JP2003340961A

JP2003340961A - 寸法安定性に優れるポリイミド金属積層板及びその製造方法

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Publication number: JP2003340961A
Application number: JP2002149933A
Authority: JP
Inventors: Koji Hirota; 幸治廣田; Minehiro Mori; 峰寛森
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: JP4052876B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリイミドの湿度膨張係数が小さく、寸法精
度に優れ、微細配線パターンを形成できるポリイミド金
属積層板及びその製造方法を提供し、特に高密度配線板
材料を提供する。【解決手段】ポリイミドと金属が直接張り合わされて
いるポリイミド金属積層板であって、ポリイミドの湿度
膨張係数が０ppm/％RH以上１０ppm/％RH未満であり、且
つポリイミドの熱膨張係数が１０ppm/℃以上２５ppm/℃
以下であるポリイミド金属積層板及びポリイミドと金属
が、加熱圧着により積層されるか、または、ポリイミド
の前駆体ワニスを金属に塗布乾燥して積層されるか、さ
らにそれらを組み合わせることで積層されるか、それら
いずれかであるポリイミド金属積層板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフレキシブル配線基
板等に広く使用されている、ポリイミド金属積層板及び
その製造方法に関するものである。詳しくは、ポリイミ
ドの寸法安定性が良好であり、且つ湿度による膨張が小
さいため、超微細回路を形成することができる高密度回
路基板材料に適する金属積層板及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミド金属積層板は主に
回路基板材料として使用されてきた。特に近年の電子機
器の小型、携帯化に伴い、部品、素子の高密度実装が可
能な、ポリイミド金属積層板の利用が増大している。更
に高密度化に対応するため、配線幅が10μm〜50μmとな
る微細・高密度パターンの加工に適するポリイミド金属
積層板が望まれている。

【０００３】従来公知のポリイミド金属積層板の製造方
法として、例えばポリイミド銅張積層板の場合、銅箔上
にポリイミド前駆体であるポリイミドワニス及び／又は
ポリアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥する方法が知ら
れている。しかしながら、直接塗布・乾燥した場合、溶
媒乾燥時の熱収縮により、ポリイミド銅張積層板にし
わ、波うち、反り等が発生し、回路基板材料として満足
できるものではなかった。そこで、しわ、波打ち、反り
等のないポリイミド銅張積層板の製造方法が提案されて
いる。

【０００４】例えば、特開平7-193349号公報には、非熱
可塑性ポリイミド基材上熱可塑性ポリイミドワニス及び
／または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミッ
ク酸ワニスを直接塗布・乾燥を行ない熱可塑性ポリイミ
ド層を形成し、ついで熱可塑性ポリイミドの表面に銅箔
を加熱圧着するポリイミド銅張積層体の製造方法が開示
されている。該方法により得られるポリイミド銅張積層
体は、しわ、波打ち、カール等の欠陥が無く、回路基板
材料として優れた金属積層体である。しかしながら、ポ
リイミドの湿度膨張係数が20ppm/％RH以上のものであ
り、熱膨張係数が金属と合致していないため、回路パタ
ーンが湿度及び熱により歪むため、微細な回路パターン
を形成する高密度基板材料としては必ずしも満足できる
ものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題に鑑み、ポリイミドの湿度膨張係数が小さく、寸
法精度に優れ、微細配線パターンを形成できるポリイミ
ド金属積層板及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、熱可塑性ポリイミド層と金属を順次積層したポリイ
ミド金属積層体において、ポリイミドとして湿度膨張係
数が小さく、かつ熱膨張係数が金属に近いものを用いる
ことで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリイミドと金属が
直接張り合わされているポリイミド金属積層板であっ
て、ポリイミドの湿度膨張係数が０ppm/％RH以上１０pp
m/％RH未満であり、且つポリイミドの熱膨張係数が１０
ppm/℃以上２５ppm/℃以下であることを特徴とするポリ
イミド金属積層板に関するものである。

【０００８】本発明に係わる上記ポリイミド金属積層板
は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可
塑性ポリイミドまたは、該熱可塑性ポリイミドの前駆体
であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、60℃〜60
0℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形
成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、金属を15
0℃〜600℃において熱圧着することによるか、または、
ポリイミドの前駆体ワニスを、金属上に塗布し60℃〜60
0℃において乾燥・キュアして積層されるか、さらにそ
れらを組み合わせることで積層されるか、それらいずれ
かの方法により製造される。

【０００９】本発明によれば、加熱及び加湿に対する寸
法精度が良好なポリイミド金属積層板が得られる。その
ため本発明のポリイミド金属積層板は、特に高密度配線
板材料として好適に使用される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のポリイミド金属積層板は、ポリイミドと金属
が、加熱圧着により積層されるか、または、ポリイミド
の前駆体ワニスを金属に塗布乾燥して積層されるか、さ
らにそれらを組み合わせることで積層されるか、それら
いずれかにより製造される。

【００１１】本発明で使用する金属としては、銅、鉄、
銀、金、アルミニウム、ステンレス、スズ、ニッケル等
が用いられる。好ましくは、銅及び銅合金である。

【００１２】また、金属の厚みは、テープ状に利用でき
る厚みであれば制限はないが9μm〜150μmが好ましく利
用できる。

【００１３】熱可塑性ポリイミド層と接合するポリイミ
ドの湿度膨張係数は、ポリイミド金属積層板の回路パタ
ーンの品質に大きな影響を及ぼし、湿度膨張係数が０〜
１０ppm/％RH未満のものを用いることが重要である。ポ
リイミドの湿度膨張係数が10ppm/％RH以上場合には、配
線幅25μm、スペース幅25μm以下のファインパターンを
形成する場合、配線が湿度により歪み、チップや部品等
を実装する際、位置あわせが困難となる。

【００１４】熱可塑性ポリイミド層と接合するポリイミ
ドの熱膨張係数も、ポリイミド金属積層板の品質に大き
な影響を及ぼす。好ましい熱膨張係数は、１０ppm/℃以
上２５ppm/℃以下である。熱膨張係数が10ppm/℃未満、
又は25ppm/℃より大きい場合には、配線幅25μm、スペ
ース幅25μm以下のファインパターンを形成する場合、
チップや部品等を実装する際に加わる熱により、回路パ
ターンが歪み、位置合わせが困難となる。

【００１５】熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性
ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカ
ルボン酸二無水物から合成される化合物の使用が好まし
い。特定のジアミンとして、1,3-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼン(以下、APB と略すことがある)、4,4'-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、m-BPと略す
ことがある)及び3,3'-ジアミノベンゾフェノン(以下、D
ABP と略すことがある)から選ばれた少なくとも1種のジ
アミンが好ましい。

【００１６】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物(以下、ODPA と略すことがある)、 3,3'，4 ,4'-べン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDA と略
すことがある)、ピロメリット酸無水物(以下、PMDA と
略すことがある) 、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、BPDAと略すことがある）から選ば
れる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物が好ま
しい。いいかえれば、本発明の熱可塑性ポリイミドは、
APB、m-BP、DABP からなるジアミン群から選ばれる少な
くとも一種のジアミン成分と、ODPA、BTDA、PMDA及び B
PDA からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカ
ルボン酸二無水物成分を用いて得られる重縮合ポリマー
の使用が好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二
無水物の反応モル比は、通常、0.75〜1.25の範囲であ
る。

【００１７】熱可塑性ポリイミドと接する非熱可塑性ポ
リイミドは好ましくは２つ以上の異なる構造を有するポ
リイミドのブレンド物であり、更に好ましくは4,4'-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ジアミノビ
フェニルエーテル（以下、ODAと略することがある）、
1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンから選ばれた少
なくとも１種のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物から選ばれた少なくとも1種のテトラカルボン酸二無
水物から合成されたポリイミドＡと、ジアミンとしてp-
フェニレンジアミンと、3,3',4,4'-ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物か
ら選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物
から合成されたポリイミドＢのブレンドである。

【００１８】ポリイミドＡとポリイミドＢのブレンド比
は、好ましくは、ポリイミドＡのモル分率が１〜１５％
である。

【００１９】塗布したワニスを乾燥・キュアする方法
は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気と
しては、空気、イナートガス(窒素、アルゴン)等が利用
できる。

【００２０】乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適
宜選択するが、60℃〜600℃の温度範囲が好適に利用さ
れる。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適
宜選択するが0.05分〜500分程度で行なうのが望まし
い。

【００２１】ついで、熱可塑性ポリイミド層の表面に金
属を加熱圧着する方法について述べる。加熱圧着する方
法について制限はないが、例えば代表的方法として、加
熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加
熱プレス法としては、例えば、接着テープをプレス機の
所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレ
スにより熱圧着することにより製造できる。加熱温度と
しては、150℃〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力と
しては特に制限は無いが、好ましくは 0.1kg/cm²〜500k
g/cm²で製造できる。加圧時間としては、特に制限はな
い。

【００２２】ラミネート方法としては、特に制限は無い
が、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう
方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が
利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては
鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッ
キ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴ
ムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシ
リコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好まし
い。ラミネート温度としては、100℃〜300℃の温度範囲
が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等
の幅射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。

【００２３】熱ラミネート後、加熱アニールすることも
好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレ
ーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナー
トガス(窒素、アルゴン)等が利用できる。加熱方法とし
ては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルム
をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの
方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻
射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加
熱温度は、200℃〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時
間は、0.06分〜5000分の時間範囲が好ましい。

【００２４】本発明により提供されるポリイミド金属積
層板は、ポリイミドの加熱・加湿に対する寸法精度が良
く、また、金属と熱可塑性ポリイミド層のピール強度が
強いことから、エッチング、穴あけ、メッキ等の加工を
行ない10μm〜50μmの微細加工を形成しても、剥がれ・
位置ズレ等の問題の無い電子部品として高密度実装加工
が可能となる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。寸法安定性はエッチング収縮率を指標とした。
尚、実施例に示したエッチング収縮率、金属と熱可塑性
ポリイミド層との剥離強度は、JIS6471試験法に則り行
った。ポリイミドの湿度膨張係数及び熱膨張係数は下記
の条件により測定した。 (1)湿度膨張係数雰囲気ガスの露点を制御し、湿度をコントロールできる
装置を、TMA （Thermal Mechanical Analysis(熱機械分
析）)に接続し、相対湿度20、40、60、80%の雰囲気下で
の伸びを測定し、湿度膨張係数を算出する。 (2)熱膨張係数引っ張り過重３ｇ、温度範囲100℃〜250℃の範囲でのTM
A（Thermal Mechanical Analysis(熱機械分析）)を測定
し、平均熱膨張係数を算出する。

【００２６】合成例１ <熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>ジアミン成分として
APBを20モルとテトラカルボン酸成分としてBTDAを19.4
モル秤量し、N,N-ジメチルアセトアミド溶媒中で混合し
た。混合温度及び時間は23℃、8時間であった。また、
混合時の固形分濃度は17重量 %で実施した。得られたポ
リアミック酸ワニスの粘度は25℃において400cpsであり
塗工に適したものであった。

【００２７】合成例２ <ポリイミド前駆体の合成（ポリイミドＢの合成）>ジア
ミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを7.7モルを秤
量した。テトラカルボン酸成分としてBPDAを5.4モル、P
MDAを2.25モル秤量した。N,N-ジメチルアセトアミドに
溶解し混合した。反応温度、時間は、23℃、６時間であ
った。また、反応時の固形分濃度は、20重量%である。
得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 25℃において3
0000cps であり、塗工に適したものであった。

【００２８】合成例3 <ポリイミド前駆体の合成（ポリイミドＡの合成）>ジア
ミン成分としてm-BP を2.3モル、ODAを5.4モル秤量し
た。テトラカルボン酸成分としてPMDAを7.5モル秤量し
た。N,N-ジメチルアセトアミドに溶解し混合した。反応
温度、時間は、23℃、時間であった。また、反応時の固
形分濃度は、２０重量%である。得られたポリアミック
酸ワニスの粘度は 25℃において20000cps であり、塗工
に適したものであった。

【００２９】実施例1 <接着テープの製造>非熱可塑性ポリイミド層として、合
成例2の非熱可塑性ポリイミドと合成例3の非熱可塑性ポ
リイミドを、14:86の割合でブレンドしたものを用い、
その片面にコータードライヤー装置を用いて、合成例1
のポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥を行なって、非
熱可塑性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミド層を形成し
た。塗布には,リバースロールコーターを使用し、塗布
厚みは乾燥後の厚みで7μmであった。乾燥の最高温度は
295℃で行なった。

【００３０】<ラミネートの実施>金属箔として、市販の
銅箔(古河サーキットフォイル社製、商品名:F1-WS、厚
み:18μm)を使用した。銅箔、接着テープを重ね合わせ
熱ラミネートを実施し、銅箔/熱可塑性ポリイミド/非熱
可塑性ポリイミドの 3層からなるポリイミド金属箔積層
板を製造した。熱ラミネートは、シリコンゴムラミネー
トを使用し、ロール内部加熱方式のラミネート機を使用
した。ラミネートロールの表面温度を240℃に加熱し
た。ラミネートの圧力は５kgf/cm²であった。3層からな
るポリイミド金属箔積層板をバッチ式オートクレーブ中
でアニールを実施した。条件は温度280℃において、4時
間、窒素ガス雰囲気中で行った。圧力は１０kgf/cm²で
あった。

【００３１】<ポリイミド金属箔積層板の評価>得られた
ポリイミド金属箔積層板の評価を上記方法により実施し
た。その結果、エッチング収縮率は0.01％であった。ピ
ール強度は 1.0kgf/cmで良好であった。ポリイミドの
湿度膨張係数は7ppm/％RHであった。ポリイミドの熱膨
張係数は17ppm/％RHであった。以上の結果から、回路基
板材料として適した材料であった。

【００３２】比較例１＜ポリイミド金属積層板の製造＞非熱可塑性ポリイミド
層として、合成例2のポリイミドのみを用いた以外、実
施例１と同様の方法にてポリイミド金属積層板を製造し
た。＜ポリイミド金属積層板の評価＞得られたポリイミド金
属箔積層板の評価を上記方法により実施した。その結
果、エッチング収縮率は0.10％であった。ピール強度は
1.0kgf/cmであった。ポリイミドの湿度膨張係数は5pp
m/％RHと良好であった。ポリイミドの熱膨張係数は5ppm
/℃であり、熱膨張係数が金属箔よりも小さくなった。
以上の結果から、回路基板材料としては適さない材料で
あった。

【００３３】比較例２＜ポリイミド金属積層板の製造＞非熱可塑性ポリイミド
層として、合成例3のポリイミドのみを用いた以外、実
施例１と同様の方法にてポリイミド金属積層板を製造し
た。＜ポリイミド金属積層板の評価＞得られたポリイミド金
属箔積層板の評価を上記方法により実施した。その結
果、エッチング収縮率は−0.09％であった。ピール強度
は 1.3kgf/cmであった。ポリイミドの湿度膨張係数は3
1ppm/％RHであった。ポリイミドの熱膨張係数は45ppm/
％RHであり、熱膨張係数が金属箔よりも大きくなった。
以上の結果から、回路基板材料としては適さない材料で
あった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリイミド金属箔積層板は、ポ
リイミドの加熱・加湿に対する寸法精度の良い積層板で
ある。そのため、高密度配線を必要とする、フレキシブ
ルプリント配線板、ICパッケージ、LCD配線板等の配線
基材として有効に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AB01B AK49A AK49C AL05C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C EC03 EC032 EH46 EH462 EJ17 EJ172 EJ42 EJ422 EJ86 EJ862 GB43 JA02 JA02A JB12C JB16A JL04 YY00A YY00C 4J002 CM04W CM04X GQ01 4J043 PA02 PA12 QB31 RA05 RA35 SA06 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB121 UB122 UB151 UB152 VA021 VA062 XA03 XA16 YA06 ZA12 ZA60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミドと金属が直接張り合わされて
いるポリイミド金属積層板であって、ポリイミドの湿度
膨張係数が０ppm/％RH以上１０ppm/％RH未満であり、且
つポリイミドの熱膨張係数が１０ppm/℃以上２５ppm/℃
以下であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
【請求項２】金属に接しているポリイミドが熱可塑性
ポリイミドであり、さらに、熱可塑性ポリイミドに非熱
可塑性ポリイミドが積層されているものであって、その
非熱可塑性ポリイミドの成分が、2つ以上の異なる構造
を有するポリイミドのブレンド物であることを特徴とす
る請求項1記載のポリイミド金属積層板。
【請求項３】熱可塑性ポリイミドに積層する非熱可塑
性ポリイミドが、４，４’−ビス(３−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、４，４’-ジアミノビフェニルエーテ
ル、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼンから
選ばれた少なくとも１種以上のジアミンと、ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも1
種以上のテトラカルボン酸二無水物から合成されたポリ
イミドＡと、ジアミンとしてp-フェニレンジアミンと
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれた少
なくとも一種以上のテトラカルボン酸二無水物から合成
されたポリイミドＢのブレンド物であることを特徴とす
る請求項２記載のポリイミド金属積層板。
【請求項４】非熱可塑性ポリイミド層のうち、ポリイ
ミドＡのモル分率が１〜１５％であることを特徴とする
請求項３記載のポリイミド金属積層板。
【請求項５】金属に接しているポリイミドが熱可塑性
ポリイミドであって、その成分が１，３−ビス(３−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ビス(３−アミノ
フェノキシ)ビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノンから選ばれた少なくとも一種のジアミンと、３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水
物から合成された熱可塑性ポリイミドであることを特徴
とする請求項２記載のポリイミド金属積層板。
【請求項６】ポリイミドと金属が、加熱圧着により積
層されるか、または、ポリイミドの前駆体ワニスを金属
に塗布乾燥して積層されるか、さらにそれらを組み合わ
せることで積層されるか、それらいずれかであることを
特徴とする請求項１から５記載のポリイミド金属積層板
の製造方法。