JP5698585B2 - 金属張積層板 - Google Patents
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Description
(a)粗化処理面の表面粗さ(Rz)が0.5〜4μmの範囲にあること
(b)粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の1の突起物における根本部分の幅Lに対する突起高さHの比で表されるアスペクト比(H/L)が1.5〜5の範囲であり、突起高さが1〜3μmの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して50%以下であること
(c)互いに隣接する突起物間に形成されている隙間の深さが0.5μm以上であり、かつ、当該隙間の深さ方向にわたって、隣接する突起物間の距離が0.001〜1μmの範囲にある隙間の数が、全突起形状数の50%以下であること
本発明の金属張積層板は、ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する。ポリイミド層は、金属箔と接するポリイミド層のガラス転移温度が300℃以上であれば、単層であっても複数層から形成されるものであってもよいが、好ましくは、ガラス転移温度が300℃以上であるポリイミド層(i)と他のポリイミド層からなり、他のポリイミド層はポリイミド層(i)のガラス転移温度より50℃以上高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂層(ii)からなるものである。金属箔としては、後記表面粗化形状を示すものであれば特にその種類は限定されるものではないが、銅箔又は合金銅箔が好ましい。
(a)粗化処理面の表面粗さ(Rz)が0.5〜4μmの範囲にあること
(b)粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の1の突起物における根本部分の幅Lに対する突起高さHの比で表されるアスペクト比(H/L)が1.5〜5の範囲であり、突起高さが1〜3μmの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して50%以下であること
(c)隣接する突起物間に深さ0.5μm以上、隣接突起物間距離が0.001〜1μmの範囲にある隙間の存在割合が、全突起形状数の50%以下であること
また、本発明の上記(c)の要件について言えば、隣接する突起物間に深さ0.5μm以上の間隙があり、その間隙における隣接突起物間距離が0.001〜1μmの隙間が存在するものの存在割合で判断される。図1において、突起物pと突起物qは隣接した突起物で、突起物pとq間には、0.5μm以上の深さの間隙を有している。そして、その隣接間距離は0.001〜1μmの範囲である。本発明ではこのような間隙は少ない方がよく、(c)の要件を換言すれば、突起物間の深さは0.5μm以上の深さの間隙を有し、その深さまでの隣接間距離が0.001〜1μmの範囲にあるものが全突起形状数に対して50%以下の数であることである。
上記で説明したように、本発明においては、ポリイミド層は、ポリイミド層(i)を金属箔と接する層として必須とし、好ましくは複数のポリイミドから構成される。好ましい具体的なポリイミド層の構成例を示すと下記構成例が例示できる。なお、下記構成例において、Mは金属箔の略で、PIはポリイミドの略であり、更に、PI層(i)は、ガラス転移温度が300℃以上のポリイミド層、PI層(ii)は、ポリイミド層(i)よりガラス転移温度が50℃以上高いポリイミド層である。
1)M/PI層(i)/PI層(ii)/PI層(i)
2)M/PI層(i)/PI層(ii)/PI層(i)/M
3)M/PI層(ii)/PI層(i)/M
本例においては、まず、粗化処理された銅箔の表面にポリイミド層(i)とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を150℃以下の温度である程度除去する。
次に、ポリイミド層(ii)とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を150℃以下の温度である程度除去する。
そして更に、ポリイミド層(i)とするためのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を、直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を150℃以下の温度である程度除去する。このようにし銅箔上に、溶剤をある程度除去した複数層のポリイミド前駆体層形成した後、更に、100〜450℃、好ましくは300〜450℃の温度範囲で5〜40分間程度の熱処理を行って、更なる溶媒の除去及びイミド化を行う。
基材銅箔をエッチングしフィルム状態となったポリイミドをSIIナノテクノロジー社製動的粘弾性測定装置(RSA-III)を用い、引張りモードにて1.0Hzの温度分散測定したtan
δのピークトップをガラス転移点温度とした。
粗化処理面の形状評価は、クロスセクションポリッシャ(日本電子社製SM-09010)にて作製した銅箔断面をFE-SEM(日立ハイテク社製S-4700型)により観察し、幅25μmの範囲内における粗化部の形状を評価した。
また、粗化処理面のNi量は、ポリイミドに接する面のみを1N−硝酸に定溶させICP−AES(パーキンエルマー社製Optima 4300)にて測定した。更に、明度Yはスガ試験機社製SM-4を用い測定した。
耐酸性の測定は、フレキシブル片面銅張積層板について、線幅1mmに回路加工を行い、塩酸18wt%の水溶液中に50℃、60分間浸漬したのちに絶縁層(ポリイミド層)側から回路端部を200倍の光学顕微鏡を用いて塩酸の染込みによる変色幅を測定した。ここで、塩酸染込み幅が200μm以下のものは良と評価できる。
銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成して得られたフレキシブル片面銅張積層板について、線幅1mmに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−M1)を用いて、銅箔を180°方向に引き剥がし、初期ピール強度を測定した。また前記耐酸性測定後のピール強度を測定し、耐酸後ピール強度/初期ピール強度×100を保持率とした。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を加え、モノマーの投入総量が12wt%となるようにした。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液bを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液bの溶液粘度は3,000cpsであった。このポリアミド酸から得られるポリイミドは30×10-6(1/K)を超える線膨張係数を示し、315℃のガラス転移点温度を有していた。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m-TB)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、3,3', 4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)およびピロメリット酸二無水物(PMDA)を加えた。モノマーの投入総量が15wt%で、各酸無水物のモル比率(BPDA:PMDA)が20:80となるように投入した。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液aを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液aの溶液粘度は20,000cpsであった。このポリアミド酸から得られたポリイミドは20×10-6(1/K)以下の低線膨張係数を示し、非熱可塑性の性質を有していた。
銅箔として、表面処理層としてアミノ基を有するシランカップリング剤でシランカップリング処理され表1に示す粗化処理面を有する電解銅箔を準備した。この銅箔は、厚さ12μmで、表面粗さ(Rz)は1.2μmであった。この銅箔上に、合成例2で調製したポリアミド酸の樹脂溶液b、合成例1で調整したポリアミド酸の樹脂溶液a、及び合成例2で調製したポリアミド酸の樹脂溶液bを順次塗布し、乾燥後、最終的に300℃以上約10分で熱処理を行い、ポリイミド層の厚みが25μmのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド層は、ポリアミド酸の樹脂溶液aから得られた21μmの層と、その両側にポリアミド酸の樹脂溶液bから得られた各2μmの層を有するものである。
表面金属量が異なる表1に示す電解銅箔を用いた以外は実施例1と同様に行い、ピール強度、塩酸染込み性、ピール保持率を評価した。結果を表2に示す。
表1において、
(b)高アスペクト比数/全突起数は、測定した全突起数に対し、アスペクト比(H/L)が1.5〜5の範囲にあり、突起高さが1〜3μmの範囲にあるものの数の割合を表し、
(c)突起間の狭隙間数/全突起数は、測定した全突起数に対し、隣接する突起物間に深さ0.5μm以上、隣接突起物間距離が0.001〜1μmの範囲にある隙間を有するものの数の割合を表す。
また、(d)膨らみ突起数/全突起数は、測定した全突起数に対し、根元の幅Lよりも広い幅を有する突起形状の数の割合である。
更に、(e)突起平均幅1μm以上/全突起数は、測定した全突起数に対し、突起の平均幅が1μm以上あるものの数の割合である。
なお、実施例1で用いた銅箔断面の写真を図2に、比較例2で用いた銅箔断面の写真を図3に参考に示した。ここで、実施例2及び3で用いた銅箔は、Rzは異なるものの表面の微細粗化形状は図2と類似し、比較例1で用いた銅箔は、Rzは異なるものの表面の微細粗化形状は図3と類似している。
H 微細突起形状の高さ
p qに隣接する1の突起物
q pに隣接する1の突起物
Claims (6)
- ポリイミド層の片面又は両面に金属箔を有する金属張積層板において、前記金属箔と接するポリイミド層(i)のガラス転移温度が300℃以上であり、前記金属箔のポリイミド層と接する粗化処理面が下記(a)〜(c)の要件を満たしていることを特徴とする金属張積層板。
(a)粗化処理面の表面粗さ(Rz)が0.5〜4μmの範囲にあること
(b)粗化処理面の表層部は多数の粗化粒子により形成された微細突起形状になっており、前記微細突起形状の1の突起物における根本部分の幅Lに対する突起高さHの比で表されるアスペクト比(H/L)が1.5〜5の範囲であり、突起高さが1〜3μmの範囲である突起形状の割合が全突起形状の数に対して50%以下であること
(c)互いに隣接する突起物間に形成されている隙間の深さが0.5μm以上であり、かつ、当該隙間の深さ方向にわたって、隣接する突起物間の距離が0.001〜1μmの範囲にある隙間の数が、全突起形状数の50%以下であること - 請求項1(b)で規定する突起形状において、頂点方向に向けて根本部分の幅Lより大きな幅が存在する突起形状の割合が全突起形状の数に対して20%以下である請求項1記載の金属張積層板。
- 全突起形状に占める高さ1μm以上の突起形状の平均幅が1μm以上であるものの割合が10%以上である請求項1又は2記載の金属張積層板。
- 粗化処理面がNi、Zn及びCrでめっき処理されており、Ni含有量が0.1mg/dm2以上であり、かつ明度計により測定したY値(明度)が25以上である請求項1〜3いずれか記載の金属張積層板。
- ポリイミド層が複数層からなり、金属箔と接しないポリイミド層(ii)のガラス転移温度がポリイミド層(i)のガラス転移温度よりも50℃以上高い請求項1〜4いずれか記載の金属張積層板。
- ポリイミド樹脂層と金属箔との1mm幅での初期接着力が1.0kN/m以上であり、塩酸に1時間浸漬後のピール強度保持率が80%以上である請求項1〜5いずれか記載の金属張積層板。
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