CN114457437A - 一种聚丙烯腈纤维凝固方法及原丝制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈纤维凝固方法及原丝制备方法，涉及聚丙烯腈基碳纤维原丝制备领域。通过采用一种聚丙烯腈纤维凝固方法，包括将聚丙烯腈丝条与非极性凝固剂和极性凝固剂接触的凝固步骤；其特征在于所述极性凝固剂为含水和极性非质子液体的混合物；所述非极性凝固剂为低密度非极性溶剂，与极性凝固剂互不相溶，使得其位于极性凝固剂液面上的技术方案，可获得缺陷更少，力学性能更优的聚丙烯腈基碳纤维原丝。

Description

一种聚丙烯腈纤维凝固方法及原丝制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维凝固方法及原丝制备方法，特别是一种干喷湿纺聚丙烯腈原丝制备方法，具体涉及一种可用于碳纤维制造的聚丙烯腈原丝制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基原丝目前仍是碳纤维领域最主要的碳化用原丝，在相同条件下碳纤维的主要指标力学性能受前驱体纤维结构影响很大。而纤维结构形成过程中凝固方式很大程度上决定了纤维的结构特性。在干湿法纺丝或传统湿法纺丝中，聚合物溶液进入凝固浴中会立即发生传质过程，液液相界面间的快速传质过程会使初生纤维形成皮层结构。
文献CN102453972A、CN101165238A中记载了通过缓和凝固传质过程的方式有效提高了原丝抗张强度，证明缓和的相分离过程对于提升碳纤维性能是有帮助的。传统凝固方式在丝条进入凝固浴瞬间总存在着液-液相界面，并且相界面两侧组分的浓度差较大，这样的传质过程仍然很难避免在初生纤维内部形成较大的孔洞，这种现象在丝条径向传质距离较长时更为明显。
有鉴于此，提出本发明专利。
发明内容
本发明人发现在进行双扩散过程发生前将纺丝液细流凝胶化将可以极大程度上减缓传质过程，有助于获得质地更为均匀的聚丙烯腈原丝，避免皮芯层结构的形成是进一步提升碳纤维产品性能的重要方向。
基于此，本发明的目的之一是提供一种聚丙烯腈纤维的凝固方法。
基于此，本发明的目的之二是提供一种聚丙烯腈原丝的制备方法。
本发明的目的之一，提供一种聚丙烯腈纤维的凝固方法，包括将聚丙烯腈原液与非极性凝固剂和极性凝固剂接触的凝固步骤；其特征在于所述极性凝固剂为含水和极性非质子溶剂的混合物；所述非极性凝固剂为低密度非极性液体，与极性凝固剂互不相溶，使得其位于极性凝固剂液面上。
上述技术方案中，优选地，所述的低密度非极性溶剂为石油醚、硅油中的至少一种；优选：所述石油醚优选为C5-C7烷烃中的一种或多种按照任意比例混合所得的混合物；所述硅油优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的至少一种，更优选为甲基硅油，进一步更优选所述甲基硅油优选为聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种按照任意比例组成的混合物。
上述技术方案中，优选地，所述的非极性凝固剂层的厚度为0.5～20，更优选为3-15厘米。
上述技术方案中，优选地，所述极性非质子液体为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
上述技术方案中，优选地，所述极性凝固剂，以占所述极性凝固剂总的质量百分数计，含有水的量为30-70％，含有极性非质子溶剂的量为70-30％。
上述技术方案中，所述非极性凝固剂为位于极性凝固剂液面上，可全部或部分覆盖极性凝固剂液面；优选地，部分覆盖极性凝固剂液面。
本发明的目的之二，提供一种聚丙烯腈原丝的制备方法，包括将聚丙烯腈溶液经干喷湿法纺丝喷入凝固浴中凝固得到初生纤维的凝固步骤，以及将初生纤维经水洗、牵伸、上油、干燥得到聚丙烯腈原丝的步骤；其特征在于所述凝固浴包含非极性凝固剂和极性凝固剂，所述极性凝固剂为含水和极性非质子液体的混合物；所述非极性凝固剂为低密度非极性溶剂，与极性凝固剂互不相溶，使得其位于极性凝固剂液面上。
根据上述方案，优选地，所述的聚丙烯腈溶液为含有氨水的聚丙烯腈共聚物与极性非质子溶剂的混合物，以占所述聚丙烯腈溶液总的质量百分数计，所述聚丙烯腈溶液中含有16-25％的聚丙烯腈共聚物、0.2-2.5％的氨水、75-84％的极性非质子溶剂。
根据上述方案，优选地，所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈-衣康酸共聚物，其中丙烯腈单体质量分数不少于97％。
根据上述方案，进一步优选地，所述氨水浓度以NH3·H2O质量计不低于26％。
根据上述方案，优选地，所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
根据上述方案，优选地，所述非极性凝固剂为位于极性凝固剂液面上，可全部或部分覆盖极性凝固剂液面；优选地，部分覆盖极性凝固剂液面，可由带有隔板的凝固浴槽实现，隔板将上层非极性凝固剂限制在隔层内，凝固装置具体结构见附图2。
根据上述方案，优选地，所述的低密度非极性溶剂为石油醚、硅油中的至少一种。
根据上述方案，进一步优选地，所述石油醚为C5-C7烷烃中的一种或多种按照任意比例混合所得的混合物，所述硅油优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的至少一种，更优选为甲基硅油，进一步更优选为聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、以及六甲基环三硅氧烷及或八甲基环四硅氧烷中的一种或多种按照任意比例组成的混合物。
根据上述方案，优选地，所述的非极性凝固剂层的厚度为0.5～20厘米，更优选为3-15厘米。
根据上述方案，优选地，所述极性凝固剂，以占所述极性凝固剂总的质量百分数计，含有水的量为25-85％，含有极性非质子液体的量为85-25％。
根据上述方案，进一步优选地，所述极性凝固剂，以占所述极性凝固剂总的质量百分数计，含有水的量为30-70％，含有极性非质子液体的量为70-30％。
根据上述方案，优选地，所述极性非质子液体为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
根据上述方案，优选地，所述的凝固浴温度为-5-40℃。
本发明的技术效果：
本发明通过在凝固浴上层增加一层与极性溶剂不互溶的低温传热层，使得纺丝液在进入凝固浴后第一时间发生热致凝胶化，保证细流在凝胶化前不进行双扩散过程延后了相分离时间，原液细流分相发生在凝胶化过程之后。可以有效避免初生纤维中皮芯层结构的形成。在不改变干喷湿纺工艺流程的基础上仅通过改变凝固浴和凝固装置对凝固过程进行了大幅度改进，以此提升聚丙烯腈原丝的力学性能。
下面通过具体实施例进一步对本发明说明。
附图说明
图1本发明使用的一种凝固装置的原丝成形过程示意图。
图2本发明使用的改进后的凝固装置的原丝成形过程示意图。
图中，1-极性凝固浴；2-低密度非极性凝固浴；3-凝固浴隔板。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例1
使用质量分数为22％的聚丙烯腈共聚物二甲亚砜溶液，溶液中氨水质量分数0.4％，共聚物中共聚物单体为丙烯腈和衣康酸，其中丙烯腈质量分数为98％。60℃下，使用3k，0.12mm孔径喷丝板进行纺丝，气隙长度6mm。纺丝液以8m/min的速度喷入凝固浴，上层凝固浴厚度为5cm的二甲基硅油(密度＝0.83-0.84g/cm3)，下层凝固浴为质量分数50％的二甲亚砜水溶液，凝固浴温度5℃，第一头牵伸速度为24m/min。纺丝液经凝固后可得初生纤维，初生纤维经过，水洗，牵伸，干燥即可得到聚丙烯腈原丝。所得原丝抗张强度7.3cN/Dtex。
实施例2
使用质量分数为23％的聚丙烯腈共聚物二甲亚砜溶液，溶液中氨水质量分数0.8％，共聚物中共聚物单体为丙烯腈和衣康酸，其中丙烯腈质量分数为99.4％。70℃下，使用1k，0.10mm孔径喷丝板进行纺丝，气隙长度4mm。纺丝液以6m/min的速度喷入凝固浴，上层凝固浴厚度为5cm的二甲基硅油(密度＝0.83-0.84g/cm3)，下层凝固浴为质量分数65％的二甲亚砜水溶液，凝固浴温度10℃，第一头牵伸速度为20m/min。纺丝液经凝固后可得初生纤维，初生纤维经过水洗，牵伸，干燥即可得到聚丙烯腈原丝。所得原丝抗张强度7.9cN/Dtex。
实施例3
使用质量分数为22％的聚丙烯腈共聚物二甲基甲酰胺溶液，溶液中氨水质量分数1.0％，共聚物中共聚物单体为丙烯腈和衣康酸，其中丙烯腈质量分数为98.5％。50℃下，使用3k，0.12mm孔径喷丝板进行纺丝，气隙长度5mm。纺丝液以6m/min的速度喷入凝固浴，上层凝固浴厚度为4cm的石油醚(密度＝0.78-0.82g/cm3)，下层凝固浴为质量分数50％的二甲基甲酰胺水溶液，凝固浴温度5℃，第一头牵伸速度为15m/min。纺丝液经凝固后可得初生纤维，初生纤维经过水洗，牵伸，干燥即可得到聚丙烯腈原丝。所得原丝抗张强度8.2cN/Dtex。
对比例1
使用质量分数为22％的聚丙烯腈共聚物二甲亚砜溶液，共聚物中共聚物单体为丙烯腈和衣康酸，其中丙烯腈质量分数为98.5％。50℃下，使用3k，0.12mm孔径喷丝板进行纺丝，气隙长度5mm。纺丝液以6m/min的速度喷入凝固浴，凝固浴为质量分数35％的二甲亚砜水溶液，凝固浴温度10℃，第一头牵伸速度为18m/min。纺丝液经凝固后可得初生纤维，初生纤维经过水洗，牵伸，干燥即可得到聚丙烯腈原丝。所得原丝抗张强度5.8cN/Dtex。

Claims (12)

1.一种聚丙烯腈纤维凝固方法，包括将聚丙烯腈丝条与非极性凝固剂和极性凝固剂接触的凝固步骤；其特征在于所述极性凝固剂为含水和极性非质子液体的混合物；所述非极性凝固剂为低密度非极性溶剂，与极性凝固剂互不相溶，使得其位于极性凝固剂液面上。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维凝固方法，其特征在于，所述的低密度非极性溶剂为石油醚、硅油中的至少一种；优选：所述石油醚优选为C5-C7烷烃中的一种或多种按照任意比例混合所得的混合物；所述硅油优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的至少一种，更优选为甲基硅油，进一步更优选所述甲基硅油优选为聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种按照任意比例组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维凝固方法，其特征在于，所述的非极性凝固剂层的厚度为0.5-15厘米，更优选3～15厘米。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维凝固方法，其特征在于，所述极性非质子液体为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维凝固方法，其特征在于，所述极性凝固剂，以占所述极性凝固剂总的质量百分数计，含有水的量为30-70％，含有极性非质子液体的量为70-30％。
6.一种聚丙烯腈纤维制备方法，包括将聚丙烯腈溶液经干喷湿法纺丝喷入凝固浴中凝固得到初生纤维的凝固步骤，以及将初生纤维经水洗、牵伸、上油、干燥得到聚丙烯腈纤维的步骤；其特征在于所述凝固浴包含非极性凝固剂和极性凝固剂，所述极性凝固剂为含水和极性非质子液体的混合物；所述非极性凝固剂为低密度非极性溶剂，使得其位于极性凝固剂液面上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的低密度非极性溶剂为石油醚、硅油中的至少一种；优选：所述石油醚优选为C5-C7烷烃中的一种或多种按照任意比例混合所得的混合物；所述硅油优选为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的至少一种，更优选为甲基硅油，更进一步优选所述甲基硅油优选为聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种按照任意比例组成的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述的非极性凝固剂层的厚度为0.5-20厘米，更优选为3～15。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述极性非质子液体为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述极性溶剂，以占所述极性凝固剂总的质量百分数计，含有水的量为30-70％，含有极性非质子液体的量为70-30％。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈溶液为含有氨水的聚丙烯腈共聚物与极性非质子溶剂的混合物，以占所述聚丙烯腈溶液总的质量百分数计，所述聚丙烯腈溶液中含有16-25％的聚丙烯腈共聚物、0.2-2.5％的氨、75-84％的极性非质子溶剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈-衣康酸共聚物，其中丙烯腈质量分数不少于97％；所述的凝固浴温度为-5-40℃。
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