TWI547368B - 雙面被覆金屬之積層板及其製造方法 - Google Patents

雙面被覆金屬之積層板及其製造方法 Download PDF

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Description

雙面被覆金屬之積層板及其製造方法
本發明是有關雙面被覆金屬之積層板，尤其是有關絕緣層是由聚醯亞胺樹脂所成之具有可撓性之雙面被覆金屬之積層板。
近年，隨著行動電話、數位照像機、數位錄影機、PDA、車導航器、硬碟、或是其他各種電子機器的高機能化、小型化及輕量化，此等之電氣配線用基板材料係採用配線的自由度高、容易薄型化之可撓性基板。因此，有關邁向更高度化之此等電子機器中所使用的可撓性印刷基板，則殷切要求更小型高密度化、多層化、精緻化及高耐熱性化等。
為了因應如此之要求，在專利文獻1中揭示，在成為電路配線之導體上，藉由直接塗布聚醯亞胺樹脂層而形成(以下略稱為塗布法)，且是將熱膨脹係數不同之複數聚醯亞胺樹脂層經多層化後而形成的方法。依此方法的話，可提供對應溫度變化之尺寸安定性、接著力、進一步的蝕刻後的平面性等可信度優良之可撓性印刷基板。又，在此所謂的塗布法是指，將成為聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或是聚醯亞胺樹脂溶液塗布在 金屬層上後，藉由只有乾燥，或是乾燥及為了醯亞胺化之加熱處理，而使金屬層與聚醯亞胺樹脂層接著的方法。
又有提案在將導體層與樹脂基板藉由加熱壓而黏貼形成可撓性印刷基板之方法中，實施將導體層的銅箔表面藉由銅-鈷-鎳來鍍層之粗糙化處理後而提高接著性的方法，即，藉由銅箔表面之粗糙化而改質(專利文獻2)。以下將使導體層與樹脂基板藉由加熱壓著黏貼之方法略稱為「加熱壓著法」的情形。
然而，作為對小型高密度化要求之對應者，在聚醯亞胺樹脂層的兩表面形成導體之金屬層，亦即對應雙面被覆金屬之積層板之需求高。該雙面被覆金屬之積層板之中，藉由塗布法所製造的雙面被覆金屬之積層板，一面之金屬層與聚醯亞胺樹脂層是藉由塗布法而形成，聚醯亞胺樹脂層係藉由醯亞胺化而已硬化，另一面之金屬層是藉由加熱壓著法而接著者。即，即使在塗布法中製造雙面被覆金屬積層板，至少在單面的金屬層係不得不藉由加熱壓著法而接著在聚醯亞胺樹脂層之狀況。
另一方面，為了隨無鉛化的鉛焊接而使用較高熔融溫度的焊接材料，對應焊接接合溫度的上昇，在金屬層接著的聚醯亞胺樹脂層係高耐熱性化。因此，以加熱壓著法黏貼金屬層與聚醯亞胺樹脂層時，於加熱壓著時金屬層與聚醯亞胺樹脂層之間會有容易產生微空隙之問題。由於此微空隙的形成，在可撓性印刷基板中形成電路時，因酸洗淨液的浸透會發生配線剝離等之金屬層與聚醯亞胺樹脂層之接著可信度下降的問題。
對於此問題，例如專利文獻3是揭示，控制金屬層的銅箔粗糙化處理面之鍍覆層，並控制粗糙化處理高度，即粗糙 化處理程度的方法。然而，在此方法中銅箔-聚醯亞胺樹脂層間的剝離強度會有降低的問題。如此，雙面被覆金屬之積層板中就會留下接著可信度與剝離強度相對立之課題。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特公平6-93537號公報
專利文獻2：日本特開平8-335775號公報
專利文獻3：WO2010/010892 A1
本發明之目的是提供一種雙面被覆金屬之積層板，與已粗糙化處理之金屬層接著的聚醯亞胺樹脂層儘管有高耐熱性，也能抑制在金屬層與聚醯亞胺樹脂層之間產生微空隙之發生，並且，可抑制為了提高金屬層與聚醯亞胺樹脂層之接著可信度而藉由酸洗淨液浸透因此使電路剝離。即，本發明之課題是在雙面被覆金屬積層板中試圖兼具接著可信度與剝離強度。
本發明人等為了解決前述課題經過精心再三研究之結果，發現使用藉由塗布法形成的二片單面被覆金屬之積層板，將單面被覆金屬之積層板之各個最外層的聚醯亞胺樹脂層彼此加熱壓著作成雙面被覆金屬之積層板，而可以解決上述之課題，遂而完成本發明。又，以下本說明書中沒有特別論述時，「單面被覆金屬之積層板」是指，在有複數聚醯亞胺樹脂層的積層體之單面 接著金屬層的意思。又，「雙面被覆金屬之積層板」是指，在有複數聚醯亞胺樹脂層的積層體之雙面接著金屬層的意思。又，以後將聚醯亞胺樹脂層彼此加熱壓著的情形也稱為加熱壓著法。
即，本發明的雙面被覆金屬之積層板係在第1積層體與第2積層體一體化之雙面上具有金屬層，其中，前述第1積層體與第2積層體是分別具有金屬層、與至少含第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層的複數聚醯亞胺樹脂層，前述第1聚醯亞胺樹脂層之線濕度膨脹係數為20×10-6/%RH以下，前述第2聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉溫度為300℃以上且比前述第1聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉點溫度低。
又，在前述金屬層塗布成為前述第1或是第2聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或是聚醯亞胺樹脂溶液後，藉由乾燥及視需要進行用以醯亞胺化之加熱處理，雙面之前述金屬層與前述第1或是第2聚醯亞胺樹脂層較佳為接著，前述金屬層較佳為使用金屬箔而形成。
又，本發明的雙面被覆金屬之積層板之製造方法係具有：在成為金屬層的金屬箔上形成線濕度膨脹係數為20×10-6/%RH以下之第1聚醯亞胺樹脂層、或是玻璃移轉點溫度為300℃以上且比前述第1聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉點溫度低的第2聚醯亞胺樹脂層，並在該第1或是第2聚醯亞胺樹脂層上，將前述第1聚醯亞胺樹脂層、前述第2聚醯亞胺樹脂層、或是前述第1及第2聚醯亞胺樹脂層，以使前述第2聚醯亞胺樹脂層成為最外層之至少積層1層而形成第1積層體之步驟；將與聚醯亞胺樹脂層之積層結構相同或相異之第2積層體，與前述第1之積層體同樣地以 使前述第2聚醯亞胺樹脂層成為最外層之方式形成之步驟；將前述第1之積層體與前述第2之積層體最外層的前述第2聚醯亞胺樹脂層彼此加熱壓著的步驟；其中，在前述金屬箔上形成前述第1或是第2聚醯亞胺樹脂層之步驟，係將成為前述第1或是第2聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞前驅物樹脂溶液或是聚醯亞胺樹脂溶液塗布後，進行乾燥及視需要進行用以醯亞胺化之加熱處理之步驟。
本發明之雙面被覆金屬之積層板，構成絕緣層的聚醯亞胺樹脂具有高耐熱性，並顯示優良的尺寸安定性，不僅如此，無關於金屬層表面形狀，而可以抑制金屬層與和其接著之聚醯亞胺樹脂層間的微空隙之發生。又，本發明之雙面被覆金屬之積層板由於耐藥品性也優良，故可以適用於要求高精細加工的各種用途，其有用性非常高。
1‧‧‧金屬層(金屬箔)
2‧‧‧第1聚醯亞胺樹脂層
3、3a‧‧‧第2聚醯亞胺樹脂層
10、11、12‧‧‧雙面被覆金屬之積層板
20、20a、20b‧‧‧單面被覆金屬之積層板
第1圖表示第1實施形態的雙面被覆金屬之積層板之截面圖。
第2圖表示第2實施形態的雙面被覆金屬之積層板之截面圖。
第3圖表示其他形態的雙面被覆金屬之積層板之截面圖。
第4圖表示用以製造第1實施形態的雙面被覆金屬之積層板之中間體的單面被覆金屬之積層板之截面圖。
第5圖表示第1實施形態的雙面被覆金屬之積層板之製造方法的流程圖。
第6圖表示第2實施形態的雙面被覆金屬之積層板之製造方法的流程圖。
[實施發明之最佳形態]
以下，一面參照圖面一面說明本發明之實施形態。
使用第1圖說明有關本發明之第1實施形態。第1實施形態之雙面被覆金屬之積層板10，是如第1圖所示，在由第1聚醯亞胺樹脂層2,2及第2聚醯亞胺樹脂層3,3所成之積層結構的複數聚醯亞胺樹脂層之雙面，具備金屬層1,1之結構。在金屬層1,1接著的第1聚醯亞胺樹脂層2,2是藉由塗布法而形成。第2聚醯亞胺樹脂層3,3是如後述，黏貼而形成第2聚醯亞胺樹脂黏貼3a層。第1圖之虛線是表示以該部分黏貼(第2圖及第3圖也相同)。
本發明之第2實施形態之雙面被覆金屬之積層板11，在金屬層1,1接著的第2聚醯亞胺樹脂層3,3係藉由塗布法所形成。進一步，如第2圖所示，積層第1聚醯亞胺樹脂層2,2及第2聚醯亞胺樹脂層3,3，並貼合最內層之第2聚醯亞胺樹脂層3,3而形成第2聚醯亞胺樹脂黏貼層3a。
在第1及第2實施形態中，在金屬層1,1以塗布法所形成的聚醯亞胺樹脂層，係第1或是第2的同種聚醯亞胺樹脂層，也可以是別的形態。即，如第3圖所示之雙面被覆金屬之積層板12，可以列舉：在一方之金屬層1是第1聚醯亞胺樹脂層、在另一方之金屬層1是第2聚醯亞胺樹脂層為藉由塗布法接著者。進一步，如第1至第3圖之聚醯亞胺樹脂層是3層、4層及5層(黏貼層當作1層來算)之結構，本發明之複數聚醯亞胺樹脂層是不受限於此，也可以是其他之多層結構。
第1實施形態之雙面被覆金屬之積層板10的製造方法是如第5圖所示，首先，在金屬箔等之金屬層1塗布成為第1聚醯亞胺樹脂層2之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或是聚醯亞胺樹脂溶液(S1)。在此，醯亞胺前驅物樹脂溶液或是聚醯亞胺樹脂溶液總稱為預聚醯亞胺樹脂層。接著，進一步對應第2聚醯亞胺樹脂層3而塗布預聚醯亞胺樹脂層並積層(S2)。在第5圖中，預第1聚醯亞胺樹脂層、預第2聚醯亞胺樹脂層是指各個第1聚醯亞胺樹脂層2、第2聚醯亞胺樹脂層3之預聚醯亞胺樹脂層的意思。
其次，藉由乾燥[溶媒的加熱除去](S3)及醯亞胺化[加熱硬化處理](S4)，而接著金屬層1與第1聚醯亞胺樹脂層2，同時也形成第2聚醯亞胺樹脂層3。在此，塗布聚醯亞胺前驅物樹脂溶液的情形是實施乾燥及醯亞胺化，塗布聚醯亞胺樹脂溶液的情形是只進行乾燥。如上操作而形成有複數聚醯亞胺樹脂層的單面被覆金屬之積層板20。
其次，將2片單面被覆金屬之積層板20(20a及20b)的第2聚醯亞胺樹脂層3相互間加熱壓著，而形成雙面被覆金屬積層板10(S5)。
第2實施形態之雙面被覆金屬之積層板11的製造方法，基本上與第1實施形態之雙面被覆金屬之積層板10相同。不同之點是如第6圖所示，在金屬箔等之金屬1，塗佈成為第2聚醯亞胺樹脂層3之預第2聚醯亞胺樹脂層(S11)之點。步驟11(S11)之後，依順序進行預第1聚醯亞胺樹脂層之塗布(S12)、預第2聚醯亞胺樹脂層之塗布(S13)、乾燥[溶媒的加熱除去](S14)、及醯亞胺化[加熱硬化處理](S15)。又，本實施的形態中，塗布聚醯亞胺 樹脂溶液的情形是只進行乾燥而已，無醯亞胺化(S15)之步驟。
最後，與第1實施形態同樣，將已形成之2片單面被覆金屬之積層板的第2聚醯亞胺樹脂層3彼此加熱壓著，形成雙面被覆金屬之積層板11(S13)。又，S13至S16是對應第1實施形態的S2至S5。
又，為了成為如第3圖之雙面被覆金屬之積層板12的形態，2片單面被覆金屬之積層板20a、20b之聚醯亞胺樹脂層的積層結構也可以是相異。只是，加熱壓著的最外層之聚醯亞胺樹脂層，係玻璃移轉點溫度為300℃以上之第2聚醯亞胺樹脂層3。
在2片單面被覆金屬之積層板的接著時，第2聚醯亞胺樹脂層3彼此加熱壓著的理由，是因為比第1聚醯亞胺樹脂層2低之玻璃移轉點溫度低，故加熱壓著時的溫度可以抑制極低，可以抑制藉由高溫加熱壓著之被覆金屬之積層板的劣化等之不合適現象。
第4圖是表示如上述所形成之單面被覆金屬之積層板20的截斷面的一個例子，準備加熱壓著如第4圖之2片單面被覆金屬之積層板20a、20b的第2聚醯亞胺樹脂層3,3。第4圖是例示形成第1圖之雙面被覆金屬之積層板10的情形，但本發明並不侷限於如上述之該實施的形態。
以上的步驟中，在上述雖是例示一起形成複數聚醯亞胺樹脂層2,3的形成方法，但也可以逐次地進行預聚醯亞胺樹脂層之塗布、乾燥及醯亞胺化(加熱硬化)處理並1層1層地形成醯亞胺樹脂層2,3。或是，逐次地進行乾燥，也可以同時進行醯亞胺化(加熱硬化)處理。當形成複數的醯亞胺樹脂層時，此等之各 處理是可以任意地組合。又，詳細的製造方法是在後述。
本發明的金屬層1從接著性的觀點而言較佳是使用金屬箔，該金屬箔的金屬可以列舉；由銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或此等之合金等所選擇的金屬。從導電性之觀點而言特佳是銅箔。又，本發明的雙面被覆金屬之積層板之製造方法，較佳為使用5至30μm的膜厚之金屬箔，更適合為7至20μm的膜厚。金屬箔的膜厚不滿5μm時，在生產步驟容易成為起皺紋等之原因，超過30μm時則不利於對應近年之微細配線圖案。
又，有關此等之金屬層1，以提高與聚醯亞胺樹脂的接著力等為目的，在其之表面也可以藉由實施上膠(sizing)、鉻鍍層、鎳鍍層、鉻-鎳鍍層、銅-鋅合金鍍層、氧化銅析出或是醇鋁鹽、鋁螯合物、矽烷偶合劑、三嗪硫醇類、苯并三唑類、炔醇類、乙醯丙酮類、兒茶酚類、鄰苯醌類、單寧類、喹啉酚類等進行化學的或是表層粗糙化處理等的機械表面處理。
在此，金屬層1之與聚醯亞胺樹脂(2或是3)之接著面的表面粗糙度Rz較佳是0.5至3μm。是因若在此範圍的話，與聚醯亞胺樹脂層之接著力(接著強度)變較良好。若在1至2.5μm的話，由於可圖兼具適當接著力與微細配線圖案形成時的良好蝕刻性，故更佳。在此，Rz是表示根據JIS B 0601(1994)之十點平均粗糙度。
本發明之聚醯亞胺樹脂是指，由聚醯亞胺、聚醯胺基醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯咪唑醯亞胺等結構中有醯亞基的聚合物所成的樹脂。
構成本發明之第1聚醯亞胺樹脂層2的聚醯亞胺樹脂，具有線濕度膨脹係數是20x10-6/%RH以下的特徵。因為可以極力抑制經由加熱壓著時等的濕度變化之單面及雙面被覆金屬之積層板的捲曲。又，可以維持製品之雙面被覆金屬之積層板因濕度環境變化之尺寸安定性。從捲曲抑制及尺寸安定性之觀點而言，以在15x10-6/%RH以下為理想。
在此，線濕度膨脹係數，係測定在25℃，大小為1.5cm×3mm之樹脂薄膜在相對濕度(RH)25%及80%中的長軸方向長度(L25及L80)，由得到之測定值的差值L(cm)=L80-L25，依次式求得。
L(cm)x 1/1.5(cm)x 1/(80-25)(%RH)
具體的測定條件，係使用在熱機械分析儀(Thermo mechanical Analyzers)(Seiko Instruments股份有限公司製)組合熱機械分析儀用調濕裝置(Seiko Instruments股份有限公司製)者，在25℃之測定溫度控制下，測定試料樹脂薄膜的相對濕度25%及80%中之長軸方向的尺寸變化，將每1cm、每1%RH之尺寸變化率作為線濕度膨脹係數來求得。在此，試料是在導體上所形成的樹脂層之情形，可以蝕刻等除去導體層並當作單層之樹脂薄膜來使用。
又，構成第1聚醯亞胺樹脂層2之聚醯亞胺樹脂，較佳是將含有50莫耳%以上4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯基(m-TB)之二胺基化合物與四羧酸化合物反應而得者。因為可以達到期望之線濕度膨脹係數。更佳為使用含70莫耳%以上m-TB之二胺基化合物。m-TB也可以是100莫耳%，但又更佳為80至98莫耳%。
又，作為構成第1聚醯亞胺樹脂層2之聚醯亞胺樹脂者，較佳是是含有50莫耳%以上之下述一般式(1)及(2)所示結構 單元之任何一方或是兩者。又，含有兩者時，其合計量是在上述含有量之範圍。
二胺基化合物中作為m-TB以外者，可以列舉適合者為以NH2-Ar1-NH2所示的芳香族二胺基化合物。在此，Ar1是選自下述式(3)所表示之基者，胺基的取代位置雖是任意的，但較佳為p,p'-位。Ar1也可以有取代基，較佳是無取代基，或是碳數1至6的低級烷基或是低級烷氧基。此等之芳香族二胺基化合物也可以使用1種以上。
與二胺基化合物反應之四羧酸化合物可以列舉：芳香族四羧酸及其酸酐、酯化物、鹵化物等，而以芳香族四羧酸化合物為適合，從聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸(polyamic acid；聚醯胺酸)的合成容易度而言，較佳為其酸酐。又，芳香族四羧酸化合物者可以舉出適合者為O(CO)2Ar2(CO)2O所示化合物。
在此，Ar2可為下述式(4)所示4價芳香族基，酸酐基[(CO)2O]的取代位置是任意的，但較佳為對稱的位置。Ar2也可以有取代基，但較佳是無取代基，或是碳數1至6的低級烷基。較佳之芳香族四羧酸化合物是聯苯基四羧酸酐(BPDA)、4,4'-氧二苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸酐(PMDA)或此等之組合。更佳之芳香族四羧酸化合物是BPDA、PMDA或是兩者，將BPDA與PMDA以0：10至8：2的莫耳比使用則適於各性能之平衡調整。
構成第1聚醯亞胺樹脂層2之聚醯亞胺樹脂，例如可以將含有50莫耳%以上之上述m-TB之二胺基化合物，與幾乎等莫耳之四羧酸化合物在溶劑中反應，並以聚醯亞胺樹脂前驅物的聚醯胺酸合成與醯亞胺化反應的2階段來製造。
至聚醯亞胺樹脂前驅物的聚醯胺酸之合成為止，在對金屬層1塗布前是在反應器等之中進行。或是，至醯亞胺化為止，也可以作為聚醯亞胺樹脂溶液。於是，將前驅物的聚醯胺酸溶液或是聚醯亞胺樹脂溶液在金屬層上塗布並成為預聚醯亞胺樹脂層。當然，也在已塗布之預聚醯亞胺樹脂層或是聚醯亞胺樹脂層上塗布。
其次，構成本發明的第2聚醯亞胺樹脂層3之聚醯亞胺樹脂，其特徵是玻璃移轉點溫度為300℃以上且比構成第1聚醯亞胺樹脂層2之聚醯亞胺樹脂的玻璃移轉點溫度低。較佳是300至330℃的範圍。藉由如此設定，則在維持絕緣層全體之耐熱性的同時，可以求與金屬層的接著性之平衡。又，以同樣的理由，第1聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉點溫度，較佳是比第2聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉點溫度高50℃以上，更佳是高50至120℃。
又，構成第2聚醯亞胺樹脂層3之聚醯亞胺樹脂，較佳係將含有50莫耳%以上2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)之二胺基化合物，與四羧酸化合物反應而得者。係因可達成所期望之玻璃移轉點溫度。更佳為使用含有70莫耳%以上BAPP之二胺基化合物。BAPP之結構是以下述一般式(5)表示。
二胺基化合物中除了BAPP以外，係與構成第1聚醯亞胺樹脂層2的聚醯亞胺樹脂之情形相同，可以列舉以上述NH2-Ar1-NH2所示之芳香族二胺基化合物為合適者。又，也適合使 用1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-BAB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-BAB)而得。
與二胺基化合物反應之四羧酸化合物，較佳係使用與構成上述第1聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺樹脂之情形同樣的化合物。此外，也可以使用3,3'4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、及3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
構成第1聚醯亞胺樹脂層2及構成第2聚醯亞胺樹脂層3的聚醯亞胺樹脂，例如可以藉由如下述之方法來製造。即，在溶劑中，將上述之二胺基化合物及四羧酸二酐以幾乎等莫耳比率混合，在反應溫度為0至200℃之範圍，較佳是在0至100℃之範圍中反應，而得到聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，進一步藉由將其醯亞胺化而得到聚醯亞胺樹脂的方法。
溶劑可以列舉：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、硫酸二甲酯、環丁碸(Sulfolane)、丁內酯、甲酚、酚、鹵化酚、環己酮、二烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等。
如上述，醯亞胺化也可以是將聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)樹脂溶液塗布在金屬層1上之後進行。
在金屬層1塗布之預聚醯亞胺樹脂層，可為將此聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或是醯亞胺化完成之聚醯亞胺樹脂溶液中的任何一種，但聚醯亞胺為溶劑不可溶性之情形，從調整黏度的觀點而言較佳為聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。
其次，參照第5圖或是第6圖，詳細說明有關本發明之雙面被覆金屬之積層板的製造方法。在製造本發明之雙面被 覆金屬之積層板中，首先，在金屬層1上塗布預聚醯亞胺樹脂層(S1,S11)。製造聚醯亞胺樹脂層為3層以上之積層結構的雙面被覆金屬之積層板的情形，至少一方的單面被覆金屬之積層板係為了形成複數層之聚醯亞胺樹脂層，而進一步塗布其他之預聚醯亞胺樹脂層並作為積層體(S2,S12)。此時，如第5圖或是第6圖所示，在金屬層上塗布之預聚醯亞胺樹脂層，可為成為第1聚醯亞胺樹脂層2者、成為第2聚醯亞胺樹脂層3者之任一層。又，為了形成複數層的聚醯亞胺樹脂層之塗布方法可以選擇任意的方法，但從較佳之塗布精度之觀點而言期望是以下3種方法。
1)藉由多層塑模將2種以上之預聚醯亞胺樹脂層同時在導體上塗布。
2)以任意方法塗布預聚醯亞胺樹脂層後，在此未乾燥塗布面上藉由刮刀塗布方式或塑模方式等，進一步塗布其他之預聚醯亞胺樹脂層。
3)以任意方法塗布預聚醯亞胺樹脂層並乾燥後，進一步在該乾燥塗布面以任意之方法塗布其他之預聚醯亞胺樹脂層。
在此所謂之刮刀塗布方式是指藉由棒、刮刀、刀等將作成的樹脂溶液塗布之方法。
乾燥及醯亞胺化(加熱硬化)處理方法雖可以活用任意的方法，但在塗布預聚醯亞胺樹脂層後，將含經預乾燥之未硬化之預聚醯亞胺樹脂層之積層體，在可設定在預定溫度之熱風乾燥爐中靜置一定時間，或是在乾燥爐區範圍內連續移動並確保預定之乾燥硬化時間，藉此進行高溫的熱處理(200℃以上)之方法， 而形成具有複數層之聚醯亞胺樹脂層的單面被覆金屬板20。
又，考慮到作業的效率化、收率等，塗布預聚醯亞胺樹脂層後，將預乾燥之未硬化積層體捲成滾筒狀，進一步也可以進行在高溫下之乾燥及加熱硬化之批式處理(batch processing)。此批式處理方式時，以防止金屬層1導體之氧化為目的，在高溫(200℃以上)下之熱處理較佳是在減壓下、還原性氣體環境下或還原性氣體環境減壓下進行。
又，在乾燥及醯亞胺化(加熱硬化)處理步驟中，預聚醯亞胺樹脂層是藉由熱處理除去溶劑，在使用聚醯亞胺前驅物樹脂溶液的情形，則進一步使醯亞胺閉環。此時，以高溫激烈地熱處理時，在樹脂表面生成皮(skin)層並難以蒸發溶劑、發泡，故較佳為一面由低溫開始緩慢地昇溫到高溫一面進行熱處理。又，為了作成已醯亞胺化(硬化)之聚醯亞胺樹脂層之最終熱處理溫度，較佳為300至400℃。
使用作為預聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液的情形，樹脂溶液濃度也根據聚合物之聚醯亞胺前驅物的聚合度，但通常是5至30重量%，較佳是10至20重量%。聚合物濃度比5重量%高的話，一次塗布就可以得到充分之膜厚，比30重量%低的話，該樹脂溶液之黏度不會變太高，從均勻性及平滑性觀點而言可以良好地塗布。
金屬層1上所形成之聚醯亞胺樹脂層的膜厚，第1聚醯亞胺樹脂層2，從維持絕緣層之聚醯亞胺層全體之耐熱性、由控制線膨脹係數或濕度膨脹係數而控制尺寸安定性的觀點而言，較佳是3至30μm，更佳是5至25μm。又，第2聚醯亞胺 樹脂層3，由於基本上只要呈現由熱壓著之接著性之機能即可，故不必要如此之厚度，較佳為0.5至5μm，更佳為1至3μm之範圍。在此，第2聚醯亞胺樹脂層3較佳是比第1聚醯亞胺樹脂層2之膜厚薄。又，積層結構的聚醯亞胺樹脂層全體的厚度較佳是7至80μm，更佳是10至60μm，最佳是20至30μm。
如上所形成的單面被覆金屬之積層板20，是第1聚醯亞胺樹脂層2及第2聚醯亞胺樹脂層3之積層結構，也可以是第1聚醯亞胺樹脂層2彼此及第2聚醯亞胺樹脂層3彼此積層之部分。然而，從控制在單面被覆金屬之積層板製造時的捲翹觀點而言較佳為相互積層。又，也可以是任何1層。
由以上之步驟可以形成在第4圖中例示的單面被覆金屬之積層板20。其次，將2片的單面被覆金屬之積層板20a、20b的第2聚醯亞胺樹脂層3,3彼此加熱壓著，而形成在第1、2圖中例示的雙面被覆金屬之積層板(10或是11)。此時，2片的單面被覆金屬之積層板20的聚醯亞胺樹脂層之積層結構即使相異也可，此例示是在第3圖中的雙面被覆金屬之積層板12。又，加熱壓著的聚醯亞胺樹脂層的一方也可以是第1聚醯亞胺樹脂層2。
因此，黏貼的單面被覆金屬之積層板20之中，至少一方其最外層的聚醯亞胺樹脂層必需是第2聚醯亞胺樹脂層3。加熱壓著之聚醯亞胺樹脂層彼此的接著性中，從可得充分強度之觀點而言，較合適為將最外層是第2聚醯亞胺樹脂層3的2片單面被覆金屬之積層板20黏貼。
將2片單面被覆金屬之積層板20的聚醯亞胺樹脂層彼此黏貼時之加熱壓著，例如可以是如下的方法。即，可以使用 液壓機、真空型的液壓機、高壓鍋加壓式真空加壓機、連續式熱積層機等。當中，真空液壓機可得充分之壓製(press)壓力，也容易除去殘留揮發成分，又可以防止金屬箔等的導體氧化，故為較佳的加熱壓著方法。
有關此加熱壓著時的熱壓製溫度並無特別之限定，但較佳是在使用之聚醯亞胺樹脂的玻璃移轉點溫度以上。又，有關熱壓製壓力，雖是依所使用壓製機器種類，但以0.1至50MPa(1至500kg/cm2)為適當。加熱壓著時的壓製溫度太高時，因為會有發生金屬層及聚醯亞胺樹脂層的劣化等之不適合之虞，故在此點中較佳為以比玻璃移轉點溫度低的第2聚醯亞胺樹脂層3彼此黏貼之方法。
如上述說明所製造的雙面被覆金屬之積層板，兩面都是，接著金屬層1與在金屬層1的聚醯亞胺樹脂層之密著性及接著強度非常優異。因此不會產生微空隙，由酸洗淨液之浸透亦無電路剝離之高耐酸性的雙面被覆金屬之積層板。又，複數的聚醯亞胺樹脂層任一者之玻璃移轉點溫度在300℃以上，以求兼具高耐熱性。又，由於具有線膨脹係數為20x10-6/%RH以下之聚醯亞胺樹脂層，故可以抑制由濕度變化而發生的捲翹及寸尺變化。
即，本發明之雙面被覆金屬之積層板，因為是以塗布法接著金屬層與聚醯亞胺樹脂層，故(1)兩面都有非常好的密著性及接著強度，有耐酸性等優良之特徵。又，因為使用線膨脹係數為20x10-6/%RH以下之第1聚醯亞胺樹脂層2，故(2)作為雙面被覆金屬積層板之尺寸安定性良好，有抑制捲翹之特徵。再者，因為使用玻璃移轉點溫度比第1聚醯亞胺樹脂層2低且在330℃以 下剛性會下降成為玻璃狀態的第2聚醯亞胺樹脂層3，故有(3)作為雙面被覆金屬積層板的全部積層部分的接著性非常良好之特徵。總結來說，可以發揮同時達到上述(1)至(3)的優良性質之顯著效果。
(實施例)
以下藉由實施例具體說明本發明之實施形態。又，藉由與比較例所示，而明白本實施形態的優良性。
1.金屬箔
成為金屬層之金屬箔是使用膜厚為12μm及與聚醯亞胺樹脂層接著側的表面粗糙度(Rz)為1.6μm的銅箔。
2.各種物性測定及性能試驗方法 [線濕度膨脹係數]
將金屬層的銅箔蝕刻變薄膜狀態之聚醯亞胺樹脂，使用在熱機械分析儀(Thermo mechanical Analyzers)(Seiko Instruments股份有限公司製)組合熱機械分析儀用調濕裝置(Seiko Instruments股份有限公司製)者，藉由前述之方法求得。
[線熱膨脹係數]
將銅箔蝕刻變成薄膜狀態之聚醯亞胺樹脂，使用熱機械分析儀(Seiko Instruments股份有限公司製)，昇溫到255℃為止，進一步在此溫度保持10分鐘後，以5℃/分鐘之速度冷卻，並求取自240℃至100℃為止的平均熱膨脹率(線熱膨脹係數)。
[玻璃移轉溫度之測定]
將銅箔蝕刻變薄膜狀態之聚醯亞胺樹脂，使用SII Nanotechnology股份有限公司製的動黏彈性測定裝置(RSA-III)，在 拉伸模式下經1.0Hz的溫度分散測定之tan δ的波峰頂點當作玻璃移轉點溫度。
[耐酸性的測定]
耐酸性的評估是有關可撓性單面被覆銅之積層板(單面被覆金屬之積層板)，進行線寬1mm之電路加工，在鹽酸18wt%之水溶液中50℃，浸漬60分鐘後，由絕緣層側(聚醯亞胺樹脂層)將電路端部使用200倍之光學微鏡測定由鹽酸浸漬之變色部，將滲透寬(μm)當作耐酸性的指標。
[接著力的測定]
銅箔與聚醯亞胺樹脂層之間的接著力是有關可撓性單面被覆銅之積層板，進行線寬1mm之電路加工，使用東洋精機股份有限公司製拉伸試驗機(Strograph-M1)，將銅箔向180°拉離，測定初期剝離強度。又測定前述耐酸性測定後的剝離強度，將(耐酸後剝離強度/初期剝離強度)×100當作剝離強度保持率(%)。
[吸濕焊接耐熱試驗]
將市販的光阻薄膜積層於以導體/樹脂層/導體所構成之積層體，以預定圖案形成用光罩曝光(365nm、曝光量500J/m2左右)，在銅箔層表裡一體成為直徑1mm的圓形之圖案上硬化形成抗阻層。其次，將硬化抗阻處顯像(顯像液是1%NaOH水溶液)，使用氯化鐵水溶液將在預定圖案形成中不要的銅泊層蝕刻除去，進一步將硬化抗阻層在鹼性液中剝離除去，藉此得到對應無鉛焊接之形成有用以評估耐熱性之圖案的樣品(在以導體/絕緣樹脂層/導體所構成之積層體之導體層上，形成表裡一體且直徑1mm的圓形圖案之積層體)。
將樣品在40℃之90%RH環境下放置192小時後，在溫度不同之熔融焊接浴槽中浸漬10秒鐘，並觀察在銅箔層處是否有變形、膨脹。將在銅箔層處沒有發生變形、膨脹之焊接浴槽的最高溫度當作焊接耐熱溫度。
3.聚醯亞胺前驅物樹脂的合成 合成例1：第2聚醯亞胺樹脂層用前驅物
在具備熱電偶及攪拌機並可導入氮氣的反應容器中，放入302g之N,N-二甲基乙醯胺。在此反應容器中，將2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷30.99 g(0.076莫耳)在容器中一面攪拌一面溶解。其次，加入16.96g(0.078莫耳)之均苯四甲酸二酐。之後，持續攪拌3小時，得到溶液黏度為2,960mPa．s之聚醯胺酸的樹脂溶液a。又，溶液黏度是藉由E型黏度計在25℃之視黏度(apparent viscosity)之值(以下相同)。
由此之聚醯胺酸得到之聚醯亞胺樹脂的線膨脹係數是55×10-6(1/K)，線濕度膨脹係數是7.0×10-6/%RH。
合成例2：第2聚醯亞胺樹脂層用前驅物
在具備熱電偶及攪拌機並可導入氮氣之反應容器中，放入334g之N,N-二甲基乙醯胺。在此反應容器中，將2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷29.24g(0.072莫耳)及3.18g(0.018莫耳)之4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯在容器中一面攪拌一面溶解。其次，加入20.00g(0.092莫耳)之均苯四甲酸二酐。之後，持續攪拌3小時，得到聚醯胺酸的樹脂溶液b。聚醯胺酸的樹脂溶液b之溶液黏度為3,140 mPa．s。
由此聚醯胺酸得到之聚醯亞胺樹脂的線膨脹係數是 56×10-6(1/K)。
合成例3：對照用的聚醯亞胺樹脂層用前驅物
在具備熱電偶及攪拌機並可導入氮氣的反應容器中，放入630 g之N,N-二甲基乙醯胺。在此反應容器中，將26.83g(0.134莫耳)之4,4'-二胺基二苯基醚)在容器中一面攪拌一面溶解。其次，加入42.96g(0.133莫耳)之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。之後，持續攪拌2小時，得到溶液黏度為2,850mPa．s之聚醯胺酸的樹脂溶液c。
由此聚醯胺酸得到之聚醯亞胺樹脂的線膨脹係數是53×10-6(1/K)。
合成例4：對照用的聚醯亞胺樹脂層用前驅物
在具備熱電偶及攪拌機並可導入氮氣的反應容器中，放入255g之N,N-二甲基乙醯胺。在此反應容器中，將22.13g(0.076莫耳)之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯在容器中一面攪拌一面溶解。其次，加入16.71g(0.047莫耳)之二苯基碸四羧酸二酐及6.78g(0.031莫耳)之均苯四甲酸二酐。之後，持續攪拌2小時，得到溶液黏度為2,640mPa．s之聚醯胺酸的樹脂溶液d。
由此聚醯胺酸得到之聚醯亞胺樹脂的線膨脹係數是61×10-6(1/K)。
合成例5：第1聚醯亞胺樹脂層用前驅物
在具備熱電偶及攪拌機並可導入氮氣的反應容器中，放入3.076 kg之N,N-二甲基乙醯胺。在此反應容器中，將4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯225.73g(1.063莫耳)在容器中一面攪拌一面溶解。其次，加入61.96 g(0.211莫耳)之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二 酐及183.73g(0.842莫耳)之均苯四甲酸二酐(PMDA)。之後，持續攪拌3小時，得到溶液黏度為20,000 mPa．s之聚醯胺酸的樹脂溶液e。
由此聚醯胺酸得到之聚醯亞胺樹脂是顯示7×10-6(1/K)與20×10-6(1/K)以下的低線膨脹係數，具有非熱可塑性的性質。線濕度膨脹係數是9.0×10-6/%RH。
合成例6：對照用的聚醯亞胺樹脂層用前驅物
在具備熱電偶及攪拌機並可導入氮氣之反應容器中，放入1.11kg之N,N-二甲基乙醯胺。在此反應容器中，將4,4'-二胺基-2'-甲氧基苯甲醯苯胺66.51g(0.259莫耳)及4,4'-二胺基二苯基醚34.51g(0.172莫耳)在容器中一面攪拌一面溶解。其次，加入92.62g(0.425莫耳)之均苯四甲酸二酐。之後，持續攪拌3小時，得到溶液黏度為24,000 mPa．s之聚醯胺酸的樹脂溶液f。
由此聚醯胺酸得到之聚醯亞胺樹脂是顯示19×10-6(1/K)與20×10-6(1/K)以下的低線膨脹係數，具有非熱可塑性的性質。線濕度膨脹係數是27.0x10-6/%RH。
整理各合成例之合成條件、及將所得各聚醯亞胺酸醯亞胺化並作為聚醯亞胺樹脂時的各個樹脂物性表示在表1中。又，在表1中之「功能」項目中，「基底」是指擔當雙面被覆金屬之積層板之尺寸安定性控制的功能，「TPI」是指擔當藉由熱壓著之接著性的功能。因此，「基底」是指第1聚醯亞胺樹脂層或是其相當層(比較例用)使用的聚醯亞胺樹脂，「TPI」是在第2聚醯亞胺樹脂層或是其相當層(比較例用)使用的聚醯亞胺樹脂。
實施例1
在有表面粗糙度(Rz)1.6μm的銅箔(古河電氣工業股份有限公司製，膜厚12μm，電解品)上，照順序塗布在合成例1調製之聚醯胺酸的樹脂溶液a與在合成例5調製之聚醯胺酸的樹脂溶液e，進一步，將在其上塗布之樹脂溶液a乾燥後，最終在300℃以上進行2分鐘之熱處理，得到聚醯亞胺樹脂層之全膜厚為25μm(層結構：a/e/a=2.5μm/20μm/2.5μm)之可撓性單面被覆銅之積層板(單面被覆金屬之積層板)。又，由樹脂溶液a得到之層是第2聚醯亞胺樹脂層，由樹脂溶液e得到之層是第1聚醯亞胺樹脂層。
將此單面被覆銅之積層板2片，以此聚醯亞胺樹脂 面彼此黏貼，同時在一對加熱滾筒之間以1m/分鐘的速度連續供給並熱壓著得到聚醯亞胺樹脂層的全膜厚為50μm之可撓性雙面被覆銅之積層板(雙面被覆金屬之積層板)。此時滾筒表面溫度是390℃，滾筒間之線壓是134 kN/m。又，聚醯亞胺樹脂層之中，由聚醯胺酸的樹脂溶液e得到之層與由聚醯胺酸的樹脂溶液a得到之層的比率是4：1。
此雙面被覆金屬之積層板的1mm剝離初期接著力是0.98 kN/m。又，由此電路的耐酸性試驗之滲透寬是69μm，剝離強度的保持率是89%，將結果在表2中表示。以下，實施2、3及比較例1至3的結果也在表2中表示。
實施例2
與實施例1同樣將單面被覆銅之積層板的聚醯亞胺樹脂面彼此黏貼得到50μm之可撓性雙面被覆銅之積層板。
在銅箔上塗布之樹脂溶液的順序是樹脂溶液b/樹脂溶液e/樹脂溶液b(層結構：b/e/b=2.5μm/20μm/2.5μm)，得到之聚醯亞胺樹脂層之中，由聚醯胺酸之樹脂溶液e得到之層與由聚醯胺酸之樹脂溶液b得到之層的比率是4：1。同時，由樹脂溶液b得到之層是第2聚醯亞胺樹脂層。
實施例3
與實施例1同樣將單面被覆銅之積層板的聚醯亞胺樹脂面相互黏貼得到50μm之可撓性雙面被覆銅之積層板。
在銅箔上塗布樹脂溶液的順序是樹脂溶液e/樹脂溶液a(層結構：e/a=22.5μm/2.5μm)，得到之聚醯亞胺樹脂層之中，由聚醯胺酸之樹脂溶液e得到之層與由聚醯胺酸之樹脂溶液a得 到之層的比率是9：1。
比較例1
與實施例1同樣在銅箔上照順序將樹脂溶液a/樹脂溶液e/樹脂溶液a塗布乾燥，最終在300℃以上進行約2分鐘的熱處理，得到聚醯胺酸樹脂層之厚度為25μm(層結構：a/e/a=2.5μm/20μm/2.5μm)的可撓性單面被覆銅之積層板。得到之聚醯亞胺樹脂層之中，由聚醯胺酸之樹脂溶液e得到之層與由聚醯胺酸之樹脂溶液a得到之層的比率是4：1。在此單面被覆銅之積層板之聚醯亞胺酸樹脂面上黏貼表面粗糙度(Rz)1.6μm之銅箔(古電氣工業股份有限公司製，膜厚12μm，電解品)，與實施例1同樣以熱壓著而得到25μm之可撓性雙面被覆銅之積層板。
比較例2
與實施例1同樣，將單面被覆銅之積層板的聚醯亞胺樹脂面彼此黏貼得到50μm之可撓性雙面被覆銅之積層板。
在銅箔上塗布的樹脂溶液順序是樹脂溶液a/樹脂溶液e(層結構：a/e=2.5μm/22.5μm)，得到之聚醯亞胺樹脂層之中，由聚醯胺酸之樹脂溶液e得到之層與由聚醯胺酸之樹脂溶液a得到之層的比率是9：1。
比較例3
與實施例1同樣，將單面被覆銅之積層板的聚醯亞胺樹脂面彼此黏貼得到50μm之可撓性雙面被覆銅積層板。
在銅箔上塗布之樹脂溶液順序是樹脂溶液c/樹脂溶液f/樹脂溶液d(層結構：c/f/d=2μm/21μm/2μm)，得到之聚醯亞胺樹脂層之中，由聚醯胺酸之樹脂溶液c得到之層與由樹脂溶 液f得到之層與由樹脂溶液d得到之層的比率是1：10：1。又，由樹脂溶液c及d得到之層是第2聚醯亞胺樹脂層，由樹脂溶液f得到之層是第1聚醯亞胺樹脂層。
表2中，「剝離強度」是表示初期剝離強度。「剝離強度保持率」及「滲透寬」是如上述說明。
由表2可知，各實施例之任何一個，在初期剝離強度、剝離強度保持率、滲透寬及焊接耐熱濕度之點，都比比較例發揮更優良之性能。又，在比較例3中，黏貼部之樹脂d雖是相當於第2聚醯亞胺樹脂層，但由於玻璃移轉點溫度未達300℃，故焊接耐熱溫度的性能不足。
1‧‧‧金屬層(金屬箔)
2‧‧‧第1聚醯亞胺樹脂層
3、3a‧‧‧第2聚醯亞胺樹脂層
10‧‧‧雙面被覆金屬之積層板

Claims (12)

  1. 一種雙面被覆金屬之積層板，係在將第1積層體與第2積層體一體化之雙面上具有金屬層的被覆金屬積層體，其中，前述第1積層體及第2積層體，分別具有金屬層、與至少含第1聚醯亞胺樹脂層及第2聚醯亞胺樹脂層的複數聚醯亞胺樹脂層，前述第1聚醯亞胺樹脂層的線濕度膨脹係數為20x10-6/%RH以下，前述第2聚醯亞胺樹脂層的玻璃移轉點溫度為300℃以上且比前述第1聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉點溫度低，前述第2聚醯亞胺樹脂層係將含有50莫耳%以上2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之二胺基化合物與四羧酸化合物反應，並經由聚醯亞胺前驅物樹脂而得者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之雙面被覆金屬之積層板，其中，前述第1聚醯亞胺樹脂層的玻璃移轉點溫度比前述第2聚醯亞胺樹脂層的玻璃移轉點溫度高50至120℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙面被覆金屬之積層板，其中，前述第1積層體與第2積層體皆在最外層有第2聚醯亞胺樹脂層，前述被覆金屬積層體是將該最外層之前述第2聚醯亞胺樹脂層彼此藉由加熱壓著而黏貼者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙面被覆金屬之積層板，其中，前述被覆金屬之積層板，係前述第1或第2聚醯亞胺樹脂層之中與前述金屬層接著的聚醯亞胺樹脂層，是在前述金屬層 上塗布成為前述第1或第2聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或聚醯亞胺樹脂溶液後，乾燥及視需要進行用以醯亞胺化的加熱處理，藉此接著在前述金屬層。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙面被覆金屬之積層板，其中，前述金屬層之與前述第1或第2聚醯亞胺樹脂層接著面的表面粗糙度(Rz)為0.5至3μm的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之雙面被覆金屬之積層板，其中，第1聚醯亞胺樹脂層係將含有50莫耳%以上4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯基之二胺基化合物與四羧酸化合物反應，並經由聚醯亞胺前驅物樹脂而得者。
  7. 一種雙面被覆金屬之積層板的製造方法，具有：在成為金屬層之金屬箔上，形成線濕度膨脹係數為2.0x10-6/%RH以下之第1聚醯亞胺樹脂層、或是將含有50莫耳%以上2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之二胺基化合物與四羧酸化合物反應並經由聚醯亞胺前驅物樹脂而形成之玻璃移轉點溫度為300℃以上且比前述第1聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉點溫度低的第2聚醯亞胺樹脂層，在該第1或是第2聚醯亞胺樹脂層上，將前述第1聚醯亞胺樹脂層、前述第2聚醯亞胺樹脂層、或是將前述第1及第2聚醯亞胺樹脂層，以前述第2聚醯亞胺樹脂層成為最外層之方式至少積層1層而形成第1積層體之步驟；將與聚醯亞胺樹脂層之積層結構相同或相異之第2積層體，與前述第1積層體同樣地以前述第2聚醯亞胺樹脂層成為最外層之方式形成之步驟；以及 將前述第1積層體與前述第2積層體之最外層的前述第2聚醯亞胺樹脂層彼此加熱壓著的步驟；在前述金屬箔上形成前述第1或第2聚醯亞胺樹脂體之步驟，係塗布成為前述第1或第2聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或聚醯亞胺樹脂溶液後，乾燥及視需要進行用以醯亞胺化之加熱處理的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之雙面被覆金屬之積層板的製造方法，其中，前述第2積層體並不是將聚醯亞胺樹脂層作成積層結構，而是在前述金屬箔上只形成前述第2聚醯亞胺樹脂層1層者。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之雙面被覆金屬之積層板的製造方法，其中，前述第1積層體與第2積層體皆是前述第1或是第2聚醯亞胺樹脂層交互積層而形成者。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之雙面被覆金屬之積層板的製造方法，其中，前述第1聚醯亞胺樹脂層係形成比前述第2聚醯亞胺樹脂層之玻璃移轉點溫度高50至120℃。
  11. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之雙面被覆金屬之積層板的製造方法，其中，前述金屬箔使用與前述第1或是第2聚醯亞胺樹脂層接著面的表面粗糙度(Rz)為0.5至3μm範圍者。
  12. 如申請專利範圍第7至9項中任一項所述之雙面被覆金屬之積層板的製造方法，其中，前述第1聚醯亞胺樹脂層係將含有50莫耳%以上4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯之二胺基化合物與四羧酸化合物反應，並經由聚醯亞胺前驅物樹脂而形成者。
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