EP2254912A1 - Verfahren zur depolymerisation von cellulose - Google Patents

Verfahren zur depolymerisation von cellulose

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EP2254912A1
EP2254912A1 EP09722997A EP09722997A EP2254912A1 EP 2254912 A1 EP2254912 A1 EP 2254912A1 EP 09722997 A EP09722997 A EP 09722997A EP 09722997 A EP09722997 A EP 09722997A EP 2254912 A1 EP2254912 A1 EP 2254912A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
polymerization
depolymerization
ionic liquid
added
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09722997A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ferdi SCHÜTH
Roberto Rinaldi
Regina Palkowitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication of EP2254912A1 publication Critical patent/EP2254912A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a process for the depolymerization of cellulose in which the cellulose is reacted in an ionic liquid in the presence of catalysts.
  • Cellulose is the main constituent of plant cell walls and, with an abundance of about 1200 billion tonnes, is the most abundant organic polymer compound on earth and an essential component of so-called biomass. It is therefore the most common polysaccharide.
  • the cellulose is an unbranched polysaccharide consisting of several hundred to ten thousand yff-D-glucose molecules.
  • the number of /? - D-glucose units is defined as the degree of polymerization of the cellulose (P w - weight average of the degree of polymerization, P n - number average of the degree of polymerization). It is an important technical raw material used as a raw material in the paper industry or in the clothing industry as viscose, cotton fiber or linen.
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose are used as flow improvers, etc.
  • Further fields of application are the production of cellophane or the development of regenerative car fuels, such as cellulose ethanol, which is produced from vegetable biomass.
  • cellulose derivatives are used as additives in the food and pharmaceutical industries.
  • Cellulose is insoluble in water and in most organic solvents. It has some solubility in toxic solvents such as CS 2 , amines, morpholines, concentrated mineral acids, molten salts and copper ammonia.
  • toxic solvents such as CS 2 , amines, morpholines, concentrated mineral acids, molten salts and copper ammonia.
  • solvents are, for example, N-methylmorpholine-N-oxide and CS 2 .
  • the object of the present invention is accordingly to provide a process for the preparation of cellulose, in which the cellulose is split into smaller molecular units, which can be supplied in a conventional manner for further processing.
  • the present invention accordingly provides a process for the depolymerization of cellulose in which a solution of cellulose in an ionic liquid is contacted with a solid acid catalyst.
  • the cellulose can be depolymerized in an ionic liquid in the presence of a catalyst within a short reaction time. It is low molecular weight or oligomeric reaction mixture with a narrow molecular weight distribution (lower polydispersivity, d, defined as the ratio of P w to P n ) obtained.
  • d lower polydispersivity
  • a low molecular weight or oligomeric reaction mixture having a narrow molecular weight distribution can be obtained within a short time.
  • the degree of polymerization of the depolymerized cellulose is usually between 1000 and 30 glucose units.
  • ionic liquids refer to organic salts whose melting point is below 180 ° C., ie are liquid at temperatures below 180 ° C.
  • the melting point is in the range from -50 0 C to 150 0 C, particularly preferably in the range of -20 ° C to 120 0 C and in particular below 100 0 C.
  • cations used are alkylated imidazolium, pyridinium, ammonium - or Phosphonium ions.
  • As anions a wide variety of ions from simple halide on more complex inorganic ions such as tetrafluoroborates can be used to large organic ions such as trifluororomethanesulfonamide. Examples of suitable ionic liquids are described in the patents US Pat. No. 943,176, WO 03/029329, WO 07/057235.
  • the ionic liquid contains cations and anions.
  • a proton or an alkyl radical can be transferred to the anion within the ionic liquid from the cation.
  • an equilibrium of anions, cations and neutrals formed therefrom may be present.
  • Particularly suitable ionic liquids have proven to be alkylated imidazolium, pyridinium, ammonium or phosphonium radicals and as having halides, inorganic, complex anions, such as tetrafluoroborates or thiocyanates, and organic anions, such as Trifluororomethansulfonamide or carboxylic anions ,
  • suitable ionic liquids are preferably as cations
  • the anions are preferably selected from chloride, bromide, nitrate, sulfate, phosphate, tetrafluoroborate, tetrachloroaluminate; Tetrachloroferrate (III), hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, carboxylic anions, trifluoromethanesulfonate, alkyl phosphate, alkylsulfate, alkylsulfonate, benzenesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide,
  • Trifluororomethanesulfonamide, thiocyanates Trifluororomethanesulfonamide, thiocyanates.
  • the cations and anions can be combined as desired.
  • Catalysts used according to the invention are solid acids which are heterogeneous acid catalysts. These have the advantage that they are active in solid form, and can be separated from the reaction products after completion of the reaction.
  • the solid acids preferably have groups selected from -SO 3 H-, -
  • the catalysts used are acidic ion exchangers or acidic inorganic metal oxides used.
  • Acid ion exchangers are, for example, macroporous or mesoporous crosslinked polymers which have acidic groups on their surface, such as -SO 3 H.
  • Further suitable catalysts are, for example, As silica, alumina, aluminosilicates and zirconia whose surface can be further modified by -SO 3 H or -OSO 3 H-functionalization.
  • Particularly suitable catalysts are ion exchange resins.
  • the ion exchange resins usually have a surface area of from 1 to 500 m 2 g -1 , in particular from 1 to 150 m 2 g -1, and preferably from 1 to 41 m 2 g -1 .
  • These ion exchange resins preferably have a pore volume of from 0.002 to 2 cm 3 g ⁇ 1 ', in particular from 0.002 to 0.220 cm 3 g "1 .
  • the mean pore diameter is generally from 1 to 100 nm, in particular from 15 to 80 nm and preferably from 24 to 30 nm.
  • Ion exchanger having an ion exchange capacity of 1 to 10 mmol g "1 , in particular from 2.5 to 5.4 mmol g "1 are well suited in the process according to the invention.
  • acid catalysts examples include Nafion ® (sulfonated tetrafluoroethylene (PTFE), DuPont) or Amberlyst ® 15 DRY (Rohm and Haas). It is also possible to use mixtures of acid group-containing polymers and inorganic components as catalysts, for example mixtures of sulfonated polymers, such as sulfonated tetrafluoroethylene with nanoscale SiO 2 , so-called composites.
  • PTFE sulfonated tetrafluoroethylene
  • Amberlyst ® 15 DRY Amberlyst ® 15 DRY
  • the reaction can be carried out at relatively low temperatures as compared with the prior art.
  • the depolymerization takes place at a relatively short reaction time are obtained in a temperature range between 50 and 13O 0 C, preferably between 80 and 13O 0 C.
  • the reaction times can be from 0.25 to 5 hours. Longer reaction times are less preferred for economic reasons.
  • the oligomers obtained from the process according to the invention can be separated from the ionic liquid in a simple manner, for example by filtration.
  • the degradation products of the cellulose obtained can be precipitated by adding water from the ionic liquid.
  • the oligomers may optionally be washed with water, liquid ammonia, dichloromethane, methanol, ethanol or acetone.
  • Table 1 shows the course of the degree of polymerization and the polydispersity of the resulting cellulose as a function of the experimental time.
  • Table 2 shows the course of the degree of polymerization and the polydispersity of the resulting cellulose as a function of the reaction time.
  • the aqueous reaction solutions were analyzed by means of HPLC for their content of sugar molecules (zellobiose, glucose, xylose, arabinose) and secondary products of the sugar degradation (5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid, furanic acid, furfuraldehyde).
  • the DNA assay also showed the total amount of reducible sugars contained (TRS - total reducing sugars).
  • TRS - total reducing sugars The results are summarized in Table 3. Table 3. Yield of sugar molecules and secondary products of sugar degradation in the reaction solutions
  • microcrystalline cellulose (cotton linters) were dissolved in 100 g of 1-butyl-3- methylimidazolium chloride at 100 0 C. After dissolving the cellulose, 2 ml of distilled water was added. The solution was stirred for an additional 15 min, then 1 g of Amberlyst 15DRY (commercial product of Rohm & Haas, DE) was added to the solution. The depolymerization of the cellulose was carried out at 100 ° C. the Reaction mixtures were taken every 15 minutes for the first hour and hourly thereafter. 25 ml of water were added to each of the samples. The precipitated cellulose was separated by centrifugation and dried at 90 0 C overnight. The amount of cellulose recovered was determined by weighing the cellulose samples. These samples were derivatized with phenyl isocyanate for GPC analysis.
  • Table 4 shows the course of the degree of polymerization and the polydispersity of the resulting cellulose as a function of the reaction time.
  • Microcrystalline cellulose is the insoluble residue of acid-catalyzed hydrolysis of amorphous cellulose components and has been chosen as the substrate because there is currently no process for its depolymerization.
  • the results show that cellulose dissolved in ionic liquids can be depolymerized in the presence of a solid, acidic catalyst.
  • the product obtained can be degraded, for example, by means of enzymatic catalysis to products with an even lower degree of polymerization.
  • the aqueous reaction solutions were analyzed by means of HPLC for their content of sugar molecules (zellobiose, glucose, xylose, arabinose) and secondary products of the sugar degradation (5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid, furanic acid, furfuraldehyde).
  • the DNA assay also showed the total amount of reducible sugars contained (TRS - total reducing sugars). The results are summarized in Table 5.
  • Table 6 shows the course of the degree of polymerization and the polydispersity of the resulting cellulose as a function of the reaction time.
  • SigmaCell cellulose is a product of mechanical pulping of cotton linter.
  • the results show that cellulose dissolved in ionic liquids can be depolymerized in the presence of a solid, acidic catalyst.
  • the product obtained can be degraded, for example, by means of enzymatic catalysis to products with an even lower degree of polymerization.
  • the aqueous reaction solutions were analyzed by means of HPLC for their content of sugar molecules (zellobiose, glucose, xylose, arabinose) and secondary products of the sugar degradation (5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid, furanic acid, furfuraldehyde).
  • the DNA assay also showed the total amount of reducible sugars contained (TRS - total reducing sugars). The results are in Table 7 summarized.
  • Table 8 shows the course of the degree of polymerization and the polydispersity of the resulting cellulose as a function of the reaction time.
  • the aqueous reaction solutions were analyzed for their content by HPLC Sugar molecules (zellobiose, glucose, xylose, arabinose) and derivatives of sugar degradation (5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid, furanic acid, furfuraldehyde) were investigated.
  • the DNA assay also showed the total amount of reducible sugars contained (TRS - total reducing sugars). The results are summarized in Table 9.
  • the aim of this study was to screen the potential of various heterogeneous acid catalysts for cellulose degradation.
  • the potential of the catalysts was evaluated on the basis of the course of number-average degree of polymerization P n and weight-average degree of polymerization P w .
  • Amberlyst 35 shows a potential comparable to Amberlyst 15DRY in the depolymerization of cellulose.
  • Amberlyst 70 and Nafion led to only minor changes in the degree of polymerization of the cellulose.
  • the inorganic metal oxides Alumina and sulfated zirconia resulted in moderate degradation of the cellulose, while aluminosilicates, eg silica alumina, zeolite Y and ZSM-5 even increased the apparent degree of polymerization P w .
  • Table 12 shows the course of the degree of polymerization of the resulting cellulose as a function of the reaction time.
  • Table 13 shows the course of the degree of polymerization of the cellulose obtained as a function of the reaction time. Table 13. depolymerization of ⁇ -cellulose with Amberlyst 15DRY at 120 0 C.
  • Table 14 shows the course of the degree of polymerization of the resulting cellulose as a function of the reaction time. Table 14. Depolymerization of ⁇ -cellulose with Amberlyst 15DRY
  • Table 15 shows the course of the degree of polymerization of the cellulose obtained as a function of the reaction time.
  • Table 15 shows the course of the degree of polymerization of the cellulose obtained as a function of the reaction time. Table 15. Depolymerization of ⁇ -cellulose with Amberlyst 15DRY
  • the resulting depolymerization product was precipitated by the addition of liquid ammonia.
  • the obtained depolymerization product was precipitated by addition of ethanol.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose beansprucht, in welchem eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einer festen Säure als Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die Cellulose kann innerhalb einer kurzen Reaktionszeit depolymerisiert werden, wobei ein niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (geringere Polydispersivität, d, definiert als Verhältnis von Pw zu Pn) entsteht.

Description

Verfahren zur Depolvmerisation von Cellulose
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose, bei welchem die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt wird.
Cellulose ist der Hauptbestandteil von pflanzlichen Zellwänden und mit einem Vorkommen von etwa 1200 Mrd. Tonnen die häufigste organische Polymerverbindung der Erde und ein wesentlicher Bestandteil der so genannten Biomasse. Sie ist deshalb auch das häufigste Polysaccharid. Chemisch ist die Cellulose ein unverzweigtes Polysaccharid, das aus mehreren hundert bis zehntausend yff-D-Glucosemolekülen besteht. Dabei wird die Zahl der /?-D-Glucoseeinheiten als Polymerisationsgrad der Cellulose (Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades, Pn - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades) definiert. Sie ist ein wichtiger technischer Rohstoff, der als Grundstoff in der Papierindustrie oder in der Bekleidungsindustrie als Viskose, Baumwollfaser oder Leinen eingesetzt wird. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Baustoffindustrie, wo Cellulosederivate wie Methylcellulose als Fließverbesserer etc. eingesetzt werden. Weitere Anwendungsbereiche sind die Herstellung von Zellophan oder die Entwicklung von regenerativen Autotreibstoffen, wie Cellulose-Ethanol, das aus pflanzlicher Biomasse hergestellt wird. Des Weiteren werden Cellulosederivate in der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie als Zusatzstoffe verwendet.
Cellulose ist in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Eine gewisse Löslichkeit weist sie in toxischen Lösungsmitteln wie CS2, Aminen, Morpholinen konzentrierten Mineralsäuren, geschmolzenen Salzen sowie in Kupferammoniak auf. Derzeit kommerziell verwendete Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methylmorpholine-N-oxid und CS2.
Ferner ist es möglich, Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit rein physikalisch zu lösen. Mit der so gelösten Cellulose können chemische Synthesen durchgeführt werden, die in anderen Lösungsmitteln nicht möglich sind.
Einige Industriestaaten verfolgen das Ziel, den Anteil nachwachsender Rohstoffe in der Produktion von typischen Industrieprodukten wie Farben, Lacken, Kunststoffen, Fasern oder Arzneimitteln aus Biomasse zu erzeugen. Dazu ist es erforderlich, die Biomasse in einem Maße aufzuschließen, d. h. in ihre einzelnen Bestandteile aufzutrennen, sodass diese dann zu entsprechenden Produkten weiterverarbeitet werden können. Ohne chemischen Aufschluss, z.B. Cellulosehydrolyse, ist die Cellulose kaum für enzymatische Prozesse geeignet.
Auch wenn aus Cellulose schon Papier, Textilfasern, Verpackungsmaterialien und Hemmstoffe hergestellt werden, ist angestrebt, die Cellulsoe als nachwachsendem Rohstoff auch für andere Anwendungen zugänglich zu machen. Voraussetzung hierfür ist eine vereinfachte Verarbeitbarkeit der Cellulose.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, ein Verfahren zur Aufbereitung von Cellulose zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Cellulose in kleinere Moleküleinheiten gespalten wird, die in an sich bekannter Weise der weiteren Verarbeitung zugeführt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose, in welchem eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einer festen Säure als Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Katalysators innerhalb einer kurzen Reaktionszeit depolymerisiert werden kann. Es wird niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (geringere Polydispersivität, d, definiert als Verhältnis von Pw zu Pn) erhalten. Durch die Vorbehandlung der Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem heterogenen Säurekatalysator kann innerhalb von kurzer Zeit ein niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Der Polymerisationsgrad der depolymerisierten Cellulose liegt üblicherweise zwischen 1000 und 30 Glucoseeinheiten. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Depolymerisation bis zu den monomeren Einheiten durchzuführen. Vielfach kann die Reaktion aber schon früher gestoppt werden, beispielsweise wenn Celluloseoligomere weiterverarbeitet werden sollen und der Abbau bis zu den Monomeren wirtschaftlich nicht sinnvoll wäre.
Ionische Flüssigkeiten bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische Salze, deren Schmelzpunkt unter 1800C liegt, also bei Temperaturen unterhalb 1800C flüssig sind. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -500C bis 1500C, besonders bevorzugt im Bereich von -20°C bis 1200C und insbesondere unter 1000C. Beispiele für verwendete Kationen sind alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Ionen. Als Anionen können die unterschiedlichsten Ionen vom einfachen Halogenid über komplexere anorganische Ionen wie Tetrafluoroborate bis hin zu großen organischen Ionen wie Trifluororomethansulfonamid herangezogen werden. Beispiele für geeignete ionische Flüssigkeiten werden in den Patenschriften US-A1 943,176, WO 03/029329, WO 07/057235 beschrieben.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen und Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Stoffen vorliegen.
Als besonders geeignet haben sich ionische Flüssigkeiten erwiesen, die als Kationen alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Reste und als mit Anionen Halogenide, anorganischen, komplexen Anionen, wie Tetrafluoroborate oder Thiocyanate, und organischen Anionen, wie Trifluororomethansulfonamide oder Carbonsäureanionen aufweisen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete ionische Flüssigkeiten weisen vorzugsweise als Kationen
Dialkylimidazolium, Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium
auf. Die Anionen sind vorzugsweise ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat; Tetrachloroferrat(lll), Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Carbonsäureanionen, Trifluormethansulfonat, Alkylphosphat, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Benzolsulfonat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
Trifluororomethansulfonamid, Thiocyanate. Die Kationen und Anionen lassen sich beliebig kombinieren.
Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß feste Säuren eingesetzt, die heterogene Säurekatalysatoren darstellen. Diese haben den Vorteil, dass sie in fester Form aktiv sind, und nach Beendigung der Reaktion von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können. Die festen Säuren weisen vorzugsweise Gruppen aus, die ausgewählt sind aus-SO3H-, -
OSO3H, -PO2H, -PO(OH)2 und/oder -PO(OH)3-.
ERSATZBLATT (REGEL 26)
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysatoren saure Ionenaustauscher oder saure anorganische Metalloxide eingesetzt. Sauren Ionenaustauscher sind beispielsweise makroporöse oder mesoporöse vernetzte Polymere, die an ihrer Oberfläche saure Gruppen aufweisen, wie -SO3H. Weitere geeignete Katalysatoren sind z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikate und Zirkoniumoxid, deren Oberfläche durch -SO3H- oder -OSO3H-Funktionalisierung weiter modifiziert werden kann.
Besonders geeignete Katalysatoren sind lonenaustauscherharze. Die lonenaustauscher- harze weisen üblicherweise eine Oberfläche von 1 bis 500 m2g"1, insbesondere von 1 bis 150 m2g~1 und bevorzugt von 1 bis 41 m2g~1. Vorzugsweise haben diese lonenaustauscherharze ein Porenvolumen von 0,002 bis 2 cm3g~1' insbesondere von 0,002 bis 0,220 cm3g"1. Der mittlere Porendurchmesser beträgt in der Regel von 1 bis 100 nm, insbesondere von 15 bis 80 nm und bevorzugt von 24 bis 30 nm. Ionenaustauscher mit einer lonenaustauschkapazität von 1 bis 10 mmol g"1, insbesondere von 2,5 bis 5,4 mmol g"1, sind im erfindungsgemäßen Verfahren gut geeignet.
Beispiele für handelsübliche geeignete saure Katalysatoren sind Nafion® (sulfoniertes Tetrafluorethylen (PTFE), DuPont) oder Amberlyst® 15 DRY (Rohm and Haas). Es können auch Gemische aus Säuregruppen-haltigen Polymeren und anorganischen Komponenten als Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. Gemische aus sulfonierten Polymeren, wie sulfoniertes Tetrafluorethylen mit nanoskaligem SiO2, so genannte Komposits.
Die Reaktion kann, verglichen mit dem Stand der Technik, bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt werden. Die Depolymerisation erfolgt bei einer relativ kurzen Reaktionszeit werden in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 13O0C, vorzugsweise zwischsen 80 und 13O0C erhalten. Die Reaktionszeiten können von 0,25 bis 5 h betragen. Längere Reaktionszeiten sind aus ökonomischen Gründen weniger bevorzugt.
Die aus im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oligomere in einfacher Weise, beispielsweise durch Filtration, aus der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden. In einer möglichen Ausgestaltung können die erhaltenen Abbauprodukte der Cellulose durch Zugabe von Wasser aus der ionischen Flüssigkeit ausgefällt werden. So können die erhaltenen Um die ionische Flüssigkeit möglichst vollständig zu entfernen können die Oligomere ggf. mit Wasser, flüssigem Ammoniak, Dichloromethan, Methanol, Ethanol oder Aceton gewaschen werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert: Beispiele
Beispiel 1
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 5 Stunden bei 1000C gerührt. Bei diesem Versuch wurde keinerlei Katalysator verwendet. Dem Reaktionsgemisch wurden nach in den ersten 5 Stunden stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt wodurch langkettige Celluloseeinheiten ausfallen. Das ausgefällte Material wurde mittels Zentrifugieren von der Lösung getrennt und bei 9O0C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 1 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt.
Tabelle 1. Depolymerisationsversuch ohne Katalysatorzugabe
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität.
Im Fall der Versuchsführung ohne Katalysatorzugabe konnte zu jeder Zeit etwa 90% der eingesetzten Cellulose wiedergewonnen werden. Es zeigt sich nur eine geringe Änderung des Polymerisationsgrades, während die Polydispersivität nahezu unverändert bleibt. Dieses Ergebnis deutet auf einen sehr geringen Abbau von Cellulose in ionischer Flüssigkeit ohne Zugabe von Katalysatoren hin. In den wässrigen Proben konnten keine Formen von Mono- oder Disacchariden nachgewiesen werden. Beispiel 2
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 900C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 2 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.
Tabelle 2. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades;
Pn- Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität.
Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste σ-Cellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 81) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.4) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.
Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen
Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; Ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.
In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Cellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 1 ,1% der Gesamtkonzentration aus.
Beispiel 3
5 g mikrokristalline Cellulose (Baumwoll-Linterstoff) wurden in 100 g 1-Butyl-3- Methylimidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 900C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 4 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.
Tabelle 4. Depolymerisation von ι nikrokristalliner Cellulose mit Amberlyst 15DRY.
grades; d - Polydispersivität.
Mikrokristalline Cellulose fällt als unlösliches Rückstand der sauer katalysierten Hydrolyse amorpher Cellulosebestandteile an und wurde als Substrat gewählt, weil derzeit kein Verfahren zu ihrer Depolymerisation existiert. Interessanterweise zeigen die Ergebnisse, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Cellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert werden kann. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 75) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.4) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.
Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.
Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; Ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.
In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Cellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 0,8% der Gesamtkonzentration aus.
Beispiel 4
5 g SigmaCell Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methyl-imidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 6 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.
Tabelle 6. Depolymerisation von SigmaCell Cellulose mit Amberlyst 15DRY
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität.
SigmaCell Cellulose fällt als Produkt des mechanischen Aufschlusses von Baumwoll- Linterstoff an. Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Cellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert werden kann. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 138) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.5) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.
Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.
Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; Ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.
In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Cellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 0,5% der Gesamtkonzentration aus.
Beispiel 5
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 0,9 g p-Toluolsulfonsäure der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 8 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.
Tabelle 8. Depolymerisation von < 7-Cellulose mit p-Toluolsulfonsäure
Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität."
Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Cellulose in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (homogener Säurekatalysator) depolymerisiert. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad Pn und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad Pw sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (Pw = 44) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.0) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt erfordert allerdings einen Neutralisationsschritt. Der Katalysator kann nur schwer vom Reaktionsgemisch getrennt werden.
Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Tabelle 9. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen
Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; Ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.
Bereits nach 0,5 h sind Zucker in der Reaktionslösung nachweisbar. Ihre Konzentration nimmt im Reaktionsverlauf kontinuierlich weiter zu. Gleichzeitig setzt außerdem die Bildung von Folgeprodukten des Zuckerabbaus ein. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure dar. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen 1 ,6% der Gesamtkonzentration aus. Beispiel 6
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 1000C gelöst. Der Lösung wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt und sie wurde weitere 15 Min. gerührt. Die Lösung wurde in Proben zu je 10 g aufgeteilt. Anschließend wurden je 0,1 g verschiedener fester Säurekatalysatoren zugegeben. Die Proben wurden 1 Stunde bei 1000C reagiert. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 9O0C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert. In Tabelle 10 ist der Polymerisationsgrad und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose nach einstündiger Reaktion dargestellt.
Tabelle 10. Katalysatorvergleich für die Depolymerisation von σ-Cellulose.
grades; d - Polydispersivität.
Ziel dieser Untersuchung war das Screening des Potentials verschiedener heterogener Säurekatalysatoren zum Celluloseabbau. Das Potential der Katalysatoren wurde dabei anhand des Verlaufs von zahlenmittlerem Polymerisationsgrad Pn und gewichtsmittlerem Polymerisationsgrad Pw bewertet. Amberlyst 35 zeigt ein mit Amberlyst 15DRY vergleichbares Potential in der Depolymerisation von Cellulose. Amberlyst 70 und Nafion führten dagegen nur zu geringen Änderungen des Polymerisationsgrades der Cellulose. Die anorganischen Metalloxide Aluminiumoxid und sulfatiertes Zirkoniumdioxid resultierten in einem mittleren Abbau der Cellulose, während Alumosilicate, z.B. Silica-Alumina, Zeolith Y und ZSM-5 den scheinbaren Polymerisationsgrad Pw sogar erhöhen.
Beispiel 7
5 g Holz wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml_ destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt. In der Tabelle 2 wird der Verlauf der Polymerisationsgrad der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
Tabelle 11. Depolymerisation von Holz mit Amberlyst 15DRY.
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades.
Beispiel 8
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 8O0C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 12 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.
Tabelle 12. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY bei 800C.
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn- Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;
Beispiel 9
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 120°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 900C über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 13 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Tabelle 13. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY bei 1200C.
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn- Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;
Beispiel 10
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 0,5 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugiereh abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 14 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Tabelle 14. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn- Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;
Beispiel 11
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 2 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
In Tabelle 15 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Tabelle 15. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY
Pw - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; Pn- Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;
Beispiel 12
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml_ destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen.
Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von flüssigem Ammoniak ausgefällt.
Beispiel 13
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen.
Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von Dichloromethan ausgefällt. Beispiel 14
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml_ destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt.
Beispiel 15
5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 1000C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 1000C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen.
Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von Ethanol ausgefällt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose, in welchem eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einer festen Säure als Katalysator in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Säure- Gruppen ausgewählt aus -SO3H-, -OSO3H, -PO2H, -PO(OH)2 und/oder -PO(OH)3- aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus Ionenaustauschern und sauren anorganischen Metalloxiden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher ein lonenaustauscherharz ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustaucherharz eine Oberfläche von 1 bis 500 m2g"1 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustaucherharz ein Porenvolumen von 0,002 bis 2 cm3g"1 aufweist
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser von 1 bis 100 nm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenaustauschkapazität von 1 bis 10 mmol g"1 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt unter 1800C aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit die Kationen ausgewählt sind aus alkylierten Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Kationen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation in der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
.
25
Dialkylimidazolium, Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit die Anionen ausgewählt sind aus anorganischen Anionen, wie Halogeniden und Tetrafluoroboraten, und/oder organischen Ionen, wie Trifluororomethansulfonamid.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 500C und 1300C durchgeführt wird.
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