CN107673968A - 一种离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents

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雷廷宙
关倩
王志伟
林鹿
徐海燕
杨延涛
陈高峰
李学琴
李自杰
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Abstract

本发明属于乙酰丙酸酯类物质的制备技术领域，特别涉及一种离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法。以农林废弃物为原料，磺酸官能化的咪唑无机盐离子液体为催化剂，一元醇为溶剂，于高压反应釜中密封；首先升温至120℃保温60‑360min，然后于180℃～220℃反应10～120min，之后对反应产物分离纯化得到乙酰丙酸酯。本发明公开了一种离子液体直接催化农林废弃物液化制备乙酰丙酸酯的方法，与普通液化方法相比，该方法的特点是无毒，腐蚀性低，操作简单，原料液化率高，产品得率和纯度均较高。

Description

一种离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法
技术领域
本发明属于乙酰丙酸酯类物质的制备技术领域，特别涉及一种离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸酯是重要的化学品，可作为石油基产品的替代物，具有广阔的应用前景，用于燃料添加剂、医药、香料等领域。现有的乙酰丙酸酯的制备原料多为葡萄糖、果糖和淀粉等，成本较高。经研究发现，纤维素可成为制备乙酰丙酸酯的原料，而农林废弃物中含量较高的组分为纤维素，同时半纤维素也可在催化剂的作用下转化为乙酰丙酸酯，但大多数农林废弃物被丢弃或直接烧掉，导致其利用率极低。因此，如果能利用农林废弃物制备乙酰丙酸酯，则既降低了乙酰丙酸酯制备原料的成本，也提高了农林废弃物的利用效率，缓解能源利用中的不对称问题。
目前，在乙酰丙酸酯的制备过程中所使用的催化剂大多为无机酸催化剂，不但对设备具有腐蚀性，对环境的影响也较大，离子交换树脂催化剂的热稳定性较差，不利于高温下的反应，还有一些非均相催化剂则存在易积碳等缺点，需经再次煅烧才能重复使用，增加了成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，以克服目前乙酰丙酸酯的制备过程中所存在的问题，同时制备乙酰丙酸酯的得率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，以农林废弃物为原料，磺酸官能化的咪唑无机盐离子液体为催化剂，一元醇为溶剂，于高压反应釜中密封；首先升温至120℃保温60-360min，然后于180℃～220℃反应10～120min，之后对反应产物分离纯化得到乙酰丙酸酯。
所述农林废弃物包括小麦、玉米、水稻、棉花等作物秸秆以及杨木、柳木、泡桐等木材木屑等，优选粉碎后粒径在20～200目范围内。
所述的催化剂为1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-(4-磺酸基甲基)咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐或1-丁基-3-(4-磺酸基甲基)咪唑氯盐。
本发明中磺化型的离子液体主要作为催化剂使用，但其实同时也作为溶剂使用，作为溶剂可起到溶解生物质的作用，作为催化剂时可利用其布朗斯特酸催化生物质组分转化为糖类小分子，并对糖苷键的断裂具有更高的催化活性，这些小分子物质在醇溶剂和酸性催化剂的共同作用下最终生成乙酰丙酸酯。
离子液体催化剂的添加量优选为农林废弃物原料质量的20～100％。
所述的一元醇采用无水一元醇，如无水甲醇、无水乙醇。
农林废弃物的初始质量与一元醇的初始用量的质量比为1:10～30。
所述的分离纯化为：将反应产物分离获得反应液，依次回收其中的一元醇溶剂、离子液体催化剂，减压蒸馏获得乙酰丙酸酯。
具体的，所述一种离子液体直接催化农林废弃物液化制备乙酰丙酸酯的方法，可如下进行：
1)以农林废弃物为原料，离子液体为催化剂，一元醇为溶剂在高压反应釜中混合密封，首先升温至120℃，保温60-360min，然后于180℃～220℃反应10～120min，液化产物经真空抽滤，分别得到滤液和残渣；2)清洗残渣，残渣在105℃烘箱中干燥直至恒重，计算液化率Y；3)滤液在中和后经旋蒸回收一元醇溶剂，并添加水/乙酸乙酯(或二氯甲烷)以分离离子液体与目标产物，并用乙腈对离子液体进行回收利用，最后采用减压蒸馏的方式得到乙酰丙酸酯产品，利用气质联用仪采用外标法测定乙酰丙酸酯的质量，并计算其得率η。
其中，m0为农林废弃物的初始质量，m1为残渣的质量，m2为产品乙酰丙酸酯的质量。
本发明具有以下有益效果：
(1)所用原料储量大，来源广，且容易获得，不争粮不抢地；
(2)离子液体无毒，无腐蚀性，各项性能稳定，对设备安全，且液化效率高，减少了废渣的产生；
(3)操作步骤及方法简单，对反应设备的要求不高，无废水产生，对环境影响小；
(4)目标产物乙酰丙酸酯较易与离子液体催化剂分离，可以实现离子液体的重复使用，节省催化剂成本；
(5)通过对反应温度的控制，特别是之前的程序升温并保温的程序，大大提高了目标产品的得率。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明公开了一种离子液体直接催化农林废弃物液化制备乙酰丙酸酯的方法，与普通液化方法相比，该方法的特点是无毒，腐蚀性低，操作简单，原料液化率高，产品得率和纯度均较高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1中离子液体催化小麦秸秆制备乙酰丙酸乙酯的GC-MS谱图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
利用1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体催化小麦秸秆制备乙酰丙酸乙酯
将5g小麦秸秆(40-60目)、1.8g1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体和75g无水乙醇混合后置于高压反应釜中，升温至120℃，保温160min，继续加热至190℃，反应80min后，通入冷却水降温至90℃时，从加热釜中提出反应釜，室温下继续降温，待反应釜温度降至室温后，取出液化产物。过滤液化产物得到液化残渣及滤液，清洗液化残渣，在105℃下烘干残渣，称重计算液化率，此时液化率为70.9％。同时将洗液与滤液一起旋蒸以回收乙醇溶剂，得到旋蒸液，在旋蒸液中加入水/乙酸乙酯，乙酰丙酸乙酯存在于上层有机相乙酸乙酯中，离子液体存在于下层水相中，除去有机相中的乙酸乙酯即可得目标产物乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸乙酯的得率为15.23％。向除去水后的水相中添加乙腈，萃取离子液体，减压蒸馏除去乙腈即可实现离子液体的回收利用。
实施例2
利用1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体催化小麦秸秆制备乙酰丙酸乙酯
将5g小麦秸秆(160-180目)、5g1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体和105.16g无水乙醇混合后置于高压反应釜中，升温至120℃，保温100min，继续加热到200℃，反应60min后，冷却，取出液化产物。过滤液化产物得到液化残渣及滤液，清洗液化残渣，在105℃下烘干残渣并称重计算液化率，此时液化率为85.0％。同时将洗液与滤液共同旋蒸以回收乙醇溶剂，得到旋蒸液，在旋蒸液中加入水/二氯甲烷，再向分层后的有机相1中加入水，得到水相和有机相2，减压蒸馏除去二氯甲烷可得乙酰丙酸乙酯，计算其得率为29.11％，对水相部分进行减压蒸馏除去水即可实现离子液体的回收利用。
实施例3
利用1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体催化秸秆制备乙酰丙酸乙酯
将5g秸秆(160-180目)、4.32g 1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体和75.94g无水乙醇混合后置于高压反应釜中，升温至120℃，保温240min，继续加热到200℃，反应120min后，通入冷却水冷却，取出液化产物。过滤液化产物得到液化残渣及滤液，清洗液化残渣，在105℃下烘干残渣并称重计算液化率，此时液化率为89.3％。同时将洗液与滤液共同旋蒸回收乙醇溶剂，得到旋蒸液，在旋蒸液中加入水/二氯甲烷，再向分层后的有机相1中加入水，得到水相和有机相2，减压蒸馏除去二氯甲烷可得乙酰丙酸乙酯，计算其得率为10.09％，对水相部分进行减压蒸馏除去水即可实现离子液体的回收利用。对比例1
将5g小麦秸秆(40-60目)、1.78g1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体和75g无水乙醇混合后置于高压反应釜中，加热到200℃，反应80min后，通入冷却水降温至90℃时，从加热釜中提出反应釜，室温下继续降温，待反应釜温度降至室温后，倒出液化产物。过滤液化产物得到液化残渣及滤液，清洗液化残渣，在105℃下烘干残渣并称重计算液化率，此时液化率为75％。同时将洗液与滤液一起旋蒸以回收乙醇溶剂，得到旋蒸液A，在旋蒸液A中加入水/乙酸乙酯，乙酰丙酸乙酯存在于上层有机相乙酸乙酯中，离子液体存在于下层水相中，除去有机相中的乙酸乙酯即可得目标产物乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸乙酯的得率为3.89％。向除去水后的水相中添加乙腈，萃取离子液体，减压蒸馏除去乙腈即可实现离子液体的回收利用。
对比例2
将5.02g秸秆(20-40目)、3.5g 1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体(与生物质的比例约合2.2mol/kg)和45.4g乙醇水溶液(乙醇质量浓度为90％)混合后置于高压反应釜中，加热到200℃，反应30min后，通入冷却水冷却，取出液化产物。过滤液化产物得到液化残渣及滤液，清洗液化残渣，在105℃下烘干残渣并称重计算液化率，此时液化率为68.24％。同时将洗液与滤液共同旋蒸回收乙醇溶剂，得到旋蒸液，在旋蒸液中加入水/二氯甲烷，再向分层后的有机相1中加入水，得到水相和有机相2，减压蒸馏除去二氯甲烷可得乙酰丙酸乙酯，计算其得率为0.14％。
对比例3
采用质量浓度为50％的乙醇水溶液，质量为100.82g，其他同对比例2，最后乙酰丙酸乙酯的得率为0.03％。

Claims (7)

1.一种离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，以农林废弃物为原料，磺酸官能化的咪唑无机盐离子液体为催化剂，一元醇为溶剂，于高压反应釜中密封；首先升温至120℃保温60-360min，然后于180℃～220℃反应10～120min，之后对反应产物分离纯化得到乙酰丙酸酯。
2.如权利要求1所述的离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的一元醇采用无水一元醇。
3.如权利要求2所述的离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，农林废弃物的初始质量与一元醇的初始用量的质量比为1:10～30。
4.如权利要求1所述的离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-(4-磺酸基甲基)咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐或1-丁基-3-(4-磺酸基甲基)咪唑氯盐。
5.如权利要求4所述的离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，离子液体催化剂的添加量为农林废弃物原料质量的20～100％。
6.如权利要求1-5任一所述的离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的农林废弃物的粒径为20～200目。
7.如权利要求6所述的离子液体直接催化农林废弃物制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的分离纯化为：将反应产物分离获得反应液，依次回收其中的一元醇溶剂、离子液体催化剂，减压蒸馏获得乙酰丙酸酯。
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