KR20210051747A - 아크릴로니트릴계 방사용액 및 이를 이용한 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법 - Google Patents

아크릴로니트릴계 방사용액 및 이를 이용한 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투과도가 70 % 이상이고, 방사용액의 상전이 후 55 내지 70 초가 경과된 시점에서의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12이며, 상기 저장 탄성률은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05% 조건에서의 측정으로부터 도출된 그래프의 로그스케일 값인 아크릴로니트릴계 방사용액 및 이를 이용한 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴계 방사용액 및 이를 이용한 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법{ACRYLONITRILE BASED SPINNING SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE BASED SPINNING FIBER USING THE SAME}
본 발명은 아크릴로니트릴계 방사용액 및 이를 이용한 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 범위의 투과도 및 저장 탄성률의 변화율을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 총 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상인 섬유 형태의 탄소 재료로서, 아크릴로니트릴계 중합체, 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다. 탄소섬유는 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다.
한편, 탄소섬유는 아크릴로니트릴계 중합체를 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매에 용해하여 방사용액을 제조한 후, 응고, 수세, 연신, 및 건조 등의 섬유화 공정을 거쳐 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조한 후, 산화 안정화 및 탄화시켜 제조된다. 상술한 섬유화 공정 중 응고는 용매 교환으로 아크릴로니트릴계 중합체를 응고시켜 필요한 형태로 제조하는 기술이다. 용매 교환은 아크릴로니트릴계 중합체로 방사용액을 제조한 후, 이를 얇은 막으로 기재 위해 코팅하거나 섬유 형태로 방사하여 응고용액에 침지시킴으로써 수행된다. 응고용액 속에서 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매와 비용매는 확산에 의한 상호 교환이 이루어지며 시간의 흐름에 따라 아크릴로니트릴계 중합체가 응고되어 원하는 형태로 가공되게 된다. 그리고, 응고가 제대로 진행되면, 섬유 표면에서 균일한 물-용매 교환에 의해 원형 단면을 가지고, 스킨-코어 구조가 없는 균일한 아크릴로니트릴계 응고사를 제조할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 아크릴로니트릴계 응고사는 산화 안정화 및 탄화 공정에서 결함을 줄일 수 있게 하며, 탄소섬유의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이러한 물-용매 교환에 의해 제조된 제품의 품질은 방사용액의 변질 정도 및 방사용액의 응고현상에 큰 영향을 받는다. 만약 과도하게 변질된 방사용액을 이용하게 되면, 응고공정이 원활하게 진행되었다고 하더라도, 저품질의 탄소섬유가 제조될 수 있다. 또한, 응고공정 전반에 걸쳐 응고속도가 너무 빠르거나, 특정 구간에서만 응고속도가 너무 빠르면 내부에 큰 공극이 생기거나, 스킨-코어 구조를 갖는 방사섬유가 제조될 수 있다. 반면 응고속도가 너무 느리면, 응고가 제대로 이루어지지 않은 상태에서 연신 및 건조 등의 후공정이 진행되므로, 롤러 등에 의해 방사섬유가 손상될 수 있다. 따라서, 응고공정 전에 방사용액의 변질 여부를 확인할 수 있고, 응고속도가 적절한 방사용액을 선별하는 것이 매우 중요하다.
하지만, 종래의 분석 기술을 이용하면 아크릴로니트릴계 응고사의 원형도, 구조(스킨-코어 구조 여부)로부터 최종 탄소섬유의 기계적 물성을 예측하는 것에는 시간적 지연과 기술적 한계가 있었다.
KR2013-0056730A
본 발명의 목적은 변질되지 않고, 응고속도도 적절한 아크릴로니트릴계 방사용액을 제공하여, 잔류 용매량 및 주행 모우가 적은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하고, 기계적 특성이 우수한 탄소섬유를 제조하는 것이다.
본 발명은 투과도가 70 % 이상이고, 방사용액의 상전이 후 55 내지 70 초가 경과된 시점에서의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12이며, 상기 저장 탄성률은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05% 조건에서의 측정으로부터 도출된 그래프의 로그스케일 값인 아크릴로니트릴계 방사용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 투과도가 70 % 이상이고, 방사용액의 상전이 후 55 내지 70 초가 경과된 시점에서의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12이며, 상기 저장 탄성률은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05% 조건에서의 측정으로부터 도출된 그래프의 로그스케일 값인 아크릴로니트릴계 방사용액을 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 따른 방사용액은 변질되지 않고, 응고속도도 적절하므로, 잔류 용매량 및 주행 모우가 적은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체로 제조될 수 있고, 기계적 특성이 우수한 탄소섬유로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 저장 탄성률 측정 장치를 개략적으로 도시한 요부 사시도이다.
도 2는 도 1의 용기부에 작동부가 설치된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이다.
도 3은 도 2의 용기부에 응고용액이 주입된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 투과도는 450 ㎚에서 자외선 및 가시광선 분광 분석법으로 측정할 수 있으며, 상세하게는 450 ㎚에서 자외선-가시광선 분광광도계(제조사: Agilent Technologies, 상품명: Cary100)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 저장 탄성률의 변화율은 레오미터(제조사: TA instruments, 상품명: DHR-2)에 직접 제작한 응고속도 측정장치를 결합한 장비를 이용하여 도출될 수 있다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴계 단량체가 단독으로 중합된 아크릴로니트릴계 단독 중합체(homo polymer)이거나; 아크릴로니트릴계 단량체와, 카르복시산계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체가 공중합한 아크릴로니트릴계 공중합체(copolymer)일 수 있다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매(good solvent)란 아크릴로니트릴계 중합체 친화성 용매를 의미한다. 상기 양용매는 아크릴로니트릴계 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 양용매는 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체의 비용매(non-solvent)란 아크릴로니트릴계 중합체와 접촉하면 아크릴로니트릴계 중합체가 응고되어 석출되는 아크릴로니트릴계 중합체 비친화성 용매를 의미한다. 상기 비용매는 아크릴로니트릴계 중합체의 응고를 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 비용매는 물일 수 있다.
1. 아크릴로니트릴계 방사용액
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사용액은 투과도가 70 % 이상이고, 방사용액의 상전이 후 55 내지 70 초가 경과된 시점에서의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12이며, 상기 저장 탄성률은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05% 조건에서의 측정으로부터 도출된 그래프의 로그 스케일 값이다.
본 발명자들은 탄소섬유의 기계적 물성은 아크릴로니트릴계 중합체의 분자 구조와 아크릴로니트릴계 방사섬유의 모폴러지에 영향을 받고, 기계적 물성이 우수한 탄소섬유를 제조하기 위해서는 아크릴로니트릴계 중합체의 분자 구조 및 아크릴로니트릴계 방사섬유의 모폴로지를 조절해야 한다는 것을 알아내었다. 또한, 아크릴로니트릴계 방사용액의 투과도가 아크릴로니트릴계 방사용액의 변질 정도를 나타내는 지표이고, 아크릴로니트릴계 방사용액의 저장 탄성률의 변화율이 방사용액의 응고속도를 나타내는 지표라는 것도 알아내었다. 또한, 적정 수준의 투과도 및 저장 탄성률의 변화율을 갖는 방사용액을 이용하면 고품질의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 및 탄소섬유를 제조할 수 있다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사용액에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사용액은 투과도가 70 % 이상이고, 저장 탄성률의 변화율은 10 내지 12이다. 상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 투과도가 75 %인 것이 바람직하고, 상기 저장 탄성률의 변화율은 11 내지 12인 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴계 방사용액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체는 시간이 흘러 지나감에 따라 수분 및 온도에 영향을 받아 변질될 수 있다. 상세하게는 아크릴로니트릴계 중합체의 아크릴로니트릴계 단량체 단위가 아미드계 단량체 단위로 변질되고, 이러한 아미드계 단량체 단위는 산화 안정화 공정 및 탄화 공정에서 소실되어 탄소섬유에 결함으로 작용하게 될 수 있다. 하지만, 아크릴로니트릴계 방사용액이 변질되더라도, 투과도가 70 % 이상이면, 아미드계 단량체 단위로부터 유래된 결함이 최소화되어 기계적 특성이 우수한 탄소섬유가 제조될 수 있다. 또한, 잔류 용매량 및 주행 모우가 적은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 제조될 수 있고, 결과적으로 기계적 특성이 우수한 탄소섬유가 제조될 수 있다. 그리고, 상술한 저장 탄성률의 변화율을 만족하면, 상기 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고속도가 적절하게 유지되어, 잔류 용매량이 적고, 후 공정 중에 아크릴로니트릴계 응고사가 손상되지 않아 주행 모우가 적은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 제조될 수 있고, 결과적으로 기계적 특성이 우수한 탄소섬유가 제조될 수 있다. 하지만, 저장 탄성률의 변화율이 상술한 범위 보다 적으면, 응고속도가 너무 느려서 아크릴로니트릴계 응고사가 제대로 된 섬유 형태를 갖추기 전에 연신 등의 후공정이 진행되게 되므로, 롤러 등에 의해 많은 손상을 입게 된다. 이로 인해 아크릴로니트릴계 섬유 전구체에 주행 모우가 많이 발생하게 되어, 기계적 특성이 저하된 탄소섬유가 제조될 수 있다. 또한, 저장 탄성률의 변화율이 상술한 범위 보다 크면, 응고속도가 너무 빨라서 표면만 응고되고 내부는 응고되지 않은 스킨-코어 구조를 갖는 아크릴로니트릴계 응고사가 제조되게 되고, 아크릴로니트릴계 응고사의 내부에 용매가 갇히게 되어 잔류 용매량이 과도하게 많은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체가 제조될 수 있다. 결과적으로 기계적 특성이 저하된 탄소섬유가 제조될 수 있다. 또한, 스킨-코어 구조의 아크릴로니트릴계 응고사는 연신이 잘 되지 않으므로, 연신 공정 중에 끊어지거나, 기계적 특성이 저하된 탄소섬유로 제조될 수 있다.
상기 저장 탄성률의 변화율은 하기 식 1로부터 도출되는 것이 바람직하다.
<식 1>
저장 탄성율의 변화율 = [(Y1 - Y2)/(X1 - X2)] × 1,000
X1: 방사용액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70 초가 경과된 시점
X2: 방사용액의 상전이가 개시되는 시점
Y1: X1 시점에서의 방사용액의 저장 탄성률의 로그 스케일(간격: 10)의 값
Y2: X2 시점에서의 방사용액의 저장 탄성률의 로그 스케일(간격: 10)의 값
여기서, 상기 로그 스케일은 그래프 상의 로그 눈금(간격: 10)을 의미할 수 있다.
한편, 상기 아크릴로니트릴계 방사용액의 저장 탄성률은 레오미터를 포함하는 저장 탄성률 평가 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
도 1은 저장 탄성률 측정 장치를 개략적으로 도시한 요부 사시도이고, 도 2는 도 1의 용기부에 작동부가 설치된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이고, 도 3은 도 2의 용기부에 응고용액이 주입된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 저장 탄성률 평가 장치(100)는, 상승 또는 하강되는 승강바(20)가 설치된 본체(10)와, 상기 승강바(20)에 설치되며 내부에 응고용액(60) 및 필터(50)가 수용되는 수용공간(31)이 형성된 용기부(30)와, 승강바(20)에 연결되며 하부에는 수용공간(31)에서 상승 또는 하강되어 방사용액(40) 상에 위치할 수 있는 승강 플레이트(21)가 설치되는 작동부(40)와, 본체(10)에 설치되어 상기 방사용액(40)의 저장 탄성률을 측정하는 제어부(60)를 포함한다.
상기 방사용액(40)은 필터(50)의 일면 상에 로딩된 상태로 저장 탄성률의 측정이 이루어질 수 있다. 이에 대해서는 이하에서 상세하게 설명한다.
본체(10)는 아크릴로니트릴계 방사용액의 유변물성을 측정하는 레오미터를 말하는 것으로서, 내부에는 아크릴로니트릴계 방사용액(40)이 수용된 상태로 저장 탄성률의 측정이 이루어질 수 있다. 이러한 본체(10)에는 아크릴로니트릴계 방사용액(40)이 수용된 상태로 저장 탄성률의 측정이 이루어질 수 있는 측정 공간이 형성될 수 있고, 이러한 측정 공간(11)에는 상승 또는 하강 작동되는 승강바(20)가 설치될 수 있다.
승강바(20)는 본체(10)에 설치된 구동부(미도시)에 의해 측정 공간(11)에서 상승 또는 하강 가능하게 설치될 수 있다. 이러한 승강바(20)의 하부에는 응고용액(60) 및 필터(50)가 수용되는 용기부(30)가 설치될 수 있다. 상기 필터(50)는 양용매 및 비용매가 용이하게 통과할 수 있으면서 아크릴로니트릴계 중합체는 통과하기 어려운 페이퍼 필터(51) 및 글래스 필터(52)를 포함할 수 있다.
작동부(40)는 승강바(20)에 연결되며 하부에는 수용공간(31)의 내부에서 상승 또는 하강되는 승강 플레이트(41)가 설치될 수 있다. 승강 플레이트(41)는 필터(50)와 대응되는 크기로 형성될 수 있다. 승강 플레이트(41)는 필터(50)와의 간격이 100 ㎛ 내지 1 ㎜, 또는 200 내지 500 ㎛가 될 때까지 하강될 수 있으며, 이 중 200 내지 500 ㎛가 될 때까지 하강되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고공정에서 제조한 방사섬유와 동일하거나 유사한 사폭을 갖는 응고물을 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 응고물의 직경 차이에서 기인하는 응고현상의 차이를 최소화할 수 있으므로 보다 정확하게 실제 응고현상을 예측할 수 있게 된다.
제어부(60)는 아크릴로니트릴계 방사용액의 저장 탄성률을 측정할 수 있고, 시간에 따른 아크릴로니트릴계 방사용액의 저장 탄성률의 변화도 측정할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 방사용액의 저장 탄성률은 5 내지 80 ℃의 온도, 0.01 내지 500 rad/s의 주파수, 0.1 내지 5%의 변형 스윕, 0.01 내지 500-1의 전단속도의 조건 하에서 측정될 수 있고, 10 내지 60 ℃의 온도, 0.01 내지 20 rad/s의 주파수, 0.3 내지 1 %의 변형 스윕, 0.01 내지 0.1-1의 전단속도의 조건 하에서 측정되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 보다 정확하게 실제 응고현상을 예측할 수 있게 된다.
한편, 상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 pH가 8.9 내지 10.3일 수 있고, 바람직하게는 9 내지 10일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 잔류 용매량 및 주행 모우가 적은 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조할 수 있고, 기계적 특성이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 상술한 pH를 만족하기 위하여, 암모니아수를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 아크릴로니트릴계 중합체 및 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 포함할 수 있다.
2. 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법은 자외선 및 가시광선 분광분석법에 의거하여 측정한 투과도가 70 % 이상이고, 방사용액의 상전이 후 55 내지 70 초가 경과된 시점에서의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12이며, 상기 저장 탄성률은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05% 조건에서의 측정으로부터 도출된 그래프의 로그스케일 값인 아크릴로니트릴계 방사용액을 방사하는 단계를 포함한다.
상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사용액일 수 있으며, 이에 대한 설명은 ‘1. 아크릴로니트릴계 방사용액’에서 상술한 바와 같다.
상기 방사는 상기 방사장비를 이용할 수 있고, 상기 방사장비는 방사용액을 방사하여 방사섬유로 제조할 수 있는 것이 아니라면, 특별히 한정하지 않는다. 상기 방사는 응고, 수세, 연신 및 건조 공정을 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 6
<방사용액의 제조>
아크릴로니트릴(AN), 및 이타콘산(IA)을 하기 표에 기재된 조성대로 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 디메틸설폭사이드 318 중량부에 균일하게 용해시켜 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액을 교반기가 장착된 반응기에 투입하고 질소 치환한 후, 상기 반응기의 내부 온도를 1 ℃/분의 속도로 60 ℃까지 승온시켰다. 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.6 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 용액 중합을 수행한 후, 반응기 내부 온도를 1 ℃/분의 속도로 70 ℃까지 승온시켜, 6 시간 동안 용액 중합을 수행하였다. 그 후 반응을 종료하고, 아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 수득하였다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액에 디메틸설폭사이드를 추가 투입하여, 아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 약 20 중량%인 중합체 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 중합체 용액에 이타콘산(IA) 1 당량에 대하여 하기 표에 기재된 당량으로 NH3를 투입 또는 미투입하여 하기 표에 기재된 pH를 갖는 방사용액을 제조하였다.
<투과도의 측정>
2면 투명 셀(12.5 ㎜ × 12.5 ㎜ × 45 ㎜, 2 ㎖)에 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 2/3 이상 채웠다. 상기 2면 투명 셀을 2,500 rpm의 속도로, 10 분 동안 원심 분리하여, 내부에 있는 기포를 제거하였다. 상기 중합체 용액을 자외선-가시광선 분광광도계(제조사: Agilent Technologies, 상품명: Cary100)로 450nm 파장에서 투과도를 측정하였다.
<저장탄성율의 측정>
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은 저장 탄성률 측정 장치를 준비하였다.
상기 저장 탄성률 측정 장치(100)의 용기부(30)에 글래스 필터(52), 상기 글래스 필터(52) 상에 페이퍼 필터(51)를 위치시키고, 상기 페이퍼 필터(51) 상에 방사용액 0.06 g을 로딩하였다. 그리고, 상기 저장 탄성률 측정 장치의 승강 플레이트(21)와 페이퍼 필터(51) 사이의 간격이 500 ㎛이 되도록 승강바(20)를 하강하였다. 이어서, 상기 용기부(30)에 물과 디메틸설폭사이드를 5:5로 포함하는 응고용액(60)을 페이퍼 필터(51)의 경계면에 닿도록 주입하고, 상기 방사용액(40)에 응고용액(60)이 일방으로 통과시키면서 방사용액의 저장 탄성률을 측정하였다.
여기서, 저장 탄성률의 측정 조건은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05 %이었다.
이어서, 상기 저장 탄성률의 값을 로그 스케일로 y축, 시간은 선형 스케일로 x축에 표시되는 그래프를 Trios Software 장비(제조사: TA instruments, 상품명: TRIOS)로 출력하였다.
상기 그래프로부터 하기 식 1의 변수인 X1, X2, Y1, Y2를 도출하였고, 이를 하기 식 1에 대입하여, 저장 탄성률의 변화율을 산출하였고, 그 값을 하기 표에 기재하였다. 한편, 상기 저장 탄성률의 변화율은 반올림하여 소수점 첫째 자리까지 기재하였다.
<식 1>
저장 탄성률의 변화율 =[(Y1 - Y2)/(X1 - X2)] × 1,000
X1: 방사용액의 상전이가 개시되는 시점부터 62초가 경과된 시점
X2: 방사용액의 상전이가 개시되는 시점
Y1: X1 시점에서의 방사용액의 저장 탄성률의 로그 스케일(간격: 10)의 값
Y2: X2 시점에서의 방사용액의 저장 탄성률의 로그 스케일(간격: 10)의 값
구분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
중합체 AN(몰%) 99 99 99 99
IA(몰%) 1 1 1 1
방사용액 IA 1 당량에 대한 NH3의 당량 1 1 1 1
저장기간(일) 5 2 1 0.25(6 시간)
pH 8.3 8.8 9 9
투과도(%) 42 65 70 78
저장 탄성률의 변화율 약 12.4 약 11.8 약 11.5 약 11.6
X1 99 99 99 99
X2 37 37 37 37
Y1 3.73 3.69 3.67 3.66
Y2 2.96 2.96 2.96 2.94
구분 비교예 3 비교예 4 실시예 3 실시예 4 비교예 5 비교예 6
중합체 AN(몰%) 99 99 99 99 99 99
IA(몰%) 1 1 1 1 1 1
방사용액 IA 1 당량에 대한 NH3의 당량 2 1.7 1.4 1.1 0.8 -
저장기간(일) 1 1 1 1 1 1
pH 11.2 10.5 9.9 9.2 8.5 6.1
투과도(%) 72 71 72 70 75 85
저장 탄성률의 변화율 약 7.4 약 9.2 약 10.2 약 11.3 약 13.1 약 18.9
X1 99 99 99 99 99 99
X2 37 37 37 37 37 37
Y1 2.98 3.19 3.57 3.64 3.75 4.5
Y2 2.52 2.62 2.94 2.94 2.94 3.33
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2를 참조하면, 방사용액의 저장기간이 길어질수록, 방사용액의 투과도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3, 비교예 4, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6을 참조하면, 방사용액의 pH가 낮아질수록 저장 탄성률의 변화율이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5 내지 실시예 8, 비교예 7 내지 비교예 12
<아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조>
하기 표에 기재된 방사용액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사구금(홀 지름: 65 ㎛, 홀 수: 3,000)을 이용하여 물 50 중량% 및 디메틸설폭사이드 50 중량%를 순환용매를 포함하는 응고조(온도: 60 ℃)에 토출하고 응고시켜, 응고사를 제조하였다.
이어서, 상기 응고사를 제1 수세조(온도: 60 ℃), 제2 수세조(온도: 60 ℃), 제3 수세조(온도: 70 ℃), 제4 수세조(온도: 70 ℃), 제5 수세조(온도: 80 ℃) 및 제6 수세조(온도: 80 ℃)에서 순차적으로 수세하였다. 상기 수세된 응고사를 로울러를 이용하여 제1 및 제2 열수조(온도: 95 ℃)에서 열수 연신하여, 제1 연신사를 제조하였다. 이어서, 상기 제1 연신사를 유제 처리하고, 110 내지 140 ℃로 건조하여 제1 건조사를 제조하였다. 상기 제1 건조사를 스팀으로 연신하여 제2 연신사를 제조하였다. 이어서, 상기 제2 연신사를 150 내지 180 ℃로 열고정하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하였다.
<아크릴로니트릴계 섬유의 제조>
상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제1 산화로(온도: 150 ℃), 제2 산화로(온도: 180 ℃), 제3 산화로(온도: 200 ℃), 제4 산화로(온도: 230 ℃)에서 순차적으로 산화 안정화를 하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하였다.
<탄소섬유의 제조>
아크릴로니트릴 섬유를 질소 분위기에 있는 제1 탄화로에서 300 ℃ 내지 800 ℃로 예비 탄화하였다. 또한 질소 분위기에 있는 제2 탄화로에서 800 ℃ 내지 1,500 ℃로 탄화하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 물성을 하기에 기재한 방법으로 측정하고, 하기 표에 기재하였다.
① 잔류 용매량(ppm): 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 5 g을 90 ℃의 물에 24 시간 동안 침지시켰다. 그 후, 물을 회수한 후, 액체크로마토그래피법을 이용하여 물에 포함된 디메틸설폭사이드의 함량을 측정하였다.
② 주행 모우(ea/min): 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 스팀연신 공정 후의 정상 주행 중인 섬유에서 측정을 실시하였다. 2 분 동안 주행 섬유에 랜턴의 빛을 조사하여 육안으로 관찰하여 주행 모우를 측정하였다. 총 3 번 측정하여 평균치를 기재하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 탄소섬유의 물성을 하기에 기재한 방법으로 측정하고, 하기 표에 기재하였다.
③ 강도(㎬): 탄소섬유 다발을 수지에 함침시켜 300 ㎜ 길이로 잘라 양끝에 수지를 이용하여 탭을 부착하여 스트랜드 시편을 제작하였다. 이때 스트랜드 시편의 수지 함침율이 40 중량%가 되도록 함침량을 조절하고 시편의 측정 길이는 150 ㎜로 제작하였다. 시편을 인장강도시험기(제조사: INSTRON, 상품명: 5982)를 이용하여 측정하였다. 측정 속도는 10 ㎜/분으로 설정하여 7회 측정하였다. 인장강도 및 인장탄성률의 측정은 7 개의 시편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 기재하였다.
구분 비교예 7 비교예 8 실시예 5 실시예 6
방사용액 종류 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
pH 8.3 8.8 9 9
투과도(%) 42 65 70 78
저장 탄성률의 변화율 12.4 11.8 11.5 11.6
아크릴로니트릴계 섬유 전구체 잔류 용매량(ppm) 410 400 360 320
주행 모
우(ea/min)		 25 7 1 0.5
탄소섬유 강도(㎬) 3.1 3.5 4.1 4.2
구분 비교예 9 비교예 10 실시예 7 실시예 8 비교예 11 비교예 12
방사용액 종류 비교예 3 비교예 4 실시예 3 실시예 4 비교예 5 비교예 6
pH 11.2 10.5 9.9 9.2 8.5 6.1
투과도(%) 72 71 72 70 75 77
저장 탄성률의 변화율 7.4 9.2 10.2 11.3 13.1 18.9
아크릴로니트릴계 섬유 전구체 잔류 용매량(ppm) 1,300 850 410 370 1,200 3,100
주행 모우
(ea/min)		 21 11 3 2 13 12
탄소섬유 강도(㎬) 3.2 3.5 4.0 4.1 3.3 2.9
비교예 7, 비교예 8, 실시예 5 및 실시예 6을 참조하면, 방사용액의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12를 만족할 경우, 투과도가 70 % 이상인 실시예 5 및 실시예 6이, 투과도가 70 % 미만인 비교예 7 및 비교예 8 대비 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 잔류 용매량 및 주행 모우가 적으며, 탄소섬유의 강도도 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 9, 비교예 10, 실시예 7, 실시예 8, 비교예 11 및 비교예 12를 참조하면, 방사용액이 투과도가 70 % 이상일 경우, 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12인 실시예 7 및 실시예 8이, 저장 탄성률의 변화율이 10 미만인 비교예 9 및 비교예 10 대비 잔류 용매량 및 주행 모우가 적으며, 탄소섬유의 강도도 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 7 및 실시예 8이, 저장 탄성률의 변화율이 12를 초과하는 비교예 11 및 비교예 12 대비 잔류 용매량 및 주행 모우가 적으며, 탄소섬유의 강도도 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 투과도가 70 % 이상이고, 방사용액의 상전이 후 55 내지 70 초가 경과된 시점에서의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12이며, 상기 저장 탄성률은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05% 조건에서의 측정으로부터 도출된 그래프의 로그스케일 값인 아크릴로니트릴계 방사용액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 투과도는 75 % 이상인 아크릴로니트릴계 방사용액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 저장 탄성률의 변화율이 11 내지 12인 것인 아크릴로니트릴계 방사용액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 pH가 8.9 내지 10.3인 것인 아크릴로니트릴계 방사용액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 pH가 9 내지 10인 것인 아크릴로니트릴계 방사용액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 아크릴로니트릴계 중합체 및 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 포함하는 것인 아크릴로니트릴계 방사용액.
  7. 투과도가 70 % 이상이고, 방사용액의 상전이 후 55 내지 70 초가 경과된 시점에서의 저장 탄성률의 변화율이 10 내지 12이며, 상기 저장 탄성률은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05% 조건에서의 측정으로부터 도출된 그래프의 로그스케일 값인 아크릴로니트릴계 방사용액을 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법.
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