DE1646174A1 - Wasserverduennbare Copolymerisate als elektrophoretisch abscheidbare UEberzugsmittel - Google Patents

Description

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VIAXOVA Kunst hai-z Aktiengesellschaft , Johannesgasse 14, Wien» Österreich

Wasserverdünnbare Copolymerisate als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmittel.

Es ist bekannt, wasserverdünnbare Harze aus ihren wässrigen Lösungen durch Anlegen einer Gleichspannung auf leitende Gegenstände abzuscheiden. Durch Einbrennen bei höheren Temperaturen erhält man harte, glänzende Filme, die jedoch bei Verwendung von Alkydharzen eine gewisse Vergilbung zei gen, sodaß keine rein weißen Farbtöne erhalten werden können

Werden als wasserverdünnbare Harze Acrylate eingesetzt, so ist es aus Gründen einer konstanten Badzusammensetzung vorteilhaft, selbsthärtende Einkomponentensysteme zu verwenden, unter denen Acrylamidpolymerisate die größte Bedeutung besitzen. Mit diesen Lösungspolymerisaten ist die Herstellung rein weißer Überzüge möglich, doch ergeben sie bei den üblichen Polymerisationsg'raden Filme mit stark gestörten Oberflächen, wie Orangenhaut, matte Flecken, Pickel- oder Runzelbildung, die die Harze für das elektrophoretische Auftragsverfahren ungeeignet machen.

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Es wurde nun gefunden, daß sich wasserverdünnbare Aci*ylamidpolymerisate besonders niedrigen Molekulargewichtes elektrophoretisch als glatte Filme hoher Schichtstärke abscheiden lassen und nach dem Einbrennen Überzüge mit guter Härte, Elastizität und Haftfestigkeit ergeben, die im Falle entsprechend pigmentierter Systeme von rein weißer Farbe sind. Als weiteres Kennzeichen dieser Harze wird herausgestellt, daß ein Zusatz anderer, vernetzend wirkender Komponenten nicht nötig ist, was für den elektrophoretischen Auftrag der Harze einen besonderen Vorteil dax'stellt.

Bei den zur Verwendung gelangenden Harzen handelt es sich um niedermolekulare Copolymerisate von Acryl- und/oder Methacrylamid und mindestens zwei anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen eines eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ist. Nach der Polymerisation werden die Harze entweder in alkoholischer Lösung mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen kondensiert und anschließend neutralisiert , um sie in wasserlösliche Seifen überzuführen oder zuerst neutralisiert und dann bei mäßig erhöhter Temperatur mit Formaldehyd umgesetzt.

Das Molekulargewicht bei hitzehärtenden Lackharzen liegt im allgemeinen zwischen 20.000 und 50.000 (A. Mereurio, Official Digest, 3j3, 141/1S64) . Unterhalb dieser Grenze wird die Sp rödigkeit der Harze zu groß, sie neigen zu Sprung- und Rißbildung bei schroffem Temperaturwechsel, und bei höheren Molekulargewichten wird die Handhabung durch die hohe Viskosität erschwert .

Durch die Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen und durch Zugabe bestimmter Verbindungen hat man es in der Hand, das Molekulargewicht weitgehend zu variieren. Einen entscheidenden Einfluß auf das Molekulargewicht üben Verbindungen mit besonders hoher Übertragunskonstante (sogenannte Regler, z.B. tert. Dodecylmercaptan) aus, wobei zur Herstellung von Aerylamidcopolymerisaten des oben erwähnten Molekulargewicht-Bereiches Reglerzugaben von ca. 0,7 - l,2^ri tert. Dodecylmercaptan

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(bezogen auf die Monomeren) erforderlich sind.

Es ist nun überraschend, daß Harze mit wesentlich niedrigeren Polymerisationsgradcn als elektrophoretisch aufgetragene Überzüge nicht oder nur in wesentlich geringerem Maße die Nachteile aufweisen, wie die durch Spritzen, Tauchen u.a. Methoden aufgetragenen Überzüge von Harzen des gleich niedrigen Polymerisationsgrades (vgl. Beispiel 1 und 2), sich anderseits aber im Unterschied zu den Harzen mit höheren Polymerisationsgradon als glatte Filme abscheiden lassen.

In den deutschen Auslegeschriften Nr. 1.083.548 und 1.089.549 ist die Umsotziuig von acryl- und/oder methacrylamidhait igen Polymerisaten in alkoholischer Lösung mit Formaldehyd beschrieben. Die nach diesen Auslegeschriften hergestellten Harze lösen sich nur in organischen Lösungsmitteln, sind aber in Wasser unlöslich. Werden die säurehaltigen Polymerisate durch Neutralisation mit geeigneten flüchtigen Basen in ihre Seifen übergeführt. so werden sie wasserlöslich und für das elektrophoretische Auftragsverfahren geeignet.

Die Neutralisation carboxylgruppenhaltiger Harze isl beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. S59.954, in der französischen Pat ent schrift Nr. 901.476 und in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.053.696 beschrieben.

Ir.i einzelner, werden Copolymerisate von Acryl- und/oder Methacrylamid hergestellt, wobei die Mengen an diesen Monomeren vorzugsweise 5-20 Gew.-^rr betragen. Als äthylenisch ungesättigte Säuren eignen sich beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Malein- ocior Fumarsäure sowie die Halbester der beiden letztgen:;.-.:-.ten Sauren, als übrige Comononere Acryl- und/oder Methucryl.-uurcc'ster, vorzugsweise niederer Alkohole (bis C-S) . Au.lerde::i sind Malein- oder Fumarsäureester, Styrol und dessen Derivate, wie z.B. alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol, als Coiiiono:..cre geeignet .

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Die Menge an ungesättigter Säure ist dabei so zu bemessen, daß die Polymerisate nach der Neutralisation wasserlöslich sind, v.Obei sich die untere Grenze nach der Art der Comonoiaeren richtet und bei ca. 3 Gew.-% Säure liegt.

Die Herstellung der Polymerisate erfolgt zweckmäßxgerweise durch Polymerisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Wird in wasserunlöslichen Lösungsmitteln polymerisiert, so werden diese nach Reaktionsende im Vakuum weitgehend abgezogen und durch wasserlösliche Lösungsmittel ersetzt.

Als Beschleuniger können die durch thermischen Zerfall oder durch Redox-Reaktionen radikalliefernden Peroxyde oder Azoverbindungen dienen, als Regler werden vorzugsweise Mercaptane in Mengen von 2 - 6% tert. Dodecy!mercaptan oder entsprechende Mengen anderer Regler eingesetzt, rsiese Reglermengen gewährleisten die Bildung von Polymerisaten des optimalen Poiymerisationsgrades.

Das fertige Polymerisat wird mit Formaldehyd, der als Paraformaldehyd oder als alkoholische oder wässrige Formaldehydlösung angewendet werden kann, in alkoholischer Lösung umgesetzt, wobei das bei der Reaktion freiwerdende Wasser laufend abdestilliert wird. Das Ende dieser Reaktion erkennt man am Ausbleiben der Wssserbildung. Die Menge an Formaldehyd wird so beinessen, da.) pro Mol Amid 1-2,5 Mole Formaldehyd zur Einwirkung gelangen.

Die für die Verätherung geeigneten Alkohole besitzen vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome.

Eine andere Ausführungsart zur Herstellung der wasserverdünnbaren Harze besteht darin, daß die Polymerisate bereits vor der Umsetzung mit Formaldehyd ganz oder teilweise mit Basen neutralisiert werden. Als Basen eignen sich Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Alkanolamine, von denen als Beispiel Triäthylamin und Dimethyläthanolamin genannt seien.

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Wird die Neutralisation erst nach der Reaktion mit Formaldehyd vollzogen, so gelangen ebenfalls die oben erwähnten Basen zur Anwendung.

Nach der elektrophoretischen Auftragung des Harzes, die in Beispiel 1 näher beschrieben ist, wird der abgeschiedene
Film bei Temperaturen von 120 - 200⁰C eingebrannt.

Zux' näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, wobei sich die Zahlenangaben auf Gewichtsteile beziehen.

Beispiel 1 :

70 Teile Butanol

8 Teile Acrylsäure
15 Teile Acrylamid
25 Teile Styrol
25 Teile Aerylsäurobutylester
27 Teile Acrylsäureäthy!ester

1 Teil Di-tert.-Butylperoxyd

5 Teile Tert. Dodecylmercaptan

Man löst das Acrylamid im Butanol und fügt die übrigen Reaktionsteilnehmer zu. Nach Vorlegen eines Teiles der Mischung wird die Polymerisation durch Erwärmen in Gang gebracht und bei Erreichen von Rückflußtemperatur der Rest des Gemisches im Zeitraum von 2-3 Stunden zugegeben. Die Vollständigkeit der Polymerisation wird über den Festkörpergehalt kontrolliert, wobei evtl. noch Beschleuniger nachgegeben werden muß.

Nach Polymerisationsende fügt man der viskosen klaren Lösung 12,7 Teile Paraformaldehyd zu und hält das Reaktionsgemisch so lange auf Rückflußtemperatür, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (ca. 2-3 Stunden). Durch Anlagen von Vakuum zieht man einen Teil des Butanols ab und konzentriert die
Lösung weitmöglichst. Nach Neutralisation mit Dimethyläthanolamin ist das Harz in Wasser löslich.

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Zur Anwendung· dieses niedermolekularen Harzes nach aom elektrophoretischen Verfahren wird mit Ti O2 pigmentiert, mit Wasser auf ca. 10 ^c/c verdünnt und der zu lackierende Gegenstand, als Anode geschaltet, eingetaucht. Nach Anlegen einer Spannung von 100 - 150 Volt scheidet sich das Harz innerhalb kürzester Zeit gleichmäßig als dichter Film von ca. 25 my ab. Man spült mit Wasser ab und härtet den Film bei 160⁰C. Der Überzug wird rein weiß, hart, glänzend, elastisch und von glatter Oberflache.

Wird der pigmentierte Lack durch Tauchen oder Spritzen aufgetragen, so erhält man nach dem Einbrennen ebenfalls glatte und glänzende Überzüge, die jedoch gegenüber den elektrophoretisch abgeschiedenen Filmen wesentlich schlechtere Elastizität aufweisen.

Beispiel 2 :

70 Teile Butanol

8 Teile Acrylsäure
15 Teile Acrylamid
25 Teile Styrol
25 Teile Acrylsäurebutylester
27 Teile Acrylsäureäthylester

1 Teil Di-tert. Butylperoxyd

1 Teil tert. Dodecylmercaptan

Man polymerisiert diesen Ansatz gleich wie den Ansatz vom Beispiel 1 und vollzieht auch die Umsetzung mit Paraformaldehyd und die Neutralisation in gleicher Weise.

Bei der elektrophoretischen Abscheidung dieses höhermolekularen Harzes analog Beispiel 1 und nachfolgender Härtung bei 160⁰C werden matte, runzelige Überzüge erhalten, deren mechanische Eigenschaften denen der Überzüge des niedermolekularen Harzes aus Beispiel 1 entsprechen.'

Wird der pigmentierte Lack durch Tauchen oder Spritzen aufgetragen, so einhält man elastische, glänzende Überzüge mit glatter Oberfläche. 109839/1259

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Claims (4)

1 9. FEB. 1070 P 16 46 174.8-45 Vianova Kunstharz AG Dr.F/O PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung v/asserverdünnbarer Aminsalze von mit Formaldehyd umgesetzten Copolymerisaten aus Acrylamid und/ oder Methacrylamid und mindestens zwei anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen eines eine

äv;:■-Ionisch ungesättigte Carbonsäure ist, zur Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren Überzügen auf elektrisch leitenden Oberflächen, wobei die verwendeten Polymerisate Molekulargewichte aufweisen, wie sie sich bei Zusatz von 2,0 - 6,0 % tert. Dodecy!mercaptan als Regler bei der Polymerisation einstellen.

2. Vervrendung von Copolymerisataminsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da:, sie 5 bis 20 Gew_e-?o Acryl- und/oder Methacrylamidmonomereneinheiten enthalten.

3. Verwendung von Copolymerisataminsalzen nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, da.?, sie mit pro Hol Amid 1 bis 2,5 Molen Formaldehyd umgesetzt sind.

4. Verwendung von Copolymerisataminsalzen nach einem oder mehreren der Ansp.üche 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, da. sie neben Acrylamidmonomereneinheiten Acrylsäure-, Äcrylsäurebutylester-, Acrylsäureäthylester- und Styrol-Hsonomereneinheiten enthalten.

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