体を提供することができる。かかる積層体は、耐熱性を初めとする配線基板等に求められる諸特性に優れていることから、フレキシブルプリント配線基板用途やＨＤＤサスペンション用積層体として有用である。

Claims (5)

1. 導体層と複数層のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層を有する積層体において、絶縁樹脂層が、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含有するジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂層（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造単位を８０モル％以上含むポリイミド系樹脂層（Ｂ）の少なくとも２層を有し、ポリイミド系樹脂層（Ａ）とポリイミド系樹脂層（Ｂ）の厚みの比（Ａ）／（Ｂ）が１．２〜２０の範囲であることを特徴とする積層体。
   

   

   （但し、式中、Ｒ₁は下記式（２）及び（３）で表される基から選択される少なくとも１種の基であり、Ｒ₂は下記式（４）及び（５）で表される基から選択される少なくとも１種の基である。また、下記式（４）中、ＸはＳＯ₂、ＣＯ及び不存在から選択される少なくとも１種を示す）
   

   
2. 絶縁樹脂層が、ポリイミド系樹脂層（Ｂ）、ポリイミド系樹脂層（Ａ）及びポリイミド系樹脂層（Ｂ）が順次積層されてなる３層構造であり、絶縁樹脂層の両面に導体層が接して設けられている請求項１記載の積層体。
3. ポリイミド系樹脂層（Ａ）が、下記式（６）及び（７）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を４０モル％以上含むポリイミド系樹脂からなる請求項１又は２記載の積層体。
   

   
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を加工して得られるフレキシブル配線基板。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を加工して得られるＨＤＤサスペンション。