CN109023575B - 建筑增强聚丙烯腈短切纤维及其制备方法 - Google Patents

建筑增强聚丙烯腈短切纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维，主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈短切纤维在水泥基体中分散性差、力学性能下降明显的问题。通过一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维，由聚丙烯腈基原丝制得，其特征在于，以占所述短切纤维总的质量百分数计，所述短切纤维中油剂含量为0.2％～0.8％，其中，所述油剂含有含硅化合物的技术方案，较好地解决了该问题，具有纤维在水泥基体分散性好、力学保持率高的优势，可用建筑增强聚丙烯腈短切纤维的工业生产中。

Description

建筑增强聚丙烯腈短切纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种水泥建筑材料增强聚丙烯腈短切纤维及其制备方法。
背景技术
水泥砂浆和水泥混凝土是水泥建筑材料中广泛使用的一种材料，它具有可加工性能好、施工工艺简单、价格低廉等一系列优势在建筑领域得到了广泛的应用。但材料同时也存在易开裂、脆性大等缺点，在水泥建筑材料中加入有机或无机纤维是一种广泛使用的抑制水泥材料脆性开裂的方法。
可用于水泥建筑材料使用的合成纤维有聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维等。聚丙烯腈纤维具有与水泥基体接触好、耐酸碱、耐高温、价格低廉等优点，在水泥建筑材料中得到了广泛的使用。
聚丙烯腈纤维制备方式有多种，按其制备过程分为一步法和两步法，其中一步法具有经济性高的优点得到了广泛的使用。以二甲基亚砜为溶剂的一步法制备聚丙烯腈纤维具有纺丝原液固含量高的优点。
水泥建筑材料增强聚丙烯腈短切纤维制备过程包括聚合、脱单、脱泡、凝固成型、多级凝固牵伸、多级热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、二次上油、油剂再干燥、短切等步骤。制备过程中的各个步骤均影响纤维力学性能、纤维与水泥材料的结合力，最终影响到水泥增强建筑材料的应力开裂性能。
短切纤维上的油剂种类和含量不仅对纤维在水泥材料加工过程中的分散和混合有重要影响，而且对纤维在水泥材料加工过程的磨损程度有显著影响，不合适的油剂种类及含量将导致纤维力学性能显著下降，最终导致增强材料力学性能的下降。
日本专利JP58120811A，JP60021905A，JP61163149A，JP06115989A，JP08003812A公开了5篇建筑增强聚丙烯腈纤维的制备过程，但是上述专利还存在以下问题：
(1)未明确提高短切纤维力学性能保持率的油剂种类；
(2)未明确适合短切纤维分散的油剂质量比范围。
(3)未明确油剂种类及其在纤维上的最终含量对纤维增强水泥材料加工过程(主要为混合过程中纤维与水泥材料的摩擦)中对纤维力学性能的影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丙烯腈短切纤维在水泥基体中分散性差、力学性能下降明显的问题。提供一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维，较好的解决了该问题，具有短切纤维在水泥基体中分散性好、力学性能保持率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维，由聚丙烯腈基原丝制得，其特征在于以占所述短切纤维总的质量百分数计，所述短切纤维中油剂含量为0.2％～0.8％，其中，所述油剂含有含硅化合物。
上述技术方案中，所述含硅化合物选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基辛基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的一种或两种以上。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述短切纤维中油剂含量为0.3％～0.6％；所述含硅化合物不含氨基改性硅油。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈纺丝原液经凝固成型、凝固牵伸、热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、二次上油、油剂再干燥，制得聚丙烯腈基原丝；其中，以占所述聚丙烯腈基原丝总的质量百分数计，所述聚丙烯腈基原丝中油剂含量为 0.2％～0.8％；
(2)将油剂含量为0.2％～0.8％的聚丙烯纤维原丝在短切机中短切，得到所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈基原丝其他方面并无特殊限定，可以由本领域常用的聚丙烯腈纺丝原液经本领域常用纺丝工艺制得，聚丙烯腈纺丝原液和纺丝工艺也没有特殊限定，与现有技术得到的短切纤维相比，均可以达到在水泥基体中分散性好、力学性能保持率高的优点；例如但不限定所述聚丙烯腈纺丝原液优选为聚丙烯腈共聚物中丙烯腈链段质量占共聚物总质量百分比≥98％，共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、磺酸盐类、铵盐类中的一种或多种，纺丝原液特性粘数2-7dL/g。
上述技术方案中，短切纤维长度优选为5-32mm。
上述技术方案中，所述原丝制备时凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度10-70 ℃，凝固浴质量浓度10-80％，牵伸比为0.5-0.95。
上述技术方案中，所述原丝制备时多级凝固牵伸为温度20-70℃的多道牵伸，牵伸比为1-2。
上述技术方案中，所述原丝制备时热水牵伸为温度90-99.5℃的多道牵伸，牵伸比为 1-4。
上述技术方案中，所述原丝制备时水洗采用温度50-90℃多道水洗，水洗过程中不施加牵伸。
上述技术方案中，所述原丝制备时干燥致密化温度为100-150℃，牵伸比0.9-1.0。
上述技术方案中，所述原丝制备时蒸汽牵伸绝对压力为0.1-1MPa，牵伸比为1-5。
上述技术方案中，所述原丝制备时热定型温度为105-145℃，牵伸比为0.92-1.0。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述脱泡优选真空脱泡；所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度20-60℃，凝固浴质量浓度20-70％，牵伸比为0.6-0.95；所述多级凝固牵伸为温度30-70℃的多道牵伸；所述干燥致密化温度为110-150℃；所述蒸汽牵伸绝对压力为0.2-0.8MPa，牵伸比为2-5；所述热定型温度为110-140℃，牵伸比为 0.95-1.0；所述油剂再干燥过程采用微波干燥；所述油剂再干燥过程采用非接触式干燥；所述短切纤维长度为6-28mm。
本发明中第二次上油中使用特定的含硅化合物为平滑剂，一方面可以增加纤维的憎水性和亲水泥性，提高加工过程中纤维的分散性；另一方面，可减少纤维与水泥中颗粒物的摩擦系数，减少纤维在加工过程中的力学性能损失。同时控制短切纤维中油剂含量，使纤维在分散性和力学性能综合达到最好。
采用本发明的技术方案，由于采用特殊种类和含量的短切纤维油剂，利于短切纤维在加工过程中的分散，有效降低混合过程对纤维性能的破坏；特别是同时采用两种含硅油剂，对纤维的保护效果更好，纤维拉伸强度和模量保持率可达到98％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将精制丙烯腈、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯酸甲酯按质量比例99.6:0.2:0.2、固含量15％，偶氮二异丁腈占共聚单体0.2wt％，以二甲基亚砜为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下50℃恒温反应20小时，得到特性黏数3.2dL/g聚合原液。经“真空-氮气”置换脱单、真空脱泡，2微米精密过滤后制备出纺丝原液。
2、凝固成型：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，通过喷丝板进入第一凝固浴中，凝固温度25℃，浓度为50％，牵伸比为0.8，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
3、牵伸和水洗：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃。
4、一次上油和干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行一次上油后进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸和热定型：将步骤4得到的纤维在0.6MPa的蒸汽中进行3.2倍牵伸,之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚甲基苯基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：将步骤6获得的纤维短切制备成12mm长短切纤维。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为94％。
【实施例2】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚二甲基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为95％。
【实施例3】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％甲基辛基(硅氧烷与聚硅氧烷)为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为94％。
【实施例4】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以20wt％聚甲基苯基硅氧烷和20％甲基辛基(硅氧烷与聚硅氧烷)为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为98％。
【实施例5】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以20wt％聚甲基苯基硅氧烷和20wt％聚二甲基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为97％。
【实施例6】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以20wt％聚甲基苯基硅氧烷和20wt％甲基辛基(硅氧烷与聚硅氧烷)为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为97％。
【实施例7】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚甲基苯基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.2wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为94％。
【实施例8】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚甲基苯基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.8wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为95％。
【实施例9】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚二甲基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.3wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为94％。
【实施例10】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚二甲基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.6wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为95％。
【实施例11】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚二甲基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.25wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为94％。
【实施例12】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚二甲基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.75wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为95％。
【对比例1】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以20wt％聚甲基苯基硅氧烷,和20％聚二甲基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.1wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为90％。。
【对比例2】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％聚甲基苯基硅氧烷为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量1wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
混合过程中纤维分散性变差。
【对比例3】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以40wt％氨基改性硅油为平滑剂的油剂进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为83％。
【对比例4】
1、原液制备：同实施例1步骤1。
2、凝固成型：同实施例1步骤2。
3、牵伸和水洗：同实施例1步骤3。
4、一次上油和干燥致密化：同实施例1步骤4。
5、蒸汽牵伸和热定型：同实施例1步骤5。
6、二次上油和油剂再干燥：使用以常规豆蔻酸酯为平滑剂的油剂为进行二次上油，之后经过微波干燥，制备油剂含量0.5wt％的聚丙烯腈纤维。
7、纤维短切：同实施例1步骤7。
纤维的拉伸强度为9.61cN/dtex，拉伸模量为225.5cN/dtex；将纤维在水泥砂浆中混合 30min后，取出清洗干净，烘干后，测试纤维拉伸性能，纤维强度模量保持率为80％。

Claims (9)

1.一种建筑增强聚丙烯腈短切纤维，由聚丙烯腈基原丝制得，其特征在于，以占所述短切纤维总的质量百分数计，所述短切纤维中油剂含量为0.2％～0.8％，其中，所述油剂含有含硅化合物，所述含硅化合物选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基辛基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的两种以上。
2.一种权利要求1所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈纺丝原液经凝固成型、凝固牵伸、热水牵伸、水洗、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、二次上油、油剂再干燥，制得聚丙烯腈基原丝；其中，以占所述聚丙烯腈基原丝总的质量百分数计，所述聚丙烯腈基原丝中油剂含量为0.2％～0.8％；
(2)将油剂含量为0.2％～0.8％的聚丙烯纤维原丝在短切机中短切，得到所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维。
3.根据权利要求2所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备时凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度10-70℃，凝固浴质量浓度10-80％，牵伸比为0.5-0.95。
4.根据权利要求2所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备时凝固牵伸为温度20-70℃的多道牵伸，牵伸比为1-2。
5.根据权利要求2所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备时热水牵伸为温度90-99.5℃的多道牵伸，牵伸比为1-4。
6.根据权利要求2所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备时水洗采用温度50-90℃多道水洗，水洗过程中不施加牵伸。
7.根据权利要求2所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备时干燥致密化温度为100-150℃，牵伸比0.9-1.0。
8.根据权利要求2所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备时蒸汽牵伸绝对压力为0.1-1MPa，牵伸比为1-5。
9.根据权利要求2所述的建筑增强聚丙烯腈短切纤维的制备方法，其特征在于所述原丝制备时热定型温度为105-145℃，牵伸比为0.92-1.0。
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