KR20210068022A - 금속 피복 적층판의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 피복 적층판(100)의 제조 방법은, 금속박(10A) 상에 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 형성하는 공정과, 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중의 폴리아미드산을 이미드화하여 제1 폴리이미드층(20)을 형성하는 공정과, 제1 폴리이미드층(20)에 대하여 표면 처리를 행하는 공정과, 제1 폴리이미드층(20) 상에 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 형성하는 공정과, 제2 폴리아미드 수지층(30A) 중의 폴리아미드산을 이미드화하여 제2 폴리이미드층(30)을 형성하고, 절연 수지층(40)을 형성하는 공정을 포함한다. 제1 폴리이미드층(20)의 두께(L1)는 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내이며, 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)가 5㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내이며, 비(L/L1)가 1을 초과하고 400 미만의 범위 내이다.
Description
본 발명은, 회로 기판 등의 재료로서 이용 가능한 금속 피복 적층판의 제조 방법 및 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 회로 기판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는 한정된 스페이스에서도 입체적이면서 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 휴대 전화, 스마트폰 등의 전자 기기의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다. FPC에 사용하는 절연 수지로서, 내열성이나 접착성이 우수한 폴리이미드가 주목받고 있다.
FPC 재료로서의 금속 피복 적층판의 제조 방법으로서, 금속박 상에 폴리아미드산의 수지액을 도포함으로써 폴리이미드 전구체층을 형성한 후, 이미드화하여 폴리이미드층을 형성하는 캐스트법이 알려져 있다. 절연 수지층으로서 복수의 폴리이미드층을 갖는 금속 피복 적층판을 캐스트법에 의해 제조하는 경우, 일반적으로는 구리박 등의 기재 상에, 복수층의 폴리이미드 전구체층을 순차로 형성한 후, 이들을 일괄하여 이미드화하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 복수의 폴리이미드 전구체층을 일괄하여 이미드화하면, 폴리이미드 전구체층 중의 용제나 이미드화 물이 완전히 빠지지 않아, 잔류 용제나 이미드화 물에 의해 폴리이미드층간에서의 발포나 박리가 발생하고, 수율의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
상기 발포나 박리의 문제는, 폴리이미드 전구체층을 1층마다 이미드화하고, 그 다음에 폴리아미드산의 수지액을 도포하는 것을 반복함으로써 해결할 수 있다. 그러나, 일단 이미드화한 폴리이미드층 상에, 추가로 폴리아미드산의 수지액을 도포하여 이미드화시키면, 층간의 밀착성을 충분히 얻기 어려워진다. 종래 기술에서는, 폴리아미드산의 수지액을 도포하기 전에, 하지의 폴리이미드 필름이나 폴리이미드층의 표면에 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써, 층간의 밀착성을 개선하는 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
본 발명의 목적은, 절연 수지층으로서 복수의 폴리이미드층을 갖는 금속 피복 적층판을 캐스트법에 의해 제조하는 경우에, 발포를 억제하면서, 폴리이미드층간의 밀착성을 개선하는 것이다.
본 발명자들은, 캐스트법에 의해 형성하는 복수의 폴리이미드층의 두께를 컨트롤함으로써, 발포를 억제하면서, 폴리이미드층간의 밀착성을 개선할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 복수의 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판을 제조하는 방법이다.
본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 이하의 공정 1 내지 5;
공정 1) 상기 금속층 상에, 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제1 폴리아미드 수지층을 적층 형성하는 공정,
공정 2) 상기 제1 폴리아미드 수지층 중의 폴리아미드산을 이미드화하여 단층 또는 복수층을 포함하는 제1 폴리이미드층을 형성하는 공정,
공정 3) 상기 제1 폴리이미드층의 표면에 대하여 표면 처리를 행하는 공정,
공정 4) 상기 제1 폴리이미드층 상에, 추가로 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제2 폴리아미드 수지층을 적층 형성하는 공정,
공정 5) 상기 제2 폴리아미드 수지층 중의 폴리아미드산을 이미드화하여 단층 또는 복수층을 포함하는 제2 폴리이미드층을 형성함과 함께, 상기 제1 폴리이미드층과 상기 제2 폴리이미드층이 적층되어 이루어지는 상기 절연 수지층을 형성하는 공정
을 포함하고 있다.
그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 제1 폴리이미드층의 두께(L1)가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내이며, 또한 상기 절연 수지층 전체의 두께(L)가 5㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내이며, 상기 L과 상기 L1의 비(L/L1)가 1을 초과하고 400 미만의 범위 내이다.
본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 제1 폴리이미드층에 있어서의 상기 금속층과 접해있는 층을 구성하는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 금속층의 투습도가, 두께 25㎛, 25℃일 때 100g/m2/24hr 이하여도 된다.
본 발명의 회로 기판의 제조 방법은, 상기 방법으로 제조된 상기 금속 피복 적층판의 상기 금속층을 배선 회로 가공하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명 방법에 의하면, 캐스트법을 이용하고, 발포를 억제하면서, 폴리이미드층간의 밀착성이 우수한 절연 수지층을 갖는 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법의 수순을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법의 수순을 나타내는 공정도이다.
도 3은 에칭 후 치수 변화율의 측정에 사용한 위치 측정용 타깃의 설명도이다.
도 4는 에칭 후 치수 변화율의 측정에 사용한 평가 샘플의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법의 수순을 나타내는 공정도이다.
도 3은 에칭 후 치수 변화율의 측정에 사용한 위치 측정용 타깃의 설명도이다.
도 4는 에칭 후 치수 변화율의 측정에 사용한 평가 샘플의 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 적절히 도면을 참조하면서 설명한다.
[제1 실시 형태]
본 발명의 제1 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 복수의 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판을 제조하는 방법이다.
도 1은, 제1 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법의 주요한 수순을 나타내는 공정도이다. 본 실시 형태의 방법은 이하의 공정 1 내지 5를 포함하고 있다. 또한, 도 1에 있어서, 화살표 옆의 숫자는 공정 1 내지 5를 의미하고 있다.
공정 1)
공정 1에서는, 금속층(10)이 되는 금속박(10A) 상에, 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 적층 형성한다. 캐스트법에 의해, 금속박(10A) 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
또한, 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 복수층으로 하는 경우, 예를 들어 금속박(10A)에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키는 것을 복수회 반복하여 행하는 방법이나, 다층 압출에 의해, 금속박(10A) 상에 동시에 폴리아미드산을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
공정 1에서는, 후술하는 바와 같이, 공정 2에서 경화한 후의 제1 폴리이미드층(20)의 두께(L1)가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내가 되도록, 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 형성하는 것이 바람직하다. 캐스트법에서는, 폴리아미드산의 수지층이 금속박(10A)에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.
금속박(10A)의 재질로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 구리박으로서는, 압연 구리박이어도 되고 전해 구리박이어도 되고, 시판되고 있는 구리박을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 FPC의 제조에 사용하는 경우의 금속층(10)의 바람직한 두께는 3 내지 80㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛의 범위 내이다.
금속층(10)으로서 사용하는 금속박(10A)은 표면에 예를 들어 방청 처리, 사이딩, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 금속박(10A)은 커트 시트상, 롤상의 것 또는 엔드리스 벨트상 등의 형상으로 할 수 있지만, 생산성을 얻기 위해서는 롤상 또는 엔드리스 벨트상의 형태로 하여, 연속 생산 가능한 형식으로 하는 것이 효율적이다. 또한, 회로 기판에 있어서의 배선 패턴 정밀도의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 금속박(10A)은 길게 형성된 롤상의 것이 바람직하다.
또한, 금속층(10)의 투습도는 예를 들어 두께 25㎛, 25℃에서 100g/m2/24hr 이하인 것이 바람직하다. 금속층(10)의 투습도가 낮아 금속층(10)측으로부터 용제나 이미드화 물이 빠지기 어려운 경우에, 본 실시 형태의 방법의 효과가 크게 발휘된다.
공정 2)
공정 2에서는, 공정 1에서 형성한 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중의 폴리아미드산을 이미드화하여 단층 또는 복수층을 포함하는 제1 폴리이미드층(20)을 형성한다. 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중에 포함되어 있던 용제나 이미드화 물의 대부분을 제거할 수 있다.
폴리아미드산을 이미드화시키기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 60분간의 범위 내의 시간 가열하는 열처리가 바람직하다. 열처리는, 금속층(10)의 산화를 억제하기 위해서 저산소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소 또는 희가스 등의 불활성 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 혹은 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
공정 3)
공정 3에서는, 제1 폴리이미드층(20)의 표면에 대하여 표면 처리를 행한다.
표면 처리로서는, 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)의 층간 밀착성을 향상시킬 수 있는 처리라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 플라스마 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 오존 처리, 전자선 처리, 방사선 처리, 샌드 블라스트 가공, 헤어라인 가공, 엠보스 가공, 화학 약품 처리, 증기 처리, 표면 그래프트화 처리, 전기 화학적 처리, 프라이머 처리 등을 들 수 있다. 특히 제1 폴리이미드층(20)이 열가소성 폴리이미드층인 경우에는, 플라스마 처리, 코로나 처리, 자외선 처리 등의 표면 처리가 바람직하고, 그 조건으로서는 예를 들어 300W/min/m2 이하로 하는 것이 바람직하다.
공정 4)
공정 4에서는, 공정 3에서 표면 처리를 행한 제1 폴리이미드층(20) 상에, 추가로 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 적층 형성한다. 캐스트법에 의해 제1 폴리이미드층(20) 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
또한, 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 복수층으로 하는 경우, 예를 들어 제1 폴리이미드층(20) 상에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키는 것을 복수회 반복하여 행하는 방법이나, 다층 압출에 의해, 제1 폴리이미드층(20) 상에 동시에 폴리아미드산을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
공정 4에서는, 후술하는 바와 같이, 다음 공정 5 후에 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)가 5㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내가 되도록, 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 형성하는 것이 바람직하다.
공정 5)
공정 5에서는, 제2 폴리아미드 수지층(30A) 중에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화하여, 제2 폴리이미드층(30)으로 변화시키고, 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)을 포함하는 절연 수지층(40)을 형성한다.
공정 5에서는, 제2 폴리아미드 수지층(30A) 중에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드를 합성한다. 이미드화의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공정 2와 마찬가지의 조건에서 실시할 수 있다.
<임의 공정>
본 실시 형태의 방법은, 상기 이외의 임의의 공정을 포함할 수 있다.
이상의 공정 1 내지 공정 5에 의해, 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)의 밀착성이 우수한 절연 수지층(40)을 갖는 금속 피복 적층판(100)을 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 방법에서는, 제1 폴리이미드층(20)을 금속층(10) 상에 캐스트법으로 형성하더라도, 제2 폴리이미드층(30)을 형성하기 전에 이미드화를 행함으로써 용제나 이미드화 물이 제거되어 있어, 발포나 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 형성하기 전에, 제1 폴리이미드층(20)에 대하여 표면 처리를 행함으로써, 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)의 밀착성을 확보할 수 있다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 금속 피복 적층판(100)의 절연 수지층(40)에 있어서, 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내이다.
여기서 제1 폴리이미드층(20)이 단층인 경우, 그의 두께(L1)는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 1㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 이 경우, 공정 2에서는, 이미드화 후의 두께(L1)가 5㎛ 이하인 얇은 상태에서 경화시킴으로써 용제나 이미드화 물을 대부분 제거할 수 있다. 또한, 제1 폴리이미드층(20)이 단층인 경우, 그의 두께(L1)를 5㎛ 이하로 제어함으로써, 금속층(10)과의 박리 강도를 저하시키는 원인의 하나인 금속층(10)과의 계면에 있어서의 폴리아미드산의 잔존이 없어져, 완전히 이미드화시키는 것이 가능해지기 때문에 박리 강도를 향상시키는 것이 가능해진다. 두께(L1)가 0.5㎛ 미만이면 금속층(10)과의 접착성이 저하되어, 절연 수지층(40)이 박리되기 쉬워진다.
한편, 제1 폴리이미드층(20)이 복수층을 포함하는 경우, 그의 두께(L1)는 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 25㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 제1 폴리이미드층(20)이 복수층을 포함하는 경우, 그의 두께(L1)가 100㎛를 초과하면 발포가 발생하기 쉬워진다.
또한, 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)는 5㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내이다.
여기서 제1 폴리이미드층(20)이 단층인 경우, 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)는 5㎛ 이상 30㎛ 미만의 범위 내가 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 제1 폴리이미드층(20)이 단층인 경우, 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)가 5㎛ 미만이면 발명의 효과인 발포 억제 효과가 발현되기 어렵고, 또한 치수 안정성의 향상 효과도 얻어지기 어렵다.
한편, 제1 폴리이미드층(20)이 복수층을 포함하는 경우, 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)는 10㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내가 바람직하고, 50㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내가 보다 바람직하다. 제1 폴리이미드층(20)이 복수층을 포함하는 경우, 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)가 200㎛ 이상이 되면 발포가 발생하기 쉬워진다.
이상과 같이, 제1 폴리이미드층(20)의 두께(L1)와 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)는 발포 억제나 치수 안정성의 개선, 금속층(10)과의 접착성에 영향을 미치기 때문에, 두께(L)과 두께(L1)의 비(L/L1)는 1을 초과하고 400 미만의 범위 내로 한다.
비(L/L1)는 바람직하게는 1을 초과하고 60 미만의 범위 내이면 되고, 보다 바람직하게는 4 이상 45 이하, 가장 바람직하게는 5 이상 30 이하이다.
또한, 절연 수지층(40)은 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30) 이외의 폴리이미드층을 포함하고 있어도 된다. 또한, 절연 수지층(40)을 구성하는 폴리이미드층은, 필요에 따라서 무기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<폴리이미드>
이어서, 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30)을 형성하기 위한 바람직한 폴리이미드에 대하여 설명한다. 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30)의 형성에는, 일반적으로 폴리이미드의 합성 원료로서 사용되는 산 무수물 성분 및 디아민 성분을 특별히 제한없이 사용 가능하다.
금속 피복 적층판(100)에 있어서, 제1 폴리이미드층(20)을 구성하는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 중 어느 것이어도 되지만, 하지가 되는 금속층(10)과의 접착성의 확보가 용이하다는 이유에서, 열가소성 폴리이미드가 바람직하다.
또한, 제2 폴리이미드층(30)을 구성하는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 중 어느 쪽이어도 되지만, 비열가소성 폴리이미드로 하는 경우에 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.
즉, 이미드화가 완료되어 있는 폴리이미드층 상에, 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 수지층을 캐스트법 등의 방법으로 적층하여 이미드화해도, 통상은 폴리이미드층간의 밀착성이 거의 얻어지지 않는다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 제1 폴리이미드층(20)에 표면 처리를 행하고 나서 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 적층함으로써, 제2 폴리이미드층(30)을 구성하는 폴리이미드가 열가소성이거나 비열가소성이거나에 관계없이, 제1 폴리이미드층(20)과의 층간에서 우수한 밀착성이 얻어진다. 또한, 제2 폴리이미드층(30)을 비열가소성 폴리이미드로 함으로써, 금속 피복 적층판(100)에 있어서의 폴리이미드층의 기계적 강도를 담보하는 주된 층(베이스층)으로서의 기능을 발휘할 수 있다.
이상으로부터, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 제1 폴리이미드층(20)으로서 열가소성 폴리이미드층, 제2 폴리이미드층(30)으로서 비열가소성 폴리이미드층이 적층된 구조를 형성하는 것은 가장 바람직한 양태이다.
또한, 폴리이미드에는 저열팽창성 폴리이미드와 고열팽창성 폴리이미드가 있지만, 통상은 열가소성 폴리이미드는 고열팽창성이며, 비열가소성 폴리이미드는 저열팽창성이다. 예를 들어, 제1 폴리이미드층(20)을 열가소성 폴리이미드층으로 하는 경우, 열팽창 계수는 바람직하게는 30×10-6을 초과하고 80×10-6/K 이하의 범위 내로 하는 것이 좋다. 열가소성 폴리이미드층의 열팽창 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 제1 폴리이미드층(20)으로서의 금속층(10)과의 접착성을 확보할 수 있다. 또한, 제2 폴리이미드층(30)을 저팽창성의 폴리이미드층으로 함으로써, 금속 피복 적층판(100)에 있어서의 폴리이미드층의 치수 안정성을 담보하는 주된 층(베이스층)으로서의 기능을 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 저팽창성의 폴리이미드층의 열팽창 계수가 1×10-6 내지 30×10-6(1/K)의 범위 내, 바람직하게는 1×10-6 내지 25×10-6(1/K)의 범위 내, 보다 바람직하게는 10×10-6 내지 25×10-6(1/K)의 범위 내가 좋다. 또한, 비열가소성 폴리이미드는 저열팽창성이기 때문에, 비열가소성 폴리이미드층의 두께 비율을 크게 함으로써, 열팽창 계수를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30)은 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
또한, 「열가소성 폴리이미드」는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드인데, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 말한다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」는 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드인데, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 말한다.
폴리이미드의 원료가 되는 디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물, 지방족 디아민 화합물 등을 사용할 수 있지만, 예를 들어 NH2-Ar1-NH2로 표시되는 방향족 디아민 화합물이 바람직하다. 여기서, Ar1은 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 것이 예시된다. Ar1은 치환기를 가질 수도 있지만, 바람직하게는 갖지 않거나, 갖는 경우에는 그 치환기는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 또는 저급 알콕시기가 좋다. 이들 방향족 디아민 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
디아민 화합물과 반응시키는 산 무수물로서는, 폴리아미드산의 합성의 용이함의 면에서 방향족 테트라카르복실산 무수물이 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 무수물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 O(CO)2Ar2(CO)2O로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, Ar2는 하기 식으로 표시되는 4가의 방향족기가 예시된다. 산 무수물기[(CO)2O]의 치환 위치는 임의이지만, 대칭의 위치가 바람직하다. Ar2는 치환기를 가질 수도 있지만, 바람직하게는 갖지 않거나, 갖는 경우에는 그 치환기는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기인 것이 좋다.
(폴리이미드의 합성)
폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드는 산 무수물 및 디아민을 용매 중에서 반응시켜, 전구체 수지를 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하고 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭시드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용제의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 합성된 전구체는 통상적으로 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라서 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 전구체는 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다.
폴리이미드의 합성에 있어서, 상기 산 무수물 및 디아민은 각각 그의 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 저장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드에 있어서 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로 하여 존재해도 되고 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
이상, 본 실시 형태에서 얻어지는 금속 피복 적층판은 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)의 밀착성이 우수하고, FPC로 대표되는 회로 기판 재료로서 사용함으로써 전자 기기의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 실시 형태에서는, 층간의 밀착성을 얻기 위해 이미드화된 폴리이미드에 대하여 표면 처리를 행하였다. 표면 처리에는, 그를 위한 설비가 필요함과 함께, 공정수가 증가하는 경우가 있다. 그래서, 다음에 기재하는 본 발명의 제2 실시 형태에서는, 캐스트법에 의해 형성된 폴리이미드 전구체층이 반경화된 상태에서 다음 폴리이미드 전구체층을 적층함으로써, 발포를 억제하면서, 표면 처리 등의 특별한 공정을 필요로 하지 않고도 폴리이미드층간의 밀착성을 개선할 수 있게 하였다.
[제2 실시 형태]
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 복수의 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판을 제조하는 방법이다.
도 2는, 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법의 주요한 수순을 나타내는 공정도이다. 본 실시 형태의 방법은 이하의 공정 (a) 내지 (d)를 포함하고 있다. 도 2에 있어서, 화살표 옆의 영문자는 공정 (a) 내지 (d)를 의미하고 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 제1 실시 형태와 동일한 구성에 대하여는, 제1 실시 형태를 참조함으로써 설명을 생략하는 경우가 있다.
공정 (a)
공정 (a)에서는 금속층(10)이 되는 금속박(10A) 상에, 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 적층 형성한다. 캐스트법에 의해 금속박(10A) 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
또한, 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 복수층으로 하는 경우, 예를 들어 금속박(10A)에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키는 것을 복수회 반복하여 행하는 방법이나, 다층 압출에 의해, 금속박(10A) 상에 동시에 폴리아미드산을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
공정 (a)에서는, 후술하는 바와 같이, 공정 (d)에서 경화한 후의 제1 폴리이미드층(20)의 두께(L1)가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내가 되도록, 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 형성하는 것이 바람직하다. 캐스트법에서는, 폴리아미드산의 수지층이 금속박(10A)에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.
금속박(10A)의 재질, 두께, 표면 처리, 형상·형태, 투습도에 대하여는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
공정 (b)
열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)로 측정되는 100℃부터 360℃까지의 온도 범위에서의 중량 감소율이 0.1 내지 20％의 범위 내가 되도록, 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중에 포함되는 폴리아미드산을 부분적으로 이미드화하여 단층 또는 복수층의 반경화 수지층(20B)을 형성하는 공정.
공정 (b)에서는, 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중에 포함되는 폴리아미드산을 반경화시킴으로써, 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중에 포함되어 있던 용제나 이미드화 물의 대부분을 제거할 수 있다. 또한, 반경화 상태라면, 이미드화가 완료된 경화 상태와는 달리, 이후의 공정 (c), 공정 (d)에 의해 형성되는 상층의 제2 폴리이미드층(30)과의 사이에서 충분한 층간 밀착성이 얻어지게 된다.
여기서, 부분적으로 이미드화된 반경화 상태는, 단순한 건조 상태 혹은 이미드화가 완료된 경화 상태와는 달리, 폴리아미드산 중에서 이미드화 반응이 발생하지만 완료는 되지 않은 상태이다. 이미드화의 정도는 예를 들어 열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)로 측정되는 100℃부터 360℃까지의 온도 범위에서의 중량 감소율에 의해 평가하는 것이 가능하다. 이 온도 영역에서의 중량 감소율이 0.1 내지 20％의 범위 내이면 부분적으로 이미드화된 반경화의 상태라고 생각할 수 있다. 중량 감소율이 0.1％ 미만이면, 이미드화가 너무 진행되어 있을 가능성이 있고, 충분한 층간 밀착성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 중량 감소율이 20％를 초과하는 경우에는, 이미드화 반응이 거의 진행되어 있지 않아 단순한 건조와 구별할 수 없기 때문에, 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중에 포함되어 있던 용제가 잔존하고 있을 가능성이 높고, 또한 이미드화가 완료될 때까지 생성되는 이미드화 물의 양도 많기 때문에, 발포의 원인이 될 우려가 있다. 공정 (b)에서는, 상기 중량 감소율이 1 내지 15％의 범위 내가 되도록 이미드화의 정도를 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 이미드화의 정도는 이미드화율에 의해 평가하는 것도 가능하다. 공정 (b)에서는, 반경화 수지층(20B)의 이미드화율이 20 내지 95％의 범위 내가 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 22 내지 90％의 범위 내가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 20％ 미만이면, 이미드화 반응이 거의 진행되어 있지 않아 단순한 건조와 구별할 수 없기 때문에, 제1 폴리아미드 수지층(20A) 중에 포함되어 있던 용제가 잔존하고 있을 가능성이 높고, 또한 이미드화가 완료될 때까지 생성되는 이미드화 물의 양도 많기 때문에, 발포의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 이미드화율이 95％를 초과하면, 이미드화가 너무 진행되어 있을 가능성이 있어, 충분한 층간 밀착성이 얻어지지 않게 된다.
또한, 이미드화율은 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 수지층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1009cm-1의 벤젠환 탄소 수소 결합을 기준으로 하여, 1778cm-1의 이미드기 유래의 흡광도로부터 산출할 수 있다. 여기에서는, 제1 폴리아미드 수지층(20A)에 대하여 120℃부터 360℃까지의 단계적인 열처리를 행하고, 360℃ 열처리 후의 이미드화율을 100％로 한다.
공정 (b)에서 폴리아미드산을 반경화시키기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 120 내지 300℃의 범위 내, 바람직하게는 140 내지 280℃의 범위 내의 온도 조건에서, 상기 중량 감소율 또는 이미드화율이 되도록 시간을 조절하여 가열하는 열처리가 바람직하다. 또한, 열처리는 금속층(10)의 산화를 억제하기 위해서 저산소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소 또는 희가스 등의 불활성 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 혹은 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
공정 (c)
공정 (c)에서는, 공정 (b)에서 형성한 반경화 수지층(20B) 상에, 추가로 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 적층 형성한다. 캐스트법에 의해 반경화 수지층(20B) 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
또한, 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 복수층으로 하는 경우, 예를 들어 반경화 수지층(20B) 상에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키는 것을 복수회 반복하여 행하는 방법이나, 다층 압출에 의해, 반경화 수지층(20B) 상에 동시에 폴리아미드산을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
공정 (c)에서는, 후술하는 바와 같이, 공정 (d) 후에 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)가 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내가 되도록, 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 형성하는 것이 바람직하다.
공정 (d)
공정 (d)에서는, 반경화 수지층(20B) 중에 포함되는 폴리아미드산 및 제2 폴리아미드 수지층(30A) 중에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화하여, 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30)으로 변화시켜 절연 수지층(40)을 형성한다.
공정 (d)에서는, 반경화 수지층(20B)과 제2 폴리아미드 수지층(30A) 중에 포함되는 폴리아미드산을 일괄하여 이미드화하여 폴리이미드를 합성한다. 이미드화의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 60분간의 범위 내의 시간 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다. 열처리는, 금속층(10)의 산화를 억제하기 위해서 저산소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소 또는 희가스 등의 불활성 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 혹은 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (d)에 있어서의 이미드화의 종점은, 예를 들어 열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)로 측정되는 100℃부터 360℃까지의 온도 범위에서의 중량 감소율이 0.1％ 미만인 것이나, 이미드화율이 95％를 초과하고 있는 것을 지표로 할 수 있다.
<임의 공정>
본 실시 형태의 방법은 상기 이외의 임의의 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공정 (b) 후, 공정 (c) 전에, 반경화 수지층(20B)의 표면에 대하여 표면 처리를 행하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 표면 처리로서는, 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)의 층간 밀착성을 향상시킬 수 있는 처리라면 특별히 제한은 없고, 제1 실시 형태와 마찬가지의 처리를 들 수 있다.
이상의 공정 (a) 내지 공정 (d)에 의해, 공정수의 증가에 의한 스루풋 저하를 발생시키지 않고, 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)의 밀착성이 우수한 절연 수지층(40)을 갖는 금속 피복 적층판(100)을 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 방법에서는, 제1 폴리이미드층(20)을 금속층(10) 상에 캐스트법으로 형성해도, 제2 폴리이미드층(30)을 형성하기 전에 반경화시킴으로써 용제나 이미드화 물이 제거되어 있어, 발포나 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 금속 피복 적층판(100)의 절연 수지층(40)에 있어서, 제1 폴리이미드층(20)의 두께(L1)는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 공정 (b)에서는, 이미드화 후의 두께(L1)가 10㎛ 이하인 얇은 상태에서 반경화시킴으로써 용제나 이미드화 물의 대부분을 제거할 수 있다. 이미드화 후의 두께(L1)가 10㎛를 초과하면 용제나 이미드화 물의 제거가 곤란해지고, 치수 안정성도 나빠진다. 또한, 제1 폴리이미드층(20)의 두께(L1)가 0.5㎛ 미만이면 금속층(10)과의 접착성이 저하되어, 절연 수지층(40)이 박리되기 쉬워진다.
또한, 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)는 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 12㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 두께(L)가 10㎛ 미만이면, 발포 억제 효과가 발현되기 어렵고, 또한 치수 안정성의 향상 효과도 얻어지기 어렵다. 한편, 두께(L)가 200㎛를 초과하면, 발포가 발생하기 쉬워진다.
이상과 같이, 제1 폴리이미드층(20)의 두께(L1)와 절연 수지층(40) 전체의 두께(L)는 발포 억제나 치수 안정성의 개선에 영향을 미치기 때문에, 두께(L)와 두께(L1)의 비(L/L1)가 1을 초과하고 400 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 100 이하이다.
또한, 절연 수지층(40)은 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30) 이외의 폴리이미드층을 포함하고 있어도 된다. 또한, 절연 수지층(40)을 구성하는 폴리이미드층은, 필요에 따라서 무기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<폴리이미드>
제2 실시 형태에 있어서, 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30)을 형성하기 위한 바람직한 폴리이미드에 대하여 설명한다. 제1 폴리이미드층(20) 및 제2 폴리이미드층(30)의 형성에는, 일반적으로 폴리이미드의 합성 원료로서 사용되는 산 무수물 성분 및 디아민 성분을 특별히 제한 없이 사용 가능하다.
금속 피복 적층판(100)에 있어서, 제1 폴리이미드층(20)을 구성하는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 중 어느 것이어도 되지만, 하지가 되는 금속층(10)과의 접착성의 확보가 용이하다는 이유에서, 열가소성 폴리이미드가 바람직하다.
또한, 제2 폴리이미드층(30)을 구성하는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 중 어느 쪽이어도 되지만, 비열가소성 폴리이미드로 하는 경우에 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.
즉, 이미드화가 완료되어 있는 폴리이미드층 상에, 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 수지층을 캐스트법 등의 방법으로 적층하여 이미드화해도, 통상은, 폴리이미드층간의 밀착성이 거의 얻어지지 않는다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 제1 폴리아미드 수지층(20A)을 반경화시킨 상태에서 제2 폴리아미드 수지층(30A)을 적층함으로써, 제2 폴리이미드층(30)을 구성하는 폴리이미드가 열가소성이거나 비열가소성이거나에 관계없이, 제1 폴리이미드층(20)과의 층간에서 우수한 밀착성이 얻어진다. 또한, 제2 폴리이미드층(30)을 비열가소성 폴리이미드로 함으로써, 금속 피복 적층판(100)에 있어서의 폴리이미드층의 기계적 강도를 담보하는 주된 층(베이스층)으로서의 기능을 발휘할 수 있다.
이상으로부터, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 제1 폴리이미드층(20)으로서 열가소성 폴리이미드층, 제2 폴리이미드층(30)으로서 비열가소성 폴리이미드층이 적층된 구조를 형성하는 것은 가장 바람직한 양태이다.
제2 실시 형태에 있어서, 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 화합물 및 산 무수물, 폴리이미드의 합성 등의 내용에 대하여는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이상과 같이, 본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 이하의 공정 (a) 내지 (d);
공정 (a) 상기 금속층 상에, 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제1 폴리아미드 수지층을 적층 형성하는 공정,
공정 (b) 열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA)로 측정되는 100℃부터 360℃까지의 온도 범위에서의 중량 감소율이 0.1 내지 20％의 범위 내가 되도록, 상기 제1 폴리아미드 수지층 중에 포함되는 폴리아미드산을 부분적으로 이미드화하여 단층 또는 복수층의 반경화 수지층을 형성하는 공정,
공정 (c) 상기 반경화 수지층 상에, 추가로 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제2 폴리아미드 수지층을 적층 형성하는 공정,
공정 (d) 상기 반경화 수지층 중에 포함되는 폴리아미드산 및 상기 제2 폴리아미드 수지층 중에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화하여, 상기 절연 수지층을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 공정 (b)에 있어서의 이미드화율이 20 내지 95％의 범위 내여도 된다.
본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 제1 폴리아미드 수지층에 의해 형성되는 수지층의 두께(L1)가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내여도 되고, 또한 상기 절연 수지층 전체의 두께(L)가 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내이며, 상기 L과 상기 L1의 비(L/L1)가 1을 초과하고 400 미만의 범위 내여도 된다.
본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 제1 폴리아미드 수지층에 의해 형성되는 수지층 중, 상기 금속층과 접해있는 층을 구성하는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드여도 된다.
본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 금속층의 투습도가, 두께 25㎛, 25℃일 때 100g/m2/24hr 이하여도 된다.
본 발명의 제2 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 공정 (b) 후, 상기 공정 (c) 전에, 상기 반경화 수지층의 표면에 대하여 표면 처리를 행하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제2 실시 형태의 회로 기판의 제조 방법은, 상기 어느 방법으로 제조된 상기 금속 피복 적층판의 상기 금속층을 배선 회로 가공하는 공정을 포함하는 것이다.
이상, 본 실시 형태에서 얻어지는 금속 피복 적층판은 제1 폴리이미드층(20)과 제2 폴리이미드층(30)의 밀착성이 우수하고, FPC로 대표되는 회로 기판 재료로서 사용함으로써 전자 기기의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 실시 형태에서는, 층간의 밀착성을 얻기 위해 이미드화된 폴리이미드에 대하여 표면 처리를 행하지만, 표면 처리에는 그를 위한 설비가 필요함과 함께, 공정수가 증가하는 경우가 있다. 그래서, 다음에 기재하는 본 발명의 제3 실시 형태 및 제4 실시 형태에서는, 캐스트법에 의해 형성되는 폴리이미드 전구체층의 수지 성분과, 그의 하지가 되는 폴리이미드층의 수지 성분의 상호 작용을 이용함으로써, 표면 처리 등의 특별한 공정을 필요로 하지 않고도, 폴리이미드층간의 밀착성을 개선할 수 있도록 하였다.
[제3 실시 형태: 폴리이미드 필름의 제조 방법]
제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 제1 폴리이미드층 (A)와, 제1 폴리이미드층 (A)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 폴리이미드층 (B)를 구비한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이다. 본 실시 형태에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 제1 폴리이미드층 (A) 및 제2 폴리이미드층 (B) 이외의 폴리이미드층을 갖고 있어도 되고, 또한 임의의 기재에 적층되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 하기 공정 I 내지 III을 포함한다.
(공정 I):
공정 I에서는, 케톤기를 갖는 폴리이미드를 포함하는 제1 폴리이미드층 (A)를 준비한다. 케톤기를 갖는 폴리이미드는 그의 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는다. 케톤기는 폴리이미드의 원료인 산 이무수물 및/또는 디아민 화합물에서 유래하는 것이다. 즉, 제1 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 (1a) 및 디아민 잔기 (2a)를 포함하는 것이며, 테트라카르복실산 잔기 (1a) 또는 디아민 잔기 (2a) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 케톤기를 갖는 잔기가 포함되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「테트라카르복실산 잔기」는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 「디아민 잔기」는 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 또한, 「디아민 화합물」은 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자가 치환되어 있어도 된다.
테트라카르복실산 잔기 (1a) 중에 포함되는 케톤기를 갖는 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(파라페닐렌디카르보닐)디프탈산 무수물, 4,4'-(메타페닐렌디카르보닐)디프탈산 무수물 등의 「분자 내에 케톤기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물」로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다.
테트라카르복실산 잔기 (1a)에 있어서, 케톤기를 갖는 잔기 이외로서는, 예를 들어 후기 실시예에 나타내는 것 이외에도, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되고 있는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다.
디아민 잔기 (2a) 중에 포함되는 케톤기를 갖는 잔기로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB), 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠 등의 「분자 내에 케톤기를 갖는 디아민 화합물」로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다.
디아민 잔기 (2a)에 있어서 케톤기를 갖는 잔기 이외로서는, 예를 들어 후기 실시예에 나타내는 것 이외에도, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되고 있는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다.
제1 폴리이미드층 (A)는 케톤기를 갖는 폴리이미드 이외의 다른 폴리이미드를 포함하고 있어도 된다. 단, 제2 폴리이미드층 (B)와의 충분한 밀착성을 확보하기 위해서, 제1 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상이 케톤기를 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하고, 30몰％ 이상의 폴리이미드가 케톤기를 갖는 폴리이미드인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드 중에 존재하는 케톤기의 양(-CO-로서)은, 테트라카르복실산 잔기 (1a) 및 디아민 잔기 (2a)의 합계 100몰부에 대하여 5 내지 200몰부의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 내지 100몰부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제1 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드 중에 존재하는 케톤기가 5몰부 미만이면, 공정 II에서 적층되는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층 중에 존재하는 관능기(예를 들어 말단 아미노기)와 상호 작용을 일으킬 확률이 낮아져서 층간의 밀착성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
제1 폴리이미드층 (A)를 형성하는 방법으로서는, 임의의 기재 상에, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지 용액을 도포하는 방법(캐스트법), 임의의 기재 상에 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 겔 필름을 적층하는 방법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.
캐스트법에 있어서, 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
또한, 제1 폴리이미드층 (A)는 다른 수지층과 적층된 상태여도 되고, 임의의 기재에 적층된 상태여도 된다.
또한, 제1 폴리이미드층 (A)는 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층을 기재 상에 적층하여, 기재째 폴리아미드산 (a)를 이미드화하여 형성된 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 폴리이미드층 (A)가 기재 상에 캐스트법으로 형성된 경우에도, 제2 폴리이미드층 (B)를 형성하기 전에 이미드화를 완료시키기 때문에, 용제나 이미드화 물이 제거되어 있어 발포나 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는다.
또한, 제1 폴리이미드층 (A)는 커트 시트상, 롤상의 것 또는 엔드리스 벨트상 등의 형상으로 할 수 있지만, 생산성을 얻기 위해서는 롤상 또는 엔드리스 벨트상의 형태로 하여, 연속 생산 가능한 형식으로 하는 것이 효율적이다. 또한, 회로 기판에 있어서의 배선 패턴 정밀도의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 제1 폴리이미드층 (A)는 길게 형성된 롤상의 것이 바람직하다.
(공정 II)
공정 II에서는, 공정 I에서 얻은 제1 폴리이미드층 (A) 상에, 상기 케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기를 갖는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 적층한다.
공정 II에 있어서 「케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기」로서는, 케톤기와의 사이에서, 예를 들어 분자간력에 의한 물리적 상호 작용이나, 공유 결합에 의한 화학적 상호 작용 등을 발생할 수 있는 관능기라면 특별히 제한은 없지만, 그의 대표예로서 아미노기(-NH2)를 들 수 있다.
상기 관능기가 아미노기인 경우, 폴리아미드산 (b)로서 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드산을 사용하는 것이 가능하고, 바람직하게는 말단의 대부분이 아미노기인 폴리아미드산, 더욱 바람직하게는 말단의 모두가 아미노기인 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 이와 같이, 아미노 말단을 풍부하게 갖는 폴리아미드산 (b)는, 원료 중의 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 디아민 화합물이 과잉이 되도록 양쪽 성분의 몰비를 조절함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 디아민 화합물 1몰에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물이 1몰 미만이 되도록 원료의 투입 비율을 조절함으로써, 확률적으로, 합성되는 폴리아미드산의 대부분을 아미노 말단(-NH2)을 갖는 폴리아미드산 (b)로 할 수 있다. 디아민 화합물 1몰에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 투입 비율이 1몰을 초과하면, 아미노 말단(-NH2)이 거의 남지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 디아민 화합물에 대한 테트라카르복실산 이무수물의 투입 비율이 너무 작으면, 폴리아미드산의 고분자량화가 충분히 진행되지 않는다. 그 때문에, 디아민 화합물 1몰에 대한 테트라카르복실산 이무수물의 투입 비율은, 예를 들어 0.970 내지 0.998몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.980 내지 0.995몰의 범위 내가 보다 바람직하다.
폴리아미드산 (b)는 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되고 있는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 원료로 하여 합성할 수 있다. 또한, 분자 내에 케톤기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이나, 분자 내에 케톤기를 갖는 디아민 화합물을 원료로 해도 된다.
또한, 원료의 디아민 화합물의 일부분 혹은 전부 대신에, 분자 내에 아미노기를 풍부하게 포함하는 화합물(예를 들어 트리아민 화합물 등)을 사용함으로써, 아미노 말단을 풍부하게 갖는 폴리아미드산 (b)를 합성하는 것도 가능하다.
또한, 원료 중의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 투입 비율은 등몰로 하고, 아미노기를 포함하는 화합물(예를 들어, 트리아민 화합물 등)을 소량 첨가함으로써, 아미노 말단을 풍부하게 갖는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 형성하는 것도 가능하다.
폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층의 형성에는, 폴리아미드산 (b)와 함께, 그 이외의 다른 폴리아미드산을 혼합하여 사용해도 된다. 당해 다른 폴리아미드산으로서는, 일반적으로 폴리이미드의 합성에 사용되고 있는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 원료로 하고, 그들의 몰비가 등몰로 합성된 폴리아미드산을 사용할 수 있다. 단, 제1 폴리이미드층 (A)와의 충분한 밀착성을 확보하는 관점에서, 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층은, 구성하는 폴리아미드산의 전체량에 대하여 10몰％ 이상이 폴리아미드산 (b)인 것이 바람직하고, 30몰％ 이상의 폴리아미드산이 폴리아미드산 (b)인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층은, 제1 폴리이미드층 (A) 상에 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지 용액을 도포하는 방법(캐스트법), 제1 폴리이미드층 (A) 상에 폴리아미드산 (b)를 포함하는 겔 필름을 적층하는 방법 등에 의해 형성하는 것이 가능하지만, 제1 폴리이미드층 (A)와 제2 폴리이미드층 (B)의 밀착성을 높이기 위해서 캐스트법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층의 형성 시에, 사전에 제1 폴리이미드층 (A)의 표면에 플라스마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 행할 필요는 없지만, 이들 표면 처리를 행하는 것도 가능하다.
캐스트법에 있어서, 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층은 테트라카르복실산 잔기 (1b) 및 디아민 잔기 (2b)를 포함하는 것이며, 디아민 잔기 (2b) 1몰에 대하여, 테트라카르복실산 잔기 (1b)를 1몰 미만, 바람직하게는 0.970 내지 0.998몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.980 내지 0.995몰의 범위 내에서 함유하고, 아미노 말단(-NH2)을 풍부하게 함유하는 수지층이 된다.
(공정 III)
공정 III에서는, 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 제1 폴리이미드층 (A)째 열처리하고, 폴리아미드산 (b)를 이미드화하여 제2 폴리이미드층 (B)를 형성한다.
이미드화의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 60분간의 범위 내의 시간 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다. 금속층을 포함하는 경우에는, 산화를 억제하기 위해서 저산소 분위기 하에서의 열처리가 바람직하고, 구체적으로는 질소 또는 희가스 등의 불활성 가스 분위기 하, 수소 등의 환원 가스 분위기 하, 혹은 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이미드화와 병행하여, 제1 폴리이미드층 (A)의 폴리이미드쇄 중에 존재하는 케톤기와, 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층 중에 존재하는 상기 관능기(예를 들어, 풍부한 말단 아미노기) 사이에서 상호 작용이 발생하여, 제1 폴리이미드층 (A)와 제2 폴리이미드층 (B)의 밀착성이, 양층을 구성하는 폴리이미드의 특성(예를 들어, 열가소성이거나 비열가소성이거나 등)을 초과하여 크게 향상되는 것으로 생각된다. 이러한 상호 작용에 대하여는 그의 모든 기구를 해명할 수는 없지만, 상기 관능기가 아미노기인 경우에는, 하나의 가능성으로서, 폴리아미드산 (b)를 이미드화할 때의 열처리에 의해, 상기 케톤기와 말단의 아미노기 사이에서 이민 결합이 발생하고 있는 것으로 추측된다. 즉, 제1 폴리이미드층 (A)의 폴리이미드쇄 중의 케톤기와, 폴리아미드산 (b)의 말단의 아미노기 사이에서, 가열에 의해 탈수 축합 반응이 발생하여 이민 결합이 형성되고, 제1 폴리이미드층 (A) 중의 폴리이미드쇄와, 이미드화 후의 제2 폴리이미드층 (B)가 화학적으로 접착됨으로써, 제1 폴리이미드층 (A)와 제2 폴리이미드층 (B)의 접착력을 강화하고 있다고 추정된다.
또한, 제1 폴리이미드층 (A)와 제2 폴리이미드층 (B)가 상기와 반대의 관계가 되는 경우에는, 층간의 밀착성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 즉, 먼저, 케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기를 갖는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 이미드화하여 1층째의 폴리이미드층을 형성하고, 그 위에, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층을 형성하고 나서 열처리에 의해 이미드화하고, 2층째의 폴리이미드층을 형성하는 경우에는, 1층째와 2층째의 밀착성이 양층을 구성하는 폴리이미드의 특성(예를 들어, 열가소성이거나 비열가소성이거나 등)을 초과하여 개선되는 일은 없다. 그 이유로서, 경화된 폴리이미드 중에서는 상기 관능기로서의 말단의 아미노기의 이동이 제한되어 반응성이 저하되는 점에서, 상기 상호 작용이 발생하기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
제1 폴리이미드층 (A) 및 제2 폴리이미드층 (B)는 필요에 따라서 무기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상의 공정 I 내지 III에 의해, 공정수의 증가에 의한 스루풋 저하를 발생시키지 않고, 제1 폴리이미드층 (A)와 제2 폴리이미드층 (B)의 밀착성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
[제4 실시 형태: 금속 피복 적층판의 제조 방법]
본 발명의 제4 실시 형태는, 금속층과, 제1 폴리이미드층 (A)와, 상기 제1 폴리이미드층 (A)의 편측의 면에 적층된 제2 폴리이미드층 (B)를 구비한 금속 피복 적층판의 제조 방법이며, 하기 공정 i 내지 iv를 포함하는 것이다.
(공정 i)
공정 i에서는, 금속층 상에, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)의 수지층을 표층부에 갖는, 적어도 1층 이상의 폴리아미드산의 수지층을 형성한다.
금속층으로서는 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박의 재질로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 구리박으로서는 압연 구리박이어도 되고 전해 구리박이어도 되고, 시판되고 있는 구리박을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 FPC의 제조에 사용하는 경우의 금속층의 바람직한 두께는 3 내지 50㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛의 범위 내이다.
금속층으로서 사용하는 금속박은, 표면에 예를 들어 방청 처리, 사이딩, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 금속박은 커트 시트상, 롤상의 것 또는 엔드리스 벨트상 등의 형상으로 할 수 있지만, 생산성을 얻기 위해서는 롤상 또는 엔드리스 벨트상의 형태로 하여, 연속 생산 가능한 형식으로 하는 것이 효율적이다. 또한, 회로 기판에 있어서의 배선 패턴 정밀도의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 금속박은 길게 형성된 롤상인 것이 바람직하다.
제1 폴리이미드층 (A)의 형성 시에는, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층이 표층부가 되도록, 금속층 상에 적어도 1층 이상의 폴리아미드산의 수지층을 형성한다. 이 경우, 금속층 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하는 방법(캐스트법), 금속층 상에 폴리아미드산 (a)를 포함하는 겔 필름을 적층하는 방법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.
또한, 금속층과, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층 사이에는, 임의의 수지층(다른 폴리아미드산의 수지층을 포함함)을 갖고 있어도 되고, 그 경우에는, 해당 임의의 수지층 상에 상기 방법에 의해 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 금속층 상에 직접, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)의 수지층을 형성하는 경우에는, 금속층과 제1 폴리이미드층 (A)의 접착성을 높이기 위해서 캐스트법에 의하는 것이 바람직하다.
캐스트법에 있어서, 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
(공정 ii)
공정 ii에서는, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층을 표층부에 갖는 폴리아미드산의 수지층을 상기 금속층째 열처리하고, 상기 폴리아미드산을 이미드화한다. 이에 의해, 금속층 상에, 케톤기를 갖는 폴리이미드를 포함하는 제1 폴리이미드층 (A)를 표층부로서 갖는 폴리이미드층이 적층된 중간체를 형성한다.
폴리아미드산의 이미드화에 대하여는, 상기 제3 실시 형태의 공정 (III)에 기재한 방법으로 행할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층을 표층부에 갖는 폴리아미드산의 수지층을 금속박 상에 캐스트법에 의해 형성하는 경우에도, 제2 폴리이미드층 (B)를 형성하기 전에 이미드화를 완료시키고 있기 때문에, 용제나 이미드화 물이 제거되어 있어 발포나 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는다.
(공정 iii)
공정 iii에서는, 상기 제1 폴리이미드층 (A) 상에, 상기 케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기를 갖는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 적층한다.
본 공정 iii은, 상기 제3 실시 형태의 공정 II와 마찬가지로 실시할 수 있다.
(공정 iv)
공정 iii에서 중간체 상에 적층한 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 중간체째 열처리하고, 폴리아미드산 (b)를 이미드화하여 제2 폴리이미드층 (B)를 형성한다.
본 공정 iv는, 상기 제3 실시 형태의 공정 III과 마찬가지로 실시할 수 있다.
이상의 공정 i 내지 iv에 의해, 공정수의 증가에 의한 스루풋 저하를 발생시키지 않고, 제1 폴리이미드층 (A)와 제2 폴리이미드층 (B)의 밀착성이 우수한 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다른 구성 및 효과는 제3 실시 형태와 마찬가지이다.
<폴리이미드>
이어서, 제1 폴리이미드층 (A) 및 제2 폴리이미드층 (B)를 형성하기 위한 바람직한 폴리이미드에 대하여 설명한다. 제1 폴리이미드층 (A)의 형성에는, 상기 「분자 내에 케톤기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물」 및/또는 「분자 내에 케톤기를 갖는 디아민 화합물」과, 일반적으로 폴리이미드의 합성 원료로서 사용되는 산 무수물 성분 및 디아민 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 제2 폴리이미드층 (B)의 형성에는, 일반적으로 폴리이미드의 합성 원료로서 사용되는 산 무수물 성분 및 디아민 성분을 특별히 제한없이 사용 가능하다.
폴리이미드 필름 또는 금속 피복 적층판에 있어서, 제1 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 중 어느 것이어도 되지만, 하지가 되는 기재나 금속박, 수지층과의 접착성의 확보가 용이하다는 이유에서 열가소성 폴리이미드가 바람직하다.
또한, 제2 폴리이미드층 (B)를 구성하는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드, 비열가소성 폴리이미드 중 어느 것이어도 되지만, 비열가소성 폴리이미드로 하는 경우에 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.
즉, 이미드화가 완료되어 있는 제1 폴리이미드층 (A) 상에, 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 수지층을 캐스트법 등의 방법으로 적층하여 이미드화해도, 통상은 폴리이미드층간의 밀착성이 거의 얻어지지 않는다. 그러나 본 실시 형태에서는, 상술한 케톤기와 상기 관능기(예를 들어 말단 아미노기)의 상호 작용에 의해, 제2 폴리이미드층 (B)를 구성하는 폴리이미드가 열가소성이거나 비열가소성이거나에 관계없이, 제1 폴리이미드층 (A)와의 층간에서 우수한 밀착성이 얻어진다. 또한, 제2 폴리이미드층 (B)를 비열가소성 폴리이미드로 함으로써, 폴리이미드 필름 또는 금속 피복 적층판에 있어서의 폴리이미드층의 기계적 강도를 담보하는 주된 층(베이스층)으로서의 기능을 발휘할 수 있다.
이상으로부터, 폴리이미드 필름 또는 금속 피복 적층판에 있어서, 제1 폴리이미드층 (A)로서 열가소성 폴리이미드층, 제2 폴리이미드층 (B)로서 비열가소성 폴리이미드층이 적층된 구조를 형성하는 것은 가장 바람직한 양태이다.
(열가소성 폴리이미드)
열가소성 폴리이미드는 산 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어진다. 열가소성 폴리이미드의 원료가 되는 산 무수물 성분으로서는, 폴리이미드의 합성에 사용되는 일반적인 산 무수물을 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 특히 금속층과의 접착성과 저유전 특성을 양립시키는 관점에서, 비페닐테트라카르복실산 이무수물과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물은 폴리이미드의 땜납 내열성 저하에 영향을 주지 않을 정도로 유리 전이 온도를 낮추는 효과가 있어, 금속층 등과의 충분한 접착력을 확보할 수 있다. 또한, 비페닐테트라카르복실산 이무수물은 폴리이미드의 이미드기 농도를 저하시킴과 함께, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽게 하여 분자의 운동 억제에 의해 유전 특성을 개선한다. 또한, 비페닐테트라카르복실산 이무수물은 폴리이미드의 극성기의 감소에 기여하므로 흡습 특성을 개선한다. 이러한 점에서, 비페닐테트라카르복실산 이무수물은 FPC의 전송 손실을 낮출 수 있다. 또한, 「이미드기 농도」는 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다.
비페닐테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 상기 범위 내에서 사용함으로써 강직 구조에 의한 질서 구조가 형성되므로, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 열가소성이면서 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 열가소성 폴리이미드가 얻어진다. 피로멜리트산 이무수물은 유리 전이 온도의 제어 역할을 담당하는 모노머이며, 폴리이미드의 땜납 내열성의 향상에 기여한다.
또한, 열가소성 폴리이미드는 산 무수물 성분으로서, 상기 이외의 산 무수물을 사용 가능하다. 그러한 산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로 나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분으로서는, 폴리이미드의 합성에 사용되는 일반적인 디아민을 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 하기 일반식 (1) 내지 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 내지 (7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (3) 중에서 식 (2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (5) 중에서 식 (4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서 「독립적으로」란, 상기 식 (1) 내지 (7) 중 하나에 있어서 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 혹은 복수의 n1이 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다.
상기 식 (8)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -CONH-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (1) 내지 (8)에 있어서, 말단의 2개 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미함)이어도 된다.
식 (1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (1)」이라고 기재하는 경우가 있음)은 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (1)은 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-가 바람직하다.
디아민 (1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (2)」라고 기재하는 경우가 있음)은 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (2)는 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어, 폴리이미드 분자쇄의 유연성 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (2)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
디아민 (2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (3)」이라고 기재하는 경우가 있음)은 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (3)은 하나의 벤젠환에 직결된 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어, 폴리이미드 분자쇄의 유연성 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (3)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
디아민 (3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 폴리이미드의 고CTE화에 기여함과 함께, 이미드기 농도를 감소시키고, 유전 특성을 개선하는 모노머로서, 특히 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)이 바람직하다.
식 (4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (4)」라고 기재하는 경우가 있음)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (4)는 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써 높은 굴곡성을 갖고 있어, 폴리이미드 분자쇄의 유연성 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (4)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (5)」라고 기재하는 경우가 있음)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (5)는 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있어, 폴리이미드 분자쇄의 유연성 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (5)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
디아민 (5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (6)」이라고 기재하는 경우가 있음)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (6)은 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있어, 폴리이미드 분자쇄의 유연성 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (6)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
디아민 (6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속층과의 접착성 향상에 크게 기여하는 모노머로서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)이 특히 바람직하다.
식 (7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (7)」이라고 기재하는 경우가 있음)은 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (7)은 디페닐 골격의 양측에 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (7)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
디아민 (7)로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (8)」이라고 기재하는 경우가 있음)은 1 내지 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민 (8)은 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 디아민 (1) 내지 디아민 (7)의 1종 이상과, 디아민 (8)의 1종 이상을 소정의 비율로 조합하여 사용함으로써, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 열가소성이면서 가스 투과성이 낮고, 장기 내열접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다. 여기서, 연결기 X로서는 단결합, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (8)로서는, 예를 들어 파라페닐렌디아민(PDA), 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(m-TB), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-n-프로필비페닐(m-NPB), 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드(MABA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 폴리이미드의 유전 특성의 개선, 또한 저흡습화나 고내열화에 크게 기여하는 모노머로서, 특히 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(m-TB)이 바람직하다.
디아민 (1) 내지 (7)을 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜 열가소성을 부여할 수 있다.
또한, 디아민 (8)을 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 열가소성이면서 가스 투과성이 낮고, 장기 내열접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
또한, 열가소성 폴리이미드는 디아민 성분으로서, 상기 이외의 디아민을 사용 가능하다.
(비열가소성 폴리이미드)
비열가소성 폴리이미드는 산 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어진다. 비열가소성 폴리이미드의 원료가 되는 산 무수물 성분으로서는, 폴리이미드의 합성에 사용되는 일반적인 산 무수물을 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 저유전 특성을 부여하기 위해서 원료의 산 무수물 성분으로서, 적어도 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 비페닐테트라카르복실산 이무수물로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)이 특히 바람직하고, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로서는 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA)이 특히 바람직하다.
PMDA는 폴리이미드의 열팽창 계수(CTE)를 저하시킬 수 있다. BPDA는 폴리이미드의 땜납 내열성 저하에 영향을 주지 않을 정도로 유리 전이 온도를 낮추는 효과가 있다. 또한, BPDA는 폴리이미드의 이미드기 농도를 저하시킴과 함께, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽게 하여, 분자의 운동 억제에 의해 유전 특성을 개선한다. 또한, BPDA는 폴리이미드의 극성기 감소에 기여하므로 흡습 특성을 개선한다. 따라서, BPDA를 사용함으로써 FPC의 전송 손실을 낮출 수 있다.
또한, 비열가소성 폴리이미드는 산 무수물 성분으로서, 상기 이외의 산 무수물을 사용 가능하다.
비열가소성 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분으로서는, 폴리이미드의 합성에 사용되는 일반적인 디아민을 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 열가소성 폴리이미드의 설명에서 예시한 상기 디아민 (1) 내지 (8) 중에서 선택되는 디아민이 바람직하고, 디아민 (8)이 보다 바람직하다.
디아민 (8)은 방향족 디아민이며, 저CTE화나 유전 특성의 개선, 또한 저흡습화나 고내열화에 기여한다. 디아민 (8) 중에서도, 상기 일반식 (8)에 있어서 Y가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디페닐(m-TB), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐이 보다 바람직하다. 이들 중에서도 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디페닐(m-TB)이 가장 바람직하다.
또한, 비열가소성 폴리이미드는 디아민 성분으로서, 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 이외의 디아민을 사용 가능하다.
(폴리이미드의 합성)
폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드는 산 무수물 및 디아민을 용매 중에서 반응시켜, 전구체 수지를 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰[단, 제2 폴리이미드층 (B)를 형성하는 경우에는, 디아민 성분의 비율을 많게 함]로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하고 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭시드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용제의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 합성에 있어서, 상기 산 무수물 및 디아민은 각각 그의 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다.
합성된 전구체는 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라서 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 전구체는 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 전구체를 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다.
이상과 같이, 본 발명의 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 제1 폴리이미드층 (A)와, 상기 제1 폴리이미드층 (A)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 폴리이미드층 (B)를 구비한 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 하기 공정 I 내지 III;
I) 케톤기를 갖는 폴리이미드를 포함하는 제1 폴리이미드층 (A)를 준비하는 공정,
II) 상기 제1 폴리이미드층 (A) 상에, 상기 케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기를 갖는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 적층하는 공정,
III) 상기 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 상기 제1 폴리이미드층 (A)째 열처리하고, 상기 폴리아미드산 (b)를 이미드화하여 제2 폴리이미드층 (B)를 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 제1 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드가 테트라카르복실산 잔기 (1a) 및 디아민 잔기 (2a)를 포함하는 것이며, 상기 테트라카르복실산 잔기 (1a) 및 상기 디아민 잔기 (2a)의 합계 100몰부에 대하여 상기 케톤기가 5몰부 이상이어도 된다.
본 발명의 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층이 테트라카르복실산 잔기 (1b) 및 디아민 잔기 (2b)를 포함하는 것이며, 상기 디아민 잔기 (2b) 1몰에 대하여 상기 테트라카르복실산 잔기 (1b)가 1몰 미만이어도 된다.
본 발명의 제3 실시 형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 제1 폴리이미드층 (A)가 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층을 기재 상에 적층하고, 상기 기재째 상기 폴리아미드산 (a)를 이미드화하여 형성된 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 제4 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 금속층과, 제1 폴리이미드층 (A)와, 상기 제1 폴리이미드층 (A)의 편측의 면에 적층된 제2 폴리이미드층 (B)를 구비한 금속 피복 적층판의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 실시 형태의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 하기 공정 i 내지 iv;
i) 금속층 상에, 케톤기를 갖는 폴리아미드산 (a)를 포함하는 수지층을 표층부에 갖는, 적어도 1층 이상의 폴리아미드산의 수지층을 형성하는 공정,
ii) 상기 폴리아미드산의 수지층을 상기 금속층째 열처리하고, 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 상기 금속층 상에, 케톤기를 갖는 폴리이미드를 포함하는 제1 폴리이미드층 (A)를 표층부로서 갖는 폴리이미드층이 적층된 중간체를 형성하는 공정,
iii) 상기 제1 폴리이미드층 (A) 상에, 상기 케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기를 갖는 폴리아미드산 (b)를 포함하는 수지층을 적층하는 공정,
iv) 상기 폴리아미드산 (b)의 수지층을 상기 중간체째 열처리하고, 상기 폴리아미드산 (b)를 이미드화하여 제2 폴리이미드층 (B)를 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태의 회로 기판의 제조 방법은, 상기 제4 실시 형태의 방법으로 제조된 상기 금속 피복 적층판의 상기 금속층을 배선 회로 가공하는 공정을 포함하는 것이다.
이상, 본 발명의 제3 실시 형태에서 얻어지는 폴리이미드 필름, 및 제4 실시 형태에서 얻어지는 금속 피복 적층판은, 제1 폴리이미드층 (A)와 제2 폴리이미드층 (B)의 밀착성이 우수하고, FPC로 대표되는 회로 기판 재료로서 사용함으로써, 전자 기기의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<회로 기판>
본 발명의 일 실시 형태의 회로 기판은, 복수의 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 배선층을 구비하고 있다. 이 회로 기판은 상기 제1, 제2 또는 제4 실시 형태의 방법에 의해 얻어진 금속 피복 적층판의 금속층을 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 금속층의 패터닝은 예를 들어 포토리소그래피 기술과 에칭 등을 이용하는 임의의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 회로 기판을 제조할 때 통상 행해지는 공정으로서, 예를 들어 이전 공정에서의 스루홀 가공이나, 이후 공정의 단자 도금, 외형 가공 등의 공정은 통상적인 방법에 따라서 행할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도 측정]
수지의 점도는 E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[발포의 평가]
제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간에서 박리가 확인되거나, 또는 폴리이미드층에 균열이 발생하는 경우를 「발포 있음」이라고 하고, 박리나 균열이 없는 경우를 「발포 없음」이라고 하였다.
[에칭 후 치수 변화율의 측정]
80mm×80mm 사이즈의 금속 피복 적층판을 준비하였다. 이 적층판의 금속층 상에 드라이 필름 레지스트를 마련한 후, 노광, 현상하여, 도 2에 도시한 바와 같이 16개의 직경 1mm의 레지스트 패턴을 전체가 정사각형을 이루게 형성하고, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)의 각각 50mm 간격에서 5군데를 측정 가능하게 하는 위치 측정용 타깃을 조제하였다.
조제한 샘플에 대하여, 온도; 23±2℃, 상대 습도; 50±5％의 분위기 중에서, 위치 측정용 타깃에 있어서의 레지스트 패턴의 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에 있어서의 타깃간의 거리를 측정한 후, 레지스트 패턴 개공부의 금속층의 노출 부분을 에칭(에칭액의 온도; 40℃ 이하, 에칭 시간; 10분 이내)에 의해 제거하고, 도 3에 도시한 바와 같이 16개의 금속층 잔존점을 갖는 평가 샘플을 조제하였다. 이 평가 샘플을 온도; 23±2℃, 상대 습도; 50±5％의 분위기 중에서 24±4시간 정치 후, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에 있어서의 금속층 잔존점간의 거리를 측정하였다. 세로 방향 및 가로 방향의 각 5군데의 상태에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값으로 에칭 후 치수 변화율로 한다.
각 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출하였다.
에칭 후 치수 변화율(％)=(B-A)/A×100
A; 레지스트 현상 후의 타깃간의 거리
B; 금속층 에칭 후의 금속층 잔존점간의 거리
에칭 후 치수 변화율의 절댓값이 0.2％ 이하인 경우를 「아주 좋다」, 0.2％를 초과하고 0.4％ 이하인 경우를 「좋다」, 0.4％를 초과하는 경우를 「좋지 못하다」라고 한다.
[컬의 평가]
필름 컬은 금속 피복 적층판의 구리박을 전체면 에칭하고, 구리박 제거 후의 100mm×100mm 치수의 폴리이미드 필름의 제1 폴리이미드층을 아래로 하여 두었을 때의 4모퉁이의 들뜸 높이를 측정하였다. 4모퉁이의 들뜸 높이의 평균값이 10mm를 초과하는 경우를 「컬 있음」이라고 평가하였다.
[투습도의 평가]
JIS Z0208에 준거하여, 투습 컵에 흡습제/염화칼슘(무수)을 봉입하고, 24시간 후의 컵의 질량 증가를 수증기의 투과량으로서 평가하였다.
[흡습률의 측정]
폴리이미드 필름의 시험편(폭 4cm×길이 25cm)을 2매 준비하고, 80℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후 즉시 23℃/50％RH의 항온 항습실에 넣어 24시간 이상 정치하여, 그 전후의 중량 변화로부터 다음 식에 의해 구하였다.
흡습률(중량％)=[(흡습 후 중량- 건조 후 중량)/건조 후 중량]×100
[유리 전이 온도(Tg)의 측정]
폴리이미드 필름(10mm×40mm)을 동적 열 기계 분석 장치(DMA: 티에이·인스트루먼트 재팬사제, 상품명: RSA-G2)에서 20℃부터 500℃까지 5℃/분으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측정하고, 유리 전이 온도(Tanδ 극댓값: ℃)를 구하였다.
[저장 탄성률의 측정]
저장 탄성률은 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정하였다. 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 「비열가소성 폴리이미드」라고 하고, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 「열가소성 폴리이미드」라고 한다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
두께 25㎛, 3mm×20mm 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃부터 300℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.
[휘발 성분율의 측정]
각 예에 있어서의 휘발 성분율은, 반경화된 제1 폴리아미드 수지층 필름의 TG-DTA를 30℃ 내지 500℃의 범위, 10℃/분의 승온 속도로 측정하고, 100℃의 필름 중량을 100％로 한 것에 대하여, 100℃ 내지 360℃까지의 중량 감소율을 휘발 성분율로 하였다.
[이미드화율의 평가]
폴리이미드층의 이미드화율은 푸리에 변환 적외 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, 상품명 FT/IR)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 필름인 상태에서의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1009cm-1의 벤젠환 탄소 수소 결합을 기준으로 하고, 1778cm-1의 이미드기 유래의 흡광도로부터 산출하였다. 또한, 제1 폴리아미드 수지층을 120℃부터 360℃까지의 단계적인 열처리를 행하여, 360℃ 열처리 후의 폴리이미드 필름의 이미드화율을 100％로 하였다.
[박리 강도의 측정]
박리 강도는 텐실론 테스터(도요 세이키 세이사쿠쇼제, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 폭 10mm의 샘플의 제2 폴리이미드층측을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정시키고, 제1 폴리이미드층측의 금속 피복 적층판을 180°방향으로 50mm/분의 속도로 인장하여, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 층간에서 박리될 때의 힘을 구하였다.
합성예에 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
4,4'-DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
3,4'-DAPE: 3,4'-디아미노디페닐에테르
PDA: p-페닐렌디아민
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
(합성예 A1)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 75.149g의 m-TB(353.42mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 74.851g의 PMDA(342.82mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 A-A를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A-A의 점도는 22,700cP였다. 얻어진 폴리아미드산의 이미드화 후의 폴리이미드는 비열가소성이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름(두께; 25㎛)의 CTE는 6.4ppm/K였다.
(합성예 A2)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 65.054g의 m-TB(310.65mmol), 10.090g의 TPE-R(34.52mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 73.856g의 PMDA(338.26mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 A-B를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A-B의 점도는 26,500cP였다. 얻어진 폴리아미드산의 이미드화 후의 폴리이미드는 비열가소성이며, 유리 전이 온도(Tg)는 303℃였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름(두께; 25㎛)의 CTE는 16.2ppm/K이며, 흡습률은 0.61중량％, 투습도는 64g/m2/24hr이었다.
(합성예 A3)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 89.621g의 TFMB(279.33mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 60.379g의 PMDA(276.54mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 A-C를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A-C의 점도는 21,200cP였다. 얻어진 폴리아미드산의 이미드화 후의 폴리이미드는 비열가소성이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름(두께; 25㎛)의 CTE는 0.5ppm/K였다.
(합성예 A4)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 49.928g의 TFMB(155.70mmol), 33.102g의 m-TB(155.70mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 66.970g의 PMDA(307.03mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 A-D를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A-D의 점도는 21,500cP였다. 얻어진 폴리아미드산의 이미드화 후의 폴리이미드는 비열가소성이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름(두께; 25㎛)의 CTE는 6.0ppm/K였다.
(합성예 A5)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 29.492g의 BAPP(71.81mmol), 255g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 15.508g의 PMDA(71.10mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 A-E를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A-E의 점도는 10,700cP였다. 얻어진 폴리아미드산의 이미드화 후의 폴리이미드는 열가소성이며, 유리 전이 온도(Tg)는 312℃였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름(두께; 25㎛)의 CTE는 63.1ppm/K이며, 흡습률은 0.54중량％, 투습도는 64g/m2/24hr이었다.
(합성예 A6)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 25.889g의 TPE-R(88.50mmol), 255g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 19.111g의 PMDA(87.62mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 A-F를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A-F의 점도는 13,200cP였다. 얻어진 폴리아미드산의 이미드화 후의 폴리이미드는 비열가소성이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름(두께; 25㎛)의 CTE는 57.7ppm/K였다.
(합성예 A7)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 27.782g의 BAFL(79.73mmol), 255g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 17.218g의 PMDA(78.94mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 A-G를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 A-G의 점도는 10,400cP였다. 얻어진 폴리아미드산의 이미드화 후의 폴리이미드는 비열가소성이었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름(두께; 25㎛)의 CTE는 52.0ppm/K였다.
[실시예 A1]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 용매의 제거 및 이미드화를 행하였다. 얻어진 제1 폴리이미드층에 120W·min/m2로 코로나 처리를 행하였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하고, 금속 피복 적층판 A1을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 2㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 27㎛이며, 비(L/L1)는 13.5였다. 조제한 금속 피복 적층판 A1의 수지면에 점착 테이프를 붙이고, 수직 방향으로 순간적인 박리에 의한 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A2]
폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A2를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A2의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A3]
폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A3을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A3의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A4]
폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A4를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A4의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A5]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-B를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A5를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A5의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A6]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A6을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A6의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A7]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A7을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A7의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A8]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-A를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A8을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A8의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A9]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A9를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A9의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A10]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A10을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A10의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A11]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-C를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A11을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A11의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A12]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-C를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A12를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A12의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A13]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-C를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-A를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A13을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A13의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A14]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-D를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A14를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A14의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A15]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A15를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A15의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A16]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A16을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A16의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A17]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-A를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A17을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A17의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 A18]
폴리아미드산 용액 A-A 대신에 폴리아미드산 용액 A-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 A-E 대신에 폴리아미드산 용액 A-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A18을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A18의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
비교예 A1
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A19를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A19의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 A2
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A2와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A20을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A20의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 A3
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A14와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A21을 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A21의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 A4
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A15와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A22를 조제하였다. 실시예 A1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 A22의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
[실시예 A19]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 용매의 제거 및 이미드화를 행하였다. 얻어진 제1 폴리이미드층에 120W·min/m2로 코로나 처리를 행하였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 그 위에, 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하고, 금속 피복 적층판 A23을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 2.5㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25㎛이며, 비(L/L1)는 10.0이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A20]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E 대신에, 폴리아미드산 용액 A-F를 경화 후의 두께가 각각 2.7㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 19.6㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A24를 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 2.7㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25㎛이며, 비(L/L1)는 9.3이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A21]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E 대신에, 폴리아미드산 용액 A-G를 경화 후의 두께가 각각 3.2㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 18.6㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A25를 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 3.2㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25㎛이며, 비(L/L1)는 7.8이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「좋다」였다.
[실시예 A22]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 각각 1.7㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 22㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 폴리아미드산 용액 A-A 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A26을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 1.7㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25.4㎛이며, 비(L/L1)는 14.9였다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A23]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 각각 1.8㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 22㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 폴리아미드산 용액 A-A 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A27을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 1.8㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25.6㎛이며, 비(L/L1)는 14.2였다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A24]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 각각 2.2㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 폴리아미드산 용액 A-A 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A28을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 2.2㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 24.4㎛이며, 비(L/L1)는 11.1이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A25]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 각각 2.4㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-D를 경화 후의 두께가 20.2㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A29를 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 2.4㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25㎛이며, 비(L/L1)는 10.4였다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A26]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-F를 경화 후의 두께가 각각 2.7㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-D를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A30을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 2.7㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25.4㎛이며, 비(L/L1)는 9.4였다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A27]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-G를 경화 후의 두께가 각각 3.2㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-D를 경화 후의 두께가 19㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 A31을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 3.2㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 25.4㎛이며, 비(L/L1)는 7.9였다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「좋다」였다.
[실시예 A28]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 2.0㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 용매의 제거를 행하였다. 그 위에 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃, 3분으로 용매의 제거를 행하였다. 또한 그 위에 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 2.0㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 용매의 제거를 행하고, 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 용매의 제거 및 이미드화를 행하여, 제1 폴리이미드층을 형성한 편면 금속 피복 적층판 A28B를 얻었다. 얻어진 편면 금속 피복 적층판 A28B의 폴리이미드층에 120W·min/m2로 코로나 처리를 행하였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-A를 경화 후의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 용매 제거한 후, 그 위에, 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 경화 후의 두께가 2.0㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하고, 편면 금속 피복 적층판 A28을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 54㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 106㎛이며, 비(L/L1)는 1.96이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A29]
제1 폴리이미드층 중 2층을 구성하기 위한 폴리아미드산 용액 A-E 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를, 각각 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A28과 마찬가지로 하여, 편면 금속 피복 적층판 A29를 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 70㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 130㎛이며, 비(L/L1)는 1.86이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A30]
제1 폴리이미드층 중 2층을 구성하기 위한 폴리아미드산 용액 A-E 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-E를 각각 폴리아미드산 용액 A-F로 하고, 경화 후의 두께가 2.0㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-B를 경화 후의 두께가 50㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A28과 마찬가지로 하여, 편면 금속 피복 적층판 A30을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 54㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 106㎛이며, 비(L/L1)는 1.96이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 A31]
제1 폴리이미드층 중 2층을 구성하기 위한 폴리아미드산 용액 A-F 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 A-F를, 각각 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 A30과 마찬가지로 하여, 편면 금속 피복 적층판 A31을 조제하였다. 제1 폴리이미드층의 두께(L1)는 70㎛이며, 절연 수지층 전체의 두께(L)는 130㎛이며, 비(L/L1)는 1.86이었다. 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
비교예 A5
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 A32를 조제한 바, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬이 확인되었다.
비교예 A6
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A20과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 A33을 조제한 바, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬이 확인되었다.
비교예 A7
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A21과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 A34를 조제한 바, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬이 확인되었다.
비교예 A8
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A22와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 A35를 조제한 바, 발포가 확인되었다.
비교예 A9
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A23과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 A36을 조제한 바, 발포가 확인되었다.
비교예 A10
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 A24와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 A37을 조제한 바, 발포가 확인되었다.
(합성예 B1)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 75.149g의 m-TB(353.42mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 74.851g의 PMDA(342.82mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 B-A를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B-A의 점도는 22,700cP였다.
(합성예 B2)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 65.054g의 m-TB(310.65mmol), 10.090g의 TPE-R(34.52mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 73.856g의 PMDA(338.26mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 B-B를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B-B의 점도는 26,500cP였다.
(합성예 B3)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 89.621g의 TFMB(279.33mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 60.379g의 PMDA(276.54mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 B-C를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B-C의 점도는 21,200cP였다.
(합성예 B4)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 49.928g의 TFMB(155.70mmol), 33.102g의 m-TB(155.70mmol), 850g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 66.970g의 PMDA(307.03mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 B-D를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B-D의 점도는 21,500cP였다.
(합성예 B5)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 29.492g의 BAPP(71.81mmol), 255g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 15.508g의 PMDA(71.10mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 B-E를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B-E의 점도는 10,700cP였다.
(합성예 B6)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 25.889g의 TPE-R(88.50mmol), 255g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 19.111g의 PMDA(87.62mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 B-F를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B-F의 점도는 13,200cP였다.
(합성예 B7)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 27.782g의 BAFL(79.73mmol), 255g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 17.218g의 PMDA(78.94mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 B-G를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 B-G의 점도는 10,400cP였다.
[실시예 B1]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃부터 240℃까지 단계적으로 승온시켜 적당한 용매의 제거 및 이미드화를 행하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 3.0％, 80％였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-A를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하고, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층을 형성함으로써, 금속 피복 적층판 B1을 조제하였다. 조제한 금속 피복 적층판 B1의 수지면에 점착 테이프를 붙이고, 수직 방향으로 순간적인 박리에 의한 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B2]
폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B2를 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 5.6％, 55％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B2의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B3]
폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B3을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 6.7％, 28％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B3의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B4]
폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B4를 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 2.6％, 73％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B4의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B5]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-B를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B5를 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 3.2％, 70％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B5의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B6]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B6을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 4.0％, 65％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B6의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B7]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B7을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 5.5％, 53％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B7의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B8]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-A를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B8을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 4.0％, 66％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B8의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B9]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-B를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B9를 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 1.2％, 80％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B9의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B10]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B10을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 2.6％, 83％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B10의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B11]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-C를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B11을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 4.4％, 59％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B11의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B12]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-C를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B12를 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 10.1％, 23％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B12의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B13]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-C를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-A를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B13을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 10.0％, 22％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B13의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B14]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-D를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B14를 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 15.1％, 20％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B14의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B15]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B15를 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 8.3％, 31％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B15의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B16]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B16을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 12.0％, 22％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B16의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B17]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-A를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B17을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 7.0％, 25％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B17의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 B18]
폴리아미드산 용액 B-A 대신에 폴리아미드산 용액 B-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 B-E 대신에 폴리아미드산 용액 B-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B18을 조제하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 8.2％, 21％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B18의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
비교예 B1
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시킨 것 이외에는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B19를 조제하였다. 이 때의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 0.0％, 100％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B19의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 B2
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시킨 것 이외에는, 실시예 B2와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B20을 조제하였다. 이 때의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 0.0％, 100％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B20의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 B3
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시킨 것 이외에는, 실시예 B14와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B21을 조제하였다. 이 때의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 0.0％, 100％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B21의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 B4
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시킨 것 이외에는, 실시예 B15와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 B22를 조제하였다. 이 때의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 0.0％, 100％였다. 실시예 B1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 B22의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
[실시예 B19]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃부터 240℃까지 단계적으로 승온시켜 적당한 용매의 제거 및 이미드화를 행하였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 5.5％, 53％였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-A를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 그 위에, 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E를 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하여 금속 피복 적층판 B23을 조제하였지만, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다.
[실시예 B20]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E 대신에, 폴리아미드산 용액 B-F를 경화 후의 두께가 각각 2.7㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-A를 경화 후의 두께가 19.6㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B24를 조제하였지만, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 2.6％, 83％였다.
[실시예 B21]
제1 폴리이미드층 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E 대신에, 폴리아미드산 용액 B-G를 경화 후의 두께가 각각 3.2㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-A를 경화 후의 두께가 18.6㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B25를 조제하였지만, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 3.2％, 70％였다.
[실시예 B22]
제1과 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E를 경화 후의 두께가 1.7㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-A를 경화 후의 두께가 22㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 폴리아미드산 용액 B-A 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B26을 조제한 바, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 10.1％, 23％였다.
[실시예 B23]
제1과 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E를 경화 후의 두께가 1.8㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-A를 경화 후의 두께가 22㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 폴리아미드산 용액 B-A 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B27을 조제한 바, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 6.7％, 28％였다.
[실시예 B24]
제1과 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E를 경화 후의 두께가 2.2㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-A를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 폴리아미드산 용액 B-A 및 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B28을 조제한 바, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 15.1％, 20％였다.
[실시예 B25]
제1과 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-E를 경화 후의 두께가 2.4㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-D를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B29를 조제한 바, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 15.1％, 20％였다.
[실시예 B26]
제1과 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-F를 경화 후의 두께가 2.7㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-D를 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B30을 조제한 바, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「아주 좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 8.3％, 31％였다.
[실시예 B27]
제1과 제3 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-G를 경화 후의 두께가 3.2㎛가 되도록 균일하게 도포한 것, 그리고 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 B-D를 경화 후의 두께가 19㎛가 되도록 균일하게 도포한 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B31을 조제한 바, 발포는 확인되지 않고, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬도 확인되지 않았다. 또한, 치수 변화율은 「좋다」였다. 이 때의 반경화 상태의 제1 폴리이미드층의 휘발 성분율과 이미드화율은 12.0％, 22％였다.
비교예 B5
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃에서 3분간 가열 건조시킨 것 이외에는, 실시예 B19와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B32를 조제한 바, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬이 확인되었다. 이 때, 제1 폴리이미드층이 되는 층을 가열 건조시킨 상태의 휘발 성분율과 이미드화율은 35.0％, 0％였다.
비교예 B6
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃에서 3분간 가열 건조시킨 것 이외에는, 실시예 B20과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B33을 조제한 바, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬이 확인되었다. 이 때, 제1 폴리이미드층이 되는 층을 가열 건조시킨 상태의 휘발 성분율과 이미드화율은 32.0％, 0％였다.
비교예 B7
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃에서 3분간 가열 건조시킨 것 이외에는, 실시예 B21과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B34를 조제한 바, 구리박 에칭 후에 폴리이미드 필름의 컬이 확인되었다. 이 때, 제1 폴리이미드층이 되는 층을 가열 건조시킨 상태의 휘발 성분율과 이미드화율은 30.0％, 0％였다.
비교예 B8
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃에서 3분간 가열 건조시킨 것 이외에는, 실시예 B22와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B35를 조제한 바, 발포가 확인되었다. 이 때, 제1 폴리이미드층이 되는 층을 가열 건조시킨 상태의 휘발 성분율과 이미드화율은 34.0％, 0％였다.
비교예 B9
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃에서 3분간 가열 건조시킨 것 이외에는, 실시예 B23과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B36을 조제한 바, 발포가 확인되었다. 이 때, 제1 폴리이미드층이 되는 층을 가열 건조시킨 상태의 휘발 성분율과 이미드화율은 30.0％, 0％였다.
비교예 B10
제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액을 120℃에서 3분간 가열 건조시킨 것 이외에는, 실시예 B24와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 B37을 조제한 바, 발포가 확인되었다. 이 때, 제1 폴리이미드층이 되는 층을 가열 건조시킨 상태의 휘발 성분율과 이미드화율은 31.0％, 0％였다.
(합성예 C1)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 45.989g의 m-TB(216.63mmol), 15.832g의 TPE-R(54.16mmol), 680g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 58.179g의 PMDA(266.73mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-A를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-A의 점도는 22,000cP였다.
(합성예 C2)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.244g의 4,4'-DAPE(46.16mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 14.756g의 BTDA(45.79mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-B를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-B의 점도는 1,200cP였다.
(합성예 C3)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.464g의 TPE-Q(39.22mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 12.536g의 BTDA(38.90mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-C를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-C의 점도는 2,200cP였다.
(합성예 C4)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.464g의 TPE-R(39.22mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 12.536g의 BTDA(38.90mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-D를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-D의 점도는 1,100cP였다.
(합성예 C5)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 11.386g의 APB(38.95mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 12.614g의 BTDA(39.14mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-E를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-E의 점도는 200cP였다.
(합성예 C6)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 13.493g의 BAPP(32.87mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 10.507g의 BTDA(32.61mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-F를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-F의 점도는 1,400cP였다.
(합성예 C7)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.227g의 3,4'-DAPE(46.08mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 14.773g의 BTDA(45.85mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-G를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-G의 점도는 500cP였다.
(합성예 C8)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 4.660g의 PDA(43.09mmol), 2.157g의 4,4'-DAPE(10.77mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 17.183g의 BTDA(53.33mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-H를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-H의 점도는 1,500cP였다.
(합성예 C9)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 12.053g의 TFMB(37.64mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 11.947g의 BTDA(37.07mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-I를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-I의 점도는 1,200cP였다.
(합성예 C10)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.498g의 4,4'-DAPE(47.43mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 7.581g의 BTDA(23.53mmol) 및 6.922g의 BPDA(23.53mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-J를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-J의 점도는 2,500cP였다.
(합성예 C11)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.727g의 4,4'-DAPE(48.58mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 11.646g의 BTDA(36.14mmol) 및 2.628g의 PMDA(12.05mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-K를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-K의 점도는 1,100cP였다.
(합성예 C12)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 4.575g의 4,4'-DAPE(22.85mmol), 4.850g의 m-TB(22.85mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 14.576g의 BTDA(45.23mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-L을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-L의 점도는 1,100cP였다.
(합성예 C13)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 9.807g의 4,4'-DAPE(48.97mmol), 176g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 14.193g의 BPDA(48.24mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-M을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-M의 점도는 1,000cP였다.
(합성예 C14)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 62.734g의 BAPP(152.82mmol), 704g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 33.266g의 PMDA(152.51mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-N을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-N의 점도는 4,800cP였다.
(합성예 C15)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 38.27g의 m-TB(180.27mmol), 704g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 57.102g의 BTDA(177.21mmol) 및 0.629g의 PMDA(2.88mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-O를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-O의 점도는 43,000cP였다.
(합성예 C16)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 19.536g의 PDA(180.66mmol), 13.087g의 BAPP(31.88mmol), 704g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 56.73g의 BPDA(192.82mmol) 및 6.646g의 ODPA(21.42mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-P를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-P의 점도는 51,000cP였다.
(합성예 C17)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 76.91g의 BAPP(187.35mmol), 680g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 34.805g의 PMDA(159.57mmol) 및 8.285g의 BPDA(28.16mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-Q를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-Q의 점도는 9,500cP였다.
(합성예 C18)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 77.298g의 BAPP(188.30mmol), 680g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 34.492g의 PMDA(158.13mmol) 및 8.210g의 BPDA(27.91mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-R을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-R의 점도는 2,200cP였다.
(합성예 C19)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 50.803g의 m-TB(239.31mmol), 7.773g의 TPE-R(26.59mmol), 680g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 45.934g의 PMDA(210.59mmol) 및 15.490g의 BPDA(52.65mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-S를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-S의 점도는 23,000cP였다.
(합성예 C20)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 44.203g의 m-TB(208.22mmol), 6.763g의 TPE-R(23.14mmol), 680g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 59.043g의 BTDA(183.23mmol) 및 9.992g의 PMDA(45.81mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-T를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-T의 점도는 12,000cP였다.
(합성예 C21)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 33.475g의 TPE-R(114.51mmol), 14.346g의 TPE-Q(49.08mmol), 704g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 48.179g의 BPDA(163.75mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-U를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-U의 점도는 15,000cP였다.
(합성예 C22)
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 33.542g의 TPE-R(114.74mmol), 14.375g의 TPE-Q(49.17mmol), 704g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소 기류 하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 48.083g의 BPDA(163.42mmol)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액 C-V를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 C-V의 점도는 10,000cP였다.
[실시예 C1]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 C-B를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 용매의 제거 및 이미드화를 행하였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 C-A를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 3분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하여, 금속 피복 적층판 C1을 조제하였다. 조제한 금속 피복 적층판 C1의 수지면에 점착 테이프를 붙이고, 수직 방향으로 순간적인 박리에 의한 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C2]
폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층판 C2를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C2의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C3]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-C를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C3을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C3의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C4]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-C를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C4를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C4의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C5]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-D를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C5를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C5의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C6]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-D를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C6을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C6의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C7]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-E를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C7을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C7의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C8]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-E를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C8을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C8의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C9]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-F를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C9를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C9의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C10]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-F를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C10을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C10의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C11]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-G를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C11을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C11의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C12]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-G를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C12를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C12의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C13]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-H를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C13을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C13의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C14]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-H를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C14를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C14의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C15]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-I를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C15를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C15의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C16]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-I를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C16을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C16의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C17]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-J를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C17을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C17의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C18]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-J를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C18을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C18의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C19]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-K를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C19를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C19의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C20]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-K를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C20을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C20의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C21]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-L을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C21을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C21의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C22]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-L을 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C22를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C22의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C23]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-O를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C23을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C23의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C24]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-O를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C24를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C24의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C25]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-T를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C25를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C25의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
[실시예 C26]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-T를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C26을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C26의 박리 시험을 행하였지만, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리는 보이지 않았다.
비교예 C1
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-M을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C27을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C27의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 C2
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-M을 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C28을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C28의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 C3
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C29를 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C29의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 C4
폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-P를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C30을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C30의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
비교예 C5
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-A를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-B를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C31을 조제하였다. 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C31의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
[실시예 C27]
폴리아미드산 용액 C-A 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C32를 조제하였지만, 발포는 확인되지 않았다.
[실시예 C28]
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-A를 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C33을 조제하였지만, 발포는 확인되지 않았다.
비교예 C6
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-M을 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C34를 조제한 바, 발포가 발생하였다.
비교예 C7
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-N을 사용하고, 폴리아미드산 용액 C-A 도포 후의 130℃부터 360℃까지의 승온 시간을 1/3로 단축한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C35를 조제한 바, 발포가 발생하였다.
[실시예 C29]
스테인리스 기재 상에, 제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 C-O를 도포한 후, 120℃에서 건조시켜 폴리아미드산의 겔 필름을 조제하였다. 조제한 겔 필름을 스테인리스 기재로부터 박리 후, 텐터 클립에 고정하고, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하여, 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름 C36을 조제하였다. 조제한 폴리이미드 필름 C36에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 C-R을 경화 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 건조를 행하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하여, 적층 폴리이미드 필름 C36을 조제하였다. 조제한 적층 폴리이미드 필름 C36을 커터로 재단하고, SEM 관찰에 의한 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층간의 층간 박리는 확인되지 않았다.
[실시예 C30]
폴리아미드산 용액 C-O 대신에 폴리아미드산 용액 C-T를 사용한 것 이외에는, 실시예 C29와 마찬가지로 하여 적층 폴리이미드 필름 C37을 조제하였다. 조제한 적층 폴리이미드 필름 C37의 SEM 관찰에 의한 층간 박리는 확인되지 않았다.
[실시예 C31]
제1 폴리이미드층의 두께를 17㎛로 한 것, 및 폴리아미드산 용액 C-R 대신에 폴리아미드산 용액 C-V를 사용하고, 경화 후의 두께를 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 C29와 마찬가지로 하여 적층 폴리이미드 필름 C38을 조제하였다. 조제한 적층 폴리이미드 필름 C38의 SEM 관찰에 의한 층간 박리는 확인되지 않았다.
[실시예 C32]
폴리아미드산 용액 C-O 대신에 폴리아미드산 용액 C-T를 사용하고, 제1 폴리이미드층의 두께를 17㎛로 한 것, 및 폴리아미드산 용액 C-R 대신에 폴리아미드산 용액 C-V를 사용하고, 경화 후의 두께를 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 C29와 마찬가지로 하여 적층 폴리이미드 필름 C39를 조제하였다. 조제한 적층 폴리이미드 필름 C39의 SEM 관찰에 의한 층간 박리는 확인되지 않았다.
비교예 C8
폴리아미드산 용액 C-R 대신에 폴리아미드산 용액 C-Q를 사용한 것 이외에는, 실시예 C29와 마찬가지로 하여 적층 폴리이미드 필름 C40을 조제하였다. 조제한 적층 폴리이미드 필름 C40의 SEM 관찰에 의해, 층간 박리가 확인되었다.
비교예 C9
폴리아미드산 용액 C-O 대신에 폴리아미드산 용액 C-P를 사용한 것 이외에는, 실시예 C29와 마찬가지로 하여 적층 폴리이미드 필름 C41을 조제하였다. 조제한 적층 폴리이미드 필름 C41의 SEM 관찰에 의해, 층간 박리가 확인되었다.
비교예 C10
제1 폴리이미드층의 두께를 17㎛로 한 것, 및 폴리아미드산 용액 C-R 대신에 폴리아미드산 용액 C-U를 사용하고, 경화 후의 두께를 4㎛로 한 것 이외에는, 실시예 C29와 마찬가지로 하여 적층 폴리이미드 필름 C42를 조제하였다. 조제한 적층 폴리이미드 필름 C42의 SEM 관찰에 의해, 층간 박리가 확인되었다.
[실시예 C33]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 제1 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 C-T를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 용매의 제거 및 이미드화를 행하였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 C-S를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하여, 금속 피복 적층판 C43을 조제하였다. 조제한 금속 피복 적층판 C43에 있어서의 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 박리 강도는 1.5kN/ｍ 이상이었다.
[실시예 C34]
두께 12㎛의 전해 구리박 상에, 폴리아미드산 용액 C-S를 경화 후의 두께가 23㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 위에, 폴리아미드산 용액 C-B를 경화 후의 두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하여, 제1 폴리이미드층을 형성하였다. 이어서, 그 위에, 제2 폴리이미드층이 되는 폴리아미드산 용액 C-S를 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜 이미드화를 행하여, 금속 피복 적층판 C44를 조제하였다. 조제한 금속 피복 적층판 C44에 있어서의 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 박리 강도는 1.5kN/ｍ 이상이었다.
비교예 C11
폴리아미드산 용액 C-T 대신에 폴리아미드산 용액 C-S를 사용한 것 이외에는, 실시예 C33과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C45를 조제하였다. 조제한 금속 피복 적층판 C45에 있어서의 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 박리 강도는 0.1kN/m 이하였다.
비교예 C12
폴리아미드산 용액 C-B 대신에 폴리아미드산 용액 C-M을 사용한 것 이외에는, 실시예 C34와 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C46을 조제하였다. 조제한 금속 피복 적층판 C46에 있어서의 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 박리 강도는 0.1kN/m 이하였다.
참고예 C
100g의 폴리아미드산 용액 C-A에 0.45g의 무수 프탈산(3.02mmol)을 첨가하여 4시간 교반을 행하여, 폴리아미드산 용액 C-A2를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 C-A 대신에 폴리아미드산 용액 C-A2를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 금속 피복 적층판 C47을 조제한 바, 발포가 발생하였다. 또한, 실시예 C1과 마찬가지로, 조제한 금속 피복 적층판 C47의 박리 시험을 행한 바, 제1 폴리이미드층 및 제2 폴리이미드층의 층간 박리가 발생하였다.
이것은, 제2 폴리이미드층의 아미노기가 무수 프탈산과 반응함으로써, 제1 폴리이미드층과 반응할 수 있는 관능기가 없어져 수지층간의 화학적 접착이 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명이 상기 실시 형태에 제약되는 것은 아니다.
본 국제 출원은, 일본 특허 출원 제2018-185874호(출원일: 2018년 9월 28일）, 일본 특허 출원 제2018-185875호(출원일: 2018년 9월 28일）및 일본 특허 출원 제2018-185876호(출원일: 2018년 9월 28일)에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 당해 출원의 전체 내용을 여기에 원용한다.
10…금속층, 10A…금속박, 20…제1 폴리이미드층, 20A…제1 폴리아미드 수지층, 30…제2 폴리이미드층, 30A…제2 폴리아미드 수지층, 40…절연 수지층, 100…금속 피복 적층판
Claims (4)
- 복수의 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판을 제조하는 방법이며,
이하의 공정 1 내지 5;
공정 1) 상기 금속층 상에, 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제1 폴리아미드 수지층을 적층 형성하는 공정,
공정 2) 상기 제1 폴리아미드 수지층 중의 폴리아미드산을 이미드화하여 단층 또는 복수층을 포함하는 제1 폴리이미드층을 형성하는 공정,
공정 3) 상기 제1 폴리이미드층의 표면에 대하여 표면 처리를 행하는 공정,
공정 4) 상기 제1 폴리이미드층 상에, 추가로 폴리아미드산의 용액을 도포함으로써, 단층 또는 복수층의 제2 폴리아미드 수지층을 적층 형성하는 공정,
공정 5) 상기 제2 폴리아미드 수지층 중의 폴리아미드산을 이미드화하여 단층 또는 복수층을 포함하는 제2 폴리이미드층을 형성함과 함께, 상기 제1 폴리이미드층과 상기 제2 폴리이미드층이 적층되어 이루어지는 상기 절연 수지층을 형성하는 공정
을 포함하고,
상기 제1 폴리이미드층의 두께(L1)가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내이며, 또한 상기 절연 수지층 전체의 두께(L)가 5㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내이며, 상기 L과 상기 L1의 비(L/L1)가 1을 초과하고 400 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 금속 피복 적층판의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리이미드층에 있어서의 상기 금속층과 접해 있는 층을 구성하는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드인, 금속 피복 적층판의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속층의 투습도가, 두께 25㎛, 25℃일 때 100g/m2/24hr 이하인, 금속 피복 적층판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 상기 금속 피복 적층판의 상기 금속층을 배선 회로 가공하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
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