CN114574233A - 一种酸化油制备二代生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸化油制备二代生物柴油的方法，包括以下步骤：1)将酸化油原料除去固体杂质后与醇、液体酸催化剂混合进行预酯化反应，生成预酯化混合物；2)将预酯化混合物与水混合通入液液分离器，分离出水相后得到预酯化产物Ⅰ；3)将预酯化产物Ⅰ与硫化剂和H2混合后进行加氢反应，生成产物Ⅱ；4)将产物Ⅱ分离出油相后，油相与H2混合后通入临氢异构反应器，反应生成产物Ⅲ；5)将产物Ⅲ通入第二气液分离器，分离出的液相Ⅲ产物通入分馏塔，分离出二代生物柴油产品。本发明提供的生产工艺稳定可靠、原料适应性强，生产成本较低，条件温和，原料利用率高。另外，催化剂无需频繁停车更换，可长周期稳定运行，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种酸化油制备二代生物柴油的方法。
背景技术
随着人类文明的进步和现代工业的发展，世界各国对能源的需求量也在与日剧增。长期以来，以煤、石油和天然气为代表的化石燃料在世界能源消费结构中占据着主导地位。然而，化石燃料的燃烧会带来全球气候变暖、酸雨、雾霾等一系列环境问题，并且化石燃料是一种不可再生能源，其储量正在随着全球人口的快速增长而日益枯竭。因此，发展新型、清洁的可再生能源已迫在眉睫。生物柴油是指以动植物油脂、微生物油脂、餐饮废弃油脂、食用油工业副产物酸化油等为原料，经过一系列化学处理制成的可作为石化柴油替代品的生物燃料。生物柴油的能量从本质上来说是来源于绿色植物的光合作用，其生产和消费过程不增加大气中的碳总量，是一种真正清洁的可再生能源。生物柴油是应对全球气候变化、环境污染和能源短缺问题的最有潜力的发展方向之一。
生物柴油的发展历经了两个阶段：第一代生物柴油和第二代生物柴油。第一代生物柴油是原料油脂与甲醇进行酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，技术相对比较成熟，已在全球范围内实现规模化生产。相比于传统的石化柴油，第一代生物柴油具有绿色环保、十六烷值高、可再生等优点，但仍存在着低温流动性不好、含氧量高、稳定性差、热值低等缺点。因此，第一代生物柴油并不能完全替代石化柴油，只能作为添加剂与石化柴油混合使用，添加量一般不超过5％。第二代生物柴油是原料油脂进行加氢脱氧反应制得的与传统石化柴油组成类似的烃类混合物，相比于第一代生物柴油，第二代生物柴油除具有绿色环保、十六烷值高、可再生等优点外，还具有流动性好、含氧量低、稳定性高、热值高等特点，可与石化柴油无比例限制地混合使用。
酸化油是一种来源广泛、稳定的食用油加工业副产物，与动植物油脂、微生物油脂、餐饮废弃油脂等相比价格较为低廉，将其作为制备二代生物柴油的原料具有十分明显的成本优势。制备二代生物柴油所用的加氢脱氧催化剂一般以具有特殊d轨道电子构型的过渡金属(如Pt、Pd、Mo、Ni、Co、Cu等)及其化合物为活性相，比表面积大且具有一定酸位点的Al2O3、ZSM-5、SBA-15、MCM-41、SAPO-11等为载体。然而，酸化油中脂肪酸含量高、酸值大，而加氢脱氧反应又在高温条件下进行并且会生成大量的水，这严重影响了加氢脱氧催化剂的稳定性，造成催化剂床层易粉化失活。因此，以酸化油为原料来制备二代生物柴油时，装置需要频繁停车更换催化剂，无法长周期稳定运行，难以大规模工业化推广应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种工艺稳定可靠、成本低且产品性能稳定的酸化油制备二代生物柴油的方法，生产过程中催化剂无需频繁停车更换，可长周期稳定运行。
本发明采用如下技术方案：
一种酸化油制备二代生物柴油的方法，包括如下步骤：
S1、将酸化油原料通入过滤器中过滤除去固体杂质，然后与一定量的醇、液体酸催化剂混合后通入预酯化反应器，在液体酸催化剂作用下进行预酯化反应，生成预酯化混合物；
S2、将预酯化混合物与水混合后通入液液分离器进行液液分离，分离出水相后得到预酯化产物Ⅰ；
S3、将预酯化产物Ⅰ与硫化剂和H2混合后通入加氢脱氧反应器，在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅱ；
S4、将产物Ⅱ通入第一气液分离器，分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，液相Ⅱ产物通入油水分离器，分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器，在异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅲ；
S5、将产物Ⅲ通入第二气液分离器，分离出气相Ⅲ和液相Ⅲ，液相Ⅲ产物通入分馏塔，分离出二代生物柴油产品。
所述步骤S2中分离出的水相进入精馏塔，经精馏后分离出醇、液体酸催化剂和水，其中醇、液体酸催化剂回收返回预酯化反应器。
所述步骤S4中分离出的气相Ⅱ产物通入脱硫吸收塔脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器。
所述步骤S5中分离出的气相Ⅲ产物通入第二变压吸附塔分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器。
所述步骤S1中加入的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种，醇与酸化油原料中的脂肪酸摩尔比为(1.1～1.5)：1。
所述步骤S2中预酯化混合物与水的体积比为0.8～1.2：1。
所述步骤S3中加入的硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫醚中的一种；硫化剂与预酯化产物Ⅰ的质量比为(0.05～0.50)：100。
所述液体酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸和低腐蚀性布朗斯特酸离子液体中的一种，液体酸催化剂与酸化油质量比为(0.2～1.5)：1。
优选地，所述液体酸催化剂为低腐蚀性布朗斯特酸离子液体。
所述加氢脱氧反应器使用的加氢脱氧催化剂以氧化铝、分子筛或介孔炭为载体，钼、钴、镍、钨中的一种或两种金属的硫化物为分散相，分散相质量浓度为10～30％。
所述临氢异构反应器使用的异构化催化剂以酸性分子筛为载体、钴、镍、铁中的一种金属的磷化物为分散相，分散相质量浓度为10～30％。
所述过滤器的操作温度为80～150℃，操作压力为0.5～2MPa。
所述预酯化反应器的操作温度为80～120℃，操作压力为0.1～0.15MPa。
所述液液分离器的操作温度为40～80℃，操作压力为0.1～0.15MPa。
所述精馏塔为筛板式或填料式，操作温度为80～120℃，操作压力为0.08～0.12MPa。
所述加氢脱氧反应器的操作温度为280～380℃，操作压力为4～8MPa，液时空速为0.2～8h-1，氢油比为600～1200。
所述第一气液分离器的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa。
所述脱硫吸收塔为装填有θ网环填料的单级吸收塔，使用的贫胺液为20～50％质量浓度的甲基二乙醇胺水溶液，吸收操作温度为25～40℃，吸收操作压力为0.1～0.15MPa，气液比为10～100。
所述第一变压吸附塔为装填有分子筛或活性炭的2～4级串联吸附塔，吸附操作温度为25～40℃，操作压力为0.1～0.15MPa，脱附操作温度为40～80℃，操作压力为0.001～0.01MPa。
所述油水分离器的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa。
所述临氢异构反应器的操作温度为320～400℃，操作压力为2～4MPa，液时空速为0.2～8，氢油比为600～1200。
所述第二气液分离器的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa。
所述第二变压吸附塔为装填有分子筛或活性炭的2级串联吸附塔，吸附操作温度为25～40℃，操作压力为0.1～0.15MPa，脱附操作温度为40～80℃，操作压力为0.001～0.01MPa。
所述分馏塔为筛板式或填料式，塔底温度为260～320℃，操作压力为0.05～0.35MPa。
或者，将步骤S1中加入的液体酸催化剂改为固体酸催化剂大孔强酸性离子交换树脂；将步骤S2中的液液分离器改为闪蒸罐，将步骤S1生成的预酯化混合物通入闪蒸罐进行闪蒸，分离出闪蒸气后得到预酯化产物Ⅰ。
本发明技术方案，具有如下优点：
A.本发明提供的酸化油制备二代生物柴油的生产工艺稳定可靠、原料适应性强，生产成本较低，条件温和，原料利用率高。另外，由于设置了预酯化工序，采用液体酸催化剂，有效解决了由于酸化油中脂肪酸含量高、酸值大而造成的加氢脱氧催化剂稳定性差、催化剂床层易粉化、失活的问题，生产过程中催化剂无需频繁停车更换，可长周期稳定运行，易于大规模工业化推广应用。
B.本发明生产液相产品中的二代生物柴油收率可高达85％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明酸化油制备二代生物柴油工艺流程示意图(一)；
图2为本发明酸化油制备二代生物柴油工艺流程示意图(二)。
图中标识如下：
1-过滤器；2-预酯化反应器；3-液液分离器；4-精馏塔；5-加氢脱氧反应器；6-第一气液分离器；7-脱硫吸收塔；8-第一变压吸附塔；9-油水分离器；10-临氢异构反应器；11-第二气液分离器；12-第二变压吸附塔；13-分馏塔；14-闪蒸罐。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1所示，本实施例提供了一种酸化油制备二代生物柴油的方法，包括如下步骤：
S1、将酸化油原料通入过滤器1中，在温度100℃，操作压力1.0MPa下过滤除去固体杂质，然后与甲醇、液体酸催化剂混合后通入预酯化反应器2，在液体酸催化剂作用下进行预酯化反应，生成预酯化混合物。其中甲醇与酸化油原料中的脂肪酸摩尔比为1.25：1，液体酸催化剂与酸化油原料质量比为0.2：1，预酯化反应器2的操作温度为90℃，操作压力为0.12MPa，加入的液体酸催化剂为浓硫酸。
S2、将预酯化混合物与水按体积比1：1混合后通入液液分离器3，在温度60℃，操作压力0.1MPa条件下进行液液分离，分离出水相后得到预酯化产物Ⅰ；分离出的水相进入精馏塔4，在温度100℃，操作压力0.1MPa条件下经精馏后分离出醇、液体酸催化剂和水，其中醇、液体酸催化剂回收返回预酯化反应器2。
S3、将预酯化产物Ⅰ与二硫化碳、H2混合后通入加氢脱氧反应器5，二硫化碳与预酯化产物Ⅰ的质量比为0.3:100，在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅱ。其中，加氢脱氧催化剂以以氧化铝载体，硫化钼为分散相，分散相质量浓度为20％。加氢脱氧反应器5的操作温度为350℃，操作压力为6.0MPa，液时空速为4h-1，氢油比为1000。
S4、将产物Ⅱ通入第一气液分离器6，在温度35℃、操作压力0.1MPa条件下分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，其中，液相Ⅱ产物通入油水分离器9，在温度35℃、操作压力0.1MPa下分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器10，在以酸性分子筛为载体、磷化镍为分散相(分散相质量浓度为20％)的异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅲ；分离出的气相Ⅱ产物通入脱硫吸收塔7，在温度30℃、吸收操作压力0.12MPa下脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔8，分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器5。第一变压吸附塔8的吸附操作温度为35℃，操作压力为0.12MPa，脱附操作温度为60℃，操作压力为0.005MPa；临氢异构反应器10的操作温度为360℃，操作压力为3MPa，液时空速为4，氢油比为1000。
S5、将产物Ⅲ通入第二气液分离器11，在温度35℃、操作压力0.1MPa下分离出气相Ⅲ和液相Ⅲ，其中，液相Ⅲ产物通入筛板式分馏塔13，在塔底温度280℃、操作压力0.25MPa条件下分离出汽油、生物航煤和二代生物柴油产品；气相Ⅲ产物通入第二变压吸附塔12，分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器10。第二变压吸附塔12的吸附操作温度为35℃，操作压力为0.12MPa，脱附操作温度为60℃，操作压力为0.005MPa。
通过对生产指标检测，本实施例最终得到的二代生物柴油产品满足国六柴油标准。
实施例2：
如图1所示，本实施例提供了一种酸化油制备二代生物柴油的方法，包括如下步骤：
S1、将酸化油原料通入过滤器1中，在温度150℃，操作压力2MPa下过滤除去固体杂质，然后与异丙醇、对甲苯磺酸混合后通入预酯化反应器2，在液体酸催化剂作用下进行预酯化反应，生成预酯化混合物。其中异丙醇与酸化油原料中的脂肪酸摩尔比为1.1：1，对甲苯磺酸与酸化油原料质量比为0.5：1，预酯化反应器2的操作温度为100℃，操作压力为0.1MPa。
S2、将预酯化混合物与水按体积比0.8：1混合后通入液液分离器3，在温度80℃，操作压力0.12MPa条件下进行液液分离，分离出水相后得到预酯化产物Ⅰ；分离出的水相进入精馏塔4，在温度80℃，操作压力0.08MPa条件下经精馏后分离出醇、对甲苯磺酸和水，其中醇、对甲苯磺酸回收返回预酯化反应器2。
S3、将预酯化产物Ⅰ与二甲基二硫醚、H2混合后通入加氢脱氧反应器5，二甲基二硫醚与微生物油脂的质量比为0.50：100，在以石墨化介孔炭为炭载体、硫化钼为为分散相(分散相质量浓度为10％)的加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅱ。加氢脱氧反应器5的操作温度为380℃，操作压力为8MPa，液时空速为8h-1，氢油比为1200。
S4、将产物Ⅱ通入第一气液分离器6，在温度40℃、操作压力0.12MPa条件下分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，其中，液相Ⅱ产物通入油水分离器9，在温度40℃、操作压力0.12MPa下分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器10，在以酸性分子筛为载体、磷化铁为分散相(分散相质量浓度为30％)的异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅲ；分离出的气相Ⅱ产物通入脱硫吸收塔7，在温度40℃、吸收操作压力0.15MPa下脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔8，分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器5。第一变压吸附塔8的吸附操作温度为40℃，操作压力为0.15MPa，脱附操作温度为80℃，操作压力为0.01MPa；临氢异构反应器10的操作温度为400℃，操作压力为4MPa，液时空速为8，氢油比为1200。
S5、将产物Ⅲ通入第二气液分离器11，在温度40℃、操作压力0.12MPa下分离出气相Ⅲ和液相Ⅲ，其中，液相Ⅲ产物通入填料式分馏塔13，在塔底温度320℃、操作压力0.35MPa条件下分离出汽油、生物航煤和二代生物柴油产品；气相Ⅲ产物通入第二变压吸附塔12，分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器10。第二变压吸附塔12的吸附操作温度为40℃，操作压力为0.15MPa，脱附操作温度为80℃，操作压力为0.01MPa。
通过对生产指标检测，本实施例最终得到的二代生物柴油产品满足国六柴油标准。
实施例3：
如图1所示，本实施例提供了一种酸化油制备二代生物柴油的方法，包括如下步骤：
S1、将酸化油原料通入过滤器1中，在温度80℃，操作压力0.5MPa下过滤除去固体杂质，然后与乙醇、液体酸催化剂混合后通入预酯化反应器2，在液体酸催化剂作用下进行预酯化反应，生成预酯化混合物。其中乙醇与酸化油原料中的脂肪酸摩尔比为1.5：1，液体酸催化剂与酸化油原料质量比为1：1，预酯化反应器2的操作温度为90℃，操作压力为0.15MPa，加入的液体酸催化剂为低腐蚀性布朗斯特酸离子液体。
S2、将预酯化混合物与水按体积比1.2：1混合后通入液液分离器3，在温度40℃，操作压力0.15MPa条件下进行液液分离，分离出水相后得到预酯化产物Ⅰ；分离出的水相进入精馏塔4，在温度120℃，操作压力0.12MPa条件下经精馏后分离出醇、液体酸催化剂和水，其中醇、液体酸催化剂回收返回预酯化反应器2。
S3、将预酯化产物Ⅰ与二硫化碳、H2混合后通入加氢脱氧反应器5，二硫化碳与预酯化产物Ⅰ的质量比为0.05：100，在以分子筛为载体、硫化钴为分散相(分散相质量浓度为30％)的加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅱ。加氢脱氧反应器5的操作温度为280℃，操作压力为4MPa，液时空速为0.2h-1，氢油比为600。
S4、将产物Ⅱ通入第一气液分离器6，在温度25℃、操作压力0.08MPa条件下分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，其中，液相Ⅱ产物通入油水分离器9，在温度25℃、操作压力0.08MPa下分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器10，在以酸性分子筛为载体、磷化铁为分散相(分散相质量浓度为30％)的异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅲ；分离出的气相Ⅱ产物通入脱硫吸收塔7，在温度25℃、吸收操作压力0.1MPa下脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔8，分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器5。第一变压吸附塔8的吸附操作温度为25℃，操作压力为0.1MPa，脱附操作温度为40℃，操作压力为0.001MPa；临氢异构反应器10的操作温度为320℃，操作压力为2MPa，液时空速为0.2，氢油比为600。
S5、将产物Ⅲ通入第二气液分离器11，在温度25℃、操作压力0.08MPa下分离出气相Ⅲ和液相Ⅲ，其中，液相Ⅲ产物通入筛板式分馏塔13，在塔底温度260℃、操作压力0.05MPa条件下分离出汽油、生物航煤和二代生物柴油产品；气相Ⅲ产物通入第二变压吸附塔12，分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器10。第二变压吸附塔12的吸附操作温度为25℃，操作压力为0.1MPa，脱附操作温度为40℃，操作压力为0.001MPa。
通过对生产指标检测，本实施例最终得到的二代生物柴油产品满足国六柴油标准。
实施例4：
如图1所示，本实施例提供了一种酸化油制备二代生物柴油的方法，包括如下步骤：
S1、将酸化油原料通入过滤器1中，在温度120℃，操作压力1MPa下过滤除去固体杂质，然后与正丙醇、液体酸催化剂混合后通入预酯化反应器2，在液体酸催化剂作用下进行预酯化反应，生成预酯化混合物。其中正丙醇与酸化油原料中的脂肪酸摩尔比为1.5：1，液体酸催化剂与酸化油原料质量比为1.2：1，预酯化反应器2的操作温度为100℃，操作压力为0.12MPa，加入的液体酸催化剂为低腐蚀性布朗斯特酸离子液体。
S2、将预酯化混合物与水按体积比1：1混合后通入液液分离器3，在温度60℃，操作压力0.1MPa条件下进行液液分离，分离出水相后得到预酯化产物Ⅰ；分离出的水相进入精馏塔4，在温度120℃，操作压力0.12MPa条件下经精馏后分离出醇、液体酸催化剂和水，其中醇、液体酸催化剂回收返回预酯化反应器2。
S3、将预酯化产物Ⅰ与二甲基二硫醚、H2混合后通入加氢脱氧反应器5，二甲基二硫醚与预酯化产物Ⅰ的质量比为0.3：100，在以石墨化介孔炭为炭载体、硫化钨为分散相(分散相质量浓度为15％)的加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅱ。加氢脱氧反应器5的操作温度为350℃，操作压力为5MPa，液时空速为4h-1，氢油比为800。
S4、将产物Ⅱ通入第一气液分离器6，在温度30℃、操作压力0.1MPa条件下分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，其中，液相Ⅱ产物通入油水分离器9，在温度30℃、操作压力0.1MPa下分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器10，在以酸性分子筛为载体、磷化镍为分散相(分散相质量浓度为15％)的异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅲ；分离出的气相Ⅱ产物通入脱硫吸收塔7，在温度30℃、吸收操作压力0.1MPa下脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔8，分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器5。第一变压吸附塔8的吸附操作温度为30℃，操作压力为0.1MPa，脱附操作温度为50℃，操作压力为0.005MPa；临氢异构反应器10的操作温度为350℃，操作压力为2MPa，液时空速为4，氢油比为800。
S5、将产物Ⅲ通入第二气液分离器11，在温度30℃、操作压力0.1MPa下分离出气相Ⅲ和液相Ⅲ，其中，液相Ⅲ产物通入填料式分馏塔13，在塔底温度300℃、操作压力0.1MPa条件下分离出汽油、生物航煤和二代生物柴油产品；气相Ⅲ产物通入第二变压吸附塔12，分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器10。第二变压吸附塔12的吸附操作温度为30℃，操作压力为0.1MPa，脱附操作温度为50℃，操作压力为0.005MPa。
通过对生产指标检测，本实施例最终得到的二代生物柴油产品满足国六柴油标准。
实施例5：
如图2所示，本实施例提供了另外一种酸化油制备二代生物柴油的方法，将预脂化使用的液体酸催化剂改成固体酸催化剂，包括如下步骤：
S1、将酸化油原料通入过滤器1中，在温度100℃，操作压力1.0MPa下过滤除去固体杂质，然后与甲醇混合后通入预酯化反应器2，在固体酸催化剂作用下进行预酯化反应，生成预酯化混合物。其中甲醇与酸化油原料中的脂肪酸摩尔比为1.25：1，预酯化反应器2的操作温度为120℃，操作压力为0.12MPa，加入的固体酸催化剂为大孔强酸性离子交换树脂。
S2、将预酯化混合物通入闪蒸罐14，在温度100℃，操作压力0.03MPa条件下进行闪蒸，分离出闪蒸气后得到预酯化产物Ⅰ；分离出的闪蒸气进入精馏塔4，在温度100℃，操作压力0.1MPa条件下经精馏后分离出醇和水，其中醇回收返回预酯化反应器2。
S3、将预酯化产物Ⅰ与二硫化碳、H2混合后通入加氢脱氧反应器5，二硫化碳与预酯化产物Ⅰ的质量比为0.3:100，在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅱ。其中，加氢脱氧催化剂以以氧化铝载体，硫化钼为分散相，分散相质量浓度为20％。加氢脱氧反应器5的操作温度为350℃，操作压力为6.0MPa，液时空速为4h-1，氢油比为1000。
S4、将产物Ⅱ通入第一气液分离器6，在温度35℃、操作压力0.1MPa条件下分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，其中，液相Ⅱ产物通入油水分离器9，在温度35℃、操作压力0.1MPa下分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器10，在以酸性分子筛为载体、磷化镍为分散相(分散相质量浓度为20％)的异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅲ；分离出的气相Ⅱ产物通入脱硫吸收塔7，在温度30℃、吸收操作压力0.12MPa下脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔8，分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器5。第一变压吸附塔8的吸附操作温度为35℃，操作压力为0.12MPa，脱附操作温度为60℃，操作压力为0.005MPa；临氢异构反应器10的操作温度为360℃，操作压力为3MPa，液时空速为4，氢油比为1000。
S5、将产物Ⅲ通入第二气液分离器11，在温度35℃、操作压力0.1MPa下分离出气相Ⅲ和液相Ⅲ，其中，液相Ⅲ产物通入筛板式分馏塔13，在塔底温度280℃、操作压力0.25MPa条件下分离出汽油、生物航煤和二代生物柴油产品；气相Ⅲ产物通入第二变压吸附塔12，分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器10。第二变压吸附塔12的吸附操作温度为35℃，操作压力为0.12MPa，脱附操作温度为60℃，操作压力为0.005MPa。
通过对生产指标检测，本实施例最终得到的二代生物柴油产品满足国六柴油标准。
本发明提供的酸化油制备二代生物柴油的生产工艺稳定可靠、原料适应性强，生产成本较低，条件温和，原料利用率高。另外，由于设置了预酯化工序，采用液体酸催化剂或固体酸催化剂，有效解决了由于酸化油中脂肪酸含量高、酸值大而造成的加氢脱氧催化剂稳定性差、催化剂床层易粉化、失活的问题，生产过程中催化剂无需频繁停车更换，可长周期稳定运行，易于大规模工业化推广应用。本发明未述及之处适用于现有技术。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种酸化油制备二代生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将酸化油原料通入过滤器(1)中过滤除去固体杂质，然后与一定量的醇、液体酸催化剂混合后通入预酯化反应器(2)，在液体酸催化剂作用下进行预酯化反应，生成预酯化混合物；
S2、将预酯化混合物与水混合后通入液液分离器(3)进行液液分离，分离出水相后得到预酯化产物Ⅰ；
S3、将预酯化产物Ⅰ与硫化剂和H2混合后通入加氢脱氧反应器(5)，在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢反应，生成产物Ⅱ；
S4、将产物Ⅱ通入第一气液分离器(6)，分离出气相Ⅱ和液相Ⅱ，液相Ⅱ产物通入油水分离器(9)，分离出油相和水相，油相与H2混合后通入临氢异构反应器(10)，在异构化催化剂作用下反应后生成产物Ⅲ；
S5、将产物Ⅲ通入第二气液分离器(11)，分离出气相Ⅲ和液相Ⅲ，液相Ⅲ产物通入分馏塔(13)，分离出二代生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述的酸化油制备二代生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤S2中分离出的水相进入精馏塔(4)，经精馏后分离出醇、液体酸催化剂和水，其中醇、液体酸催化剂回收返回预酯化反应器(2)；
所述步骤S4中分离出的气相Ⅱ产物通入脱硫吸收塔(7)脱除H2S，然后通入第一变压吸附塔(8)分离出H2、CO2、CO和低碳烃，其中H2循环返回加氢脱氧反应器(5)；
所述步骤S5中分离出的气相Ⅲ产物通入第二变压吸附塔(12)分离出H2和低碳烃，其中H2循环返回临氢异构反应器(10)。
3.根据权利要求2所述的酸化油制备二代生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤S1中加入的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种，醇与酸化油原料中的脂肪酸摩尔比为(1.1～1.5)：1；
所述步骤S3中加入的硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫醚中的一种；硫化剂与预酯化产物Ⅰ的质量比为(0.05～0.50)：100。
4.根据权利要求3所述的酸化油制备二代生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述液体酸催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸和低腐蚀性布朗斯特酸离子液体中的一种，液体酸催化剂与酸化油质量比为(0.2～1.5)：1；
所述步骤S2中，所述预酯化混合物与水的体积比为0.8～1.2：1。
所述步骤S3中，所述加氢脱氧反应器(5)使用的加氢脱氧催化剂以氧化铝、分子筛或介孔炭为载体，钼、钴、镍、钨中的一种或两种金属的硫化物为分散相，分散相质量浓度为10～30％；
所述临氢异构反应器(10)使用的异构化催化剂以酸性分子筛为载体、钴、镍、铁中的一种金属的磷化物为分散相，分散相质量浓度为10～30％。
5.根据权利要求4所述的酸化油制备二代生物柴油的方法，其特征在于，所述液体酸催化剂为低腐蚀性布朗斯特酸离子液体。
6.根据权利要求1所述的酸化油制备二代生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述过滤器(1)的操作温度为80～150℃，操作压力为0.5～2MPa；所述预酯化反应器(2)的操作温度为80～120℃，操作压力为0.1～0.15MPa；
所述步骤S2中，所述液液分离器(3)的操作温度为40～80℃，操作压力为0.1～0.15MPa；
所述步骤S3中，所述加氢脱氧反应器(5)的操作温度为280～380℃，操作压力为4～8MPa，液时空速为0.2～8h-1，氢油比为600～1200；
所述步骤S4中，所述第一气液分离器(6)的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa；所述油水分离器(9)的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa；所述临氢异构反应器(10)的操作温度为320～400℃，操作压力为2～4MPa，液时空速为0.2～8，氢油比为600～1200；
所述步骤S5中，所述第二气液分离器(11)的操作温度为25～40℃，操作压力为0.08～0.12MPa；所述分馏塔(13)为筛板式或填料式，塔底温度为260～320℃，操作压力为0.05～0.35MPa。
7.根据权利要求2所述的酸化油制备二代生物柴油的方法，其特征在于，所述精馏塔(4)为筛板式或填料式，操作温度为80～120℃，操作压力为0.08～0.12MPa；
所述脱硫吸收塔(7)为装填有θ网环填料的单级吸收塔，使用的贫胺液为20～50％质量浓度的甲基二乙醇胺水溶液，吸收操作温度为25～40℃，吸收操作压力为0.1～0.15MPa，气液比为10～100；
所述第一变压吸附塔(8)为装填有分子筛或活性炭的2～4级串联吸附塔，吸附操作温度为25～40℃，操作压力为0.1～0.15MPa，脱附操作温度为40～80℃，操作压力为0.001～0.01MPa；
所述第二变压吸附塔(12)为装填有分子筛或活性炭的2级串联吸附塔，吸附操作温度为25～40℃，操作压力为0.1～0.15MPa，脱附操作温度为40～80℃，操作压力为0.001～0.01MPa。
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