CN113845497B - 一种低温合成5-羟甲基糠醛方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温合成5‑羟甲基糠醛方法，涉及一种生物质替代能源技术方法，本发明为一种以果糖基生物质为原料，低温条件下，在液相体系中催化合成5‑羟甲基糠醛（5‑HMF）的方法。本发明内容涉及生物质资源催化转化合成具有高附加值的呋喃化学品，采用一种金属盐作为催化剂，在有机溶剂中，低温条件下，能够将果糖基生物质原料有效地转化为5‑HMF。本方法采用的操作温度较低，获得5‑HMF的产率较高。本方法提供的信息可为六碳糖高效转化提供有价值的参考。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质替代能源技术方法，特别是涉及一种低温合成5-羟甲基糠醛方法。
背景技术
传统化石类能源（煤炭、石油、天然气）的需求大幅攀升，然而，这些能源不可再生，并且在使用这些化石类能源的过程中会产生大量的二氧化碳，对生态环境产生不利的影响。世界各国非常重视能源和生态环境问题。2015年12月，《巴黎气候协定》正式签署，其核心目标是将全球气温上升控制在远低于工业革命前水平的2摄氏度以内，并努力控制在1.5摄氏度以内。要实现这一目标，全球温室气体排放需要在2030年之前减少一半，在2050年左右达到净零排放，即“碳中和”。我国承诺2030年前，二氧化碳的排放不再增长，达到峰值之后逐步降低，即“碳达峰”。因此，开发和利用新型清洁的可再生能源是缓解上述问题的有效举措。
生物质资源被视为一种可再生的能源，其具有储量丰富、分布广泛、污染低、价格低廉、可再生等一系列优点。在使用生物质资源的过程中虽有二氧化碳产生，但这些二氧化碳可通过光合作用在生物质的再生过程中得到吸收。因此，从大的循环角度分析，生物质资源也被认为是一种“碳中和”的资源，符合降低碳排放的要求。
近年来，通过化学转化的方法将生物质资源转化为各类化学品是热门的研究课题。这些合成的化学品可用于燃料、高分子、精细化工、医药等领域，对传统的石油化工、煤化工、天然气化工领域来说具有较好的替代前景。
5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的化工中间体，并且在进入21世纪以来，关于合成5-HMF的研究报道呈几何式增长。5-HMF能够通过六碳糖选择性脱水转化而得，尤以果糖和葡萄糖为主要的研究原料。此外，采用上述两种六碳糖的聚合物作为原料也得到了一定的关注。5-HMF通过选择性加氢、氧化、醚化、氨基化等工艺处理可合成多种下游呋喃化学品，这些呋喃化学品可应用于液体燃料、高分子化合物、医药中间体合成等诸多领域，对传统的石油化工行业具有重要的补充、拓展甚至替代的作用。值得注意的是，用于合成5-HMF的糖原料是典型的生物质资源，这使得5-HMF成为了一种非常具有代表性的替代能源化工产品。因此，开发生物质资源合成5-HMF的工艺对于未来化工行业的可持续发展具有重要的指导作用。
葡萄糖和果糖是用于合成5-HMF的重要糖原料。两种原料各具有一些优势，但也有相应的不足。葡萄糖的优势是在自然界中储量巨大。葡萄糖作为构成纤维素的基本单元，广泛存在于自然界的植物中。因此，利用葡萄糖作为原料在生产成本方面具有明显的优势。然而，葡萄糖通常以吡喃六元环形式结构存在，这使其转化为5-HMF的活性不高，获得5-HMF的产率偏低。对于葡萄糖的转化而言，目前需要使用适当的催化剂将其首先异构化为果糖，再进而转化为5-HMF。以果糖作为原料合成5-HMF的优势是该反应相对容易。根据研究报道，由果糖转化为5-HMF的产率一般都比较高，并且从溶剂到催化剂，可选择的范围较广。根据上述介绍，葡萄糖需要首先异构化为果糖，之后再进行转化，这说明果糖确实比葡萄糖的转化活性更高。然而，果糖在自然界中的储量相比葡萄糖偏低，这也会造成以果糖为原料合成5-HMF的工艺成本升高。除葡萄糖和果糖之外，以他们的聚合物例如纤维素、菊糖等作为原料直接转化合成5-HMF也是一种降低工艺成本的办法，但这些聚合物的转化活性较葡萄糖和果糖偏低。
目前，以果糖为原料合成5-HMF的研究比较多，也有少部分研究进行了放大规模的生产测试。对于果糖转化主要采用的催化剂包括无机酸、有机酸、金属盐、金属氧化物、分子筛以及其他一些功能化的材料等。反应体系一般包括水、水—有机溶剂双相体系、极性有机溶剂、离子液体以及超临近流体。根据已经报道的研究结果，果糖转化主要还需在较高的温度下进行。例如，在水、水—有机溶剂双相体系中，反应温度一般在180~220 oC；在极性有机溶剂、离子液体体系中，反应温度一般在120~150 oC；而在超临近体系中，为了维持溶剂的超临近状态本身就需要达到溶剂的临界温度和临界压力以上。维持较高的温度或压力将会产生更多的能耗。因此，开发节能且高效的合成5-HMF的工艺对于可持续发展具有重要指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温合成5-羟甲基糠醛方法，本发明将果糖基生物质原料在低温条件下有效转化为5-羟甲基糠醛这种重要的化工中间体。本发明催化剂商业可得、易获取，在25~50 oC条件下能够有效获取5-羟甲基糠醛，与目前研究报道普遍采用100~220 oC相比，反应温度明显降低，能耗也相应降低。转化前景良好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低温合成5-羟甲基糠醛方法，所述方法包括以下合成过程：
a. 将原料、催化剂、溶剂加入到反应器中；
b. 将上述装有原料、催化剂、溶剂的反应器置入设定温度的加热搅拌器中进行反应，产生5-HMF；
上述步骤a中的原料为果糖基生物质，具体包括果糖、菊糖、或果糖与菊糖的混合；
上述步骤a中的催化剂五氯化铌与原料中六碳糖单元总摩尔量之比的范围是0.1:1~0.6:1；原料中六碳糖单元所指如下：果糖的六碳糖单元是果糖自身，菊糖的六碳糖单元指的是组成其结构的果糖单元和葡萄糖单元；
上述步骤a中的有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO），或环丁砜，或DMSO与环丁砜的混合；
上述步骤b中，优选形成5-HMF的反应温度为25~50 oC。
所述的一种低温合成5-羟甲基糠醛方法，所述以五氯化铌作为催化剂，在有机溶剂体系中，在低温条件下，将果糖基生物质原料有效地转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）。
本发明的优点与效果是：
1.本发明以五氯化铌作为催化剂，在有机溶剂体系中，在低温条件下，能够将果糖基生物质原料有效地转化为5-HMF，产率较高，不需要额外的制作步骤，减少了催化剂合成的成本，性能亦明显优于常用的无机酸催化剂。
2. 本发明催化剂是商业可得产品，不需要额外的制作步骤，减少了催化剂合成的成本。
3. 本发明催化剂的性能明显优于常用的无机酸催化剂。
附图说明
图1为NbCl5与硫酸（H2SO4）催化果糖在40 oC下反应3 h的性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
图1为NbCl5与硫酸（H2SO4）催化果糖在40 oC下反应3 h的性能对比图。
图中：A. 无催化剂；B. NbCl5为催化剂，用量为果糖摩尔量的15%；C. NbCl5为催化剂，用量为果糖摩尔量的20%；C. H2SO4为催化剂，用量为果糖摩尔量的15%；D. H2SO4为催化剂，用量为果糖摩尔量的20%。
实施例1
30 mg果糖与催化剂五氯化铌（NbCl5）加入到微量反应瓶中，再加入550 mg溶剂DMSO，NbCl5的摩尔量为果糖摩尔量的15%，在40 oC下反应5 h，搅拌速度600 r/min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，5-HMF的产率为70%。
实施例2
30 mg果糖与催化剂五氯化铌（NbCl5）加入到微量反应瓶中，再加入550 mg溶剂DMSO，NbCl5的摩尔量为果糖摩尔量的15%，在40 oC下反应6 h，搅拌速度600 r/min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，5-HMF的产率为75%。
实施例3
30 mg果糖与催化剂五氯化铌（NbCl5）加入到微量反应瓶中，再加入550 mg溶剂DMSO，NbCl5的摩尔量为果糖摩尔量的15%，在30 oC下反应8 h，搅拌速度600 r/min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，5-HMF的产率为63%。
实施例4
30 mg果糖与催化剂五氯化铌（NbCl5）加入到微量反应瓶中，再加入550 mg溶剂DMSO，NbCl5的摩尔量为果糖摩尔量的25%，在50 oC下反应3 h，搅拌速度600 r/min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，5-HMF的产率为78%。
实施例5
30 mg果糖与催化剂五氯化铌（NbCl5）加入到微量反应瓶中，再加入550 mg溶剂DMSO，NbCl5的摩尔量为果糖摩尔量的30%，在50 oC下反应2 h，搅拌速度600 r/min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，5-HMF的产率为80%。
实施例6
30 mg菊糖与催化剂五氯化铌（NbCl5）加入到微量反应瓶中，再加入550 mg溶剂DMSO，NbCl5的摩尔量为菊糖中六碳糖单元总摩尔量的25%，在50 oC下反应3 h，搅拌速度600r/min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，5-HMF的产率为52%。
以上，仅为本发明较佳的一些具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各个实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种低温合成5-羟甲基糠醛方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a. 将原料、催化剂、有机溶剂加入到反应器中；
b. 将上述装有原料、催化剂、有机溶剂的反应器置入设定温度的加热搅拌器中进行反应，产生5-HMF；
上述步骤a中的原料为果糖基生物质，具体为果糖、菊糖、或果糖与菊糖的混合；其中，果糖的六碳糖单元是果糖自身，菊糖的六碳糖单元指的是组成其结构的果糖单元和葡萄糖单元；
上述步骤a中的催化剂为五氯化铌，其中催化剂五氯化铌与原料中六碳糖单元总摩尔量之比的范围是0.1:1~0.6:1；
上述步骤a中的有机溶剂为二甲基亚砜DMSO，或环丁砜，或二甲基亚砜DMSO与环丁砜的混合；
上述步骤b中，形成5-HMF的反应温度为25~50℃。
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