DE2320169A1

DE2320169A1 - Verfahren zur herstellung von harzartigen copolymeren

Info

Publication number: DE2320169A1
Application number: DE2320169A
Authority: DE
Inventors: Pieter De Carpentier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-04-25
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-11-08
Also published as: IT980306B; CH583757A5; SE409462B; AU5471173A; JPS5615403B2; FR2181930B1; CA1016694A; FR2181930A1; NL7305680A; BE798318A; GB1413303A; AU476533B2; JPS4922498A; ZA732701B

Description

Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

"betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von harzartigen Copolymeren"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen, Hydroxy- und Carboxygruppen enthaltenden Copolymeren, die als Binderkomponente in wärmehärtbaren Überzugsgemischen verwendet werden können.

In der GB-PS 1 214 362 sind harzartige Copolymere beschrieben, die durch Teilhydrolyse von Copolymeren erhalten wurden, weichletztere hergestellt worden waren durch Copolymerisation von: ·

(a) einem oder mehreren Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom sitzt;

(b) einem oder mehreren Vinylestern von gesättigten aliphati-

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sehen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt und

(c) einer oder mehreren α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure(n).

Der Patentschrift ist zu entnehmen, daß die Copolymeren in eingebrannten Oberflächenüberzügen hinsichtlich Glanz, Deckkraft, Flexibilität, Lichtechtheit, Farbechtheit, Anwendbarkeit für Sprühtechniken und Geeignetheit zum-Polieren besonders gute Eigenschaften haben; ferner ist der Patentschrift zu entnehmen, daß Ester der Kategorie (a) leicht hydrolysierbar, Ester der Kategorie (b) Jedoch aufgrund derVerzweigung am a-C-Atom nicht hydrolysierbar sind.

Das in der obigen GB-PS beschriebene "Verfahren zur Herstellung von solchen wünschenswerten harzartigen Copolymeren ist jedoch durch die Vielfalt der Reaktionsstufen und !Trennungen kompliziert, zeitraubend und aufwendig. Die notwendigen Stufen sind: Copolymerisieren der Monomeren (a), (b) und (c) in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, Abdestillieren des Lösungsmittels, Dispergieren des Copolymers in einem wäßrigen Medium, Teilhydrolyse des dispergierten Copolymers unter Zusatz eines sauren Katalysators, Isolieren und Waschen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymers, Auflösen desselben in Xylol und Entzug des restlichen Wassers durch azeotrope Destillation. Die resultierende trockene Lösung des Copolymers kann dann in einer Einbrenn-Emailfarbe verwendet werden. Ein weiterer Kachteil eines so komplizierten Verfahrens ist ein unerwünschtes Ansteigen von Variationen von

— 3 —

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_ 3 —

Ansatz zu Ansatz im Hinblick auf Ausbeute und Hydroxylzahl des resultierenden harzartigen Polymers.

Es wurde nun gefunden, daß hydroxy- und earboxyhaltige Copolymeren, wie sie in der erwähnten GB-PS 1 214· 362 beschrieben sind, durch ein wesentlich einfacheres Verfahren hergestellt werden können, wobei die Vielfalt an Zwischenstufen zur Trennung und Reinigung wegfallen, wenn man das richtige Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion wählt und zwar ein Lösungsmittel, das auch bei den anschließenden Reaktionen und sogar bei der Verwendung der Reaktionsprodukte brauchbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydroxy- und carboxyhaltigen harzartigen Copolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel, das als einzigen oder hauptsächlichen Bestandteil einen einwertigen primären oder sekundären Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül aufweist, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators folgende Komponenten polymerisiert:

(a) einen oder mehrere Vinylester einer gesättigten aliphatischen Mono carbonsäure, bei denen die Carboxylgruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatomen gebunden ist,

(b) einen oder mehrere Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und

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(c) eine oder mehrere α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure(n),

wobei das Holverhältnis von (a), (b) und (c) 2,1 - 6:1:0,2--.. 1,2 beträgt, worauf man das Polymer im gleichen Lösungsmittel mit einem sauren Umesterungskatalysator erhitzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel hat als einzigen oder hauptsächlichen Bestandteil einen einwertigen primären oder sekundären Alkohol mit 1 bis 5» vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen je Molekül; diese Alkohole weisen eine gute Lösungskraft gegenüber den Monomeren und den Polymeren auf, sie haben einen niedrigen Siedepunkt, was eine leichte und völlige Verdampfung in einem Einbrennemail gestattet und außerdem werden sie in Anwesenheit von sauren Katalysatoren mit Carboxylestergruppen des Copolymers umgeestert und ergeben dann hydroxyhaltige Copolymere und Ester der Alkohole mit den umgeesterten Carboxylgruppen, die von der Kategorie (a) sind.

Der Ausdruck "Copolymer" steht hier für das Copolymerisationsprodukt der oben mit (a), (b) und (c) bezeichneten Monomeren und der Ausdruck "harzartiges Copolymer¹¹ wird gebraucht für das hydroxy- und carboxyhaltigen Produkt, das man durc.h teilweisen Ersatz von Estergruppen durch Hydroxylgruppen im "Copolymer" erhält. Bevorzugte Vinylester der Kategorie (a) sind Vinylester von aliphatischen C₂- bis G^-Monoearbonsäuren. Beispiele sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, worunter Vinylacetat besonders bevorzugt ist.

Vinylester der Kategorie (b) haben, allgemein gesprochen_f

— ρ —

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zwischen 5 und 20 und vorzugsweise zwischen 9 und 11 Kohlenstoffatomen in der ßäurehälfte des Moleküls. Bevorzugt sind Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül, worin alle oder mindestens die meisten Carboxylgruppen an quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Solche Säuren können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen, \irie Diisobutylen, Propylentrimer oder Cg- C^Q-Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen stark sauren Katalysators.

Die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure (c) ist vorzugs\feise eine Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, kann jedoch auch eine Dicarbonsäure, wie Maleinsäure (oder deren Anhydrid) oder Fumarsäure sein; sie kann auch ein C,- bis C^-Monoalkylester von Malein-, oder Fumarsäure sein, z.B. ein Monobutylester. Allgemein gesprochen hat die oc,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure bis zu 4 Kohlenstoff atome im Molekül oder - im Fall eines Monoalkylesters einer Dicarbonsäure - in dem Säureteil des Moleküls.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittel hat als einzigen oder hauptsächlichen Bestandteil einen einwertigen, primären oder sekundären Alkohol mit 1 bis 5_S vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol oder Isobutanol. Wenn ein Gy,- bis C^-Alkohol verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, den Druck während der Polymerisation zu erhöhen, um eine allzu große Verdampfung des

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Alkohols bei der für die Polymerisation notwendigen . Temperatur zu vermeiden. Wenn eine Ofentemperatur von etwa 180 G in Frage kommt, können Amylalkohole verwendet werden.

Die Butanole eignen sich aufgrund ihres Siedepunktes zur Durchführung der Polymerisation ohne Druckanwendung; insbesondere Isobutanol ist bevorzugt, da die durch Umesterung erhaltenen Isobutylester in einem Binder für Anstrichfarben wertvolle Lösungsmitteleigenschaften haben. Das Lösungsmittel enthält mindestens 70 Gew.-/o Alkohol; es kann als geringeren Bestandteil (bis zu 30 Gew.-/») einen flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, enthalten, falls gegen den Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit kein Einwand besteht.

•Die Anteilsmenge an Alkohol liegt vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gev»^T.-Teilen je 100 Gew.-Teile der kombinierten Monomeren (a), (b) und (c)v

Die Copolymerisation der Komponenten (a), (b) und (c) wird durchgeführt in Anwesenheit eines Freiradikal-Initiators, wie einer Peroxy- oder Azοverbindung, wobei man gewöhnlich bei den für diese Art Verfahren notwendigen höheren Temperaturen arbeitet.

Beispiele für zweckmäßige'bekannte Polymerisationskatalysatoren sind Lauroylperoxid, t-Butylperisopropylcarbonat, t-Butylperoxy-2-äthylhexoat, 1,1-Di-t-butylperoxy-J, 3 »5-trimethylcyclohexan, Benzoylperoxid, Azo-diisobutyroiiitril und Gemische daraus.

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Die Temperatur wird während der Polymerisation vorzugsweise "bei 95 "bis 10O⁰O gehalten, bis praktisch das gesamte Monomer polymerisiert hat. Gegebenenfalls können Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, verwendet werden. Das Molekulargewicht der Polymeren liegt vorzugsweise zwischen 10 000 und 15 000,

Wenn die Polymerisation beendet ist, wird die Lösung auf die gewünschte Temperatur gekühlt und ein saurer Umesterungi katalysator zugegeben. Durch Umesterung werden dann Estergruppen der Kategorie (a) in dem Polymer ersetzt durch Hydroxylgruppen und ein Teil des als Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelkomponente anwesenden Alkohols wird in einen Ester überführt; für eine Yinylacetathälfte eines Polymers gilt die Formel;

O ₊
Lo-C- CH, + HOR —- ) ^C" - OH +

0 R

worin E die Alkylgruppe des Alkohols bedeutet.

Wiehtig ist, daß der Umesterungskatalysator saurer ist, da nur saure Katalysatoren bei den vorliegenden Copolymerisaten aktiv sind und ihre Aktivität aufrechterhalten, ohne daß sie zum Auftreten von liebenreaktionen in unerwünschter Geschwindigkeit führen» Alkalische Katalysatoren beispiels-

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weise, die zur Verseifung oder Umesterung von Polyvinylacetat oder Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisaten vorgeschlagen worden sind, können bei den vorliegenden Terpolymeren /erwendet v/erden, da sie durch die saure Komponente (c) neutralisiert werden; selbst bei einem entsprechenden Überschuß an Alkali treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die von einer Hautbildung während der Umesterung bis zu sehr großen Verlusten an Carboxylfunktionalität reichen.

Brauchbare saure Umesterungskatalysatoren sind starke anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäuren und deren Iionoalkylester, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Allgemein gesprochen sind Säuren mit der Säuregruppe-SO^H bevorzugt. Methansulfonsäure ist besonders bevorzugt, da sie bei Raumtemperatur flüssig ist und deshalb leichter in kleinen Mengen zugegeben werden kann, weil sie kein Kristallwasser hat und weil sie nicht zu heftig mit dem Alkohol reagiert, wie dies bei Schwefelsäure der Fall ist.

Die Menge an Umesterungskatalysator liegt zwischen 0,04 und 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer; bevorzugte Mengen hängen von der Art des Katalysators ab. Methansulfonsäure wird beispielsweise vorzugsweise in Mengen von 0,04 bis 1 % und insbesondere von 0,375 % des Polymergewichtes verwendet. Die Umesterungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C, insbesondere zwischen 60 und 75°C, da in diesen Bereichen die Umesterungsgeschwindigkeit besonders günstig ist. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich einige Stunden, wobei man die Reaktion durch

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Analyse verfolgen und sie unterbrechen kann, x^renn die Umesterung den gewünschten Grad erreicht hat. Abgebrochen werden kann die Reaktion z.B. durch Zusatz von Calciumcarbonat in einer Menge, die dazu ausreicht, den Katalysator zu neutralisieren. Ausgefallene Salze und ebenso Spuren von Gelbfärbung, die sich während der Umesterung entwickelt haben, können dann durch Filtrieren über einen aktiven Ton, wie" Bleicherde (FulL-e_r-Erde) entfernt werden.

Die Umesterung wird vorzugsweise solange weitergeführt, bis das harzartige Copolymer einen Hydroxylgehalt von 50 bis 25O mäq/100 g, vorzugsweise von/210 mäq/100 g aufweist, worauf sie wie oben angeführt abgebrochen wird.

Der Hydroxylgehalt, der schließlich erreicht v/erden kann, hängt ab von dem Molverhältnis der Monomeren (a) und (b) und von der Menge des verwendeten Alkohols. Monomerreste (b) werden nicht ohne weiteres hydrolysiert oder umgeestert und außerdem schützt offenbar jeder Monomerrest (b) in dem Polymer die benachbarten beiden Monomerreste (a) gegen leichte Hydrolyse oder Umesterung. Der Überschuß an Monomerresten (a) kann ganz leicht umgeestert werden. Das Molverhältnis von (a):(b) sollte daher mindestens 2,1:1 sein; vorzugsweise beträgt es 3 bis 5:1 und kann gegebenenfalls sogar 6:1 betragen. Der molare Anteil an Alkohol wird so gewählt, daß er mindestens für die Umesterung der gewünschten Menge an Monomerresten (a) ausreicht. - /- *

Der Säurewert des harzartigen Copolymers hängt ab von der zur Copolymerisation verwendeten Menge an saurem Monomer (c),

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ausgedrückt als Molverhältnis der Monomeren (b) und (c). Für in einem organischen Lösungsmittel aufgebrachte wärmehärtbare Überzugsmassen beträgt das Molverhältnis von Cb):(c) gewöhnlich 1:0,2"bis■0,5. V/ill man andererseits Bindemittel haben, die zur Anwendung aus einem wäßrigen Elektroabscheidungsbad nach mindestens teilweiser Neutralisation bestimmt sind, so sollte das Molverhältnis von (b):(c) vorzugsitfeise im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,2 liegen.

Während der Umesterung findet unter Umständen ein leichter Rückgang der Acidität der Polymeren statt, so daß die gefundenen Säurewerte gevröhnlich etwas niedriger sind als berechnet. Dies widerspricht jedoch nicht den oben wiedergegebenen allgemeinen Durchiührungsanweisungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten harzartigen Copolymeren können verwendet werden als Binderkomponenten in Einbrenn-Emailfarben, in Kombination mit Harnstoff-Formaldehyd-''_ harzen (UF-Harzen), Melamin-Formaldehydharzen (MF-Harzen) oder PhenoIfornaldehydharzen in einem GewichtsVerhältnis, das vorzugsweise zwischen 70:30 und 80:20 !Legt. Die Anwesenheit von Carboxylfunktionalität verbessert die Verträglichkeit mit UF- und MF-Harzen in allen Stadien der Überzussgemische und beschleunigt außerdem die Härtung mit diesen Härteharzen. Überzüge, die mit dem harzartigen Copolymer und UF- oder MF-Harz hergestellt sind, können zunächst nur leicht eingebrannt werden, worauf man sie sandet oder poliert, um Oberflächenfehler, wie im nassen Zustand daraufgekommene Staubteilchen zu entfernen, worauf sie dann fertig eingebrannt werden.

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-"11 -

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können ferner verwendet Zierden in zur Härtung mit Polyisocyanaten bestimmten Überzugsmassen, wobei dann das alkoholische Lösungsmittel durch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Xylol, ersetzt wird; das alkoholische Lösungsmittel kann z.B. abdestilliert werden.

Zu den die erfindungsgemäßen Copolymeren enthaltenden Überzugsmassen können auf an sich bekannte Weise Lösungsmittel und Pigmente zugefügt werden.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel I₁

A. Polymeri sation

In einen 5 Liter-Eundkolben mit Ankerrührwerk, SückfluQ-kühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Einfüllöffnung und Heizmantel wurden 500 g Isobutanol aufgegeben und unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre auf 95°C erwärmt.

Stufe (a):

Innerhalb 5 Minuten wurde eine Lösung von 15 g t-Butylperoxy-2-äthylhexoat in 250 g Isobutanol zugegeben, wobei das Gemisch bei 95°C gehalten wurde.

Stufe (b);

Innerhalb 6 bis 8 Stunden wurde ein Gemisch aus:

- 12 -

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JfOuO ■«■; 4 ftf; Π P-

t i ,

.J i I

ϊΐκϊ}yj.1. Κ^γ 1 ii si Γ*=«:? Vi^Ji-: ;

i-V

/

OfilGlMAL INSPECTED

-- 13 -

C. Aufarbeitung

Zu dem Gemisch wurde Calciumcarbonat (äquivalent ojdgr_jji leichtem^Üb.erschuß zu Hethangulfonsäure) zugegeben, vorauf es auf 40⁰C gekühlt und bei dieser^enrpe^atur eine Stunde gehal_:te^jQis4e^-=^^r=wxEiⁱSe^5 Gew.-% (bereohaet^auf nichtflüchtige Anteile) Äille^-E^de^JiiaziXgefügt, worauf das Gemisch noch eine Stunde auf 40°C gehalten und dann abfiltrier-t

Das IPiltrat hatte eine Hydroxylzahl von 170 mäq/100 g und eine Säurezahl von 16,2 mg KOH/g (Durchschnittsxiert, berechnet auf nicht-flüchtige Anteile.).

D. Auswertung ' .

Das harzartige Copolymer mit der obigen Hydroxyl- und Säurezahl in Isobütanol wurde mit Titandioxid als Pigment und einem Melaminformaldehydharz als Vernetzungsmittel zu einer Anstrichfarbe verarbeitet, die auf gebonderte Stahlplatten aufgesprüht wurde. Einzelheiten hinsichtlich Farbe, Zusammensetzung und Resultate sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in der Umesterungsstufe folgende Abänderungen vorgenommen wurden: " -

(a) Die Menge an Methansülfonsäure betrug 0,05 Gew.-/o, berechnet auf nicht-flüchtige Anteile, und die Reaktionstemperatur 100 bis 110⁰C; das harzartige Copolymer hatte einen Hydroxylgehalt von 165 mäq/100 g;

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Cb) Die Methansulfonsäure wurde ersetzt durch :.

p-Toluolsulfonsäure (1 Gew.->'<?, berechnet auf nicht-flüchtige Anteile); das harzartige Copolymer hatte einen Hydroxyl-2?0 mäq/100 g; ^;

(c) Die Methansulf onsäure wurde ersetzt durch . ' -'■-Phosphorsäure (0,02 Mol/100 g nicht-flüchtige Anteile);
nach 16 Stunden bei 1OO°C hatte das Copolymer einen
Hydroxylgehält von 226 mäq/100 g;

(d) Die Methanaulfonsäure wurde ersetzt durch ^:
Pyrophosphorsäure (0,02 Mol/100 g nicht-flüchtige Anteile)·,

Nach 16 Stunden bei 100⁰G-hatte das harzartige Copolymer ,; einen Hydroxylgehalt von 243 mäq/100 g. ^:,_:

Beispiel ^.

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende , Abänderungen getroffen wurden:

(a) Die Gesamtmenge an Isobutanol war 50 Gew.-% höher. ■ \-.rl Der Hydroxylgehalt des harzartigen Copolymers betrug 265imäq/ 100 g; -:■■.:··:

(b) Das Isobutanol vnirde ersetzt durch n-Butanol. Der
Hydroxylgehalt des Copolymers betrug 180 mäq/100 g;

(c) Das Isobutanol vrurde ersetzt durch sec.-Butanol;
der Hydroxylgehalt des Copolymers betrug 190 mäq/100 g.

·■ - 15 -

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C ί

ί.*·1

5 (::) -^lSi

Dan r.rod"!?"^!:.l: aus Stufe

j i.u

INSPECTED

Titandioxid als Pigment und einem Melaminformaldehydharz als Vernetzungsmittel eine Anstrichfarbe hergestellt, die auf gebonderte Stahlplatten aufgesprüht wurde. Die Einzelheiten und Resultate sind in Tabelle Γ aufgeführt.

TABELIiE I:

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	-Verhältnis -Verhältnis	T AB ELL	E I	1 D	Beispiel 5
		Beispiel	70/30 0,6	70/30 0,6
Gew. Ge vr.	Polymer/llF Pigment/ Binder	80/20 0,6

Katalysator - -

Verbrennen, Zeit und ⁰C 30'/12O⁰C 30'/12O⁰C

Filmdicke

König-Härte,see.

Buchholz-Härte Glanz bei 45° Neigung Gitterschnitt (DIH 53151) Konischer Dorn, % Risse Erichsen-Tiefung,Aufschlag

von hinten, mm Erichsen-Tiefung, direkter

Aufschlag,mm 2,5

Erichsen-Tiefung, langsames

Eindr ingen, mm>9

40,u	40,u	40,u
126	125	134
85	90,	100
92 -	97	99
1	1	0-1
0	0	O
"0,5	<0.	<0,5

►9



3

Xylol	Stunden	Erholung	10'	H	6	10» H	6	10' H 6
Nach"-2-			10			10		10
MIBK	Stunden	Erholung	10'	H	6	10' H	6	—
NaclT-2		10			10		—

Fertigbrennen, Zeit und ⁰C 20'/140⁰C 2O'/14O°C 2O'/14O°C

König-Härte, see. Buchholz-Eärte Glanz bei 45° Neigung Gitterschnitt (DIN 53151) Konischer Dorn, % Hisse Erichsen-Tiefung, Aufschlag

von hinten, mm - 18 -

127	,9	125
90		90,9
94		94
1		1
0	5	0
:o,	Forts	^0,5
	, ΦΑΤίΤζΤ,Τ.ν. Tr

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Forts, zu TABELLE

Beispiel 1

Srichsen-Tiefung, direkter

Aufschlag, mm J . 2,5

Erichsen-Tiefung, langsames

Eindringen, nun 5 7

Xylol 10« H 6 S 10' H 6 S

nach. 2 Stunden Erholung 10 10

MIBK ,. 10' E 6 S 10· H 6 S

nach 2 Stunden Erholung 10 10

Die Iiösungsmittelbeständigkeit ist aufgeführt als Härte (H) nach 10 Minuten (10') Einwirkung, wobei eine Skala von 0 (Film entfernt) bis 10 (perfekter Film) verwendet wurde; S bedeutet, daß der Film gequollen war.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PiTEIIiHSPE ü GHE

1J Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltenden harzartigen Copolymer en, dadurch gekennzeichnet , daß man in einem organischen Lösungsmittel, das als alleinigen oder hauptsächlichen Bestandteil einen einwertigen primären oder sekundären Alkohol mit 1 "bis 5 Kohlenstoff atomen je Molekül in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators folgende Bestandteile c©polymerisiert:

(a) einen oder mehrere Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren,- bei denen die Carboxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom

sitzt j

(b) einen oder mehrere Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom

sitzt und

(c) eine oder mehrere a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure (n), .

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wobei das Molverhältnis von (a), (b) und (c) gleich 2,1 bis 6:1:0,2 bis 1,2 ist, worauf man das Polymer im gleichen Lösungsmittel mit einem sauren Urnesterlings- · katalysator erhitzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) Vinylacetat ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) ein oder mehrere Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome Je Molekül haben, ist.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von (a):(b) 3 bis 5:1 ist.
6) ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von (b):(c) 1:0,2 bis 0,5 ist.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis

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von (b):(c) gleich 1:0,5 bis 1,2 ist.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel einen einwertigen Alkohol in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% enthält.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der einwertige Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül hat und vorzugsweise Butanol oder Isobutanol ist.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol in einer Menge anwesend ist, die 20 bis 50 % des Gesamtgewichtes der Komponenten (a), (b) und (c) beträgt.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der sauere Umesterungskatalysator eine Verbindung mit der Gruppe -SO,H und vorzugsweise Methansulfonsäure oder Paratoluolsulfonsäure ist.

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