CN105524213A - 聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 - Google Patents

聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，主要解决现有技术中制备的碳纤维纺丝原液亲水性均匀性差，纺丝所得的碳纤维原丝性能CV值较大的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a、将溶剂、共聚单体和引发剂聚合得到聚合原液；b、将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为5-500mbar；c、在搅拌状态下向脱单釜中注入与聚合原液成惰性的气体与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压；d、重复步骤b和c使聚合原液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；e、经过脱泡得到高性能的聚丙烯腈共聚物纺丝原液的技术方案较好的解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

Description

聚丙烯腈纺丝原液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。
原丝是制取高性能碳纤维的前提。制备高性能的原丝除了需要纺丝原液的固含量、分子量适中，分子量分布较窄，更为重要的是纺丝液要具有较好的亲水性。纺丝液亲水性较好，则在纺丝过程中，双扩散速度较缓慢，这样有利于双扩散的进行，减少原丝中的皮芯结构以及孔洞，进而获得性能较高的原丝。
所以在保证适中分子量、固含量，窄分子量分布的同时，要控制纺丝原液的亲水性。向纺丝液中通入氨气是增加纺丝液亲水性的有效方法。东丽公司采用在聚合完成后，向聚合釜能加入氨气的方法，使聚合液的pH达到8-9，然后在进行后续的工艺，最终获得了性能较好的原丝(JK.2001-4924)。但是这种加氨气的方法，容易加氨气不均匀，致使纺丝液亲水性不均匀，进而在纺丝时，不同亲水性的纺丝液凝固速度不同，成型时间与成型结构都不同，导致原丝性能CV较大。中科院宁波材料技术与工程研究所通过将氨气溶于溶剂中，然后再与聚合液混合的方法对聚合液进行氨化，最终也得到了较好的碳纤维(CN102336865A)。但是这种加氨气的方法，由于原液粘度较大，氨气与亚砜的混合液不易与原液混合均匀，致使纺丝原液均匀性较差，导致原丝等的CV较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中制备的碳纤维纺丝原液亲水性均匀性差，纺丝所得的碳纤维原丝性能CV值较大的问题，提供了一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，该制备方法具有保持高固含量、分子量和分子量分布，纺丝液亲水性不变，纺丝液均匀性增加，从而可以得到高致密性、高强度碳纤维原丝的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：
a、将溶剂、共聚单体和引发剂聚合得到聚合原液；
b、将所制得的聚合原液置于温度为60℃的脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为5-500mbar；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入与聚合原液成惰性的气体与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压；
d、重复步骤b和c脱除聚合原液中丙烯腈单体；
e、经过脱泡得到高性能的聚丙烯腈共聚物纺丝原液；
其中，所述共聚单体包括丙烯腈、衣康酸。
上述技术方案中，步骤b中所述真空度优选为10-500mbar，所述抽真空的时间优选为5-30分钟。
上述技术方案中，步骤c中所述与聚合原液成惰性的气体优选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；惰性气体纯度优选为不小于97％。
上述技术方案中，步骤c中所述常压保持的时间优选为5-30min。
上述技术方案中，步骤c中所述混合气体充入脱单釜之前优选经过预热，预热温度优选为40～75℃。
上述技术方案中，步骤c中所述搅拌的搅拌速率优选为10～200转/分钟。
上述技术方案中，步骤c中所述充入混合气体中氨气的总量优选为聚合液中衣康酸摩尔数的5％-200％。
上述技术方案中，步骤d中所述聚合原液中丙烯腈单体的残单量为小于0.3％。
上述技术方案中，步骤c中所述脱泡温度优选为50-60℃，真空度优选为10-500mbar，脱泡时间优选为24-72h。
上述技术方案中，所述聚合原液的制备可以采用本领域技术人员所熟知的常规技术将包括丙烯腈和衣康酸的共聚单体在引发剂存在下聚合得到，所述聚合反应的单体配比、总单体浓度、引发剂加量、引发剂选择均可以采用本领域的常规选择。例如但不限定为：按质量配比，引发剂:共聚单体＝(0.0040～0.0080):1；共聚单体质量浓度为20％～30％；丙烯腈:衣康酸＝(96～99.9):0.1，引发剂选自偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种以上。
本发明由于在脱单釜中充入混合气体，并在搅拌以及压力的共同作用下，在纺丝原液中形成许多空洞间隙，从而氨气能够均匀的分散到聚合液中，并与羧基反应，同时在进行抽真空时，原液中的丙烯腈单体会随着与体系呈惰性的气体一起抽出，使丙烯腈单体能被充分地脱离纺丝原液，从而有效降低了纺丝原液中丙烯腈的残留量。另外由于溶剂和丙烯腈的沸点相差较大，因此它基本不会被抽出。这样做既缓解了由于空气和水气局部不均引起的结皮现象，又避免了抽真空过程中溶剂被大量抽出。
采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈纺丝原液用于制备聚丙烯腈碳纤维原丝，单丝强度为5～8cN/dtex，原丝强度离散系数CV为5-10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.5wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、将脱单釜的温度升至60℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为30mbar，；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为40r/h，搅拌10min，进行充分的混合；
d、重复步骤b和c，使加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的10％，并最终使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
e、经过温度为55℃，真空度为20mbar，为时48h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为6.1CN/dtex，CV值为8.2％。
【实施例2】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、将脱单釜的温度升至50℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为50mbar；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为60r/h，搅拌8min，进行充分的混合；
d、重复步骤b和c，使加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的30％，并最终使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
e、经过温度为60℃，真空度为20mbar，为时48h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.8CN/dtex，CV值为8.3％。
【实施例3】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量22％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.5wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、将脱单釜的温度升至65℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为40mbar；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为40r/h，搅拌8min，进行充分的混合；
d、重复步骤b和c，使加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的60％，并最终使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
e、经过温度为50℃，真空度为20mbar，为时56h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.7CN/dtex，CV值为8.7％。
【实施例4】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.7wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、将脱单釜的温度升至60℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为40mbar；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为80r/h，搅拌5min，进行充分的混合；
d、重复步骤b和c，使加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的50％，并最终使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
e、经过温度为55℃，真空度为100mbar，为时36h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.6CN/dtex，CV值为8.7％。
【实施例5】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例99:1、固含量23％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.7wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、将脱单釜的温度升至70℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为30mbar；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为100r/h，搅拌15min，进行充分的混合；
d、重复步骤b和c，使加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的70％，并最终使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
e、经过温度为60℃，真空度为50mbar，为时54h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.9CN/dtex，CV值为8.3％。
【实施例6】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例99:1、固含量23％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.7wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、将脱单釜的温度升至70℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气与氨气的混合气体，搅拌桨的转速为100r/h，搅拌15min，进行充分的混合；
c、将脱单釜的压力抽真空至真空度为30mbar；
d、重复步骤b和c，使加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的70％，并最终使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
e、经过温度为58℃，真空度为50mbar，为时54h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.3CN/dtex，CV值为9.3％。
由实施例5和6可以看出，实施例5中的步骤顺序得到的原丝结果更好。
【比较例1】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.5wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、将脱单釜的温度升至60℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为30mbar，；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入氨气使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为40r/h，搅拌10min，进行充分的混合；
d、将脱单釜的温度升至60℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为30mbar；
e、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为30r/h，搅拌10min，进行充分的混合；
f、重复步骤b、c、d和e，使加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的20％，并最终使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
g、经过温度为55℃，真空度为20mbar，为时48h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.3CN/dtex，CV值为10.6％。
【比较例2】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.5wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液，然后边搅拌，边往聚合釜内通入氨气，加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的20％。
b、将脱单釜的温度升至60℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为30mbar，；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为40r/h，搅拌10min，进行充分的混合；
d、重复步骤b和c，使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
e、经过温度为55℃，真空度为20mbar，为时48h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.2CN/dtex，CV值为11.7％。
【比较例3】
a、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.5wt％、以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。
b、然后边搅拌，边往聚合釜内通入氨气与二甲基亚砜的混合液，加入的氨气的摩尔数为聚合液中衣康酸摩尔数的20％。
c、将脱单釜的温度升至60℃，然后将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为30mbar，；
d、在搅拌状态下向脱单釜中注入氮气使脱单釜的压力恢复为常压，搅拌桨的转速为40r/h，搅拌10min，进行充分的混合；
e、重复步骤c和d，使纺丝液中丙烯腈单体的残留量小于0.3％；
f、经过温度为55℃，真空度为20mbar，为时48h的脱泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。
原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，所得原丝的强度为5.5CN/dtex，CV值为9.7％。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：
a、将溶剂、共聚单体和引发剂聚合得到聚合原液；
b、将所制得的聚合原液置于脱单釜中，将脱单釜的压力抽真空至真空度为5-500mbar；
c、在搅拌状态下向脱单釜中注入与聚合原液成惰性的气体与氨气的混合气体使脱单釜的压力恢复为常压；
d、重复步骤b和c脱除聚合原液中残留的丙烯腈单体；
e、将脱出残留丙烯腈单体的聚合原液经过脱泡得到高性能的聚丙烯腈共聚物纺丝原液；
其中，所述共聚单体包括丙烯腈、衣康酸。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述真空度为10-500mbar，所述抽真空的时间为5-30分钟。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述与聚合原液成惰性的气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；惰性气体纯度为不小于97％。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述常压保持的时间为5-30min。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述混合气体充入脱单釜之前要经过预热，预热温度为40～75℃。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述搅拌的搅拌速率为10～200转/分钟。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述充入混合气体中氨气的总量为聚合液中衣康酸摩尔数的5％-200％。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤d中，所述丙烯腈的残留量小于0.3％。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤e中，所述脱泡温度为50-60℃，真空度为10-500mbar，脱泡时间为24-72h。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于所用原料按质量配比，引发剂:共聚单体＝(0.0040～0.0080):1；共聚单体质量浓度为20％～30％；丙烯腈:衣康酸＝(96～99.9):0.1。
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