DE1646174B2 - Herstellung von elektrophoretisch abscheidbaren Überzügen - Google Patents

Description

zügen auf elektrisch leitenden Oberflächen, Molekulargewichten wird die Handhabung durch die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hohe Viskosität erschwert.

zeichnet, daß Copolymerisataminsalze mit 5 bis 15 Durch die Einhaltung bestimmter Vei-uchsbedin-20 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacryl- gungen und durch Zugabe bestimmter Verbindungen amidmonomereneinheiten verwendet werden. hat man es in der Hand, das Molekulargewicht wei:-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- gehend zu variieren. Einen entscheidenden Einfli.ß durch gekennzeichnet, daß Copolymerisatamin- auf das Molekulargewicht üben Verbindungen mit salze, die mit 1 bis 2,5 MoI Formaldehyd pro Mol 20 besonders hoher Übertragungskonstante (sogenannte Amid umgesetzt sind, verwendet werden. Regler, z. B. tert. Dodecylmercaptan) aus, wobei zur

4. Verfahren nach einem oder mehreren der An- Herstellung von Acrylamidcopolymerisaten des obcnsprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß erwähnten Molekulargewicht-Bereiches Reglerzugaben Copolymerisataminsalze verwendet werden, die von etwa 0,7 bis 1,2% tert. Dodecylmercaptan (beneben Acrylamidmonomereneinheiten Acrylsäure-. 25 zogen auf die Monomeren) erforderlich sind. Acrylsäurebutylester-, Acrylsäureäthylester- und Es ist nun überraschend, daß Harze mit wesentlich Styrolmonomereneinheiten enthalten. niedrigeren Polymerisationsgraden als elektrophoretisch aufgetragene Überzüge nicht oder nur in wesentlich geringerem Maße die Nachteile aufweisen, wie

30 die durch Spritzen, Tauchen und anderen Methoden

aufgetragenen Überzüge von Harzen des gleich niedrigen Polymerisationsgrades (vgl. Beispiel 1 und 2). sich anderseits aber im Unterschied zu den Harzen mit höheren Polymerisationsgraden als glatte Filme 35 abscheiden lassen.

Es ist bekannt, wasserverdünnbare Harze aus ihren In den deutschen Auslegeschriften 1083 548 und

wäßrigen Lösungen durch Anlegen einer Gleich- 1089 549 ist die Umsetzung von acryl- und/oder spannung auf leitende Gegenstände abzuscheiden. methacrylamidhaltigen Polymerisaten in alkoholischer Durch Einbrennen bei höheren Temperaturen erhält Lösung mit Formaldehyd beschrieben. Die nach man harte, glänzende Filme, die jedoch bei Ver- 40 diesen Auslegeschriften hergestellten Harze lösen sich Wendung von Alkydharzen eine gewisse Vergilbung nur in organischen Lösungsmitteln, sind aber in /eigen, so daß keine rein weißen Farbtöne erhalten Wasser unlöslich. Werden die säurehaltigen PoIy-^W W⁶¹J ,^en· merisate durch Neutralisation mit geeigneten fiüch-

Werden als wasserverdünnbare Harze Acrylate ein- tigen Basen in ihre Seifen übergeführt, so werden sie gesetzt, so ist es aus Gründen einer konstanten Bad- 45 wasserlöslich und für das elektrophor -tische Auftragszusammensetzung vorteilhaft, selbsthärtende Ein- verfahren geeignet.

komponentensysteme zu verwenden, unter denen Dit Neutralisation carboxylgruppenhaltiger Harze

Acrylamidpolymerisate die größte Bedeutung be- ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 859 954, sitzen. Mit diesen Lösungspolymerisaten ist die Her- in der französischen Patentschrift 901 476 und in der stellung rein weißer Überzüge möglich, doch ergeben 50 deutschen Auslegeschrift 1 053 696 beschrieben, sie bei den üblichen Polymerisationsgraden Filme mit Im einzelnen werden Copolymerisate von Acryl-

stark gestörten Oberflächen, wie Orangenhaut, matte und/oder Methacrylamid hergestellt, wobei die Mengen Flecken, Pickel- oder Runzelbildung, die die Harze an diesen Monomeren vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsfur das elektrophoretische Auftragsverfahren unge- prozent betragen. Als äthylenisch ungesättigte Säuren eignet machen. _S5 eignen sich beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Malein-

Es wurde nun gefunden, daß sich wasserverdünn- oder Fumarsäure sowie die Halbester der beiden letztbare Acrylamidpolymerisate besonders niedrigen Mole- genannten Säuren, als übrige Comonomere Acrylku argewichtes elektrophoretisch als glatte Filme und/oder Methacrylsäureester, vorzugsweise niederer hoher Schichtstarke abscheiden lassen und nach dem Alkohole (bis C-8). Außerdem sind Malein- oder Einbrennen Überzüge mit guter Härte, Elastizität und 60 Fumarsäureester, Styrol und dessen Derivate, wie ζ Β Haftfestigkeit ergeben, die im Falle entsprechend pig- «-Methylstyrol oder Vinyltoluol, als Comonomere mentierter Systeme von rein weißer Farbe sind. Als geeignet.

weiterer Vorteil dieser Harze wird herausgestellt, daß Die Menge an ungesättigter Säure ist dabei so zu

ein Zusatz anderer vernetzend wirkender Komponen- bemessen, daß die Polymerisate nach der Neutraliten nicht nötig ist, was für den elektrophoretischen 65 sation wasserlöslich sind, wobei sich die untere Grenze Auftrag der Harze einen besonderen Vorteil darstellt. nach der Art der Comonomeren richtet und bei etwa

Bei den zur Verwendung gelangenden Harzen han- 3 Gewichtsprozent Säure liegt, delt es sich um wasserverdünnbare Aminsalze von mit Die Herstellung der Polymerisate erfolgt zweck-

mäßigerweise durch Polymerisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Wird in wasserunlöslichen Lösungsmitteln polymerisiert, so werden diese nach Reaktionsende im Vakuum weitgehend abgezogen und durch wasserlösliche Lösungsmittel ersetzt.

Als Beschleuniger können die durch thermischen Zerfall oder durch Redox-Reaktionen radikal liefernden Peroxide oder Azoverbindungen dienen, als Regler wird vorzugsweise 2 bis 6°/„ tert. Dodecylmercaptan eingesetzt. Diese Reglermengen gewährleisten die Bildung von Polymerisaten des optimalen Molekulargewichtsbereiches von 5000 bis 15000.

Das fertige Polymerisat wird mit Formaldehyd, der als Paraformaldehyd oder als alkoholische oder wäßrige Formaldehydlösung angewendet werden kann, in alkoholischer Lösung umgesetzt, wobei das bei der Reaktion frei werdende Wasser laufend abdestilliert wird. Das Ende dieser Reaktion erkennt man am Ausbleiben der Wasserbildung. Die Menge an Formaldehyd wird so bemess.cn, daß pro Mol Amid 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd zur Ein virkung gelangen.

Die für die Veräthei ung geeigneten Alkohole besitzen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Eine andere Ausführungsart zur Herstellung der wasserverdünnbaren Harze besteht darin, daß die Polymerisate bereits vor der Umsetzung mit Formaldehyd ganz oder teilweise mit Basen neutralisiert werden. Als Basen eignen sich Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Alkanolamine, von denen als Beispiel Triäthylamin und Dimethyläthanolamin genannt seien.

Wird die Neutralisation erst nach der Reaktion mit Formaldehyd vollzogen, so gelangen ebenfalls die obenerwähnten Basen zur Anwendung.

Nach der elektrophoretischen Auftragung des Harzes, die im Beispiel 1 näher beschrieben ist, wird der abgeschiedene Film bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C eingebrannt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, wobei sich die Zahlenangaben auf Gewichtsteile beziehen.

Beispiel 1

70 Teile Butanol,

8 Teile Acrylsäure,
15 Teile Acrylamid,
25 Teile Styrol,
25 Teile Acrylsäurebutylester,
27 Teile Acrylsäureäthylester,

1 Teil Di-tert.-Butylperoxid,

5 Teile tert. Dodecylmercaptan.

Man löst das Acrylamid im Butanol und fügt die übrigen Reaktionsteilnehmer zu. Nach Vorlegen eines Teiles der Mischung wird die Polymerisation durch Erwärmen in Gang gebracht und bei Erreichen von RiickflußtemDeratur der Rest des Gemisches im Zeitraum von 2 bis 3 Stunden zugegeben. Die Vollständigkeit der Polymerisation wird über den Festkörpergehalt kontrolliert, wobei eventuell noch Beschleuniger nachgegeben werden muß.

Nach Polymerisationsende fügt man der viskosen klären Lösung 12,7 Teile Paraformaldehyd zu und hält das Reaktionsgemisch so lange auf Rückflußtemperatur, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (etwa 2 bis 3 Stunden). Durch Anlagen von Vakuum

ίο zieht man einen Teil des Butanols ab und konzentriert die Lösung weitmöglichst. Nach Neutralisation mit Dimethyläthanolamin ist das Harz löslich.

Zur Anwendung dieses niedermolekularen Harzes nach dem elektrophoretischen Verfahren wird mit TiO₂ pigmentiert, mit Wasser auf etwa 10% verdünnt und der zu lackierende Gegenstand, als Anode geschaltet, eingetaucht. Nach Anlegen einer Spannung von 100 bis 150 Volt scheidet sich das Harz innerhalb kürzester Zeit gleichmäßig als dichter Film von etwa 25 μ ab. Man spült mit Wasser ab und härtet den Film bei 160^cC. Der Überzug wird rein weiß, hart, glänzend, elastisch und von glatter Oberfläche.

Wird der pigmentierte Lack durch Tauchen oder Spritzen aufgetragen, so erhält man nach dem Ein-

brennen ebenfalls glatte und glänzende Überzüge, die jedoch gegenüber den elektrophoretisch abgeschiedenen Filmen wesentlich schlechtere Elastizität aufweisen.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

70 Teile Butanol,
8 Teile Acrylsäure,

15 Teile Acrylamid,

25 Teile Styrol,

25 Teile Acrylsäurebutylester,

27 Teile Acrylsäureäthylester,
1 Teil Di-tert.-Butylperoxid,
1 Teil tert. Dodecylmercaptan.

Durch die Anwendung der niedrigeren Reglermenge erhält man Copolymerisate mit wesentlich höherem Molekulargewicht.

Man polymerisiert diesen Ansatz gleich wie den Ansatz vom Beispiel 1 und vollzieht auch die Umsetzung mit Paraformaldehyd und die Neutralisation in gleicher Weise.

Bei der elektrophoretischen Abscheidung dieses höhermolekularen Harzes analog Beispiel 1 zeigt sich der Nachteil des höheren Molekulargewichtes, denn bei der Härtung bei 160°C werden matte, runzelige überzüge erhalten, deren mechanische Eigenschaften denen der Überzüge des niedermolekularen Harzes aus Beispiel 1 entsprechen.

Wird der pigmentierte Lack durch Tauchen oder Spritzen aufgetragen, so erhält man elastische, glänzende Überzüge mit glatter Oberfläche.

Claims (1)

Formaldehyd umgesetzten Copolymerisaten von Acryl- Patentansprüche · und/oder Methacrylamid und mindestens zwei anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen eines eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ist,

1. Verwendung wasserverdünnbarer Aminsalze 5 unter Zusatz von 2,0 bis 6,0% tertiärem Dodecylvon mit Formaldehyd umgesetzten Copolymeri- mercaptan.

säten aus Acrylamid und/oder Methacrylamid und Das Molekulargewicht bei hitzehärtenden Lack-

mindestens zwei anderen äthylenisch ungesättigten harzen liegt im allgemeinen zwischen 20 000 und

Monomeren, von denen eines eine äthylenisch un- 50 000 (A. M e r c u r i o, Official Digest, 36,141/1964). gesättigte Carbonsäure ist, unter Zusatz von 2,0 io Unterhalb dieser Grenze wird die Sprödigkeit der

bis 6,0% tertiärem Dodecylmercaptan zur Her- Harze zu groß, sie neigen zu Sprung- und Rißbildung

stellung von elektrophoretisch abscheidbaren Über- bei schroffem Temperaturwechsel, und bei höheren