CN113072658A - 高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液及其制备方法和应用、聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents

高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液及其制备方法和应用、聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳纤维技术领域，具体涉及高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液及其制备方法和应用、聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。本发明提供的一种高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液，所述聚丙烯腈悬浊液具有单体浓度高、聚合体系粘度低的优点，利于连续聚合时补加聚合单体的均匀分散的速率和聚合反应热量的传递；形成的微小颗粒有利于活性自由基链的长时间存活，可实现快速聚合和制备较高分子量的聚丙烯腈，经后续脱单和脱泡可进一步形成低粘度、高质量浓度的均相聚丙烯腈纺丝液。利用本发明提供的高质量浓度的均相聚丙烯腈纺丝液进行纺丝制备得到的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维具有较高的单丝拉伸强度。

Description

高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液及其制备方法和应用、聚 丙烯腈基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维技术领域，具体涉及高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液及其制备方法和应用、聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。已在航空航天、国防科技、建筑、体育用品和医疗器械等领域得到广泛的应用。
工业上聚丙烯腈碳纤维的主要制备方法分为均相溶液聚合和水相悬浮聚合两种。中国专利CN200910234654.X、CN200910234653.5、 CN201210058764.7、CN201510434049.2、CN201310128474.X和 CN201010596193.3中公开了均相聚丙烯腈溶液的制备方法，并能够通过聚丙烯腈均相溶液制备聚丙烯腈基碳纤维。但是利用均相溶液聚合方法制备得到的聚丙烯腈制备聚丙烯腈基碳纤维过程中具有聚合周期长、聚合体系粘度大、聚合后期传质传热困难，从而导致制备过程中具有较差的工艺连续性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液及其制备方法和应用、聚丙烯腈基碳纤维的制备方法；本发明提供的聚丙烯腈悬浊液具有聚丙烯腈的固含量较高且粘度低的特点，可直接用于高浓度均相纺丝，操作步骤简单，可用于连续生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液，包括以下质量份数的制备原料：
Figure BDA0003004839480000011
Figure BDA0003004839480000021
所述第一辅助单体包括乙烯基酯类、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；所述第二辅助单体包括乙烯基酸类、乙烯基胺类、乙烯基酰胺类和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；
所述聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的数均分子量为2×104～5×105g/mol；所述聚丙烯腈悬浊液的固含量为15～69％。
优选的，所述乙烯基酯类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、甲丙烯酸乙酯和衣康酸异丁酯中的一种或多种。
优选的，所述乙烯基酸类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种；
所述乙烯基酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的一种或多种；
所述乙烯基胺类包括二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯和N,N-二甲基烯丙基胺中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈悬浊液的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料混合，得到混合原料；
将所述混合原料进行聚合反应，得到所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；
所述聚合反应的温度为30～100℃，时间为0.5～24h；所述聚合反应后丙烯腈、第一辅助单体和第二辅助单体的总转化率为15～90％。
本发明还提供了上述技术方案所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或上述技术方案所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液在制备聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈基碳纤维中的应用。
本发明还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液依次进行脱单和脱泡，得到纺丝原液；所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液为上述技术方案所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或上述技术方案所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；所述纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为 15～50％；
将所述纺丝原液进行湿法纺丝，得到聚丙烯腈纤维；所述湿法纺丝中所用喷丝板的孔径为50～200μm，长径比为1.5～4:1；所述湿法纺丝中的凝固浴包括依次进行的高浓度凝固浴和至少一级低浓度凝固浴，所述凝固浴包括聚丙烯腈不良溶剂和聚丙烯腈良溶剂，所述高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度为50～95％；所述低浓度凝固浴中的第一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度比高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低 5～45％；当所述低浓度凝固浴包括多级时，后一级低凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度比前一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低 5～35％；所述湿法纺丝中凝固浴阶段的牵伸为正牵伸；
将所述聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化，得到所述聚丙烯腈基碳化纤维；所述预氧化包括依次进行的高压预氧化、常压预氧化和低压预氧化。
优选的，所述脱单的相对真空度为-0.08～0MPa，温度为20～100℃；所述脱单中聚丙烯腈悬浊液的停留时间为0.5～60min；
所述脱泡的相对真空度为-0.08～0MPa，温度为30～110℃；所述脱泡中所述聚丙烯腈悬浊液的停留时间为0.5～60min。
优选的，所述聚丙烯腈不良溶剂包括水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、丙酮、氯仿、蚁酸或醋酸；
所述聚丙烯腈良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯水溶液、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰化钠水溶液、氯化锌水溶液和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述高浓度凝固浴的温度为10～80℃，在高浓度凝固浴中的牵伸率为 0～300％。
优选的，所述高压预氧化的绝对压力为大于0.1MPa小于等于2MPa，温度为大于200℃小于等于250℃；
所述常压预氧化的绝对压力为0.1MPa，温度为250～265℃；
所述低压预氧化的绝对压力为小于0.1MPa，温度为大于265℃小于等于 350℃。
优选的，所述碳化包括依次进行的低温碳化和高温碳化，所述低温碳化的温度为400～900℃，时间为3min～30min；所述高温碳化的温度为 950～1800℃，时间为0.5min～10min。
本发明提供了一种高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液，包括以下质量份数的制备原料：20～70份丙烯腈，0～20份第一辅助单体，0.1～10份第二辅助单体，20～80份聚合介质，0.004～0.2份引发剂，0～5份链转移剂，0～30份助沉淀剂；所述第一辅助单体包括乙烯基酯类、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；所述第二辅助单体包括乙烯基酸类、乙烯基胺类、乙烯基酰胺类和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；所述聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的数均分子量为2×104～5×105g/mol；所述聚丙烯腈悬浊液的固含量为15～69％。本发明提供的聚丙烯腈悬浊液具有单体浓度高、聚合体系粘度低的优点，高单体浓度的技术优势在于丙烯腈是聚丙烯腈不良溶剂，在聚合过程中形成的聚丙烯腈会逐渐沉淀析出并絮凝成细小颗粒，极大地降低了聚丙烯腈悬浊液的粘度，利于连续聚合时补加聚合单体的均匀分散的速率和聚合反应热量的传递；形成的微小颗粒有利于活性自由基链的长时间存活，可实现快速聚合和制备较高分子量的聚丙烯腈，经后续溶解或脱单、脱泡可进一步形成高粘度、高质量浓度的均相聚丙烯腈纺丝液，可直接进行干喷湿纺。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈悬浊液的制备方法，包括以下步骤：将制备原料混合，得到混合原料；将所述混合原料进行聚合反应，得到所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；所述聚合反应的温度为 30～100℃，时间为0.5～24h；所述聚合反应后丙烯腈、第一辅助单体和第二辅助单体的总转化率为15～90％。本发明提供的聚丙烯腈悬浊液具有低粘度的特点，能够提高传质传热的速率，利于聚合反应的进行，能够连续生产；本发明通过控制聚合单体的转化率能够控制聚丙烯腈悬浊液的固含量，从而能够使聚丙烯腈悬浊液经脱单和脱泡后直接进行纺丝。
本发明还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液依次进行脱单和脱泡，得到纺丝原液；所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液为上述技术方案所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或上述技术方案所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；所述纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为15～50％；将所述纺丝原液进行湿法纺丝，得到聚丙烯腈纤维；所述湿法纺丝中所用喷丝板的孔径为50～200μm，长径比为1.5～4:1；所述湿法纺丝中的凝固浴包括依次进行的高浓度凝固浴和至少一级低浓度凝固浴，所述凝固浴包括聚丙烯腈不良溶剂和聚丙烯腈良溶剂，所述高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度为50～95％，所述低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度为 10～75％；所述湿法纺丝凝固浴阶段的牵伸为正牵伸；将所述聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化，得到所述聚丙烯腈基碳化纤维；所述预氧化包括依次进行的高压预氧化、常压预氧化和低压预氧化。本发明中的纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度较高，通过限定喷丝板的孔径和长径比降低喷丝压力、提高纺丝速度，同时为正牵伸的实施提供有利条件。本发明通过正牵伸能够提高聚丙烯腈纤维的拉伸强度。本发明通过限定预氧化在高压条件下进行能够提高氧气向聚丙烯腈纤维内部扩散，本发明限定预氧化在低压条件下进行利于将氧化反应的副产物脱除；本发明通过限定预氧化在不同压力条件下分步进行能够降低预氧化后纤维中的皮芯结构，利于提高碳纤维的拉伸强度。由实施例结果可知，本发明利用高聚丙烯腈浓度的纺丝原液，通过限定湿法纺丝中的凝固浴、正牵伸和预氧化的条件得到具有较高拉伸强度的聚丙烯腈基碳纤维。
具体实施方式
本发明提供了一种高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液，包括以下质量份数的制备原料：
Figure BDA0003004839480000051
Figure BDA0003004839480000061
所述第一辅助单体包括乙烯基酯类、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；所述第二辅助单体包括乙烯基酸类、乙烯基胺类、乙烯基酰胺类和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；
所述聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的数均分子量为2×104～5×105g/mol；所述聚丙烯腈悬浊液的固含量为15～69％。
按照质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈悬浊液的制备原料包括 20～70份丙烯腈，优选为37～57.6份，更优选为38～48.9份。在本发明中，所述丙烯腈一方面作为聚合单体，同时作为聚丙烯腈不良溶剂，利于聚丙烯腈沉淀析出，从而降低聚丙烯腈悬浊液的粘度。
按照质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈悬浊液的制备原料包括0～20 份第一辅助单体，优选为0.1～10份，更优选为0.2～6份，更进一步优选为 0.3～4份。在本发明中，所述第一辅助单体包括乙烯基酯类、乙烯基咪唑、 4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯基酯类；当所述第一辅助单体包括两种或两种以上上述具体物质，本发明对上述具体物质的质量比无特殊限定，采用任意比即可。在本发明中，所述乙烯基酯类优选包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、甲丙烯酸乙酯和衣康酸异丁酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或衣康酸二甲酯。当所述乙烯基酯类包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量比无特殊限定，采用任意比即可。在本发明中，所述第一单体优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、衣康酸二甲酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种，更优选为丙烯酸甲酯或衣康酸二甲酯。
在本发明中，所述第一单体可以改善聚丙烯腈的溶解性能及其纺丝液的流变稳定性，有利于纤维成型过程中的高倍牵伸，实现纤维的细旦化和高强度。
按照质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈悬浊液的制备原料包括0.1～10 份第二辅助单体，优选为0.15～3.5份，更优选为0.4～2.4份。在本发明中，所述第二辅助单体包括乙烯基酸类、乙烯基胺类、乙烯基酰胺类和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种，优选为乙烯基酸类和乙烯基酰胺类的混合物、乙烯基酸类、乙烯基酰胺类或乙烯基酸的铵盐。当所述第二辅助单体为乙烯基酸类和乙烯基酰胺类的混合物时，本发明对所述乙烯基酸类和乙烯基酰胺类的质量比无特殊限定，在本发明的实施例中，所述乙烯基酸类和乙烯基酰胺类的质量比为1:1。
在本发明中，所述第二单体利于缓解聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的放热集中现象，降低预氧化的起始放热温度，有利于丙烯腈的成碳和提高碳纤维的力学性能与碳收率。
在本发明中，所述丙烯腈、第一辅助单体和第二辅助单体的质量比优选为93～97:2～6:1～4，具体为93:6:1、96:2:2、95:4:1或97:2:1。
在本发明中，所述乙烯基酸类优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种，更优选为衣康酸、丙烯酸、甲基马来酸或甲基丙烯基磺酸，更进一步优选为衣康酸。当所述乙烯基酸类包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量配比无特殊限定，采用任意比即可。
在本发明中，所述乙烯基酰胺类优选包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺或苯乙烯磺酸胺。当所述乙烯基酰胺类包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量配比无特殊限定，采用任意比即可。
在本发明中，所述乙烯基胺类优选包括二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯和N,N-二甲基烯丙基胺中的一种或多种，更优选为 2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯或N,N-二甲基烯丙基胺。当所述乙烯基胺类包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量配比无特殊限定，采用任意比即可。
在本发明中，所述乙烯基酸的铵盐优选包括衣康酸铵。
在本发明中，所述第二辅助单体优选包括丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物或衣康酸；所述丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物中丙烯酰胺和甲基丙烯酸的质量比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。
按照质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈悬浊液的制备原料包括20～80 份聚合介质，优选为40～70份。在本发明中，所述聚合介质优选包括N,N- 二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯水溶液、碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰化钠水溶液、氯化锌水溶液、 N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述碳酸乙烯酯水溶液的质量浓度优选为80～90％的水溶液，更优选为82～86％；所述碳酸丙烯酯水溶液的质量浓度优选为80～90％的水溶液，更优选为82～86％；所述硫氰化钠水溶液的质量浓度优选为45～60％，更优选为50～55％；所述氯化锌水溶液的质量浓度优选为 50～65％，更优选为55～60％。
按照质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈悬浊液的制备原料包括 0.004～1份引发剂，优选为0.04～0.2份。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二氰基戊酸。当所述偶氮类引发剂包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量配比无特殊限定，采用任意比即可。
按照质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈悬浊液的制备原料包括0～5份链转移剂，优选为0.004～0.2份，更优选为0.006～0.008份。在本发明中，所述链转移剂优选包括脂肪醇类化合物和/或硫醇类化合物，更优选为脂肪醇类化合物或硫醇类化合物。在本发明中，所述脂肪醇类化合物优选包括甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为乙醇；所述硫醇类化合物优选包括乙硫醇或十二烷基硫醇，更优选为十二烷基硫醇。在本发明中，所述链转移剂优选包括乙醇、异丙醇或乙硫醇，更优选为乙醇或十二烷基硫醇。在本发明中，所述链转移剂能够调节聚丙烯腈的分子量。
按照质量份数计，本发明提供的聚丙烯腈悬浊液的制备原料包括0～30 份助沉淀剂，优选为3～25份，更优选为10～13份。在本发明中，所述助沉淀剂优选包括酮类化合物、乙酸乙酯、尿素、氨水、氨的甲醇溶液、碳酸二甲酯、氨的乙醇溶液、氨的乙二醇溶液和液体饱和烷烃中的一种或多种，更优选为酮类化合物、尿素、氨水或碳酸二甲酯；所述酮类化合物优选包括丙酮或丁酮；所述液体饱和烷烃优选包括丁烷、戊烷或庚烷。当所述助沉淀剂包括两种或两种以上上述具体物质时，本发明对上述具体物质的质量配比无特殊限定，采用任意比即可。在本发明中，所述助沉淀剂优选包括碳酸二甲酯、丙酮、尿素、氨水或庚烷，更优选为碳酸二甲酯、氨水或庚烷。在本发明中，所述助沉淀剂能够降低聚丙烯腈在聚合介质中的溶解度，有利于聚合反应平稳进行。
在本发明中，所述聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的数均分子量为 2×104～5×105g/mol，优选为3×104～2×105g/mol；所述聚丙烯腈悬浊液的固含量为15～69％，优选为18～60％，更优选为25～31.8％。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈悬浊液的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料混合，得到混合原料；
将所述混合原料进行聚合反应，得到所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；
所述聚合反应的温度为30～100℃，时间为0.5～24h；所述聚合反应后丙烯腈、第一辅助单体和第二辅助单体的总转化率为15～90％。
本发明将制备原料混合，得到混合原料。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将引发剂和部分聚合介质进行混合，得到引发剂溶液；
将除了引发剂和部分聚合介质以外的制备原料混合，得到初级混合原料；
将所述引发剂溶液和初级混合原料进行混合，得到所述混合原料。
本发明将引发剂和部分聚合介质进行混合，得到引发剂溶液。本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
本发明将除了引发剂和部分聚合介质以外的制备原料混合，得到初级混合原料。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～300r/min，更优选为100～200r/min；时间优选为1～10min，更优选为3～7min；所述混合优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气气氛。
得到引发剂溶液和初级混合原料后本发明将所述引发剂溶液和初级混合原料进行混合，得到所述混合原料。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～300r/min，更优选为100～200r/min；时间优选为1～10min，更优选为2～4min；所述混合优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气气氛。
得到混合原料后，本发明将所述混合原料进行聚合反应，得到所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液。在本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气气氛。在本发明中，所述聚合反应的温度30～100℃，优选为50～80℃，更优选为55～65℃；时间为0.5～24h，优选为1～6h，更优选为2～4h；相对压力优选为0～-0.05MPa，更优选为0～-0.03MPa。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为60～500r/min，更优选为100～300r/min，更进一步优选为150～200r/min。在本发明中，所述聚合反应后丙烯腈、第一辅助单体和第二辅助单体的总转化率为15～90％，优选为20～80％，更优选为25～50％。本发明通过控制引发剂种类及用量、聚合反应的时间、聚合反应温度控制丙烯腈、第一辅助单体和第二辅助单体的总转化率在上述范围内。
在本发明中，所述聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的数均分子量为 2×104～5×105g/mol，优选为3×104～2×105g/mol；分子量分布指数优选为2～4。在本发明中，所述聚丙烯腈悬浊液的粘度优选为10～300Pa·s，更优选为 12～260Pa·s，更进一步优选为14～250Pa·s。
本发明还提供了上述技术方案所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或上述技术方案所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液在制备聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈基碳纤维中的应用。
在本发明中，利用所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液制备聚丙烯腈纤维的方法优选包括湿法纺丝或干喷湿法纺丝，更优选为干喷湿法纺丝。本发明将所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊进行脱单、脱泡后得到高浓度的聚丙烯腈均相溶液。在本发明中，所述聚丙烯腈均相溶液可直接用于干喷湿法纺丝。在本发明中，所述脱单的温度优选为20～100℃，更优选为 30～50℃；相对真空度为-0.08～0MPa，更优选为-0.06～-0.02MPa；所述脱单中聚丙烯腈悬浊液的停留时间优选为1～30min，更优选为5～10min。本发明对所述脱单的装置无特殊限定，只要能够将聚丙烯腈悬浊液中剩余的聚合单体除去即可。在本发明的实施例中所述脱单装置为双螺杆挤出机。
在本发明中，所述脱泡的温度优选为30～110℃，更优选为50～90℃；真空度优选为相对真空度为-0.08～0MPa，更优选为-0.06～-0.02MPa；所述脱泡过程中聚丙烯腈悬浊液的停留时间优选为1～30min，更优选为5～10min。本发明对所述脱泡的装置无特殊限定，只要能够将聚丙烯腈悬浊液中的气泡除去即可。在本发明的实施例中所述脱泡装置为双螺杆挤出机。
本发明对所述干喷湿纺的方式无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
本发明还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液依次进行脱单和脱泡，得到纺丝原液；所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液为上述技术方案所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或上述技术方案所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；所述纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为 15～50％；
将所述纺丝原液进行湿法纺丝，得到聚丙烯腈纤维；所述湿法纺丝中所用喷丝板的孔径为50～200μm，长径比为1.5～4:1；所述湿法纺丝中的凝固浴包括依次进行的高浓度凝固浴和至少一级低浓度凝固浴，所述凝固浴包括聚丙烯腈不良溶剂和聚丙烯腈良溶剂，所述高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度为50～95％；所述低浓度凝固浴中的第一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度比高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低 5～45％；当所述低浓度凝固浴包括多级时，后一级低凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度比前一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低 5～35％；所述湿法纺丝中凝固浴阶段的牵伸为正牵伸；
将所述聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化，得到所述聚丙烯腈基碳化纤维；所述预氧化包括依次进行的高压预氧化、常压预氧化和低压预氧化。
本发明将高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液依次进行脱单和脱泡，得到纺丝原液；所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液为上述技术方案所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或上述技术方案所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；所述纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为15～50％。在本发明中，所述脱单前还优选包括：将聚丙烯腈悬浊液和氨水混合，得到待脱单悬浊液。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为 23～27％，更优选为25％。在本发明中，所述氨水和聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的质量比优选为0.2～0.4:100，更优选为0.3:100。在本发明中，所述脱单的温度优选为20～100℃，更优选为30～50℃；相对真空度为-0.08～0MPa，更优选为-0.06～-0.02MPa；所述脱单中聚丙烯腈悬浊液的停留时间优选为 1～30min，更优选为5～10min。本发明对所述脱单的装置无特殊限定，只要能够将聚丙烯腈悬浊液中剩余的聚合单体除去即可。在本发明的实施例中所述脱单装置为双螺杆挤出机。
在本发明中，所述脱泡的温度优选为30～110℃，更优选为50～90℃；相对真空度优选为-0.08～0MPa，更优选为-0.06～-0.02MPa；所述脱泡过程中聚丙烯腈悬浊液的停留时间优选为1～30min，更优选为5～10min。本发明对所述脱泡的装置无特殊限定，只要能够将聚丙烯腈悬浊液中的气泡除去即可。在本发明的实施例中所述脱泡装置为双螺杆挤出机。
在本发明中，所述脱泡后还优选包括：将脱泡后的聚丙烯腈悬浊液进行过滤，得到纺丝原液。在本发明中，所述过滤优选包括依次进行的第一过滤和第二过滤。在本发明中，所述第一过滤用滤网和第二过滤用滤网优选独立的为金属纤维烧结毡，所述第一过滤用滤网的孔径优选为8～12μm，更优选为9～10μm；所述第二过滤用滤网的孔径优选为0.3～0.7μm，更优选为 0.4～0.5μm。
在本发明中，所述纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为15～50％，优选为 20～40％，更优选为23～35％。
得到纺丝原液后，本发明将所述纺丝原液进行湿法纺丝，得到聚丙烯腈纤维。在本发明中，所述湿法纺丝中凝固浴阶段的牵伸为正牵伸。在本发明中，所述正牵伸能够提高聚丙烯腈纤维的拉伸强度，利于提高聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度。
在本发明中，所述湿法纺丝优选包括以下步骤：
将纺丝原液进行喷丝后依次进行凝固浴、水洗、沸水牵伸、上油、蒸汽牵伸、干燥和牵伸热定型，得到聚丙烯腈纤维。
在本发明中，所述湿法纺丝中喷丝所用喷丝板的孔径为50～200μm，优选为70～150μm；长径比为1.5～4:1，优选为2～3:1。在本发明中，所述凝固浴包括依次进行的高浓度凝固浴和至少一级低浓度凝固浴，所述凝固浴包括聚丙烯腈不良溶剂和聚丙烯腈良溶剂，所述高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度为50～95％，优选为55～75％；所述低浓度凝固浴中第一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度优选比高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低5～45％，更优选为10～40％；当所述低浓度凝固浴包括多级时，后一级低凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度优选比前一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低5～35％，更优选为10～30％。在本发明中，所述聚丙烯腈不良溶剂优选包括水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、丙酮、氯仿、蚁酸或醋酸，更优选为水、乙醇或氯仿；所述聚丙烯腈良溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯水溶液、碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰化钠水溶液、氯化锌水溶液和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。在本发明中，所述碳酸乙烯酯水溶液的质量浓度优选为80～90％，更优选为82～86％；所述碳酸丙烯酯水溶液的质量浓度优选为80～90％，更优选为83～87％；所述硫氰化钠水溶液的质量浓度优选为45～60％，更优选为50～55％；所述氯化锌水溶液的质量浓度优选为50～65％，更优选为60～63％。
在本发明中，所述高浓度凝固浴的温度优选为10～80℃，更优选为 15～70℃，更进一步优选为20～65℃；在高浓度凝固浴中的正牵伸率优选为 0～300％，更优选为5～250％，更进一步优选为20～200％；停留时间优选为 4～20s，更优选为5～15s。在本发明中，所述低浓度凝固浴至少一级，优选包括2～6级，更优选为3～4级；每一级低浓度凝固浴的温度独立的优选为 40～80℃，更优选为50～75℃；每一级低浓度凝固浴中的正牵伸率独立的优选为0～300％，更优选为30～70％，更进一步优选为40～60％；丝条在每一级低浓度凝固浴中的停留时间独立的优选为5～60s，更优选为7～45s，更进一步优选为8～10s。
在本发明中，所述水洗优选包括1～5级水洗，更优选为2～4级水洗。在本发明中，每一级水洗用水的温度独立的优选为70～95℃，更优选为 75～90℃，更进一步优选为76～85℃；每一级水洗中丝条的停留时间独立的优选为5～30s，更优选为8～20s；每一级水洗中丝条的牵伸率独立的优选为 0～100％，更优选为5～50％，更进一步优选为10～40％。
在本发明中，所述沸水牵伸用牵伸浴的温度优选为90～100℃，更优选为 95～98℃；所述沸水牵伸过程中，丝条在牵伸浴中停留的时间优选为5～30s，更优选为7～15s；所述沸水牵伸的牵伸率优选为10～50％，更优选为20～40％。
本发明对所述上油用油剂无特殊限定，采用本领域常规的油剂即可。在本发明中，所述上油的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃。在本发明中，所述上油的上油量占聚丙烯腈纤维的质量百分含量优选为0.2～3.5wt.％，更优选为1.0～2.5wt.％。
在本发明中，所述蒸汽牵伸用牵伸浴的温度优选为100～170℃，更优选为110～160℃，更进一步优选为135～155℃。在本发明中，所述蒸汽牵伸的牵伸率优选为100～700％，更优选为200～500％，更进一步优选为300～450％。
在本发明中，所述干燥的温度优选为90～180℃，更优选为95～160℃；所述干燥过程中牵伸率优选为0～100％，更优选为5～80％，更优选为20～50％。本发明对干燥的装置无特殊限定，采用本领域常规的装置即可。在本发明的实施例中，所述干燥在对辊烘干机中进行，所述对辊烘干机包括10对对辊，所述对辊由对辊烘干机的进口到出口的温度依次为95℃、95℃、105℃、 110℃、115℃、120℃、135℃、140℃、150℃、160℃，牵伸率依次为0％、0％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％。
在本发明中，所述牵伸热定型的温度优选为40～180℃，更优选为 90～160℃；牵伸率优选为-50～50％，更优选为-30～40％，更进一步优选为 -10～20％。
得到聚丙烯腈纤维后，本发明将所述聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化，得到所述聚丙烯腈基碳化纤维；所述预氧化包括依次进行的高压预氧化、常压预氧化和低压预氧化。在本发明中，所述高压预氧化的压力与常压预氧化的绝对压力差优选为0.01～0.1MPa，更优选为0.02～0.08MPa；所述低压预氧化的压力与常压预氧化的绝对压力差优选为0.01～0.1MPa，更优选为 0.02～0.08MPa。
在本发明中，所述高压预氧化的绝对压力优选大于0.1MPa小于等于 2MPa，更优选为0.11～0.2MPa；温度优选为大于200℃小于等于250℃，更优选为220～245℃。在本发明中，所述高压预氧化优选包括2～4个温区，更优选为3个温区，相邻温区的温差优选为4～15℃，更优选为5～10℃。在本发明中，所述高压预氧化温区的温度依次递增，即后经过的温区的温度比经过的前一个温区的温度高。在本发明中，所述高压预氧化的时间优选为 10～35min，更优选为15～30min；牵伸率优选为1～10％，更优选为3～8％。
在本发明中，所述常压预氧化的绝对压力优选为0.1MPa，温度优选为 250～265℃，更优选为252～262℃。在本发明中，所述常压预氧化优选包括 2～4个温区，更优选为3个温区，相邻温区的温差优选为3～7.5℃，更优选为4～6℃。在本发明中，所述常压预氧化温区的温度依次递增，即后经过的温区的温度比经过的前一个温区的温度高。在本发明中，所述常压预氧化的时间优选为10～35min，更优选为15～30min；牵伸率优选为-1～5％，更优选为1～3％。
所述低压预氧化的绝对压力优选为0.1MPa以下，更优选为 0.04～0.09MPa；温度优选大于265℃小于等于350℃，更优选为270～300℃。在本发明中，所述低压预氧化优选包括1～3个温区，更优选为2个温区，相邻温区的温差优选为3～20℃，更优选为5～15℃。在本发明中，所述低压预氧化温区的温度依次递增，即后经过的温区的温度比经过的前一个温区的温度高。在本发明中，所述低压预氧化的时间优选为10～35min，更优选为 15～30min；牵伸率优选为-5～5％，更优选为-3～3％。
在本发明中，所述预氧化的加热介质优选为氮气和氧气的混合气体，所述混合气体中氮气的体积分数优选为20～23％，更优选为20.2～22％。本发明通过上述预氧化过程能够减少聚丙烯腈纤维中的皮芯结构，利于提高聚丙烯腈纤维的单丝拉伸强度。
在本发明中，所述碳化优选包括依次进行的低温碳化和高温碳化。在本发明中，所述低温碳化的温度优选为400～900℃，更优选为430～890℃；时间优选为3～30min，更优选为4～15min。在本发明中，所述低温碳化优选包括至少4个温区，更优选为5～6个温区，相邻温区的温差优选为20～100℃，更优选为50～80℃。在本发明中，所述低温碳化温区的温度依次递增，即后经过的温区的温度比经过的前一个温区的温度高。
在本发明中，所述高温碳化的温度优选为950～1800℃，更优选为 960～1600℃；时间优选为0.5～10min，更优选为0.6min～5min。在本发明中，所述高温碳化优选包括至少3个温区，更优选为4～6个温区，相邻温区的温差优选为50～150℃，更优选为70～140℃。在本发明中，所述高温碳化温区的温度依次递增，即后经过的温区的温度比经过的前一个温区的温度高。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维，所述聚丙烯腈基碳纤维的单丝拉伸强度为4.5～6.9GPa，优选为 4.9～5.6GPa，更优选为5.1～5.3GPa。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
聚丙烯腈悬浊液的制备：
实施例1
将38.8份丙烯腈、0.4份衣康酸、0.8份丙烯酸甲酯和55份N,N-二甲基乙酰胺在氮气保护和150r/min的转速下搅拌5min，得到初级混合原料；在氮气保护下，将0.04份偶氮二异丁腈和4.98份N,N-二甲基乙酰胺混合，得到引发剂溶液；在氮气保护下，将所述初级混合原料和引发剂溶液在150r/min 转速搅拌2min，得到混合原料；
将所述混合原料在氮气保护下，转速为150r/min，温度为65℃，相对压力为0MPa的条件下进行4h聚合反应(聚合单体的总质量转化率为70％)，得到固含量为31.8％，粘度为30Pa·s的聚丙烯腈悬浊液(聚丙烯腈的数均分子量为13×104g/mol)。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为25％，聚合单体的总质量转化率为50％，粘度为26Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 17×104g/mol)，不同之处在于，将引发剂调整为偶氮二异庚腈，聚合温度限定为55℃。
实施例3
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为23％，聚合单体的总质量转化率为45％，粘度为24Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 20×104g/mol)，不同之处在于，聚合温度限定为50℃。
实施例4
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为21％，聚合单体的总质量转化率为27％，粘度为20Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 23×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为48.5份丙烯腈、0.5份衣康酸、 1份丙烯酸甲酯，聚合介质总份数为50份，与聚合单体混合的聚合介质的份数为45份，聚合时间3h。
实施例5
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为25％，聚合单体的总质量转化率为50％，粘度为25.5Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 18×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为38份丙烯腈、0.4份衣康酸、1.6 份丙烯酸甲酯。
实施例6
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为23％，聚合单体的总质量转化率为45％，粘度为24Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 22×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为38.4份丙烯腈、0.8份甲基丙烯酸、0.8份丙烯酰胺，聚合时间3.5h。
实施例7
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为22％，聚合单体的总质量转化率为27％，粘度为22Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 19×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为48份丙烯腈、1份甲基丙烯酸、 1份丙烯酰胺，链转移剂为0.004份十二烷基硫醇，聚合介质总份数为50份，与聚合单体混合的份数为45份，聚合时间2.7h。
实施例8
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为21％，聚合单体的总质量转化率为18％，粘度为20Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 20×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为57.6份丙烯腈、1.2份甲基丙烯酸、1.2份丙烯酰胺，链转移剂十二烷基硫醇0.006份，聚合介质总份数为 40份，与聚合单体混合的份数为35份，聚合时间2.5h。
实施例9
按照实施例1的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为25％，聚合单体的总质量转化率为50％，粘度为23Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 17×104g/mol)，不同之处在于，聚合介质选用N,N-二甲基甲酰胺，聚合时间3.5h。
实施例10
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为21％，聚合单体的总质量转化率为40％，粘度为18Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 20×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为38.4份丙烯腈、0.8份甲基丙烯酸、0.8份丙烯酰胺，链转移剂十二烷基硫醇0.008份，助沉淀剂碳酸二甲酯 10份，聚合介质总份数50份，与聚合单体混合的份数为45份，聚合时间 3h。
实施例11
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为22％，聚合单体的总质量转化率为42.5％，粘度为17.5Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 19×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为38.4份丙烯腈、0.8份丙烯酸甲酯、0.8份衣康酸，链转移剂十二烷基硫醇0.008份，助沉淀剂庚烷10份，聚合介质总份数50份，与聚合单体混合的份数为45份，聚合时间3h。
实施例12
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为22％，聚合单体的总质量转化率为42.5％，粘度为17.5Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 17×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为38.4份丙烯腈、0.8份丙烯酸甲酯、0.8份衣康酸铵，链转移剂十二烷基硫醇0.008份，助沉淀剂庚烷10份，聚合介质总份数50份，与聚合单体混合的份数为45份，聚合时间3h。
实施例13
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为22％，聚合单体的总质量转化率为42.5％，粘度为17.5Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 17×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为37.2份丙烯腈、2.4份丙烯酸甲酯、0.4份衣康酸，链转移剂十二烷基硫醇0.008份，聚合介质总份数60份，与聚合单体混合的份数为55份，聚合时间3.5h。
实施例14
按照实施例2的方法制备聚丙烯腈悬浊液(固含量为20％，聚合单体的总质量转化率为40％，粘度为17Pa·s，聚丙烯腈的数均分子量为 17×104g/mol)，不同之处在于，聚合单体为37.2份丙烯腈、2.4份丙烯酸甲酯、0.4份衣康酸，链转移剂十二烷基硫醇0.008份，聚合介质总份数60份，聚合反应相对压力为-0.04MPa，聚合时间为3.5h。
聚丙烯腈基碳纤维的制备：
实施例15
将实施例1制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液通入双螺杆挤出机在温度为20℃、相对真空度为-0.05MPa的条件下进行脱单5min，得到脱单溶液；将所述脱单溶液通入双螺杆挤出机在温度为90℃、相对真空度为-0.045MPa的条件下进行脱泡，停留时间5min，得到脱泡溶液；将所述脱泡溶液依次经孔径为10μm和0.5μm的不锈钢金属纤维烧结毡过滤，得到质量浓度为35％的纺丝原液；
将所述纺丝原液经孔径为150μm，长径比为3的喷丝板喷丝后进入温度为55℃的高浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为75:25)进行 100％的正牵伸；将经过高浓度凝固浴凝固得到的丝束依次经过一级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为58:42，65℃，停留时间为15s， 70％正牵伸)，二级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为41:59， 70℃，停留时间为10s，60％正牵伸)，三级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为30:70，75℃，停留时间为8s，40％正牵伸)，四级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为23:77，75℃，停留时间为 8s，30％正牵伸)；将经过低浓度凝固浴得到的丝条依次进行一级水洗(75℃，停留时间为10s，0％正牵伸)，二级水洗(80℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级水洗(85℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，四级水洗(95℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，一级沸水牵伸(95℃，停留时间为8s，20％正牵伸)，二级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，上油(油剂为氨基改性硅油，35℃，上油量为聚丙烯腈纤维的1.5wt.％)，蒸汽牵伸(145℃，300％正牵伸)，利用对辊烘干机进行干燥(10对对辊，温度依次为95℃、95℃、105℃、110℃、115℃、 120℃、135℃、140℃、150℃、160℃，牵伸率依次为0％、0％、5％、5％、 5％、5％、5％、5％、5％、5％)，牵伸热定型(2对对辊，温度依次为90℃、 40℃，牵伸率依次为-3％、0％)，得到聚丙烯腈纤维；
将所述聚丙烯腈纤维依次进行高压预氧化(绝对压力0.11MPa，温度依次为230℃、235℃、245℃；牵伸率为4％、3％、1％；总时间为20min)；常压预氧化(绝对压力0.1MPa，温度依次为252℃、255℃、260℃，牵伸率为0％、0％、-1％，总时间为15min)；低压预氧化(绝对压力0.09MPa，266℃、 270℃，牵伸率为-2％、-2％，总时间为10min)；预氧化的加热介质为氮气和氧气体积比为79.91：20.09的混合气体；将预氧化后的聚丙烯腈纤维依次进行低温碳化(温度依次为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、780℃、 800℃、900℃的八个温区，牵伸率为0％，停留时间12min)和高温碳化(温度依次为1100℃、1200℃和1300℃三个温区，牵伸率为0％，停留时间3min)，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例16
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例2制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例17
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例3制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例18
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例4制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例19
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，高压预氧化的绝对压力为0.11MPa，温度依次为230℃、235℃、245℃的三个温区，分别施加5％、5％、2％正牵伸；常压预氧化的绝对压力为0.1MPa，温度依次为252℃、255℃、260℃的三个温区，分别施加2％、0％、0％正牵伸，低压预氧化的绝对压力为0.09MPa，温度依次为265℃、270℃的两个温区，分别施加0％、-2％牵伸)。
实施例20
按照实施例19的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，蒸汽牵伸的温度为155℃，正牵伸率为400％。
实施例21
按照实施例19的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，喷丝板的孔径为150μm，长径比为3；高浓度凝固浴为质量比为75:25的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合物，经过高浓度凝固浴的正牵伸率为300％。
实施例22
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例9制备得到的聚丙烯腈悬浊液，同时凝固浴中聚丙烯腈良溶剂选用N,N- 二甲基甲酰胺。
实施例23
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例5制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例24
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例6制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例25
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例7制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例26
按照实施例20的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例7制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例27
按照实施例20的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例8制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
实施例28
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，进行脱单之前将聚丙烯腈悬浊液和质量浓度为25％的氨水混合，所述氨水和聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的质量比为0.3:100。
实施例29
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，选用实施例10制备得到的聚丙烯腈悬浊液。
利用干喷湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维
实施例30
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，将湿法纺丝调整为干喷湿法纺丝，具体为纺丝原液经孔径为120μm，长径比为3的喷丝板喷丝后进入5mm的空气层中，然后进入温度为25℃的凝固浴(N,N- 二甲基乙酰胺和水的质量比为55:45)进行300％的正牵伸；将经过凝固浴凝固得到的丝束依次经过一级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为45:55，65℃，停留时间为10s，40％正牵伸)，二级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为40:60，70℃，停留时间为7s，60％正牵伸)，三级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为35:65，75℃，停留时间为6s，20％正牵伸)，四级低浓度凝固浴(N,N-二甲基乙酰胺和水的质量比为30:70，75℃，停留时间为5s，10％正牵伸)；将经过低浓度凝固浴得到的丝条依次进行一级水洗(75℃，停留时间为10s，0％正牵伸)，二级水洗(80℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级水洗(85℃，停留时间为 8s，10％正牵伸)，四级水洗(95℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，一级沸水牵伸(95℃，停留时间为8s，20％正牵伸)，二级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，三级沸水牵伸(98℃，停留时间为8s，10％正牵伸)，上油(油剂为复合改性硅油，35℃，上油量为聚丙烯腈纤维的1.5wt.％)，蒸汽牵伸(155℃，350％正牵伸)，利用对辊烘干机进行干燥(10对对辊，温度依次为95℃、95℃、105℃、110℃、115℃、120℃、135℃、140℃、150℃、 160℃，牵伸率依次为0％、0％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％、5％)，牵伸热定型(2对对辊，温度依次为90℃、40℃，牵伸率依次为-3％、0％)，得到聚丙烯腈纤维；按照实施例19的方法对聚丙烯腈纤维进行预氧化和碳化。
实施例31
按实施例29的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，按实施例5 制备聚丙烯腈悬浊液，高压预氧化的绝对压力0.11MPa，温度依次为230℃、 235℃、245℃的三个温区，分别施加5％、5％、2％正牵伸；常压预氧化的绝对压力为0.1MPa，温度依次为252℃、255℃、260℃的三个温区，分别施加 2％、0％、0％正牵伸，低压预氧化的绝对压力为0.07MPa，温度依次为265℃、 270℃的两个温区，分别施加0％、-2％牵伸。
对比例1
按照实施例15的方法制备聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于，不经过高浓度凝固浴，仅经过低浓度凝固浴，且在一级低浓度凝固浴中的拉伸率为-25％，在二级低浓度凝固浴中的拉伸率为70％，在三级低浓度凝固浴凝固浴中的拉伸率为60％，在四级低浓度凝固浴中的拉伸率为40％；预氧化只进行常压预氧化阶段，不进行高压预氧化和低压预氧化，常压预氧化的温度为230℃、235℃、245℃、252℃、255℃、260℃、265℃、 270℃的八个温区，绝对压力0.1MPa，牵伸率分别5％、5％、2％、2％、0％、 0％、0％、-2％。
按照GBT14337-2008检测实施例15～31和对比例1制备得到的聚丙烯腈纤维的单丝拉伸强度，按照GB/T31290-2014检测实施例15～31和对比例 1制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的单丝拉伸强度，其结果列于表1中。
表1实施例15～31和对比例1制备得到的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维的单丝拉伸强度
Figure BDA0003004839480000241
结合表1的数据可知，按照本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备得到的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维具有较高的单丝拉伸强度，聚丙烯腈碳纤维的单丝拉伸强度为7.4～13cN/dtex，聚丙烯腈基碳纤维的单丝拉伸强度为4.9～6.9GPa。由实施例30和实施例31可知，将本发明提供的聚丙烯腈悬浊液经脱单、脱泡可形成高粘度、高质量浓度的均相聚丙烯腈纺丝液，可将所述均相聚丙烯腈纺丝液直接进行干喷湿纺，且得到的聚丙烯腈纤维具有较高的单丝拉伸强度；由所述聚丙烯腈纤维制备得到的聚丙烯腈基碳纤维具有较高的单丝拉伸强度。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液，包括以下质量份数的制备原料：
Figure FDA0003004839470000011
所述第一辅助单体包括乙烯基酯类、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和苯乙烯中的一种或多种；所述第二辅助单体包括乙烯基酸类、乙烯基胺类、乙烯基酰胺类和乙烯基酸的铵盐中的一种或多种；
所述聚丙烯腈悬浊液中聚丙烯腈的数均分子量为2×104～5×105g/mol；所述聚丙烯腈悬浊液的固含量为15～69％。
2.根据权利要求1所述聚丙烯腈悬浊液，其特征在于，所述乙烯基酯类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、甲丙烯酸乙酯和衣康酸异丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述聚丙烯腈悬浊液，其特征在于，所述乙烯基酸类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯基磺酸中的一种或多种；
所述乙烯基酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的一种或多种；
所述乙烯基胺类包括二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯和N,N-二甲基烯丙基胺中的一种或多种。
4.权利要求1～3任一项所述聚丙烯腈悬浊液的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料混合，得到混合原料；
将所述混合原料进行聚合反应，得到所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；
所述聚合反应的温度为30～100℃，时间为0.5～24h；所述聚合反应后丙烯腈、第一辅助单体和第二辅助单体的总转化率为15～90％。
5.权利要求1～3任一项所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或权利要求4所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液在制备聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈基碳纤维中的应用。
6.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液依次进行脱单和脱泡，得到纺丝原液；所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液为权利要求1～3任一项所述高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液或权利要求4所述制备方法制备得到的高固含量、低粘度的聚丙烯腈悬浊液；所述纺丝原液中聚丙烯腈的质量浓度为15～50％；
将所述纺丝原液进行湿法纺丝，得到聚丙烯腈纤维；所述湿法纺丝中所用喷丝板的孔径为50～200μm，长径比为1.5～4:1；所述湿法纺丝中的凝固浴包括依次进行的高浓度凝固浴和至少一级低浓度凝固浴，所述凝固浴包括聚丙烯腈不良溶剂和聚丙烯腈良溶剂，所述高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度为50～95％；所述低浓度凝固浴中的第一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度比高浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低5～45％；当所述低浓度凝固浴包括多级时，后一级低凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度比前一级低浓度凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度低5～35％；所述湿法纺丝中凝固浴阶段的牵伸为正牵伸；
将所述聚丙烯腈纤维依次进行预氧化和碳化，得到所述聚丙烯腈基碳化纤维；所述预氧化包括依次进行的高压预氧化、常压预氧化和低压预氧化。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述脱单的相对真空度为-0.08～0MPa，温度为20～100℃；所述脱单中聚丙烯腈悬浊液的停留时间为0.5～60min；
所述脱泡的相对真空度为-0.08～0MPa，温度为30～110℃；所述脱泡中所述聚丙烯腈悬浊液的停留时间为0.5～60min。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈不良溶剂包括水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、丙酮、氯仿、蚁酸或醋酸；
所述聚丙烯腈良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯水溶液、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰化钠水溶液、氯化锌水溶液和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述高浓度凝固浴的温度为10～80℃，在高浓度凝固浴中的牵伸率为0～300％。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述高压预氧化的绝对压力为大于0.1MPa小于等于2MPa，温度为大于200℃小于等于250℃；
所述常压预氧化的绝对压力为0.1MPa，温度为250～265℃；
所述低压预氧化的绝对压力为小于0.1MPa，温度为大于265℃小于等于350℃。
10.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述碳化包括依次进行的低温碳化和高温碳化，所述低温碳化的温度为400～900℃，时间为3min～30min；所述高温碳化的温度为950～1800℃，时间为0.5min～10min。
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