CN112725940B - 一种高树脂浸润性聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。本发明通过加入2,3‑二氯丙烯(DCP)来调控聚丙烯腈分子量及其分布，进而控制纺丝原液的粘度，并联合提升纺丝速率、增加凝固牵伸和调节凝固温度及浓度条件，结合一定的一级二级牵伸，制得原丝，再通过预氧化、碳化，最终实现了碳纤维表截面结构的调控，实现了截面为近圆形，当量直径6.5‑7.5μm且轮廓长度≥0.45μm的具有表面沟槽结构，拉伸强度在4.9～5.6GPa，拉伸模量在230～290GPa的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备。本发明提升了高强度碳纤维的树脂浸润性，并通过优化碳纤维的结构实现了大直径高树脂浸润性的高强中模碳纤维的制备，为提高碳纤维复合材料的界面结合性，开拓思路和奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维材料制备技术领域，具体涉及一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维增强复合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastic)，具有轻质高强、可设计性好、耐腐蚀、整体成型以及性能可设计等诸多优良特性，能够取代传统金属成为新型轻量化材料，将CFRP应用于航空航天、武器装备、国防军工、体育休闲、土木工程、风电叶片、轨道交通等诸多关系国防或民生的重要领域，在减轻重量、提髙燃油效率和降低排放方面已有所突破。
碳纤维复合材料的综合性能受增强材料碳纤维、树脂基体和两相间的界面三方面影响，界面层分为两个部分，分别是碳纤维表面与上胶剂的结合面和上胶剂与树脂基体的结合面两个界面层，俗称双界面层。两个界面层的结合强度不仅对复合材料的界面性能及界面处的结合有影响，同时对复合材料的整体宏观力学性能均产生影响。复合材料的强度、模量及剪切强度取决于界面粘结性能，纤维在树脂中的浸润性直接影响着界面粘结性能。欲制备综合性能优异的碳纤维复合材料，必须对纤维的树脂浸润性及其影响因素进行深入研究。
成品碳纤维的树脂浸润性受未上胶碳纤维自身的表面结构和上浆剂的理化性能的影响。然而，碳纤维制备和应用是两个领域，制备碳纤维的科研人员往往只关注碳纤维的主要特性，比如强度、模量、体密度、线密度；而碳纤维应用领域的研究人员，也就是做复合材料的科研人员，最多是从碳纤维的上胶剂上提一些基本的要求。因而，碳纤维自身的树脂浸润性被忽略了。
由干喷湿纺PAN纤维制备的碳纤维表面光滑，在制备复合材料时与树脂的浸润性不佳，不利于碳纤维复合材料的层间剪切强度的提高。而由湿喷湿纺PAN纤维制备的碳纤维表面具有沟槽结构，表面沟槽结构不但有益于树脂的浸润，还有益于碳纤维与树脂的物理啮合作用，从而实现碳纤维的层间剪切强度的提升，达到碳纤维复合材料的力学性能提升的终极目标。当上浆剂品种和上浆量固定时，直径相当的具有沟槽结构的碳纤维较表面光滑的碳纤维的比表面积大，其在制备复合材料时更有优势。但是，一方面，碳纤维的表面沟槽结构被视为结构缺陷，另一方面，碳纤维的沟槽结构的形成和控制条件对 PAN纤维的微观结构(取向和结晶等)也会有一定的影响，因此，人们往往以提高碳纤维性能为终极目标，从控制原丝中聚丙烯腈大分子的结晶和取向角度开展研究，很少关注碳纤维的表面沟槽结构调控，控制纤维表面沟槽结构与其轴径向结构的合理匹配也一直是业内的难题。
高强型碳纤维包括湿法和干喷湿纺两种，T700级碳纤维以干喷湿纺工艺制备的碳纤维为主，因其纺速快、成本低，备受低端民用领域的青睐。而高端领域对碳纤维树脂基复合材料的性能要求较高，多采用湿喷湿纺碳纤维为主。随着应用领域对碳纤维复合材料的力学性能要求越来越高，进一步提升湿喷湿纺碳纤维表面的浸润性以满足碳纤维复合材料的界面性能成为当前发展的需要。
当前商品化的T700级碳纤维的直径约为7μm，表面光滑的干喷湿纺碳纤维的轮廓长度在22微米左右；为保证碳纤维拉伸强度达标，商品化的湿喷湿纺碳纤维，其表面沟槽结构较浅，轮廓长度约为37 微米。为满足特殊领域应用对性能的要求不断提高的需求，业界在改善纤维树脂浸润性方面也做了不少工作，但主要集中在碳纤维表面处理和上浆剂品种两大方面。上浆量业内规定在1％左右，固定的树脂基体对应的上浆剂种类也基本固定；碳纤维表面处理是在碳纤维表面反应上含氧官能团，反应程度大了，含氧官能团过多，会严重影响碳纤维的力学性能。因此，从上浆剂以及碳纤维的表面处理两方面来提升碳纤维的树脂浸润性的空间较小了。然而，从改变T700级碳纤维轮廓长度并匹配一定的微观结构(聚丙烯腈分子链的取向和结晶)调控的角度来研究碳纤维的树脂浸润性的相关研究还未见报道。本发明以东丽T700S级碳纤维的直径和性能为目标，以湿纺技术为基础，通过一系列的工艺设计指导纤维结构调控，从而实现了高树脂浸润性碳纤维的制备，该碳纤维截面轮廓长度大于常规T700碳纤维，表现出较常规高强T700级碳纤维上浆后，60℃下E51接触角60～65°更优的浸润性和更优的力学性能。
碳纤维的轮廓长度采用扫描电子显微镜获取纤维截面高清图片，再用Image-ProPlus软件进行截面高清图片的轮廓像素点选取，最后用matlab计算轮廓长度。使用Image-Pro Plus自动获得碳纤维原始 SEM图像的边界的具体步骤如下：采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7800型扫面电子显微镜进行截面扫描，SEM图像是灰度图像，像素中每个像素的灰度值数字范围为0到255，当两个区域的亮度为相似，它们相应的灰度值也相似。像素灰度值会随着位置的微小变化而在碳纤维截面的边界发生很大变化。因此不规则Image-ProPlus中的跟踪工具用于检测最大值灰度值的变化率随边界而变化微分，相邻边界区域中灰度变化最快的点就是边界点。因此，自动选择碳纤维的轮廓(图1)。每个样品选取25根进行计算，并取平均值。
浸润性是纤维分散的前提，也是纤维与基体材料粘附性的表征，本研究采用的碳纤维树脂浸润性的方法是Wilhelmy，Wilhelmy法是纤维的树脂浸润性的表征方法之一，具体方法是：测量直立纤维垂直拖出或进入树脂时的力，根据浸润力和液体表面张力、纤维周长及接触角的关系计算得到接触角，从而判定其润湿性能，接触角越小，纤维的树脂浸润性越好。
发明内容
本发明的目的在于提供的一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。本发明通过在丙烯腈聚合阶段加入2,3-二氯丙烯 (DCP)来调控聚丙烯腈分子量及其分布，进而控制纺丝原液的粘度，并联合提升纺丝速率、增加凝固牵伸和调节凝固温度及浓度条件，结合一定的一级和二级牵伸，制得原丝，再通过预氧化、碳化，最终实现了截面为近圆形，当量直径6.5-7.5μm且轮廓长度≥0.45μm的表面具有沟槽结构，拉伸强度在4.9～5.6GPa，拉伸模量在230～290GPa 的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备，该未经表面处理且未经上浆的碳纤维产品在60℃下与环氧树脂(E51)和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤55°，该未经表面处理但经过上浆的碳纤维产品在60℃下与环氧树脂(E51)和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤45°，表现出较日本东丽T700S和常规国产T700级碳纤维更优的浸润性。通过本发明可实现比常规高强度碳纤维更优的力学性能，且其树脂浸润性更优的碳纤维。
本发明提供了一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维，当量直径 6.5-7.5μm，截面为近圆形且轮廓长度≥0.45μm，表面具有沟槽结构，拉伸强度4.9～5.6GPa，拉伸模量230～290GPa，体密度1.76～ 1.80g/cm3。
所述的碳纤维在未经过表面处理和上浆时，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤55°；所述的碳纤维未经过表面处理但经过上浆，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤45°。
所述的环氧树脂为E51，所述的改性酸酐固化剂为甲基四氢苯酐，二者混合物的质量配比为100:83。
本发明还提供一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：聚丙烯腈纺丝原液的制备，原丝的湿法纺制，原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化：
所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备是指以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将一定比例的丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯和2,3-二氯丙烯，进行搅拌聚合，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度的78％～82％，丙烯腈共聚物数均分子量在7.5～12万，分子量分布在1.8～3.0，25℃下纺丝液粘度为1800～3500泊；
所述的丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为92～96： 0.5～1：3～7，2,3-二氯丙烯(DCP)的加入量为单体总质量的0.1％～ 0.3％，搅拌聚合温度为50～65℃，聚合反应时间为20～30小时，引发剂偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.1％～0.3％。
所述的原丝的湿法纺制是采用湿法纺丝工艺，纺丝液经凝固成型、一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化、二级牵伸和热定型工艺后得到 PAN原丝，所述纺丝液进入凝固浴的速度为3.5～5m/min，凝固牵伸倍率为0.7～1.1倍；所述凝固成型为三级梯度凝固，凝固浴为二甲基亚砜和水的混合物，凝固浴浓度为二甲基亚砜的体积分数，第一凝固浴的浓度为73％～78％，凝固浴温度为15～25℃，凝固时间为30～ 60s；所述三级梯度凝固中的第二凝固浴浓度为35％～50％，凝固浴温度为20～30℃，凝固时间为30～60s，第三凝固浴浓度为15％～25％，凝固浴温度为20～30℃，凝固时间为30～60s；所述一级牵伸的牵伸介质为100℃～110℃的水蒸气，牵伸倍数为6～8倍；所述二级牵伸的牵伸介质为120℃～150℃的水蒸气，牵伸倍数为2.8～4.5倍；所述的热定型温度为110℃～180℃。
所述的预氧化是在空气气氛下进行4段梯度升温，预氧化温度为 200～280℃，预氧化拉伸为-4％～10％，预氧化时间为60～90min。
所述的低温碳化是在氧含量≤5ppm的高纯氮气气氛下，低温碳化温度为320～900℃，拉伸为-3％～10％，处理时间为1～5min。
所述得高温碳化是在氧含量≤5ppm的高纯氮气气氛下，高温碳化温度为1200～1600℃，拉伸为-5％～0％，处理时间为1～5min。
本发明的优点和有益效果：
本发明通过在聚合过程中加入适量的2,3-二氯丙烯(DCP)，有效控制了丙烯腈以及共聚单体在聚合过程中的分子量以及分子量分布，从而制备了粘度相对较低的纺丝原液，再通过提高纺速，保证了纤维在喷丝口较大的商弹回复，易于在纤维表皮产生沟槽结构；同时为了弥补表面沟槽的缺陷负效应，本发明通过控制PAN分子量及其分布，以及采用凝固、水蒸气和过热水蒸气过程的高倍牵伸以提高纤维取向作为结构保障。最终实现了当量直径6.5-7.5μm、截面为近圆形且轮廓长度≥0.45μm、表面具有沟槽结构、拉伸强度在4.9～5.6GPa、拉伸模量在230～290GPa的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备，该未经表面处理且未经上浆的碳纤维产品在60℃下与环氧树脂(E51)和改性酸酐固化剂的混合溶液的接触角≤55°，该未经表面处理但经过上浆的碳纤维产品在60℃下与环氧树脂(E51)和改性酸酐固化剂的混合溶液的接触角≤45°。与东丽干喷湿纺T700级碳纤维轮廓长度约 23μm和中简湿喷湿纺T700级碳纤维轮廓长度约37μm相比，本发明制备的碳纤维轮廓长度最小为45.7μm，分别提高了100％和23.51％以上；在其力学性能与常规T700级碳纤维相当甚至更优的情况下，本发明所制备的大轮廓长度碳纤维在60℃下与环氧树脂(E51)和改性酸酐固化剂混合溶液的接触角优于日本东丽公司生产的T700S 66.50°的接触角，优于其他常规干湿法T700级碳纤维的接触角(60～65°)，也优于中简湿法T700级碳纤维同等条件下的浸润性。综上所述，本发明制备的碳纤维的环氧树脂浸润性更优。
附图说明
图1.纤维截面轮廓长度示意图
具体实施方式
实施例1
(1)纺丝原液的制备
以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将摩尔比为95： 1：4的丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯，占单体总质量0.2％的2,3- 二氯丙烯(DCP)，在62℃下进行搅拌聚合，聚合反应24小时，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，引发剂偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.15％，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度的79％，聚合物的数均分子量为10.33万，分子量分布为1.95，25℃纺丝液粘度为2530泊。
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为3.5m/min，凝固牵伸倍率为0.7倍，凝固成型为三级梯度凝固，凝固浴为二甲基亚砜和水的混合物，凝固浴浓度为二甲基亚砜的体积分数，第一凝固浴的浓度为75％、凝固浴温度为19℃、凝固时间在60s；第二凝固浴浓度为45％、凝固浴温度为25℃、凝固时间为60s、凝固牵伸为0％；第三凝固浴浓度为15％、凝固浴温度为25℃、凝固时间为60s、凝固牵伸为0％。
凝固纤维经100℃、7.15倍一级水蒸汽牵伸，经55℃、60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、85℃、90℃的9道梯度水洗、上油和110℃的干燥致密化后，再经120℃、4.4倍的水蒸气二级牵伸，最后经140℃、 0.95倍热定型工艺后得到碳纤维原丝。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
聚丙烯腈纤维在空气气氛下进行4段梯度升温的预氧化处理，预氧化温度为210℃、230℃、250℃、270℃，预氧化拉伸为6％，预氧化时间为70min；聚丙烯腈预氧纤维在高纯氮气(氧含量≤5ppm)气氛下进行低温碳化，低温碳化温度为650℃，拉伸为3％，处理时间为2min；最后，聚丙烯腈低碳纤维在高纯氮气(氧含量≤5ppm)气氛下进行高温碳化，高温碳化温度在1350℃，拉伸在-4％，处理时间在1.5min，收取未经表面处理和上浆碳纤维备测，再经1.5％浓度的上浆剂上浆和干燥处理，最后制得未经表面处理但经过上浆的PAN 基碳纤维。
采用GB/T3362～2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》(下同) 进行碳纤维性能测试；单丝的截面轮廓长度采用扫描电子显微镜获取纤维截面高清图片，再用Image-ProPlus软件进行截面高清图片的轮廓像素点选取，最后用matlab计算轮廓长度；纤维的树脂接触角采用德国Dataphysics公司的DCAT21型动态接触角测试仪，测试60℃恒温条件下树脂固化剂混合液的表面张力，碳纤维在60℃下与树脂固化剂体系的接触角，每次测试黏贴10根碳纤维单丝，并重复测试 5次，取平均值。E51环氧树脂和改性酸酐固化剂EDK-C05质量比为 100:83。碳纤维性能和轮廓长度及接触角结果见表1。
实施例2
(1)纺丝原液的制备
同实施例1
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为5m/min，第一凝固浴温度为20℃、凝固时间为42s；第二凝固浴凝固时间为42s，第三凝固浴凝固时间为42s；一级牵伸倍率为7.15，二级牵伸倍率为3.4，其余条件同实施例1。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例1
实施例3
(1)纺丝原液的制备
同实施例1
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度在5m/min，第一凝固浴温度为18℃、凝固时间为42s；第二凝固浴凝固时间为42s，第三凝固浴凝固时间为42s；其余条件同实施例2。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例1
实施例4
(1)纺丝原液的制备
同实施例1
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为5m/min，凝固牵伸倍率为0.8倍，第一凝固浴温度为18℃、凝固时间为37s；第二凝固浴凝固时间为37s，第三凝固浴凝固时间为37s；其余条件同实施例2。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例1
实施例5
(1)纺丝原液的制备
同实施例1
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度在4m/min，凝固牵伸倍率为0.8倍，第一凝固浴温度为18℃、凝固时间为46s；第二凝固浴凝固时间为46s，第三凝固浴凝固时间为46s；其余条件同实施例2。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例1
实施例6
(1)纺丝原液的制备
以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将摩尔比在93： 0.5：6.5的丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯，单体总质量0.15％的 DCP，在58℃下进行搅拌聚合，聚合反应28小时，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，引发剂偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.25％，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度的78％，聚合物分子量为11.45，分子量分布为2.46，25℃下纺丝液粘度为1950泊。
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度在4m/min，凝固牵伸倍率为0.9倍，凝固成型为三级梯度凝固，凝固浴为二甲基亚砜和水的混合物，凝固浴浓度为二甲基亚砜的体积分数，第一凝固浴的浓度为74.5％、凝固浴温度为18℃、凝固时间为41s；第二凝固浴浓度为50％，凝固浴温度为25℃，凝固时间为41s，凝固牵伸为0％；第三凝固浴浓度为20％，凝固浴温度为25℃，凝固时间为41s，凝固牵伸为0％。
凝固纤维经105℃、7.8倍一级蒸汽牵伸，经55℃、60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、85℃、90℃的9道梯度水洗、上油和110℃的干燥致密化后，再经120℃、3.2倍的水蒸气二级牵伸，最后经150℃、 0.96倍热定型工艺后得到碳纤维原丝。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
聚丙烯腈纤维在空气气氛下进行4段梯度升温的预氧化处理，预氧化温度为220℃、235℃、255℃、265℃，预氧化拉伸为8％，预氧化时间为70min；聚丙烯腈预氧纤维在高纯氮气(氧含量≤5ppm)气氛下进行低温碳化，低温碳化温度为680℃，拉伸为3％，处理时间为2min；最后，聚丙烯腈低碳纤维在高纯氮气(氧含量≤5ppm)气氛下进行高温碳化，高温碳化温度为1350℃，拉伸为-4％，处理时间为1.5min，收取未经表面处理和上浆碳纤维备测，再经1.5％浓度的上浆剂上浆和干燥处理，最后制得未经表面处理但经过上浆的PAN 基碳纤维。
采用GB/T3362～2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》(下同) 进行碳纤维性能测试；单丝的截面轮廓长度采用扫描电子显微镜获取纤维截面高清图片，再用Image-ProPlus软件进行截面高清图片的轮廓像素点选取，最后用matlab计算轮廓长度；纤维的树脂接触角采用德国Dataphysics公司的DCAT21型动态接触角测试仪，测试60℃恒温条件下树脂固化剂混合液的表面张力，碳纤维在60℃下与树脂固化剂体系的接触角，每次测试黏贴10根碳纤维单丝，并重复测试 5次，取平均值。E51环氧树脂和改性酸酐固化剂EDK-C05质量比为 100:83。碳纤维性能和轮廓长度及接触角结果见表1。
实施例7
(1)纺丝原液的制备
同实施例6
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，第一凝固浴温度为17℃；一级蒸汽牵伸倍率为6倍，二级蒸气牵伸倍率为4.4，其余条件同实施例6。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例6
实施例8
(1)纺丝原液的制备
同实施例6
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为5m/min，凝固牵伸倍率为0.8倍，第一凝固浴温度为15℃、凝固时间为37s；第二凝固浴凝固时间为37s，第三凝固浴凝固时间为37s；其余条件同实施例6。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例6
实施例9
(1)纺丝原液的制备
同实施例6
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为4m/min，凝固牵伸倍率为0.8倍，第一凝固浴温度为18℃、凝固时间为46s；第二凝固浴凝固时间为46s，第三凝固浴凝固时间为46s；其余条件同实施例6。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例6
实施例10
(1)纺丝原液的制备
同实施例6
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为3.5m/min，凝固牵伸倍率为0.8倍，第一凝固浴温度为18℃，凝固时间为53s；第二凝固浴凝固时间为53s，第三凝固浴凝固时间为53s；其余条件同实施例6。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例6
实施例11
(1)纺丝原液的制备
以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将摩尔比在93： 0.8：6.2的丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯，单体总质量0.15％的DCP，在62℃下进行搅拌聚合，聚合反应25小时，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，引发剂偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.20％，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度的80％，聚物和的分子量为11.5万，分子量分布为2.15，25℃下纺丝液粘度为3200泊。
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为5m/min，凝固牵伸倍率为1倍，凝固成型为三级梯度凝固，凝固浴为二甲基亚砜和水的混合物，凝固浴浓度为二甲基亚砜的体积分数，第一凝固浴的浓度为76％，凝固浴温度为15℃，凝固时间为30s；第二凝固浴浓度为40％，凝固浴温度为25℃，凝固时间为30s，凝固牵伸为0％；第三凝固浴浓度为20％，凝固浴温度为25℃，凝固时间为30s，凝固牵伸为0％。
凝固纤维经105℃、6.5倍一级水蒸汽牵伸，经55℃、60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、85℃、90℃的9道梯度水洗、上油和110℃的干燥致密化后，再经120℃、3.2倍的水蒸气二级牵伸，最后经150℃、 0.96倍热定型工艺后得到碳纤维原丝。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
聚丙烯腈纤维在空气气氛下进行4段梯度升温的预氧化处理，预氧化温度为225℃、238℃、258℃、270℃，预氧化拉伸为6％，预氧化时间为70min；聚丙烯腈预氧纤维在高纯氮气(氧含量≤5ppm)气氛下进行低温碳化，低温碳化温度为630℃，拉伸为3％，处理时间为2min；最后，聚丙烯腈低碳纤维在高纯氮气(氧含量≤5ppm)气氛下进行高温碳化，高温碳化温度为1350℃，拉伸为-4％，处理时间为1.5min，收取未经表面处理和上浆碳纤维备测，再经1.5％浓度的上浆剂上浆和干燥处理，最后制得未经表面处理但经过上浆的PAN 基碳纤维。
采用GB/T3362～2017《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》(下同) 进行碳纤维性能测试；单丝的截面轮廓长度采用扫描电子显微镜获取纤维截面高清图片，再用Image-ProPlus软件进行截面高清图片的轮廓像素点选取，最后用matlab计算轮廓长度；纤维的树脂接触角采用德国Dataphysics公司的DCAT21型动态接触角测试仪，测试60℃恒温条件下树脂固化剂混合液的表面张力，碳纤维在60℃下与树脂固化剂体系的接触角，每次测试黏贴10根碳纤维单丝，并重复测试 5次，取平均值。E51环氧树脂和改性酸酐固化剂EDK-C05质量比为 100:83。碳纤维性能和轮廓长度及接触角结果见表1。
实施例12
(1)纺丝原液的制备
DCP的加入量为单体质量的0.25％，制得的聚合物的分子量为 8.8万，分子量分布为1.85，25℃纺丝原液粘度为2100泊，其余同实施例11。
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为3.5m/min，第一凝固浴凝固时间为42s；第二凝固浴凝固时间为42s，第三凝固浴凝固时间为42s；纺丝的一级牵伸倍率为7.2，二级牵伸倍率为3.5，其余条件同实施例11。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例11
实施例13
(1)纺丝原液的制备
同实施例12
(2)原丝的湿法纺制
将步骤(1)制备的纺丝原液采用湿法纺丝工艺纺丝，采用计量泵输送压力控制纺丝速率，纺丝液进入凝固浴的速度为3.5m/min，凝固牵伸倍率为0.7倍，第一凝固浴凝固时间为60s；第二凝固浴凝固时间为60s，第三凝固浴凝固时间为60s；其余条件同实施例11。
(3)原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化
同实施例12
表1碳纤维结构和性能
Claims (10)
1.一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：聚丙烯腈纺丝原液的制备，原丝的湿法纺制，原丝的预氧化、低温碳化和高温碳化，其特征在于：
所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备是指以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯和2,3-二氯丙烯按比例进行搅拌聚合，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度的78％～82％，丙烯腈共聚物数均分子量在7.5～12万，分子量分布在1.8～3.0，25℃下纺丝液粘度为1800～3500泊；
所述的原丝的湿法纺制是采用湿法纺丝工艺，纺丝液经凝固成型、一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化、二级牵伸和热定型工艺后得到PAN原丝，所述纺丝液进入凝固浴的速度为3.5～5m/min，凝固牵伸倍率为0.7～1.1倍；所述凝固成型为三级梯度凝固，凝固浴为二甲基亚砜和水的混合物，凝固浴浓度为二甲基亚砜的体积分数，第一凝固浴的浓度为73％～78％，凝固浴温度为15～25℃，凝固时间为30～60s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为92～96：0.5～1：3～7，2,3-二氯丙烯的加入量为单体总质量的0.1％～0.3％，搅拌聚合温度为50～65℃，聚合反应时间为20～30小时，引发剂偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.1％～0.3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三级梯度凝固中的第二凝固浴浓度为35％～50％，凝固浴温度为20～30℃，凝固时间为30～60s，第三凝固浴浓度为15％～25％，凝固浴温度为20～30℃，凝固时间为30～60s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一级牵伸的牵伸介质为100℃～110℃的水蒸气，牵伸倍数为6～8倍；所述二级牵伸的牵伸介质为120℃～150℃的水蒸气，牵伸倍数为2.8～4.5倍；所述的热定型温度为110℃～180℃。
5.根据权利要求1～4所述的任一制备方法，其特征在于：所述的预氧化是在空气气氛下进行4段梯度升温，预氧化温度为200～280℃，预氧化拉伸为-4％～10％，预氧化时间为60～90min。
6.根据权利要求1～4所述的任一制备方法，其特征在于：所述的低温碳化是在氧含量≤5ppm的高纯氮气气氛下，低温碳化温度为320～900℃，拉伸为-3％～10％，处理时间为1～5min。
7.根据权利要求1～4所述的任一制备方法，其特征在于：所述的高温碳化是在氧含量≤5ppm的高纯氮气气氛下，高温碳化温度为1200～1600℃，拉伸为-5％～0％，处理时间为1～5min。
8.根据权利要求1～7所述任一方法制备的一种高树脂浸润性的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于：所述碳纤维截面为近圆形且轮廓长度≥0.45μm，当量直径6.5-7.5μm，表面具有沟槽结构，拉伸强度4.9～5.6GPa，拉伸模量230～290GPa，体密度1.76～1.80g/cm3。
9.根据权利要求8所述的碳纤维，其特征在于：所述的碳纤维在未经过表面处理和上浆时，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤55°；所述的碳纤维未经过表面处理但经过上浆，与60℃下环氧树脂和改性的酸酐类固化剂混合物的接触角≤45°。
10.根据权利要求9所述的碳纤维，其特征在于：所述的环氧树脂为E51，所述的改性的酸酐类 固化剂为甲基四氢苯酐，二者混合物的质量配比为100:83。
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| CN110042507A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚丙烯腈基碳纤维及其表面沟槽结构的调控方法 |
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2020
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