CN114507299A - 采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，该方法将钕铁硼纳米颗粒和2,3‑二羟丙基三甲基氯化铵依次加入到四乙氧基硅烷中进行改性，然后用丙酮清洗纳米颗粒，真空干燥后制得铵基改性钕铁硼磁性粒子；将蔗髓综纤维素和铵基改性钕铁硼磁性粒子放入离子液体中，混合均匀后，在微波下加热反应，反应结束后采用磁吸附分离方法分离出磁性粒子，用丙酮溶液清洗、烘干后，重复利用；剩余的反应物真空抽滤获得固体纤维素和半纤维素溶液；在半纤维素溶液中加入乙醇沉淀，静置后，固液分离，固体加入去离子水溶解，装入透析袋中透析，浓缩后冷冻干燥，得到半纤维素；本发明方法简单，反应条件温和，反应时间短，半纤维素不易降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，属于木质纤维素高值化利用领域。
背景技术
近年来，随着石油、煤炭等不可再生资源的日益减少，以及对环境保护的要求，生物质资源作为主要的可再生能源逐步成为研究热点。生物质资源是指直接或者间接通过光合作用产生的有机物质的总称，主要包括植物和动物两大类，作为世界上最丰富的可再生能源，生物质精炼技术对实现可持续发展至关重要。木质纤维素是最主要的生物质来源，包含木质素、纤维素和半纤维素三大组分，对于这三大组分高效、清洁的分离是实现植物基天然高分子功能化应用的关键环节。
半纤维素作为天然生物质聚合物具有丰富的官能团，例如，羟基、乙酰基、羧基、甲氧基等。其中该多糖分子链富含游离羟基，提供了更多的活性位点，并且半纤维素分子链比较短，具有支链，分子排列不规整使得半纤维素具有很好的反应活性以及生物可降解性和生物相容性等优点，因此半纤维素在生物医药、废水处理、食品包装、药物缓释、纸页增强等领域具有广泛的应用前景。为实现半纤维素的深度开发和有效利用，对其的高效分离技术提出了更高层次和更多元化的要求。现今，半纤维素提取常用的方法有碱水解、酸水解、蒸汽爆破法、有机溶剂萃取法。禾本科植物中含有1~2%的乙酰基团，这些乙酰基以酯键的形式连接在半纤维素上，采用碱法提取半纤维会使得酯键发生水解，而从半纤维素链上脱落，不利于半纤维素的高值化利用开发；并且碱法处理过程中会产生大量废液，回收成本高，环境污染严重。无机酸处理木质纤维素高效且经济可行但其在处理过程中容易造成糖降解，且废液回收困难。离子液体是由阴、阳离子组成的有机液体，由于其特有的可循环、高度稳定性、低熔点、低蒸气压、对大多数有机化合物有良好的溶解性和对大部分试剂稳定的优点。
磁性纳米催化剂是在磁性金属（Fe、Co、Ni）以及磁性氧化物（Fe3O4、ZnO）上负载催化剂，一定程度上增加催化剂的极性，增强催化反应速率。磁性纳米颗粒还可以在一定强度磁场作用下实现回收和再利用，避免对环境造成二次污染和资源的浪费。钕铁硼是一种饱和磁化强度高、矫顽力强并且性价比较高的材料，常用于新能源汽车的制造、风力发电等高新技术领域。Biao Xie等人采用磁性NdFeB颗粒与聚酯过滤器复合用于吸收焊接烟尘，以此提高对烟尘颗粒的过滤效果，结果表明，包覆NdFeB颗粒的过滤器过滤效果为普通滤器的2.09倍。为解决染料废水中有机物污染物降解问题，Chunwei Yang等人采用负压浸渍的方法合成了以活性炭为载体的芬顿磁性（NdFeB-AC-FC）催化剂，采用该催化剂对偶氮染料甲基橙进行了非均相类芬顿降解研究，结果表明，NdFeB-AC-FC不仅具有良好的催化活性，甲基橙降解率达97.8%，而且具有重复利用的可行性；目前还未见利用钕铁硼作为磁性催化剂用于提取半纤维素的报道。
全球甘蔗年产量约为32.8千万吨，亚洲是主要的生产区域，占总量的44%。云南地处亚热带地区，优越的环境条件使得云南成为我国仅次于广西的第二大甘蔗种植基地。然而每生产1吨甘蔗成品就会产生2~3吨甘蔗渣废弃物，大部分蔗渣用作造纸领域。然而，蔗渣中还存在20-40%蔗髓，蔗髓细胞壁薄、细胞腔大、细胞长度短，用于造纸时交织能力差，易造成纸张印刷时掉毛、掉粉，影响印刷质量，在制浆造纸领域的运用具有很大的局限性，故采用蔗渣制浆造纸前通常需要除蔗髓。蔗髓主要成分为碳水化合物，有少量的木质素，其中半纤维素含量为26-30%，是用于提取半纤维素的良好材料。目前蔗髓通常用于压缩成型固化作生物质燃料，其产生的热值低，焚烧产生的粉煤灰严重破坏了土壤微生物多样性，引起了环境问题，并且资源化利用程度不高。因此，实现蔗髓的生物质精炼有利于生产高附加值产品，实现资源的合理利用。
发明内容
本发明针对综纤维素中半纤维素与纤维素的高效清洁分离还没有足够的基础和技术支持的难题，而提供了一种采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，该方法是利用铵基改性钕铁硼作为磁性催化粒子，经离子液体提取蔗髓多糖中的半纤维素的方法，不仅保留了提取物半纤维素的结构完整性，并且采用磁性催化剂加快反应速率，达到清洁高效分离半纤维素的目的，并且该提取方法温和高效，对环境污染小，耗能低，催化剂可回收重复利用，有利于生物制技术的可持续发展。
实现本发明目的采取的技术方案如下：
所述钕铁硼纳米颗粒和2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵的质量比为2~5:1~5，钕铁硼纳米颗粒与四乙氧基硅烷的质量体积比g:mL为2~5:8~25；
真空干燥是在35~55℃下处理3~8h；
其中添加的冰醋酸与蔗髓原料的质量体积比g:mL为1~2:2~4，蔗髓原料与首次添加的次氯酸钠的质量比为2~4:1.5~3；再添加的冰醋酸与蔗髓原料的质量体积比g:mL为3~7:10~20，蔗髓原料与再添加的次氯酸钠的质量比为2~4:1~2；
蔗髓综纤维素和铵基改性钕铁硼磁性粒子质量比为2~10:1，蔗髓综纤维素与离子液体的质量体积比g:mL为1~2:15~50mL；
离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基吡啶氯盐中的一种；
微波功率为100~800W，微波加热反应时间为20~40min；透析袋的截留分子量为4000~6000Da，透析时间24~120h；固液分离是在4000~8000r/min速度下离心6~10min。
本发明的有益效果是：将自然风干的蔗髓研磨、筛分成合格的原料，采用亚氯酸钠、冰醋酸脱木素后得综纤维素浆料；再用钕铁硼和2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵以四乙氧基硅烷为交联剂，制备磁性铵基催化颗粒；将磁性催化颗粒、1-异丙基-3-甲基咪唑三溴乙酸盐以及综纤维素混合后放入微波反应器中进行反应；结束后，磁吸分离催化剂，真空抽滤脱除纤维素残渣后的液体加入乙醇沉淀；沉淀物离心、洗涤、纯化得到降解程度低、乙酰基保留完整的半纤维素。蔗髓是常见的工业废弃物，分离其中的有效成分可降低环境污染，减少资源浪费；磁性催化剂催化效果良好，可回收利用；微波加热所需能耗低，微波辐射使得加热更加均匀，加快反应进行；离子液体可回收使用，降低资源损耗，环境污染小；本研究反应条件温和，反应时间短，还可降低半纤维素降解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法如下：
（1）将风干后的蔗髓（含水率5%）研磨，并通过40目但不通过60目的网筛筛分，得到蔗髓原料；
（2）蔗髓的脱木素反应
将筛分后的蔗髓原料10g放入锥形瓶中加入去离子水400mL、5mL冰醋酸和7.5g次氯酸钠，混合后置入60℃的恒温水浴锅中反应1.5h，再加入3mL冰醋酸和5g次氯酸钠反应0.5h，重复该操作，处理至原料呈白色，反应结束后，冷却转移到1500目的尼龙布中清洗浸泡至中性，脱水得到蔗髓综纤维素；
（3）将2g钕铁硼（NdFeB）纳米颗粒与1g 2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵先后加入8mL四乙氧基硅烷中反应，用丙酮清洗纳米颗粒后，放入35℃真空干燥箱中干燥8h，得到铵基改性钕铁硼磁性粒子；
（4）将步骤（3）铵基改性钕铁硼磁性粒子2g和步骤（2）蔗髓综纤维素10g以及150mL1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶液置于烧杯之中，混合均匀后放入功率100W的微波反应器中反应20min后，用磁铁吸出钕铁硼磁性粒子，用丙酮溶液清洗颗粒至颗粒洁净，在35℃下真空干燥箱中干燥，可循环使用；
（5）半纤维素纯化处理
去除磁性粒子后的反应液采用真空抽滤机分离得到固体纤维素和液态半纤维素，在半纤维素溶液中加入溶液体积3倍的乙醇沉淀半纤维素，室温下静置3h后，在4000r/min速度下离心6min，得到下层半纤维素固形物；在半纤维素粗产物加入去离子水，装入截留分子量为4000Da的透析袋中透析24h，浓缩后冷冻干燥，得到纯化后的半纤维素，半纤维素得率为20%；
（6）半纤维素性状
半纤维素单糖组分测定：将200mg半纤维素溶于2.0mol/L三氟乙酸溶液25mL中，恒温120℃处理4h后，用Agilent 6890气相色谱法分析得到半纤维素单糖组分为D-木糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖醛酸、D-半乳糖和D-甘露糖，其中D-木糖含量为77%；
采用凝胶渗透色谱法测定半纤维素分子量：将半纤维素用质量浓度0.1%的二甲基亚砜溶解，然后将溶解液200µL注入water2950型HPLC中，色谱柱：水溶性色谱柱；流动相：pH值7.5的磷酸钠盐缓冲溶液（含0.02mol/L的NaCl）；流速：0.5mL/min；柱温：30℃；检测器：示差折光检测器；进样量：20μL，样品浓度：0.05g/mL。采用pullulan作为标准样品，分子量分别为6100、9600、21100、47100、194000、344000、708000g/mL；测得半纤维素的重均分子量为29060g·mol-1。
实施例2：采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法如下：
（1）将风干后的蔗髓（含水率3%）研磨，并通过180目但不通过300目的网筛筛分，得到蔗髓原料；
（2）将15g蔗髓原料放入锥形瓶中，然后加入600mL去离子水、7mL冰醋酸、10g次氯酸钠，混合后置入75℃的恒温水浴锅中反应1.2h，再加入5mL冰醋酸和7.5g次氯酸钠反应1h，重复该操作，处理至原料呈白色，反应结束后，冷却转移到1800目的尼龙布中清洗浸泡至中性，脱水得到蔗髓综纤维素；
（3）将3.5g钕铁硼（NdFeB）纳米颗粒以及3g 2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵先后加入15mL四乙氧基硅烷中反应，然后用丙酮清洗纳米颗粒，放入45℃真空干燥箱中干燥5h，得到铵基改性钕铁硼磁性粒子；
（4）蔗髓半纤维素的分离
将步骤（3）铵基改性钕铁硼磁性粒子3.5g和步骤（2）蔗髓综纤维素15g以及300mL1-乙基-3-甲基咪唑溴盐置于烧杯之中，混合均匀后放入功率450W的微波反应器当中加热，反应30min；反应结束后采用磁铁吸出磁性粒子，用丙酮溶液清洗磁性粒子至颗粒洁净，烘干后，循环使用；
（5）半纤维素纯化处理
去除磁性粒子后的反应液采用真空抽滤机分离得到固体纤维素和液态半纤维素，在半纤维素溶液中加入溶液体积3倍的乙醇，沉淀半纤维素，室温下静置3.5h后，在6000r/min下离心8min，得到半纤维素固形物，在半纤维素粗产物加入去离子水，装入截留分子量为5000Da的透析袋中透析72h，浓缩后冷冻干燥，得到纯化后的半纤维素，半纤维素得率为22%；
（6）半纤维素性状
半纤维素单糖组分测定方法同实施例1，半纤维素单糖组分为D -木糖、D-阿拉伯糖，L-阿拉伯糖，D-半乳糖醛酸，D-半乳糖和D-甘露糖，其中D-木糖含量为78.2%；
半纤维素分子量测定方法同实施例1，测得半纤维素的重均分子量为29000g·mol-1。
实施例3：采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法如下：
（1）将风干后的蔗髓（含水率6%）研磨，并通过300目但不通过400目的网筛筛分，得到蔗髓原料；
（2）将20g蔗髓原料放入锥形瓶中，加入800mL去离子水、10mL冰醋酸、15g次氯酸钠，混合后置入90℃的恒温水浴锅中反应1h，再加入7mL冰醋酸和10g次氯酸钠反应1h，重复该操作，处理至原料呈白色；反应结束后，冷却转移到2000目的尼龙布中清洗浸泡至中性，脱水得到蔗髓综纤维素；
（3）将5g钕铁硼（NdFeB）纳米颗粒以及5g 2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵先后加入25mL四乙氧基硅烷反应，用丙酮清洗纳米颗粒，放入55℃真空干燥箱中干燥8h，得到铵基改性钕铁硼磁性粒子；
（4）将步骤（3）中铵基改性钕铁硼磁性粒子5g和步骤（2）蔗髓综纤维素20g以及500mL 1-丁基-3-甲基吡啶氯盐置于烧杯之中，混合均匀后放入功率800W的微波反应器当中，反应40min后；用磁铁吸出磁性颗粒，用丙酮溶液清洗颗粒至颗粒洁净，循环使用；
（5）去除磁性粒子后的反应液采用真空抽滤机分离得到固体纤维素和液态半纤维素，在半纤维素溶液中加入溶液体积4倍的乙醇沉淀半纤维素，室温下静置4h后，在8000r/min下离心10min，得到下层半纤维素固形物，在半纤维素粗产物加入去离子水，装入截留分子量为6000 Da的透析袋中透析120h，浓缩后冷冻干燥，得到纯化后的半纤维素，半纤维素得率为25%；
（6）半纤维素性状
半纤维素单糖组分测定方法同实施例1，半纤维素单糖组分为D -木糖、D-阿拉伯糖，L-阿拉伯糖，D-半乳糖醛酸，D-半乳糖和D-甘露糖，其中D-木糖含量为78.9%；
半纤维素分子量测定方法同实施例1，测得半纤维素的重均分子量为28800 g·mol-1。
实施例4：采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法如下：
（1）将风干后的蔗髓（含水率7%）研磨，并通过300目但不通过400目的网筛筛分，得到蔗髓原料；
（2）将18g蔗髓原料放入锥形瓶中，加入500mL去离子水、7mL冰醋酸、12g次氯酸钠，混合后置入80℃的恒温水浴锅中反应1.2h，再加入4mL冰醋酸和8g次氯酸钠反应0.6h，重复该操作，处理至原料呈白色，反应结束后，冷却转移到2000目的尼龙布中清洗浸泡至中性，脱水得到蔗髓综纤维素；
（3）将3g钕铁硼（NdFeB）纳米颗粒以及3g 2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵先后加入15mL四乙氧基硅烷反应，用丙酮清洗纳米颗粒，放入40℃真空干燥箱中干燥8h，得到铵基改性钕铁硼磁性粒子；
（4）将步骤（3）中铵基改性钕铁硼磁性粒子3g和步骤（2）蔗髓综纤维素15g以及300mL 1-丁基-3-甲基吡啶氯盐置于烧杯之中，混合均匀后放入功率200W的微波反应器当中，反应40min后；用磁铁吸出磁性颗粒，用丙酮溶液清洗颗粒至颗粒洁净，循环使用；
（5）去除磁性粒子后的反应液采用真空抽滤机分离得到固体纤维素和液态半纤维素，在半纤维素溶液中加入溶液体积4倍的乙醇沉淀半纤维素，室温下静置4h后，在5000r/min下离心10min，得到下层半纤维素固形物，在半纤维素粗产物加入去离子水，装入截留分子量为5000Da的透析袋中透析80h，浓缩后冷冻干燥，得到纯化后的半纤维素，半纤维素得率为18%；
（6）半纤维素性状
半纤维素单糖组分测定方法同实施例1，半纤维素单糖组分为D -木糖、D-阿拉伯糖，L-阿拉伯糖，D-半乳糖醛酸，D-半乳糖和D-甘露糖，其中D-木糖含量为77.3%；
半纤维素分子量测定方法同实施例1，测得半纤维素的重均分子量为28800 g·mol-1。
通过上述实施例方法制得的半纤维素具有较高的得率以及较大的分子量，有利于进一步科学研究或工业应用，其物理性状为白色粉末状。
Claims (8)
1.一种采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：将钕铁硼纳米颗粒和2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵依次加入到四乙氧基硅烷中进行改性，然后用丙酮清洗纳米颗粒，真空干燥后制得铵基改性钕铁硼磁性粒子；将蔗髓综纤维素和铵基改性钕铁硼磁性粒子放入离子液体中，混合均匀后，在微波下加热反应，反应结束后采用磁吸附分离方法分离出磁性粒子，用丙酮溶液清洗、烘干后，重复利用；剩余的反应物真空抽滤获得固体纤维素和半纤维素溶液；在半纤维素溶液中加入乙醇沉淀，静置后，固液分离，固体加入去离子水溶解，装入透析袋中透析，浓缩后冷冻干燥，得到半纤维素。
2.根据权利要求1所述的采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：钕铁硼纳米颗粒和2, 3-二羟丙基三甲基氯化铵的质量比为2~5:1~5，钕铁硼纳米颗粒与四乙氧基硅烷的质量体积比g:mL为2~5:8~25。
3.根据权利要求1所述的采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：蔗髓综纤维素是将风干后的蔗髓研磨筛分后，在筛分后原料中加入去离子水、冰醋酸、次氯酸钠，混合后在60~90℃水浴条件下反应1~1.5h后，再加入冰醋酸和次氯酸钠反应0.5~1h，重复添加冰醋酸和次氯酸钠反应0.5~1h的步骤直至原料呈白色，反应结束后，冷却，原料转移到1500~2000目的尼龙布中清洗浸泡至中性，脱水得到蔗髓综纤维素。
4.根据权利要求3所述的采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：首次添加的冰醋酸与蔗髓原料的质量体积比g:mL为1~2:2~4，蔗髓原料与首次添加的次氯酸钠的质量比为2~4:1.5~3；再添加的冰醋酸与蔗髓原料的质量体积比g:mL为3~7:10~20，蔗髓原料与再添加的次氯酸钠的质量比为2~4:1~2。
5.根据权利要求1所述的采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：蔗髓综纤维素和铵基改性钕铁硼磁性粒子质量比为2~10:1，蔗髓综纤维素与离子液体的质量体积比g:mL为1~2:15~50mL。
6.根据权利要求1所述的采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：微波功率为100~800W，微波加热反应时间为20~40min。
7.根据权利要求1所述的采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：透析袋的截留分子量为4000~6000Da，透析时间24~120h。
8.根据权利要求1所述的采用铵基改性钕铁硼磁性粒子提取半纤维素的方法，其特征在于：离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基吡啶氯盐中的一种。
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