CN100374529C - 由水冬瓜油制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由水冬瓜油制备生物柴油的方法。本发明包括水冬瓜油精炼和酯化工艺，将水冬瓜果实采收、晾干、收藏，再进行预处理除去杂质后，压榨出水冬瓜毛油，将沉淀、过滤后的毛油经脱胶、脱酸、洗涤、脱水后得到精炼油，将水冬瓜精炼油与脂肪醇按100∶10～20质量比在40～70℃温度和碱性催化剂条件下，搅拌30～60分钟进行酯化反应后，再经过蒸馏、过滤、分离、洗涤、干燥即可制得生物柴油和甘油。本发明提供了一种生产生物柴油的新原料及简单和低成本、低能耗的安全生产工艺，使我国大规模工业化生产低价格生物柴油成为可能。本发明的生物柴油品质极佳，主要指标远优于国标GB252-2000轻柴油的标准。

Description

由水冬瓜油制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，特别涉及由水冬瓜油制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是指油脂(包括动植物的脂肪)经过一系列的处理和化学反应而得到的脂肪酸甲酯或乙酯。目前国内外所有的有关报道中所提及的原料油脂无非是菜籽油、大豆油、花生油、棉子油、棕榈油及餐饮泔水油或动物下水油之类，这些原料都不适合中国的国情，理由如下：(1)中国十三亿人的大国，在有限的可耕地面积上，首先要解决是人的口粮和食用油问题，据报道，中国目前人均食用油的消费水平只是全世界人均消费量的1/3强，因此这一情况就决定了中国不可能大面积的拿出有限的可耕地去种植用于做生物柴油原料的用地。(2)其他原料由于产量和规模或者组份的复杂性都不可能大规模地形成工业化的生产。(3)用以上所有提及到的原料生产的生物柴油在经济上同石化柴油相比无任何优越性可言。中国要发展生物柴油必须走出一条符合中国国情的新的道路。
水冬瓜是山桐子(Idesia polycarpa Maxim)和变种毛叶山桐子(Idesiapolycarpa Var.vestita Giels)的俗称，又名椅桐，山梧桐，斗霜红，属大风子科的一种大型乔木，为我国特产的一种野生木本油料树种，原为野生，适应性强，喜好湿润肥沃土壤，但也耐干旱贫瘠，能耐-15℃以下的低温，在酸性和中性或微碱性的土地上都能很好的生长、结果，也有在盐碱地上生长的报道，尤其适种于荒山荒坡，根系异常发达，蓄水性强，也适合于作绿化街道观赏树种。
现有生物柴油的制取方法是将动植物油脂经过精炼后在高温(200℃以上)、高压(0.8MPa以上)和催化剂的条件下进行酯化反应，这种工艺投资大能耗高且生产的安全性也差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是针对目前国内外生产生物柴油中原料和生产工艺所存在的缺点，提供一种用全新的原料和简单安全低能耗工艺，由水冬瓜油制备生物柴油的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种由水冬瓜油制备生物柴油的方法，包括水冬瓜油精炼和酯化工艺，水冬瓜油精炼工艺包括下述步骤：将水冬瓜果实采收、晾干、收藏，再进行预处理除去杂质后，压榨出水冬瓜毛油，将沉淀、过滤后的毛油经脱胶、脱酸、洗涤、脱水后得到精炼油，酯化工艺包括下述步骤：将水冬瓜精炼油与脂肪醇按100∶10～20质量比在40～70℃温度和碱性催化剂条件下，搅拌30～60分钟进行酯化反应后，再经过蒸馏、过滤、分离、洗涤、干燥即可制得生物柴油和甘油。
所述的水冬瓜毛油脱胶操作步骤如下：毛油搅拌加热至50～65℃，加入毛油质量2～3％的同油温的水，搅拌20～40分钟，沉淀3～4小时，检测磷含量小于20×10-6mg/Kg。
所述的水冬瓜毛油脱酸操作步骤如下：将脱胶后的水冬瓜油温度调整到20～30℃，加入碱液，碱液浓度18·Be-～22·Be-，搅拌30～40分钟，搅拌速度逐渐减慢，同时将油升温至55～65℃，静置沉淀6～8小时，油皂分离，测试游离脂肪酸含量小于0.5％。
所述的水冬瓜毛油洗涤、脱水操作步骤如下：将油温加热至80～95℃，加入油质量的10～20％同温度的水洗涤2～3遍，油水分离，将油加热到100～110℃，脱水，毛油脱水后油中含水量低于0.06％。
所述的水冬瓜毛油是水冬瓜果实的全果油。
所述的脂肪醇为甲醇。
所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种生产生物柴油的新原料及简单和低成本、低能耗的安全生产工艺，使我国大规模工业化生产低价格生物柴油成为可能。将水冬瓜树开发为生物柴油原料树种的理由如下：(1)不占耕地，荒山荒坡造林，门前屋后河边杂地只要有一点土的地方就能生长。(2)由水冬瓜油生产的生物柴油品质极佳，产品经过石油化工科学研究院分析鉴定，主要指标远优于国标GB252-2000轻柴油的标准，产品在不加任何添加剂之前，冷滤点介于国标-10#～-20#柴油之间，这就弥补了我国北方冬季-10#～-20#柴油严重不足的局面。(3)经济效益好，由于水冬瓜全果含油率高达35～38％，单株平均产油15Kg以上，利用荒山坡地种植的成本必将大大低于占用可耕地的费用。预计每吨生物柴油的综合生产成本在4000元左右。而目前石化柴油已达每吨5000元。(4)在我国占国土面积绝大部分的非农业耕地上种植水冬瓜树将会给我国的生物柴油产业提供一个取之不尽的原料基地。(5)在我国广大山区，特别是中西部贫困地区大力推广种植水冬瓜树，对解决我国三农问题、环保水土流失问题和国家石油安全问题都将起到非常积极的作用和难以估量的综合效益。
附图说明
图1为本发明精炼工艺流程图。
图2为本发明酯化工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一、水冬瓜毛油生产工艺
1、原料水冬瓜果实
每年十月下旬将水冬瓜树上变成红色(少许有黄色果)的果实采下，进行晾干，收藏入库。
2、预处理
将库贮晾干的水冬瓜果实利用风选、磁选等手段除去果实中的各种杂质。
3、压榨取油
将去除杂质的水冬瓜果实100斤放入液压榨油机中进行连续压榨，得到水冬瓜毛油24.4斤。为提高出油率，根据设备及工艺的条件，将压榨下来的油饼再进行浸出取油。用以上方法取得的水冬瓜毛油的脂肪酸组分为：WT％
棕榈酸      C16∶0  13.9
棕榈一烯酸  C16∶1  6.4
硬脂酸      C18∶0  1.2
油酸    C18∶1  7.6
亚油酸  C18∶2  67.8
亚麻酸  C18∶3  1.3
山嵛酸  C22∶0  0.3
芥酸    C22∶1  0.9
由于水冬瓜的产地及收获季节不同，其组份亦有少许不同。用水冬瓜树全果榨出或浸出的油俗称毛油，毛油里包含有大量的杂质，包括磷脂、蛋白质、粘液质等，这些油脂胶溶性杂质必须经过精炼剔除。另外水冬瓜油属高酸价油，由于其中的游离脂肪酸的存在会影响精炼和酯化的效果，必须将无用或有害的成份除去，然后进行酯化反应制取生物柴油。
二、水冬瓜油的精炼工艺
1、工艺流程
工艺流程见图1
2、主要工序操作要点
(A)脱胶
1500克水冬瓜毛油(约1800毫升)，加水量为30克，将沉淀过滤后的水冬瓜毛油放入2000毫升烧杯中加热至50℃，开始加水搅拌，7分钟内加完，继续搅拌20分钟后停止搅拌，静置保温4小时后，油和皂脚(俗称水脚)明显分离，取出油样检验，磷含量为18×10-6mg/Kg。
(B)脱酸
取脱胶油1282克，该油的酸位为10，经计算需18·Be-氢氧化钠碱液93克。将油温调整到20℃，进行搅拌加碱，碱液在5分钟内加完，开始时搅拌转速为70转/分，17分钟后减为30转/分，同时将油温加热至60℃，30分钟时停止搅拌，静置保温6小时后，油皂明显分离。经测试油的游离脂肪酸含量为0.2％。
将皂脚分离后的油加热至85℃，加入175克同温度的热淡盐软水，第一遍最好是1％淡盐水，喷淋洒在油面上轻轻搅拌5秒钟，沉淀30分钟排水。第二遍、第三遍备用热软水200克进行洗涤，排水后将油加热到110℃，脱水30分钟，这时油的含水量达到0.04％，得油1150克。
三、酯化工艺
将干燥脱水后的水冬瓜精炼油1150克，加甲醇151克，催化剂氢氧化钠11.5克，将催化剂加入甲醇混合倒入置于2000毫升三角烧瓶已预热到50℃的水冬瓜精炼油中进行搅拌同时加热升温，温度保持在55℃，反应30分钟，停止搅拌，加温至80℃，蒸出残留的甲醇。静置30分钟，将轻相粗生物柴油和重相粗甘油进行分离。将重相中的氢氧化钠残渣滤除即得粗甘油。在轻相粗生物柴油中加入8％稀硫酸120克，轻轻搅拌，然后沉淀，排出沉淀水，然后再用50℃左右的温水洗涤二遍，排尽水后，将油加热到110℃脱水20分钟，即得清亮透明的生物柴油1140克，得率为99.13％。
实施例2
一、水冬瓜毛油生产工艺与实施例1相同。
二、水冬瓜油的精炼工艺
(1)脱胶
取压榨油1500克(约1800毫升)，加水量为45克，将油温搅拌加热至65℃，9分钟内加完水，继续搅拌，转速为60转/分，30分钟后停止搅拌，静置保温3小时后，油和皂脚明显分离，取出油样检验，磷含量为15×10-6mg/Kg。
(2)脱酸
取脱胶油1400克，该油的酸值为10，经计算需22·Be-氢氧化钠碱液80克。将油温调整到30℃，进行搅拌加碱，碱液在10分钟内加完，开始时搅拌转速为60转/分，继续搅拌至明显油皂分离时，将转速降为30转/分，同时将油温加温至60℃，30分钟时停止搅拌，静置保温8小时后，油皂明显分离。取油样分析油中游离脂肪酸含量为0.4％，为合格。
将皂脚分离后的油加热至85℃，加入85℃淡盐软水180克，轻轻搅拌，然后静置30分钟，排废水。再用热软水洗涤二遍，分离水后，将油加热到110℃，干燥20分钟，得含水量为0.05％的精炼油1200克。
三、酯化工艺
将水冬瓜精炼油1200克置入2000毫升三角烧瓶内，加甲醇181克，催化剂氢氧化钠9.68克，混合倒入40℃的水冬瓜精炼油中进行搅拌同时加热升温，温度保持在60℃，搅拌反应40分钟，停止搅拌，加温至80℃，20分钟蒸出残留的甲醇。降温静置60分钟，将轻相粗生物柴油和重相粗甘油进行分离。下部重相滤得氢氧化钠残渣16克，得粗甘油174克。在轻相粗生物柴油中加入8％稀硫酸120克，轻轻搅拌，然后沉淀，排出沉淀水，然后再用40℃左右的温水洗涤二遍，排尽水后，将生物柴油加热到110℃，干燥脱水20分钟，即得水冬瓜甲酯生物柴油1192克，得率为99.34％。
实施例3
一、水冬瓜毛油生产工艺与实施例1相同。
二、水冬瓜油的精炼工艺与实施例2相同。
三、酯化工艺
取精炼干燥后的水冬瓜精炼油415克，加甲醇50克，催化剂氢氧化钾2.08克，将甲醇和氢氧化钾混合倒入已装415克水冬瓜精炼油的1000毫升三角烧瓶中，加温到40℃，搅拌反应60分钟，停止搅拌，加温至80℃，蒸出残留的甲醇。降温静置60分钟，将轻相粗生物柴油和重相粗甘油进行分离。将下部重相中的氢氧化钾残渣滤除，得粗甘油70克。在轻相粗生物柴油中加入8％稀硫酸40克，洗涤，然后再用50℃左右的温水洗涤二遍，排尽水后，将生物柴油加热到120℃，20分钟后，即得水冬瓜甲酯生物柴油411克，得率为99.04％。
以上生物柴油产品通过气相色谱分析甲酯化率大于97％，经国家石油化工科学研究院分析鉴定：20℃时密度为0.8885，40℃时粘度为5.084，闪点＞170℃，硫含量1.3mg/L(即1.46ppm)，十六烷值45.6，冷滤点为-7℃。这些指标明显优于国标GB252-2000轻柴油的标准，特别是冷滤点在未加任何添加剂的情况下为-7℃，介于GB252-2000中-10#和-20#轻柴油之间，这样的产品对解决我国北方地区冬季-10#和-20#柴油严重紧缺的局面将会起到积极作用。

Claims (7)

1.一种由水冬瓜油制备生物柴油的方法，包括水冬瓜油精炼和酯化工艺，其特征在于：水冬瓜油精炼工艺包括下述步骤：将水冬瓜果实采收、晾干、收藏，再进行预处理除去杂质后，压榨出水冬瓜毛油，将沉淀、过滤后的毛油经脱胶、脱酸、洗涤、脱水后得到精炼油，酯化工艺包括下述步骤：将水冬瓜精炼油与脂肪醇按100∶10～20质量比在40～70℃温度和碱性催化剂条件下，搅拌30～60分钟进行酯化反应后，再经过蒸馏、过滤、分离、洗涤、干燥即可制得生物柴油和甘油。
2.根据权利要求1所述的水冬瓜油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的水冬瓜毛油脱胶操作步骤如下：毛油搅拌加热至50～65℃，加入毛油质量2～3％的同油温的水，搅拌20～40分钟，沉淀3～4小时，检测磷含量小于20×10-6mg/Kg。
3.根据权利要求1所述的水冬瓜油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的水冬瓜毛油脱酸操作步骤如下：将脱胶后的水冬瓜油温度调整到20～30℃，加入碱液，碱液浓度18·Be-～22·Be-，搅拌30～40分钟，搅拌速度逐渐减慢，同时将油升温至55～65℃，静置沉淀6～8小时，油皂分离，测试游离脂肪酸含量小于0.5％。
4.根据权利要求1所述的水冬瓜油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的水冬瓜毛油洗涤、脱水操作步骤如下：将油温加热至80～95℃，加入油质量的10～20％同温度的水洗涤2～3遍，油水分离，将油加热到100～110℃，脱水，毛油脱水后油中含水量应低于0.06％。
5.根据权利要求1所述的水冬瓜油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的水冬瓜毛油是水冬瓜果实的金果油。
6.根据权利要求1所述的水冬瓜油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的脂肪醇为甲醇。
7.根据权利要求1所述的生产水冬瓜油生物柴油的方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
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