KR100248684B1 - 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 측면의 비닐 그룹 및 임의로는 말단 비닐, 하이드록실, 우레탄, 티오우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는 폴리우레탄 마크로모노머의 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합에 의해 제조된 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
상기 폴리우레탄 분산액은 기재상 피복물 제조에 있어서 또는 접착제로서 또는 인쇄 잉크에 있어서의 결합제로서 적합하다.

Description

폴리우레탄의 수성 분산액
수성 폴리우레탄 분산액은 EP 제98 752호에 기술되어 있다. 이들 폴리우레탄 분산액은 먼저 디올 함유 이온성 그룹, 폴리올-폴리에테르 또는 폴리올-폴리에스테르를 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성시킴으로써 제조된다. 제2단계에서, 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 예비중합체를 하이드록시-알킬 (메트)알크릴레이트와 반응시킨다. 이는 비닐 그룹을 함유하는 제2예비중합체를 제공하며, 이어서 이 예비중합체를 최종적으로 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 수성 분산액 중에서 중합한다. 그 결과, 오로지 말단 비닐 그룹을 함유하는 생성물이 상기 반응에서 제2예비중합체로서 형성되며 측면 비닐 그룹을 갖는 생성물은 여기에서 언급되지 않는다.
본 발명은 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 측면 비닐 그룹 및 임의로는 말단 비닐 그룹 및 하이드록실, 우레탄, 티오우레탄 및/또는 우레아 그룹을 함유하는 폴리우레탄 마크로모노머(macromonomer)의 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합에 의해 제조된 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
이들 폴리우레탄 분한액은 원칙적으로는 각종 경로를 통해 제조할 수 있다. 제1경로는 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 및 폴리하이드록시-폴리카보네이트 및 추가로 폴리하이드록시카복실산, 폴리하이드록시포스폰산 및 폴리하이드록시설폰산을 포함하는 그룹으로부터의 폴리하이드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단량체와의 중부가에 의해 중부가 생성물을 제조함을 특징으로 한다. 반응물, 특히 폴리이소시아네이트의 비율은 말단 하이드록실 그룹을 갖는 마크로모노머가 형성되도록 선택된다. 또한, 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 측면 비닐 그룹을 함유하는 마크로모노머는 수성 분산액으로 전환시킨 후 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 비닐 그룹을 통해 중합하여 폴리우레탄 분산액을 형성하며, 이 경우에 폴리우레탄은 여전히 하이드록실 그룹을 갖는다.
제2경로는 전술한 방법 변형에서 기술한 바와 같이, 먼저 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 및 폴리하이드록시-폴리카보네이트 및 추가로 폴리하이드록시카복실산, 폴리하이드록시포스폰산 및 폴리하이드록시설폰산과 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단량체의 중부가에 의해 중부가 생성물을 제조함을 특징으로 한다. 전술한 방법 변형과는 반대로, 여기에서는 폴리이소시아네이트의 비율이 말단 이소시아네이트 그룹을 갖는 마크로모노머가 형성되도록 선택된다. 추가로 이 마크로모노머는 여전히 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 뿐만 아니라 측면 비닐 그룹을 함유한다. 이어서, 이 마크로모노머의 유리 이소시아네이트 그룹을 1급 또는 2급 아민, 알콜 또는 티오알콜과 반응시켜 우레아, 우레탄 또는 티오우레탄 그룹을 형성시킨다. 이와 유사하게 이러한 방법으로 변형된 마크로모노머는 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 비닐 그룹을 통해 중합한다.
제3경로는 제2방법 변형에서와 같이 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 및 폴리하이드록시-폴리카보네이트 및 추가로 폴리하이드록시카복실산, 폴리하이드록시포스폰산 및 폴리하이드록시설폰산을 포함하는 그룹으로부터의 폴리하이드록시 화합물을 폴리이소시아네이트 및 추가로 1개 이상의 비닐 그룹 및 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체와 반응시킴으로써 중부가 생성물을 제조함을 특징으로 한다. 이 경우에 있어서도 형성된 마크로모노머가 측면의 비닐 그룹, 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 말단 이소시아네이트 그룹을 갖도록 과량의 폴리이소시아네이트를 사용한다. 이어서, 마크로모노머를 비닐 그룹외에 이소시아네이트 그룹과 반응하는 그룹(예:하이드록실, 아미노 또는 머캅토 그룹)도 함유하는 단량체와 반응시킨다. 이들 단량체는 단독으로 사용될 수 있으며 또한 이들 단량체는 1급 또는 2급 아민, 알콜 또는 티오알콜과의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 측면 비닐 그룹 및 말단 비닐 그룹을 함유하는 마크로모노머는 이러한 방법으로 수득한다. 이어서, 이와 유사하게 이러한 마크로모노머를 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 비닐 그룹을 통해 마지막 단계에서 중합시킨다.
제4방법 변형은 마지막에 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹을 갖는 단량체만을 미리 형성된 마크로모노머 내에 혼입시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법 변형에 있어서, 먼저 중부가 생성물을, 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 또는 폴리하이드록시-카보네이트, 폴리이소시아네이트 및 1개 이상의 비닐 그룹 및 2개 이상의 하이드록실 그룹 둘 다를 함유하는 단량체로부터 형성시킨다. 여기에서도 형성된 마크로모노머가 말단 이소시아네이트 그룹을 함유하도록 몰 과량의 폴리이소시아네이트를 사용한다. 이어서, 이 마크로모노머는 추가로 측면 비닐 그룹도 함유한다.
반면, 형성된 중간체 생성물의 쇄는 이 중부가 생성물의 이소시아네이트 그룹과 디아미노카복실산 또는 디아미노설폰산을 반응시킴으로써 연장된다. 또한 이어서, 비닐 그룹을 최종적으로 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합에 노출시킨다.
바람직하게는 디하이드록시비닐 화합물을 중부가반응 도중에 폴리올과 동시에 혼입시키지 않는 단계가 뒤따르나 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 필요한 경우 폴리하이드록시산의 예비중합체만을 먼저 말단 OH 또는 NCO 그룹을 함유하는 예비중합체로 전환시킨다. 제2단계에 있어서는, 이 예비중합체를 이어서 디하이드록시비닐 화합물 및 추가로 폴리이소시아네이트와 반응시켜 비닐 그룹 및 말단 OH 또는 NCO 그룹을 함유하는 마크로모노머를 수득한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액 제조에 필요한 출발 화합물은 하기와 같이 더욱 상세하게 구체적으로 기술된다.
가능한 폴리하이드록시-폴리에테르는 하기 일반식의 화합물이다.
상기 식에서, R은 수소 또는 임의로 각종 치환체를 갖는 저급 알킬 라디칼이며; n은 2 내지 6의 수이고; m은 10 내지 120의 수이다.
예를 들면, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜이다. 바람직한 폴리하이드록시-폴리에테르는 분자량이 400 내지 5,000인 폴리(옥시프로필렌) 글리콜이다.
폴리하이드록시-폴리에스테르는 유기 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 유기폴리올로 에스테르화함으로써 제조된다. 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 폴리카복실산 및 폴리올일 수 있다.
상기 제조방법에 사용되는 폴리올에는 알킬렌 글리콜(예:에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 및 헥산-1,6-디올) 및 기타 글리콜, 예를 들면, 디메틸올사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 트리스하이드록시알킬알칸(예:트리메틸올프로판)과 테트라키스하이드록시알킬알칸(예:펜타에리트리톨)이 포함된다.
폴리에스테르의 산 성분은 주로 분자내 탄소수가 2 내지 18인 저분자량 폴리카복실산 또는 이의 무수물로 이루어진다. 적합한 산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄디카복실산, 알킬- 및 알케닐-석신산(예:n-옥테닐석신산 및 n- 및 이소-도데세닐석신산). 테트라클로로프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 들 수 있다. 이들 산 대신에, 이의 무수물이 존재하는 경우, 이를 사용할 수도 있다. 이량체성 및 삼량체성 지방산을 폴리카복실산으로서 사용할 수도 있다.
용어 폴리하이드록시-폴리에테르 및 폴리하이드록시-폴리에스테르 또한 카복실산, 포스폰산 또는 설포네이트 그룹을 갖는 단량체를 함유하는 이러한 유형의 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
락톤으로부터 유도된 폴리하이드록시-폴리에스테르를 본 발명에 추가로 사용할 수 있다.
이러한 생성물은 예를 들면 ε-카프로락톤과 폴리올을 반응시킴으로써 수득한다. 이러한 생성물은 미국 특허 제3,169,945호에 기술되어 있다.
상기 반응에 의해 수득되는 폴리락톤-폴리올은 말단 하이드록실 그룹의 존재 및 락톤으로부터 유도된 반복 폴리에스테르 성분에 의해 구별된다. 이들 반복 분자 성분은 하기 일반식에 상응할 수 있다.
상기 식에서, n은 바람직하게는 4 내지 6이며; 치환체 R은 수소, 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이고, 탄소수 12 이상의 치환체는 없다.
출발 물질로서 사용되는 락톤은 특정의 목적하는 락톤 또는 특정의 목적하는 락톤의 혼합물일 수 있으며 이러한 락톤은 환의 탄소수가 6 이상(예: 탄소수 6 내지 8)이어야 하며 2개의 수소 치환체가 환의 산소 그룹에 결합된 탄소원자 상에 존재해야 한다. 출발 물질로서 사용되는 락톤은 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
상기 식에서, n 및 R은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 바람직한 락톤은 n이 4인 ε-카프로락톤이다. 가장 바람직한 락톤은 n이 4이고 모든 R 치환체가 수소인 비치환된 ε-카프로락톤이다. 이 락톤은 대량으로 사용 가능하고 우수한 특성을 갖는 피복물을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 기타의 각종 락톤도 또한 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
락톤과의 반응에 적합한 지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산-1,6-디올, 디메틸올사이클로헥산, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
또한 가능한 출발 화합물은 하기 일반식의 폴리카보네이트-폴리올 및 폴리카보네이트-디올이다.
상기 식에서, R은 알킬렌 라디칼이다.
OH-작용성 폴리카보네이트는 폴리올[예:프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨]을 디-카보네이트[예:디메틸, 디에틸 또는 디페닐 카보네이트] 또는 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 마찬가지로 이러한 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 및 폴리하이드록시-폴리카보네이트의 혼합물이 가능하다.
전술한 바와 같은 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 및 폴리하이드록시-폴리카보네이트는 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 이들 폴리하이드록시 화합물은 또한 다양한 양의 저분자량 이소시아네이트 반응성 폴리올, 폴리아민 또는 폴리머캅탄과 함께 사용할 수 있다. 이러한 유형의 가능한 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산-1,6-디올, 디메틸올사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.
또한 이온성 그룹을 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹의 형태로 함유하는 저분자량 폴리올, 바람직하게는 디올은 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액 제조용 추가 단위로서 사용된다. 이러한 단량체 그룹의 예로는 α-C2-C10-비스하이드록시카복실산(예:디하이드록시프로피온산, 디메틸올프로피온산, 디하이드록시에틸프로피온산, 디메틸올부티르산, 디하이드록시석신산 및 디하이드록시벤조산) 또는 3-하이드록시-2-하이드록시-메틸프로판설폰산 및 1,4-디하이드록시부탄설폰산을 들 수 있다.
이들 단량체는 바람직하게는 산 그룹과 이소시아네이트와의 반응을 피하기 위해 3급 아민(예:트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 또는 트리페닐아민)과 반응시키기 전에 중화시킨다. 이러한 반응의 가능성이 아주 미약한 경우, 산 그룹은 폴리우레탄 마크로모노머내로 이를 혼입시킨 후에만 중화시킬 수도 있다. 이어서, 중화반응은 알칼리 금속 수산화물의 수용액 또는 아민(예:트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 아미노메틸프로판올 및 디메틸 이소프로판올아민) 또는 암모니아를 사용하여 수행한다. 또한, 중화 반응은 아민과 암모니아와의 혼합물을 사용하여 수행할 수도 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌디이소시아네이트, 1-메틸트리메틴렌 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,2-디이소시아네이트, 페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,6-디이소시아네이트, 비페닐렌 4,4′-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸사이클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스-(4-이소시아네이토사이클로페닐)메탄, 4,4′-디이소시아네이토디페닐 에테르, 2,3-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-4-옥틸-5-헥실사이클로헥센, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 상기 디이소시아네이트의 알로파네이트를 들 수 있다. 마찬가지로 이러한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액에 대해 특히 중요한 것은 이들 분산액을 생성시키는 마크로모노머가 측면 비닐 그룹 및 임의로 말단 비닐 그룹을 함유한다는 것이다. 용어 말단 비닐 그룹은 출발 중합체쇄 및 말단 중합체쇄 상에 결합된 비닐 그룹을 의미하는 반면, 측면 비닐 그룹은 출발 중합체쇄 또는 말단 중합체쇄 상에 결합되지 않으나 그 사이에 혼입되는 비닐 그룹이다.
측면 비닐 그룹은 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 이들 단량체를 마크로모노머 내로 혼입시킴으로써 수득된다. 이들의 예로는 트리메틸올프로판(TMP) 유도체[예:TMP 모노알릴 에테르(2-프로페닐옥시-2-하이드록시메틸-프로판올) 및 TMP 모노(메트)아크릴레이트(2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시메틸-프로판올]; 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트; 디에폭사이드(예:비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 헥산디올 디글리시딜 에테르)에 대한 α,β-불포화 카복실산[예:(메트)아크릴산]의 부가물; (메트)아크릴산 글리시딜 에스테르에 대한 디카복실산[예:아디프산, 테레프탈산 등]의 부가물; 및 폴리올의 모노 비닐 에테르를 들 수 있다.
말단 비닐 그룹은 이소시아네이트 그룹을 함유하는 마크로모노머와 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 그룹을 함유하는 비닐 화합물과의 반응에 의해 수득된다. 이들의 예로는 모노에폭사이드 및 α,β-불포화 카복실산의 반응 생성물[예:글리시딜 버사테이트와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물], α,β-불포화 글리시딜 에스테르 또는 에테르와 모노카복실산과의 반응 생성물[예:글리시딜 (메트)아크릴레이트와 스테아르산 또는 아마인유 지방산과의 반응 생성물] 및 추가로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트[예:하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트] 뿐만 아니라 아미노 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트(예:t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트)를 들 수 있다.
이들 단량체로부터 제조된 마크로모노머가 제2 또는 제3방법 변형에 의해 제조되는 경우, 이들은 또한 아민, 알콜 및/또는 티오알콜과도 반응한다. 이러한 반응에 대해서, 말단 이소시아네이트 그룹 및 측면 비닐 그룹뿐만 아니라 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹을 함유하는, 제1단계에서 제조된 중간체 생성물은 아민, 알콜 및/또는 티오알콜과 완전하게 또는 부분적으로 반응한다. 본원에서 가능한 반응물의 예로는 1급 아민(예:프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 에탄올아민 및 프로판올아민); 2급 아민(예:디에탄올아민, 디부틸아민 및 디이소프로판올아민); 1차 알콜(예:메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 도데칸올 및 스테아릴 알콜); 2차 알콜(예:이소프로판올 및 이소부탄올) 및 상응하는 티오알콜을 들 수 있다.
제4방법 변형에 있어서, 중간체 생성물의 이소시아네이트 그룹을 아미노카복실산, 아미노설폰산, 아미노포스폰산, 하이드록시카복실산 또는 하이드록시설폰산과 그 자체가 공지된 방법으로 반응시킨다. 본원에서 가능한 반응물은 예를 들면 아미노카프로산, 아미노아세트산, 아미노부티르산, 아미노라우르산, 하이드록시부티르산, 아미노메탄설폰산, 아미노에탄설폰산, 아미노프로판설폰산 또는 동족체인 아미노포스폰산, 실리실산, 하이드록시스테아르산 및 2-하이드록시에탄설폰산을 들 수 있다.
제1단계에 있어서, 중간체 생성물은 우레탄 화학계에 공지된 통상의 방법에 의해 제조된다. 3급 아민(예:트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 디아자비사이클로옥탄) 및 디알킬주석(Ⅳ) 화합물(예:디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디클로라이드 및 디메틸주석 디라우레이트)를 본원에서는 촉매로서 사용할 수 있다. 반응은 용매 없이 용융물 상태로 또는 용매의 존재 하에 또는 소위 반응성 희석제의 존재 하에 수행된다. 가능한 용매는 이후에 증류에 의해 제거할 수 있는 용매이며, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 및 크실렌이다. 이들 용매는 폴리우레탄 마크로모노머 제조 후 또는 유리 라디칼 중합 후 완전하게 또는 부분적으로 증류 제거할 수 있다. 또한, 수-희석 가능한 고등비 용매, 예를 들면 N-메틸피롤리돈도 사용할 수 있으며, 이들은 분산액 중에 잔류한다. 추가의 용매[예:글리콜 에테르 또는 이의 에스테르]를 분산공정 전에 가할 수도 있다. 적합한 글리콜 에테르의 예는 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 메톡시프로판올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디글리콜 디메틸 에테르이다. 반응성 희석제는 최종 단계에서 비닐 그룹을 함유하는 마크로모노머와 공중합되는 α,β-불포화 단량체이다. 이러한 반응성 희석제의 예는 α,β-불포화 비닐 단량체(예:알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트), 글리콜의 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트, -메타크릴레이트 및 -크로토네이트, 3- 및 4 작용성 알콜, 치환된 또는 비치환된 아크릴- 및 메타크릴아미드, 비닐 에테르, α,β-불포화 알데히드 및 케톤, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 비닐 알킬 케톤, α,β-불포화 디카복실산의 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디에스테르, 스티렌 및 스티렌 유도체(예:α-메틸스티렌)이다.
이어서, 산 그룹을 갖는 단량체 중의 산 그룹이 초기부터 중화된 형태로 사용되지 않은 경우, 전술한 바와 같은 방법 변형에 의해 수득된 마크로모노머를 중화시킨다.
중화 반응은 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 아민[예:트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디메틸아미노메틸프로판올 또는 디메틸이소프로판올아민] 또는 암모니아를 사용하여 수행한다. 또한, 중화 반응은 아민과 암모니아와의 혼합물을 사용하여 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해서는, 전술한 바와 같은 제조방법 변형에 의해 수득된, 비닐 그룹을 함유하는 마크로모노머를 물을 가함으로써 수성 분산액으로 전환시키고 유리 라디칼에 의해 개시된 중합에 의해 그 자체가 공지된 방법으로 중합시킨다. 소위 반응성 희석제가 초기부터 존재하지 않는 경우, 전술한 바와 같은 형태의 단량체는 상기한 중합 반응도중 가해진 후 폴리우레탄 마크로모노머와 공중합시킬 수 있다.
카복실-, 하이드록실-, 아미노-, 에테르- 및 머캅토-작용성 α,β-불포화 비닐 단량체 또한 유리 라디칼 중합 직전 또는 도중에 추가로 가할 수도 있다. 이의 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (메트)아크릴산 또는 크로톤산을 들 수 있다. 공중합된 비닐 단량체의 함량은 폴리우레탄 분산액의 고형분을 기준으로 하여, 0 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%이다. 폴리우레탄 마크로모노머의 가요성 분획과 강성 분획의 비율은 0.30 내지 6, 특히 바람직하게는 0.8 내지 3이다. 중합용으로 가능한 개시제는 유리 라디칼을 형성하는 공지된 개시제이며, 이의 예는 암모늄 퍼옥시디설페이트, 칼륨 퍼옥사이드-설페이트, 나트륨 퍼옥사이드-설페이트, 과산화수소, 유기 과산화물(예:큐멘 하이드록퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 디옥틸 퍼옥사이드), 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼이소노나노에이트, 3급-부틸 퍼에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼네오데카노에이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디이소트리데실 퍼옥시디카보네이트 및 아조 화합물[예:아조-비스(이소부티로니트릴) 및 아조비스(4-시아노발레르산)] 또는 통상의 산화환원계(예:나트륨 설파이트, 나트륨 디티오나이트 및 아스코르브산 및 유기 과산화물 또는 과산화수소)이다. 조절제(머캅탄), 유화제, 보호성 콜로이드 및 통상의 기타 보조제도 또한 가할 수 있다.
마크로모노머의 제조를 수성상으로부터 분별화될 수 있거나 물과 공비증류물을 형성할 수 있는 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 크실렌 중에서 수행한 경우, 이 용매는 최종적으로 증류에 의해 분산액으로부터 제거된다. 모든 경우에, 수성 폴리우레탄 분산액이 수득된다. 이들 폴리우레탄 분산액의 산가의 범위는 5 내지 80단위, 특히 바람직하게는 10 내지 40단위이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위한 마크로모노머의 제조 및 이의 중합에 대한 추가의 상세한 기술은 하기 일반적 공정 설명에서와 같다. 이들 공정 조건이 바람직한 양태이다.
1. 용매-부재
a. 보조 용매 부재
α. 말단 OH 그룹 존재
100 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 135℃의 온도에서, 폴리하이드록시산 및 필요한 경우 저분자량 폴리올을 평균 분자량이 400 내지 5,000인 폴리올 중에 용해시키고 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 반응시켜 OH 말단 그룹을 가지며 평균 분자량(Mn)이 500 내지 12,000, 특히 바람직하게는 600 내지 8,000인 생성물을 수득한다. 생성물을 30 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도로 냉각시킨 후 이소시아네이트-반응성이 아닌 공단량체(반응성 희석제) 및 2작용성 이상인 NCO-반응성 비닐 화합물을 가한다. 이 온도에서 혼합물을, OH 성분에 대해 동몰량 미만으로 존재하는 폴리이소시아네이트를 추가로 가함으로써 반응시켜 평균 분자량이 700 내지 24,000, 특히 바람직하게는 800 내지 16,000인 OH-작용성 폴리우레탄 마크로모노머를 수득한다. 이 생성된 수지 용액을 아민 또는 기타 염기로 중화시키고 수중에 분산시킨다. 또한, 기타 비닐 공단량체를 여전히 수행될 유리 라디칼 중합 반응 전 또는 반응도중 생성된 분산액에 가할 수도 있다. 이어서, 유리 비닐 화합물을 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하는 수성 분산액 중에서 0 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40 내지 95℃ 및 산화환원계를 사용하는 경우 30 내지 70℃의 온도에서 중합한다. 여기에서, 용매-부재 폴리우레탄 분산액이 형성된다.
β. 말단 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 그룹 존재
100 내지 150℃, 특히 바람직하게는 120 내지 135℃의 온도에서, 폴리하이드록시산 및 필요한 경우 저분자량 폴리올을 평균 분자량이 400 내지 5,000인 폴리올 중에 용해시키고 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 반응시켜 말단 OH 그룹을 가지며 평균 분자량(Mn)이 500 내지 12,000, 특히 바람직하게는 600 내지 8,000인 생성물을 수득한다. 생성물을 30 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도로 냉각시킨 후, 이소시아네이트-반응성이 아닌 공단량체(반응성 희석제) 및 2작용성 이상인 NCO-반응성 비닐 화합물을 가한다. 상기 온도에서 폴리이소시아네이트를 추가로 가함으로써 말단 NCO 그룹을 함유하는 수지를 조성시킨 후, 생성물을 1 작용성인 NCO-반응성 화합물과 반응시켜 말단 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 그룹을 가지며 평균 분자량이 700 내지 24,000, 특히 바람직하게는 800 내지 16,000인 폴리우레탄 마크로모노머를 수득한다. 이 생성된 수지 용액을 아민 또는 기타 염기로 중화시키고 수중에 분산시킨다. 또한, 비닐 공단량체를 여전히 수행될 유리 라디칼 중합 반응 전 또는 반응도중 생성된 분산액에 가할 수도 있다. 이어서, 유리 비닐 화합물을 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 수성 분산액 중에서 0 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40 내지 95℃ 및 산화환원계를 사용하는 경우 30 내지 70℃의 온도에서 중합한다. 여기에서, 용매-부재 폴리우레탄 분산액이 형성된다.
b. 보조 용매 존재
α. 말단 OH 그룹 존재
공정 1.a.α와는 달리, 이 경우에는 NCO-반응성 비닐 화합물을 포함하여 모든 폴리올 성분을 수성상으로부터 분별화할 수 있거나 물과 공비증류물을 형성할 수 있는 용매 중에 용해시키고 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 직접 반응시켜 말단 OH 그룹을 함유하며 분자량이 500 내지 30,000, 특히 바람직하게는 700 내지 20,000인 폴리우레탄 마크로모노머를 수득한다. 용매 함량은 폴리우레탄 마크로모노머의 고형분을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 이 단계의 온도는 30 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 아민 또는 기타 염기로 중화시킨 후, 생성물을 수중에 분산시킨다. 이어서, 보조 용매를, 필요한 경우 약한 진공 하에서 수성상으로부터 증류 제거한다. 또한, 공단량체를 여전히 수행될 유리 라디칼 중합 반응 전 또는 반응 도중에 상기 용매-부재의 분산액에 가한다. 이어서, 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 0 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40 내지 95℃, 및 산화환원계를 사용하는 경우 30 내지 70℃의 온도에서 중합 반응을 수행하여 용매-부재의 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
b. 보조 용매 존재
β. 말단 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 그룹 존재
공정 1.a.β와는 달리, 이 경우에는 NCO-반응성 비닐 화합물을 포함하여 모든 폴리올 성분을 수성상으로부터 분별화할 수 있거나 물과 공비증류물을 형성하는 용매 중에 용해시키고 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과 직접 반응시켜 말단 NCO 그룹을 함유하는 생성물을 수득한다. 용매 함량은 폴리우레탄 마크로모노머의 고형분을 기준으로 하여 1 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 이 단계의 온도는 30 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 추가로 1 작용성인 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시켜 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 그룹을 가지며 분자량이 500 내지 30,000, 특히 바람직하게는 700 내지 20,000인 폴리우레탄 마크로모노머를 수득한 후, 생성물을 아민 또는 기타 염기로 중화시키고 수중에 분산시킨다. 이어서, 보조 용매를, 필요한 경우 약한 진공 하에서 수성상으로부터 증류 제거한다. 또한, 공단량체를 여전히 수행될 유리 라디칼 중합 반응 전 또는 반응 도중에 상기 용매-부재의 분산액에 가한다. 이어서, 유리 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하여 0 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40 내지 95℃, 및 산화환원계를 사용하는 경우 30 내지 70℃의 온도에서 중합 반응을 수행하여 용매-부재의 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
1.b.α 및 1.b.β에 상응하는 공정에 있어서 가능한 용매는, 예를 들면, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및 크실렌이다.
2. 용매 함유
증류 불가능한 보조 용매[예:N-메틸피롤리돈]를 사용하는 경우, 공정은 정확하게 공정 1.b.α 및 β에서와 같으나, 분산 조작 후의 증류를 생략하며, 필요한 경우 비닐 단량체를 유리 라디칼 중합전 또는 중합 도중에 가할 수 있다. 중합 반응은 공정 1.b.α 및 β에서와 같이 수행한다. 용매 함량은 총 결합제 분산액을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15중량%이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 이의 화학적 조성으로 인해 다양한 용도, 예를 들면 피복 시스템의 제조, 특히 목재 피복, 수-희석 가능한 접착제용 결합제로서 또는 인쇄 잉크용 수지로서 적합하다.
이들은 기타 수성 분산액 및 플라스틱(예:아크릴계 중합체 및/또는 메타크릴계 중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지, 폴리비닐 아세테이트, -비닐 클로라이드, -비닐 에테르, -클로로프렌 및 -아크릴로니트릴을 기본으로 하는 열가소성 플라스틱 및 에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체)의 용액과 혼합할 수 있으며 일반적으로 이와 혼화성이다. 또한 이들은 점증 작용을 갖는 물질과 혼합할 수 있으며, 카복실 그룹, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 폴리 비닐 알콜 및 무기 틱소트로프성제(예:벤토나이트, 나트륨/마그네슘 실리케이트 및 나트륨/마그네슘/불소/리튬 실리케이트)를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄을 기본으로 한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 대부분의 다양한 기재[예:세라믹, 목재, 유리, 콘크리이트 및 바람직하게는 플라스틱(예:폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴/부타 디엔/스티렌 중합체 등) 및 바람직하게는 금속(예:철, 구리, 알루미늄, 강철, 청동, 브론즈, 주석, 아연, 티탄, 마그네슘 등)]에 적용할 수 있다. 이들은 접착-촉진 하도제 또는 중간 층을 사용하지 않고 각종 기재에 접착시킬 수 있다.
본 발명에 다른 폴리우레탄 분산액은, 예를 들면 대부분의 사용분야, 특히 자동차 및 플라스틱 도장 분야에서 도료의 다중 피복물 조성시 금속 및 고체의 기본 도료 제조용 부식-방지 피복물 및/또는 중간체 피복물 제조와 플라스틱 도장 분야에 대한 하도제 도료 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 기본으로 하는 기본 도료의 단기간 플러시-오프(flush off)로 인해 기본 도료의 안료 피복물은 스토빙(stoving) 단계[웨트-인-웨트(wet-in-wet) 공정]없이 투명한 니스로 과도하게 니스 도포시킬 수 있으며, 이어서 피복물은 함께 스토빙시키거나 가압 건조 하에 노출시킬 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액으로 제조한 기본 도료는 스토빙 온도 또는 건조 온도와는 거의 무관하게 동일한 양질의 도막을 제공하므로 이들은 자동차용 보수 도료로서 및 자동차용 시리즈 도장 스토빙 도료로서 사용할 수 있다. 두가지 경우에 있어서, 원래의 피복물에 대해 양호한 접착력 및 축합수에 대해 양호한 내성을 갖는 도막이 생성된다. 또한 축합수 시험 후 도막의 광택이 주목할만큼 손상되지는 않는다.
도료 산업에 있어서 통상적인 가교결합제(예:수용성 또는 수-유화 가능한 멜라민 또는 벨조구안아민 수지, 폴리이소시아네이트 또는 말단 이소시아네이트 그룹을 갖는 예비중합체, 수용성 또는 수-분산 가능한 폴리아지리딘 및 차단된 폴리이소시아네이트)를 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 사용하는 수-희석 가능한 도료의 제형 도중에 가할 수도 있다. 수성 피복 시스템은 도료 기술 분야에 공지된 통상의 모든 무기 또는 유기 안료 및 염료 뿐만 아니라 습윤제, 소포제, 유동 조절제, 안정화제, 촉매, 충전제, 가소화제 및 용매를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 목적하는 특정의 기재를 접착시키는데 직접 사용할 수도 있다. 특이 접착 특성을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 기타 분산액 또는 플라스틱(전술한) 용액과 함께 혼합할 수 있다. 열 및 박리에 대한 내성을 증진시키기 위해 가교결합제[예:폴리이소시아네이트 또는 말단 이소시아네이트 그룹을 갖는 예비중합체 또는 수용성 또는 수-유화 가능한 멜라민 또는 벤조구아아민 수지]를 추가로 가할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 기본으로 하는 접착제는 접착제 기술 분야에 통상적인 첨가제(예:가소화제, 용매, 필름-결합 보조제, 충전제 및 합성 및 천연 수지)를 함유할 수 있다. 이들은 특히 자동차 산업에 있어서 기재의 접착제, 예를 들어 내부 가공품의 접착제 및 구두 산업에 있어서, 예를 들면 구두창 및 구두 섀프트의 접착제 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 기본으로 하는 접착제는 수성 분산액 및 용액 접착제에 사용하는 접착제 기술 분야의 통상의 방법에 따라 제조 및 가공한다.
[실시예 1]
하이드록실 가가 84이며 산 가가 4 미만인, 헥산-1,6-디올 및 이소프탈산 및 아디프산으로부터 제조된 폴리에스테르 357g을 디메틸올프로피온산 32.6g 및 부탄-1,4-디올 5.6g과 함께 130℃로 가열하고 혼합물을 균질한 용액이 생성될 때까지 상기 온도에서 유지시킨다. 이어서, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 99.2g을 교반하면서 30 내지 35분에 걸쳐 계량하여 도입하고 유리 이소시아네이트 그룹이 더 이상 존재하지 않을 때까지 130℃에서 계속 교반한다.
70℃로 냉각시킨 후, 메틸메타크릴레이트 65.6g, 글리세롤 모노메타크릴레이트 6.3g 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 0.12g으로 이루어진 용액을 신속하게 가하고 혼합물을 균질화시킨다. 이어서, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 24.3g을 30분에 걸쳐 가하고 이들 성분을 유리 이소시아네이트 그룹의 함량이 총 중량을 기준으로 하여, 0.05중량% 미만이 될 때까지 70℃에서 반응시킨다. 트리에틸아민 18.5g을 가한 후, 혼합물을 5분 동안 균질화시킨다. 이어서, 온도가 95℃인 물 1030g을 격렬하게 교반시키면서 예비중합체 용액에 가한다. 80℃로 냉각시킨 후, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반시킨다. 암모늄 퍼옥소디설페이트 0.8g 및 물 50g으로 이루어진 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액 10용적%를 80℃에서 상기와 같이 제조한 분산액에 가한다. 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액 잔량을 30분에 걸쳐 계량하여 도입한다.
이어서, 온도를 추가로 2시간 동안 78 내지 80℃에서 유지시킨다.
실온으로 냉각시킨 후, 분산액을 5mm 필터를 통해 여과시킨다. 이렇게 하여 수득한 분산액의 고형분 함량은 34.9%이며 pH는 7.52이다.
[실시예 2]
하이드록실 가가 37이며 산 가가 3 미만인, 네오펜틸글리콜, 헥산-1,6-디올 및 이소프탈산 및 아디프산으로부터 제조된 폴리에스테르 249.8g을 디메틸올프로피온산 24.7g 및 부탄-1,4-디올 9.3g과 함께 아세톤 150g 중에 환류 하에 용해시킨다. 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 0.1g 및 글리세롤 모노메타크릴레이트 16.6g을 가한 후 혼합물을 균질화시킨다. 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 134.2g을 가한 후, 혼합물을 총 중량을 기준으로 하여, 이소시아네이트 함량이 1.08중량%가 될 때까지 환류 온도에서 교반시킨다.
이제, 디에탄올아민 15.5g을 상기와 같이 수득한 예비중합체 용액에 신속하게 가한 후, 혼합물을 30분 동안 균질화시킨다. 트리에틸아민 13.1g을 계량하여 도입한 후 온도가 80℃인 물 1108g을 격렬하게 교반시키면서 중합체 용액에 가한다. 이어서, 아세톤 용매를 진공 증류에 의해 생성된 분산액으로부터 분리 제거한다. 메틸메타크릴레이트 51.1g을 가한 후, 온도를 80℃로 승온시키고 혼합물을 추가로 30분 동안 교반시킨다. 이어서, 암모늄 퍼옥소디설페이트 0.8g 및 물 50g으로 이루어진 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액 10용적%를 80℃에서 가한다. 암모늄 퍼옥소디설페이트 용액의 잔량을 30분에 걸쳐 계량하여 도입한다. 온도를 추가로 2시간 동안 78 내지 80℃에서 유지시킨다.
실온으로 냉각시킨 후의 분산액의 고형분 함량은 30%이며 이를 5mm 필터를 통해 여과시킨다. 생성된 분산액의 pH는 7.46이다.
[실시예 3]
말단 OH 그룹(OH 가:139)을 함유하는 폴리(부타닐 아디페이트) 224.1g을 먼저 70℃에서 디메틸올프로피온산 21g, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 0.1g, 글리세롤 모노메타크릴레이트 18.1g 및 에틸렌 글리콜 7g과 함께 아세톤 200g 내로 도입시킨다. 용융된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 133.2g을 상기 혼합물에 가하고 상기 성분들을 반응시켜 NCO 함량이 1.1%가 되도록 한다. 트리에틸아민 11.1g을 상기의 뜨거운 용액 속에서 교반시킨 다음, 탈이온수 636g을 사용하여 분산액을 수득한다. 약한 감압하에 아세톤을 분산액으로부터 증류 제거한다. 메틸메타크릴레이트 55g과 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 1g의 혼합물을 용매-부재 분산액 중에서 교반시킨다. 아스코르브산 1.74g 및 탈이온수 100g의 용액을 50℃에서 2시간에 걸쳐 계량하여 도입한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 50℃에서 교반시키고 수성 폴리우레탄 분산액을 수득한다.
[실시예 4]
OH 가가 45인 폴리(부탄디올 아디페이트)-디올 304.4g을 디메틸올프로피온산 23.1g과 함께 130℃로 가열하고 이 온도에서 톨루일렌 디이소시아네이트 40.2g과 반응시킨다. 생성물을 글리세롤 모노메타크릴레이트 14.9g과 함께 안정화된 메틸메타크릴레이트 50g 중에 용해시키고 65 내지 70℃에서 톨루일렌 디이소시아네이트 40.8g과 반응시킨다. 생성물을 유리 NCO 함량에 상응하는 등몰량의 디에탄올 아민과 반응시킨다. 이어서, 혼합물을 트리에틸아민 12.1g으로 중화시키고 탈이온수 674.6g을 사용하여 분산액을 수득한다. 2중량% 농도의 암모늄 퍼옥소디설페이트 수용액 51g을 80℃에서 상기 분산액내로 계량하여 도입한 후, 혼합물을 후속적으로 2시간 동안 교반시킨다. 고형분 함량이 40중량%이며 pH가 7.4이고 동적 점도가 352mPas인 분산액이 생성된다.
[실시예 5]
OH 가가 45인 폴리(부탄디올 아디페이트) 299.2g을 디메틸올프로피온산 23.1g 및 헥산-1,6-디올 18.6g과 함께 130℃로 가열하고 상기 성분들을 이 온도에서 톨루일렌 디이소시아네이트 66g과 반응시킨다. 생성물을 글리세롤 모노메타크릴레이트 16.8g과 함께 안정화된 메틸메타크릴레이트 55g 중에 용해시키고 65 내지 70℃에서 톨루일렌 디이소시아네이트 16.3g과 반응시킨다. 이어서, 혼합물을 트리에틸아민 12.2g으로 중화시키고 탈이온수 681.8g으로 분산시히킨다. 2중량% 농도의 나트륨 퍼옥소디설페이트 수용액 51g을 80℃에서 상기 분산액에 계량하여 도입한 후, 혼합물을 후속적으로 2시간 동안 교반시킨다. 생성된 분산액의 고형분 함량이 40중량%이고, pH는 7.3이며, 동적 점도는 18.2mPas이다.

Claims (12)

  1. 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 측면 비닐 그룹을 함유하며 말단 비닐, 하이드록실, 우레탄, 티오우레탄 및 우레아 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 함유할 수 있는 폴리우레탄 마크로모노머(macromonomer)의 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합에 의해 제조된 폴리우레탄의 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 마크로모노머가 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 또는 폴리하이드록시-폴리카보네이트 및 폴리하이드록시카복실산, 폴리하이드록시포스폰산 또는 폴리하이드록시설폰산과 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단량체와의 중부가에 의해 수득되며, 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 말단 하이드록실 그룹 및 측면 비닐 그룹을 함유하는 폴리우레탄 마크로모노머의 중합에 의해 제조된 폴리우레탄의 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 또는 폴리하이드록시-폴리카보네이트 및 폴리하이드록시카복실산, 폴리하이드록시포스폰산 또는 폴리하이드록시설폰산과 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단량체를 중부가시켜 이소시아네이트 및 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 측면 비닐 그룹을 함유하는 마크로모노머를 형성시키고 이렇게 하여 수득한 마크로모노머를 아민, 알콜 또는 티오알콜과 반응시켜 수득한 폴리우레탄 마크로모노머의 중합에 의해 제조된 폴리우레탄의 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 또는 폴리하이드록시-폴리카보네이트 및 폴리하이드록시카복실산, 폴리하이드록시포스폰산 또는 폴리하이드록시설폰산과 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단량체를 중부가시켜 형성된 마크로모노머를 후속적으로 1개 이상의 비닐 그룹 외에 이소시아네이트 그룹과 반응하는 그룹을 함유하는 단량체 단독 또는 1급 또는 2급 아민, 알콜 또는 티오알콜과 함께 반응시켜 수득한, 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹 및 말단 및 측면 비닐 그룹을 함유하며 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아 그룹을 함유할 수 있는 폴리우레탄 마크로모노머의 중합에 의해 제조된 폴리우레탄의 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 또는 폴리하이드록시-폴리카보네이트 및 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 1개 이상의 비닐 그룹을 함유하는 단량체를 중부가시켜 이소시아네이트 그룹 및 측면 비닐 그룹을 함유하는 마크로모노머를 형성시키고, 이렇게 하여 수득한 마크로모노머를 아미노카복실산, 아미노설폰산, 하이드록시카복실산 또는 하이드록시설폰산과 반응시켜 수득한 폴리우레탄 마크로모노머의 중합에 의해 제조된 폴리우레탄의 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시-폴리에테르, 폴리하이드록시-폴리에스테르 또는 폴리하이드록시-폴리카보네이트가 카복실산, 포스폰산 또는 설폰산 그룹을 함유하는 폴리우레탄의 수성 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 용매로서 작용하며 폴리우레탄 마크로모노머와 공중합할 수 있는 불포화 단량체 중에 추가의 공중합할 수 있는 불포화 단량체의 존재 또는 부재 하에, 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합에 의해 제조된 폴리우레탄의 수성 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 물과 이소시아네이트 그룹에 대해 불활성인 유기 용매와의 혼합물 중 폴리우레탄 마크로모노머와 공중합할 수 있는 불포화 단량체의 존재 또는 부재 하에 유리 라디칼에 의해 개시되는 중합 및 유리 라디칼 중합 전 또는 후에 증류에 의해 유기 용매를 제거하지 않거나 제거함으로써 제조된 폴리우레탄의 수성 분산액.
  9. 제1항에 따른 폴리우레탄의 수성 분산액을 함유하는 기재용 피복 조성물.
  10. 제1항에 따른 폴리우레탄의 수성 분산액을 함유하는 금속 및 고체의 기본 도료 조성물.
  11. 제1항에 따른 폴리우레탄의 수성 분산액을 함유하는 접착제.
  12. 제1항에 따른 폴리우레탄의 수성 분산액을 함유하는 인쇄 잉크용 결합제.
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