WO2023063557A1 - 중합체의 제조방법 - Google Patents

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WO2023063557A1
WO2023063557A1 PCT/KR2022/012259 KR2022012259W WO2023063557A1 WO 2023063557 A1 WO2023063557 A1 WO 2023063557A1 KR 2022012259 W KR2022012259 W KR 2022012259W WO 2023063557 A1 WO2023063557 A1 WO 2023063557A1
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polymer
weight
parts
reactor
monomer
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PCT/KR2022/012259
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English (en)
French (fr)
Inventor
서재범
이대우
박정태
이정래
장지욱
신경수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
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    • C08F2/04—Polymerisation in solution
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    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer, and specifically, to a method for producing a polymer having excellent alcohol resistance, impact resistance and transparency.
  • Acrylic polymers prepared by polymerization of (meth)acrylate-based monomers, vinyl aromatic monomers, and vinyl cyanide-based monomers have excellent transparency, moldability, rigidity, and electrical properties, and thus are used in office equipment, home appliances, It is widely used in various industrial fields such as automobile parts and miscellaneous goods.
  • acrylic polymers contain a high content of (meth)acrylate-based monomer units in order to realize excellent transparency, alcohol resistance is very poor.
  • alcohol disinfectants has recently increased due to COVID-19, the use of acrylic polymers is inevitably limited if alcohol resistance, impact resistance and transparency are not all excellent.
  • Patent Document 1 JP3390529B
  • the problem to be solved by the present invention is to prepare a polymer having excellent alcohol resistance, impact resistance and transparency.
  • the present invention comprises the steps of preparing a first polymer mixture by polymerizing while continuously introducing a monomer mixture including a (meth)acrylate-based monomer, a vinyl aromatic monomer, and a first vinyl cyanide-based monomer into a first reactor; and preparing a second polymer mixture by polymerizing while continuously introducing a second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture into a second reactor, wherein the second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture
  • the starting point of continuous addition is when the polymerization conversion rate is 40.0 to 55.0%, and the weight ratio of the first vinyl cyanide-based monomer to the second vinyl cyanide-based monomer is 10:90 to 35:65. .
  • the present invention provides a method for preparing a polymer according to (1) above, wherein the starting point of continuous introduction of the second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture is the point at which the polymerization conversion rate is 40.0 to 50.0%.
  • the weight ratio of the first vinyl cyanide-based monomer and the second vinyl cyanide-based monomer is 20:80 to 30:70.
  • the total sum of the contents of the first vinyl cyanide-based monomer and the second vinyl cyanide-based monomer is the monomer introduced in the method for preparing the polymer Based on 100 parts by weight of the total sum of the contents, it provides a method for producing a polymer of 20 to 30 parts by weight.
  • the content of the (meth)acrylate-based monomer is based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the polymer, It provides a method for producing a polymer that is 50 to 65 parts by weight.
  • the content of the vinyl aromatic monomer is 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the polymer. It provides a method for producing a polymer that is a part by weight.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to any one of (1) to (6) above, wherein the internal temperature of the second reactor is higher than the internal temperature of the first reactor.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to (7) above, wherein the internal temperature of the first reactor and the second reactor is 130 to 150 ° C, respectively.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to any one of (1) to (7) above, wherein the polymerization is continuous polymerization.
  • a polymer having excellent alcohol resistance, impact resistance and transparency can be prepared.
  • the term '(meth)acrylate-based monomer' used in the present invention may mean an alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the (meth)acrylate-based monomer may be a term encompassing both acrylate-based monomers and methacrylate-based monomers.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is selected from the group consisting of a methyl (meth) acrylate monomer, an ethyl (meth) acrylate monomer, a propyl (meth) acrylate monomer, and a butyl (meth) acrylate monomer It may be at least one, and among them, methyl methacrylate, which is excellent in improving transparency and scratch resistance, is preferable.
  • the unit derived from the '(meth)acrylate-based monomer' may be a '(meth)acrylate-based monomer unit'.
  • 'vinyl aromatic monomer' used in the present invention includes styrene, 4-fluorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, 4-bromostyrene and 2-bromostyrene, ⁇ -methyl styrene, p- It may be at least one selected from the group consisting of methyl styrene and 2,4-dimethyl styrene, of which styrene having excellent processability is preferable.
  • the unit derived from the 'vinyl aromatic monomer' may be a 'vinyl aromatic monomer unit'.
  • 'vinyl cyanide-based monomer' used in the present invention means at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, 2-methylacrylonitrile, 2-ethylacrylonitrile and 2-chloroacrylonitrile. can Among them, acrylonitrile, which is excellent in the effect of improving chemical resistance, is preferable.
  • a unit derived from the 'vinyl cyanide-based monomer' may be a 'vinyl cyanide-based monomer unit'.
  • the term 'monomer mixture' used in the present invention may mean a mixture that does not contain any polymers.
  • polymer mixture' used in the present invention may mean a mixture containing even a small amount of a polymer.
  • Polymerization conversion rate (%) ⁇ (total weight of monomers added until polymerization was completed)-(total weight of unreacted monomers at the time of measuring polymerization conversion) ⁇ / (total weight of monomers added until polymerization was completed) weight) ⁇ 100
  • 'polymerization' used in the present invention may be 'continuous polymerization' that is easy to remove heat during polymerization and can produce a polymer having uniform physical properties.
  • 'polymerization' used in the present invention may be 'bulk polymerization', and unlike general bulk polymerization that does not use a solvent at all, a small amount of solvent may be used. When a solvent is used, it can be called 'solution polymerization'.
  • a method for producing a polymer according to an embodiment of the present invention is 1) polymerization while continuously introducing a monomer mixture including a (meth)acrylate-based monomer, a vinyl aromatic monomer, and a first vinyl cyanide-based monomer into a first reactor preparing a first polymer mixture; and 2) preparing a second polymer mixture by polymerizing while continuously introducing a second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture into a second reactor, wherein the second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer
  • the starting point of continuous addition of the mixture is when the polymerization conversion rate is 40.0 to 55.0%, and the weight ratio of the first vinyl cyanide-based monomer and the second vinyl cyanide-based monomer is 10:90 to 35:65. to provide.
  • a first polymer mixture is prepared.
  • the content of the (meth)acrylate-based monomer in the monomer mixture is 62.0 to 62.0 to 100 parts by weight of the total sum of the contents of the (meth)acrylate-based monomer, the vinyl aromatic monomer, and the first vinyl cyanide-based monomer in the monomer mixture. 80.0 parts by weight, preferably 67.0 to 75.0 parts by weight. If the above conditions are satisfied, a polymer having excellent transparency can be produced.
  • the content of the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 15.0 to 30.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sum of the contents of the (meth)acrylate monomer, the vinyl aromatic monomer, and the first vinyl cyanide monomer in the monomer mixture. , preferably 18.0 to 26.0 parts by weight. If the above conditions are satisfied, a polymer having excellent processability and impact resistance can be prepared.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer in the monomer mixture is 1.0 to 15.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sum of the contents of the (meth)acrylate-based monomer, the vinyl aromatic monomer, and the first vinyl cyanide-based monomer in the monomer mixture. part, preferably 4.0 to 10.0 parts by weight.
  • the (meth)acrylate-based monomer and the vinyl aromatic-based monomer are preferably introduced only into the first reactor in order to increase the content of the vinyl cyanide-based monomer unit of the final polymer.
  • the monomer mixture may further include an initiator and a solvent.
  • the initiator is 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)- It may be at least one selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis(t-butylperoxy)butane.
  • the amount of the initiator may be 0.01 to 1.00 parts by weight, preferably 0.01 to 0.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the polymer. When the above range is satisfied, polymerization can be stably performed.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, ethylbenzene, toluene, carbon tetrachloride, and chloroform.
  • the content of the solvent is preferably 20.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the polymer, in order to prevent smooth polymerization due to a decrease in the viscosity of the monomer mixture. do.
  • the internal temperature of the first reactor may be 130 to 150 °C, preferably 130 to 145 °C. When the above conditions are satisfied, phase conversion from a monomer to a polymer may be facilitated.
  • a second polymer mixture is prepared by polymerization while continuously introducing a second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture into a second reactor.
  • the starting point of the continuous introduction of the second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture may be a time when the polymerization conversion rate is 40.0 to 55.0%, preferably 40.0 to 50.0%. If the continuous introduction of the second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture is started earlier than the above-mentioned time point, even if the content of the vinyl cyanide-based monomer unit in the polymer is the same, not only the alcohol resistance is significantly lowered, but also Due to the vinyl cyanide-based monomer unit in the polymer, yellow color is expressed, and both color characteristics and transparency are deteriorated. In addition, since a polymer having a uniform composition throughout the polymerization is not prepared, the impact resistance is lowered.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer unit of the polymer as a final product does not increase and the alcohol resistance is lowered.
  • the weight ratio of the first vinyl cyanide-based monomer to the second vinyl cyanide-based monomer may be 10:90 to 35:65, preferably 20:80 to 30:70. If the above conditions are satisfied, a polymer including vinyl cyanide-based monomer units uniformly throughout the polymerization can be prepared, and thus the polymer can have excellent transparency, color characteristics, impact resistance, and alcohol resistance.
  • the first vinyl cyanide-based monomer is included in a smaller amount than the above-mentioned conditions, the transparency, impact resistance and alcohol resistance of the polymer deteriorate.
  • the first vinyl cyanide-based monomer is included in an excess amount than the above-mentioned conditions, the impact resistance and alcohol resistance of the polymer are lowered.
  • the total sum of the contents of the first vinyl cyanide-based monomer and the second vinyl cyanide-based monomer is 20.0 to 35.0 parts by weight, preferably 20.0 to 30.0 parts by weight.
  • the content of the (meth)acrylate-based monomer may be 50.0 to 65.0 parts by weight, preferably 50.0 to 60.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the polymer. When the above range is satisfied, a polymer having excellent transparency and color characteristics can be prepared.
  • the content of the vinyl aromatic monomer may be 15.0 to 25.0 parts by weight, preferably 15.0 to 20.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the method for preparing the polymer. When the above range is satisfied, a polymer having excellent processability can be produced.
  • the internal temperature of the second reactor may be higher than the internal temperature of the first reactor, preferably 5 to 15 ° C, more preferably 7 to 13 ° C, in order to increase the final polymerization conversion rate. And, the internal temperature of the second reactor may be 130 to 150 °C, preferably 140 to 150 °C. If the above conditions are satisfied, the final polymerization conversion rate can be increased, and the production efficiency can be improved.
  • the second polymer mixture may be additionally polymerized in a third reactor in order to increase the final polymerization conversion rate.
  • the third polymer mixture discharged from the third reactor may be further polymerized in the fourth reactor.
  • the finally obtained polymer mixture may be transferred to a devolatilization tank in order to remove unreacted monomers and solvents included in the finally obtained polymer mixture.
  • the temperature of the devolatilization tank may be 225 to 250 °C and the pressure may be 18 torr or less. If the above conditions are satisfied, unreacted monomers and solvents can be easily volatilized to produce a high-purity copolymer.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 130° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and the mixture was continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.6 hours to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 135° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and kept in the first reactor for 2.6 hours for continuous polymerization to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 140° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and the mixture was continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.6 hours to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 145° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.6 hours to prepare a first polymer mixture.
  • Acrylonitrile was continuously introduced into the second reactor (internal temperature: 145 ° C.) at a rate of 1.2 kg / hr and the first polymer mixture at a rate of 9.0 kg / hr, respectively, and stayed in the second reactor for 2.8 hours While continuously polymerizing the second polymer mixture was prepared.
  • the point at which the continuous introduction of acrylonitrile and the first polymer mixture to the second reactor was started was the point at which the polymerization conversion rate was 54.9%.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 135° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and kept in the first reactor for 2.6 hours for continuous polymerization to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • MMA methyl methacrylate
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • TNN 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclo
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 135° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and kept in the first reactor for 2.6 hours for continuous polymerization to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 135° C.) at a rate of 145 kg/hr, and the mixture was continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.6 hours to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • MMA methyl methacrylate
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclo A monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 135° C.) at a rate of 11.0 kg/hr, and the mixture was continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.1 hours to prepare a first polymer mixture.
  • the first polymer mixture was continuously introduced into the second reactor (internal temperature: 145 ° C.) at a rate of 11.0 kg / hr, and the second polymer mixture was continuously polymerized while remaining in the second reactor for 2.6 hours to prepare a second polymer mixture.
  • the point at which the continuous introduction of the first polymer mixture to the second reactor was started was the point at which the polymerization conversion rate was 61.2%.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 135° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and kept in the first reactor for 2.6 hours for continuous polymerization to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 120° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.6 hours to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 160° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and the mixture was continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.6 hours to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • ST styrene
  • AN acrylonitrile
  • TNN toluene
  • a monomer mixture was prepared by mixing 0.03 parts by weight of hexane.
  • the monomer mixture was continuously introduced into the first reactor (internal temperature: 160° C.) at a rate of 9.0 kg/hr, and the mixture was continuously polymerized while remaining in the first reactor for 2.6 hours to prepare a first polymer mixture.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition containing 0.2 parts by weight of BASF's Irganox 1010) was prepared.
  • composition and polymerization conversion rate of the polymers of Examples and Comparative Examples were measured or calculated by the method described below, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • composition of the polymer (% by weight): The composition of the polymer was analyzed by obtaining the contents of nitrogen and oxygen with an elemental analyzer (EA3000 from Eurovector).
  • b value The b value was measured using a hunter lab colorimeter.
  • Specimens were prepared by extruding and injecting the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples. The physical properties of the specimen were measured by the method described below, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • Izod impact strength (kg cm/cm, 1/4 In): measured at 25°C according to ASTM D265.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 monomer mixture (parts by weight) MMA 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0 ST 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 AN 5.6 5.6 5.6 5.6 TLN 20.0 20.0 20.0 20.0 initiator 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 Reactor 1 Internal temperature (°C) 130 140 135 145 135 monomer mixture (kg/hr) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 second reactor Internal temperature (°C) 145 145 150 145 145 Input point (polymerization conversion rate, %) 43.1 47.3 51.6 54.9 47.6 AN (kg/hr) 1.2 1.2 1.2 1.2 3.0 First polymer mixture (kg/hr) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 Input monomer composition (weight%) MMA about 59.3 about 60.0 about 60.0 about 60.7 about 50.1 ST about 20.5 about 19.7 about 19.7 about 18.8 about 15.8 AN about 20.2 about 20.3 about 20.3 about 20.5 about 3
  • Example 7 monomer mixture (parts by weight) MMA 57.0 57.0 ST 17.4 17.4 AN 5.6 5.6 TLN 20.0 20.0 initiator 0.03 0.03 Reactor 1 Internal temperature (°C) 135 135 monomer mixture (kg/hr) 9.0 9.0 second reactor Internal temperature (°C) 145 145 Input point (polymerization conversion rate, %) 47.8 47.5 AN (kg/hr) 2.0 2.5 First polymer mixture (kg/hr) 9.0 9.0 Input monomer composition (weight%) MMA about 55.8 about 52.9 ST about 17.0 about 16.1 AN about 27.2 about 31.0 Weight ratio of AN introduced into the first and second reactors about 20:80 about 17:83 polymer composition (weight%) MMA MU 53.3 51.9 STMU 17.1 15.4 AN MU 29.6 32.7 polymer properties refractive index 1.5160 1.5152 Specimen properties haze 1.7 1.4 impact strength 15.7 16.4 alcohol resistance ⁇ ⁇ MMA: methyl methacrylate MMA MU
  • the weight ratio of acrylonitrile introduced into the first and second reactors is about 39:61, and Comparative Example 2, in which a small amount of acrylonitrile is added compared to Examples 1 to 7, has an impact strength compared to Examples 1 to 7 and alcohol resistance were markedly lowered.
  • Comparative Example 4 in which the polymerization conversion rate was 59.9% at the start of the continuous introduction of the second vinyl cyanide-based monomer and the first polymer mixture, the refractive index of the polymer and the haze value of the specimen were higher than those of Examples 1 to 5. In addition, the impact strength and alcohol resistance of the specimen were remarkably reduced.

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Abstract

본 발명은 제1 반응기에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및 제2 반응기에 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 상기 제1 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 40.0 내지 55.0 %인 시점이고, 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체와 제2 비닐 시아나이드계 단량체의 중량비는 10:90 내지 35:65인 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2021년 10월 12일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0135257호및 2022년 8월 16일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2022-0102253호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 내알코올성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 중합하여 제조된 아크릴계 중합체는 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여, 사무용 기기, 가전제품, 자동차 부품, 잡화 등 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 아크릴계 중합체는 우수한 투명성을 구현하기 위하여 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 높은 함량으로 포함하므로, 내알코올성이 매우 취약하다. 하지만, 최근 COVID-19로 인해 알코올류 소독제의 사용이 증가하게 되었으므로, 내알코올성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수하지 않으면, 아크릴계 중합체의 용도가 제한될 수 밖에 없다.
이에 따라, 내알코올성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수한 아크릴계 중합체의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP3390529B
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내알코올성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수한 중합체를 제조하는 것이다.
(1) 본 발명은 제1 반응기에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및 제2 반응기에 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 상기 제1 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 40.0 내지 55.0 %인 시점이고, 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체와 제2 비닐 시아나이드계 단량체의 중량비는 10:90 내지 35:65인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 40.0 내지 50.0 %인 시점인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체와 제2 비닐 시아나이드계 단량체의 중량비는 20:80 내지 30:70인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체 및 제2 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 30 중량부인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 65 중량부인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 25 중량부인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 반응기의 내부 온도는 상기 제1 반응기의 내부 온도보다 높은 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기의 내부 온도는 각각 130 내지 150 ℃인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 연속식 중합인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중합체의 제조방법을 따르면, 내알코올성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘(메트)아크릴레이트계 단량체’는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 의미할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트계 단량체와 메타크릴레이트계 단량체를 모두 포괄하는 용어일 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체, 에틸 (메트)아크릴레이트계 단량체, 프로필 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 부틸 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 투명성 및 내스크래치성 개선 효과가 뛰어난 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
그리고, ‘(메트)아크릴레이트계 단량체’로부터 유래된 단위는 ‘(메트)아크릴레이트계 단량체 단위’일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 가공성이 우수한 스티렌이 바람직하다.
그리고, ‘비닐 방향족계 단량체’로부터 유래된 단위는 ‘비닐 방향족계 단량체 단위’일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 2-메틸아크릴로니트릴, 2-에틸아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 이 중 내화학성 개선 효과가 뛰어난 아크릴로니트릴이 바람직하다.
그리고, ‘비닐 시아나이드계 단량체’로부터 유래된 단위는 ‘비닐 시아나이드계 단량체 단위’일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘단량체 혼합물’은 중합체를 전혀 포함하지 않은 혼합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합체 혼합물’은 중합체를 소량이라도 포함하는 혼합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 하기 식으로 산출될 수 있다:
중합전환율(%) = {(중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량)-(중합전환율을 측정한 시점에서 미반응된 단량체들의 총 중량)}/ (중합을 종료할 때까지 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합’은 중합 시 제열이 용이하고, 균일한 물성을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 '연속식 중합'일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합’은 ‘괴상 중합’일 수 있으며, 용매를 전혀 사용하지 않는 일반적인 괴상 중합과는 달리 용매를 소량으로 이용할 수 있다. 용매를 이용할 경우 ‘용액 중합’이라고 칭할 수 있다.
중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법은 1) 제1 반응기에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및 2) 제2 반응기에 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 상기 제1 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 40.0 내지 55.0 %인 시점이고, 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체와 제2 비닐 시아나이드계 단량체의 중량비는 10:90 내지 35:65인 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 제1 중합체 혼합물의 제조
먼저, 제1 반응기에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조한다.
상기 단량체 혼합물 내 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 내 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 62.0 내지 80.0 중량부, 바람직하게는 67.0 내지 75.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 단량체 혼합물 내 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 내 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 15.0 내지 30.0 중량부, 바람직하게는 18.0 내지 26.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내충격성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 단량체 혼합물 내 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 내 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 1.0 내지 15.0 중량부, 바람직하게는 4.0 내지 10.0 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 황색 발현은 최소화되면서 내화학성이 개선된 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합 초기에 중합전환율이 과도하게 상승하는 것을 방지하여, 색상 및 투명성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체와 비닐 방향족계 단량체는 최종 생산품인 중합체의 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량을 높이기 위하여, 상기 제1 반응기에만 투입되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단량체 혼합물에는 개시제 및 용매가 더 포함될 수 있다.
상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.50 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 용매는 메틸에틸케톤, 에틸벤젠, 톨루엔, 사염화탄소 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 단량체 혼합물의 점도 저하로 인해 중합이 원활하게 수행되지 못하는 것을 방지하기 위하여, 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 20.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 제1 반응기의 내부 온도는 130 내지 150 ℃, 바람직하게는 130 내지 145 ℃일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 단량체에서 중합체로 상전환이 용이하게 될 수 있다.
2) 제2 중합체 혼합물의 제조
이어서, 제2 반응기에 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 상기 제1 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제2 중합체 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 40.0 내지 55.0 %인 시점이고, 바람직하게는 40.0 내지 50.0 %인 시점일 수 있다. 상술한 시점보다 이른 시점에 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되면, 중합체 내 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량이 동일하더라도, 내알코올성이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 중합체 내 비닐 시아나이드계 단량체 단위로 인해 황색이 발현되어 색상 특성 및 투명성이 모두 저하된다. 또한 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체가 제조되지 않으므로 내충격성이 저하된다. 상술한 시점보다 늦은 시점에 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되면, 최종 생산품인 중합체의 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량이 높아지지 않아 내알코올성이 저하된다.
한편, 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체와 제2 비닐 시아나이드계 단량체의 중량비는 10:90 내지 35:65, 바람직하게는 20:80 내지 30:70일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 전반에 걸쳐 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 균일하게 포함하는 중합체가 제조되어, 중합체의 투명성, 색상특성, 내충격성 및 내알코올성이 모두 우수해질 수 있다. 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체가 상술한 조건보다 소량으로 포함되면, 중합체의 투명성, 내충격성 및 내알코올성이 저하된다. 상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체가 상술한 조건보다 과량으로 포함되면, 중합체의 내충격성 및 내알코올성이 저하된다.
상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체 및 제2 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 20.0 내지 35.0 중량부, 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내알코올성이 우수하고, 강성이 향상되어 내충격성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 50.0 내지 65.0 중량부, 바람직하게는 50.0 내지 60.0 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성 및 색상 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 15.0 내지 25.0 중량부, 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제2 반응기의 내부 온도는 최종 중합전환율을 높이기 위하여, 상기 제1 반응기의 내부 온도 보다 높을 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 ℃, 보다 바람직하게는 7 내지 13 ℃ 높을 수 있다. 그리고, 상기 제2 반응기의 내부 온도는 130 내지 150 ℃, 바람직하게는 140 내지 150 ℃일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 최종 중합전환율을 높일 수 있어, 제조효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법은 최종 중합전환율을 높이기 위하여, 상기 제2 중합체 혼합물을 제3 반응기에서 추가로 중합할 수 있다. 그리고, 상기 제3 반응기에서 배출된 제3 중합체 혼합물을 제4 반응기에서 추가로 중합할 수 있다.
한편, 중합이 종료되면, 최종적으로 수득된 중합체 혼합물에 포함된 미반응된 단량체 및 용매를 제거하기 위하여, 최종적으로 수득된 중합체 혼합물이 탈휘발조로 이송될 수 있다. 상기 탈휘발조의 온도는 225 내지 250 ℃, 압력은 18 torr 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 미반응 단량체 및 용매를 용이하게 휘발시켜, 순도가 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 130 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 1.2 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 43.1 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 135 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 1.2 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 47.3 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 140 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 150 ℃)에 아크릴로니트릴을 1.2 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 51.6 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 1.2 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 54.9 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 135 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 3.0 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 47.6 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 57.0 중량부, 스티렌(ST) 17.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 135 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 2.0 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 47.8 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.517) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 57.0 중량부, 스티렌(ST) 17.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 135 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 145 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 2.5 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.5 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 47.5 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 49.4 중량부, 스티렌(ST) 16.2 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 16.7 중량부, 톨루엔(TLN) 17.6 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 135 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 11.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.1 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 상기 제1 중합체 혼합물을 11.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 61.2 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 135 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 0.8 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 47.9 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 120 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 1.2 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 35.7 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 160 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 1.2 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 59.9 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
<중합체의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 56.0 중량부, 스티렌(ST) 18.4 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 5.6 중량부, 톨루엔(TLN) 20.0 중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.03 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 제조하였다.
제1 반응기(내부 온도: 160 ℃)에 상기 단량체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 연속 투입하였고, 상기 제1 반응기에서 2.6 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제1 중합체 혼합물을 제조하였다.
제2 반응기(내부 온도: 145 ℃)에 아크릴로니트릴을 5.0 ㎏/hr의 속도로, 상기 제1 중합체 혼합물을 9.0 ㎏/hr의 속도로 각각 연속 투입하였고, 상기 제2 반응기에서 2.8 시간 동안 체류시키면서 연속식 중합시켜 제2 중합체 혼합물을 제조하였다. 한편, 상기 제2 반응기에 아크릴로니트릴과 상기 제1 중합체 혼합물의 연속 투입이 개시되는 시점은 중합전환율이 47.6 %인 시점이었다.
탈휘발조(내부 온도: 235 ℃, 내부 압력: 15 torr)에 상기 제2 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 미반응된 단량체 및 톨루엔을 회수 및 제거하였고, 펠렛 형태의 중합체를 제조하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 반응기에서 연속식 중합은 정상상태에 도달한 후 수행한 것이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 중합체 70 중량부, 디엔계 그라프트 중합체(엘지화학 社의 TR550, 부타디엔 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 그라프트 중합체, 굴절률: 1.516) 30 중량부, 산화방지제(BASF 社의 Irganox 1010) 0.2 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 중합체의 조성 및 중합전환율을 하기에 기재된 방법으로 측정 또는 산출하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 중합체의 조성(중량%): 원소분석기(Eurovector 社의 EA3000)로 질소 및 산소의 함량을 구하여 중합체의 조성을 분석하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) b 값: hunter lab colorimeter를 사용하여 b 값을 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 헤이즈(%): ASTM D1003에 의거하여 시편(두께: 3.175 ㎜)의 헤이즈를 측정하였다.
2) 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D265에 의거하여 25 ℃에서 측정하였다.
3) 내알코올성: 1.0 % 응력의 지그에 시편을 고정시킨 후, 시편 가운데 이소프로필 알코올(농도: 100 중량%)을 묻히고, 5 시간 동안 방치한 후, 크랙 및 파단 발생 여부를 확인하였다.
○: 크랙 및 파단 미발생
△: 크랙 발생, 파단 미발생
×: 크랙 및 파단 발생
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
단량체 혼합물
(중량부)		 MMA 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0
ST 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4
AN 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
TLN 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
개시제 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
제1 반응기 내부 온도(℃) 130 140 135 145 135
단량체 혼합물
(㎏/hr)		 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
제2 반응기 내부 온도(℃) 145 145 150 145 145
투입시점
(중합전환율, %)		 43.1 47.3 51.6 54.9 47.6
AN (㎏/hr) 1.2 1.2 1.2 1.2 3.0
제1 중합체 혼합물 (㎏/hr) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
투입된 단량체 조성
(중량%)		 MMA 약 59.3 약 60.0 약 60.0 약 60.7 약 50.1
ST 약 20.5 약 19.7 약 19.7 약 18.8 약 15.8
AN 약 20.2 약 20.3 약 20.3 약 20.5 약 34.1
제1 및 제2 반응기에 투입된 AN의 중량비 약 30:70 약 30:70 약 30:70 약 30:70 약 14:86
중합체 조성
(중량%)		 MMA MU 59.1 59.9 60.1 60.9 49.9
ST MU 20.3 19.5 19.3 18.6 16.1
AN MU 20.6 20.5 20.7 20.5 34.0
중합체 물성 굴절률 1.5162 1.5157 1.5154 1.5151 1.5159
시편 물성 헤이즈 1.5 1.6 1.5 1.4 1.7
충격강도 13.9 13.4 13.7 14.1 17.1
내알코올성 ○ ○ ○ ○ ○
MMA: 메틸메타크릴레이트
MMA MU: 메틸메타크릴레이트 단량체 단위
ST: 스티렌
ST MU: 스티렌 단량체 단위
AN: 아크릴로니트릴
AN MU: 아크릴로니트릴 단량체 단위
TLN: 톨루엔
개시제: 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산
구분 실시예 6 실시예 7
단량체 혼합물
(중량부)		 MMA 57.0 57.0
ST 17.4 17.4
AN 5.6 5.6
TLN 20.0 20.0
개시제 0.03 0.03
제1 반응기 내부 온도(℃) 135 135
단량체 혼합물
(㎏/hr)		 9.0 9.0
제2 반응기 내부 온도(℃) 145 145
투입시점
(중합전환율, %)		 47.8 47.5
AN (㎏/hr) 2.0 2.5
제1 중합체 혼합물 (㎏/hr) 9.0 9.0
투입된 단량체 조성
(중량%)		 MMA 약 55.8 약 52.9
ST 약 17.0 약 16.1
AN 약 27.2 약 31.0
제1 및 제2 반응기에 투입된 AN의 중량비 약 20:80 약 17:83
중합체 조성
(중량%)		 MMA MU 53.3 51.9
ST MU 17.1 15.4
AN MU 29.6 32.7
중합체 물성 굴절률 1.5160 1.5152
시편 물성 헤이즈 1.7 1.4
충격강도 15.7 16.4
내알코올성 ○ ○
MMA: 메틸메타크릴레이트
MMA MU: 메틸메타크릴레이트 단량체 단위
ST: 스티렌
ST MU: 스티렌 단량체 단위
AN: 아크릴로니트릴
AN MU: 아크릴로니트릴 단량체 단위
TLN: 톨루엔
개시제: 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
단량체 혼합물
(중량부)		 MMA 49.4 56.0 56.0 56.0 56.0
ST 16.2 18.4 18.4 18.4 18.4
AN 16.7 5.6 5.6 5.6 5.6
TLN 17.6 20.0 20.0 20.0 20.0
개시제 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
제1 반응기 내부 온도(℃) 135 135 120 160 135
단량체 혼합물
(㎏/hr)		 11.0 9.0 9.0 9.0 9.0
제2 반응기 내부 온도(℃) 145 145 145 145 145
투입 시점
(중합전환율, %)		 61.2 47.9 35.7 59.9 47.6
AN (㎏/hr) 0 0.8 1.2 1.2 5.0
제1 중합체 혼합물(㎏/hr) 11.0 9.0 9.0 9.0 9.0
투입된 단량체 조성
(중량%)		 MMA 약 60.0 약 63.0 약 59.3 약 61.0 약 43.8
ST 약 19.7 약 20.7 약 20.8 약 18.9 약 14.8
AN 약 20.3 약 16.3 약 19.9 약 20.1 약 41.4
제1 및 제2 반응기에 투입된 AN의 중량비 - 약 39:61 약 30:70 약 30:70 약 9:91
중합체 조성
(중량%)		 MMA MU 60.3 62.8 59.1 60.4 43.6
ST MU 19.6 20.9 20.5 19.2 14.9
AN MU 20.1 16.3 20.4 20.4 41.5
중합체 물성 굴절률 1.5156 1.5158 1.5165 1.5150 1.5174
시편 물성 헤이즈 2.8 1.6 1.9 2.5 3.2
충격강도 11.1 9.8 11.2 9.5 7.3
내알코올성 △ △ ○ △ △
MMA: 메틸메타크릴레이트
MMA MU: 메틸메타크릴레이트 단량체 단위
ST: 스티렌
ST MU: 스티렌 단량체 단위
AN: 아크릴로니트릴
AN MU: 아크릴로니트릴 단량체 단위
TLN: 톨루엔
개시제: 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산
표 1 내지 표 3를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7은 중합체에 포함된 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함량이 높아도 굴절률이 저하되지 않아, 시편의 헤이즈 값이 낮고, 충격강도가 높으며 내알코올성이 우수한 것을 알 수 있었다. 하지만, 아크릴로니트릴을 분할 투입하지 않은 비교예 1은, 실시예 1 내지 실시예 7과 동등 수준의 아크릴로니트릴을 투입하였다고 할지라도, 시편의 충격강도 및 내알코올성이 저하되었고, 헤이즈 값이 높아졌다.제1 및 제2 반응기에 투입된 아크릴로니트릴의 중량비가 약 39:61이고 실시예 1 내지 실시예 7 대비 아크릴로니트릴을 소량 투입한 비교예 2는, 실시예 1 내지 실시예 7 대비 충격강도 및 내알코올성이 현저하게 저하되었다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 35.7 %인 비교예 3은, 실시예 1 내지 실시예 5 대비, 시편의 헤이즈 값이 높아졌고, 충격강도가 저하되었다.
상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 59.9 %인 비교예 4는, 실시예 1 내지 실시예 5 대비, 중합체의 굴절률과 시편의 헤이즈 값이 높아졌다. 그리고, 시편의 충격강도 및 내알코올성이 현저하게 저하되었다.

Claims (9)

  1. 제1 반응기에 (메트)아크릴레이트계 단량체, 비닐 방향족계 단량체 및 제1 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제1 중합체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    제2 반응기에 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 상기 제1 중합체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하여 제2 중합체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 40.0 내지 55.0 %인 시점이고,
    상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체와 제2 비닐 시아나이드계 단량체의 중량비는 10:90 내지 35:65인 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 비닐 시아나이드계 단량체 및 제1 중합체 혼합물의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 40.0 내지 50.0 %인 시점인 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체와 제2 비닐 시아나이드계 단량체의 중량비는 20:80 내지 30:70인 것인 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 비닐 시아나이드계 단량체 및 제2 비닐 시아나이드계 단량체 함량의 총 합은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 20.0 내지 30.0 중량부인 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 50.0 내지 65.0 중량부인 것인 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 방향족계 단량체의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 15.0 내지 25.0 중량부인 것인 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 반응기의 내부 온도는 상기 제1 반응기의 내부 온도보다 높은 것인 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 반응기 및 제2 반응기의 내부 온도는 각각 130 내지 150 ℃인 것인 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 연속식 중합인 것인 중합체의 제조방법.
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