NO301645B1

NO301645B1 - Polyuretandispersjoner og anvendelse derav

Info

Publication number: NO301645B1
Application number: NO922643A
Authority: NO
Inventors: Heinz-Peter Klein; Markus A Schafheutle; Gerd Walz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1997-11-24
Also published as: DE4122265A1; KR100248684B1; JPH05194687A; KR930002404A; CZ287575B6; CZ209492A3; ES2089299T3; BR9202601A; CA2073081A1; DE59206340D1; AU656981B2; ATE138403T1; NO922643D0; CA2073081C; EP0522419A1; EP0522419B1; JP3334908B2; US5691425A; NO922643L; AU1939192A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyuretandispersjoner som er fremstilt ved radikal initiert polymerisasjon av polyuretan makromonomerer med et innhold av karboksyl-, fosfonsyre eller sulfonsyregrupper og laterale vinylgrupper så vel som eventuelt terminale vinyl-, hydroksyl-, uretan-, thiouretan-og/eller urinstoffgrupper, som egner seg for fremstilling av overtrekk på substrater, som klebestoffer eller bindemidler i trykkfarger.

I EP 98 752 er det beskrevet vandige polyuretandispersjoner. Disse polyuretandispersjonene blir fremstilt ved at først en diol som inneholder ioniske grupper, en polyolpolyeter eller polyolpolyester og et overskudd av et diisocyanat blir blir omsatt under dannelse av en prepolymer. I det andre trinnet blir denne prepolymeren som inneholder frie isocyanatgrupper omsatt med et hydroksyalkyl(meth)akrylat. Man oppnår derved en andre prepolymer, som inneholder vinylgrupper denne prepolymeren blir så til slutt polymerisert i vandig dispersjon med radikaldannende initiatorer. Som følge av dette reaksjonsskjemaet oppstår derved som den andre prepolymer et produkt som utelukkende inneholder terminale vinylgrupper, produkter med laterale vinylgrupper blir således ikke anvendt.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er polyuretandispersjoner, kjennetegnet ved at de er fremstilt ved radikalinitiert polymerisering av polyuretanmakromonomerer med et innhold av karboksyl-, foseller sulfonsyregrupper og laterale vinylgrupper så vel som eventuelle terminale vinyl-, hydroksy-, uretan-, thiouretan- og/eller urinstoffgrupper etter overføring i en vandig dispersjon, hvor polyuretan-makromonomeren er fremstilt ved polyaddisjon av polyhydroksy-polyetere, polyhydroksypolyestere eller polyhydroksypolykarbonater såvel som polyhydroksykarboksylsyrer, polyhydroksyfosfonsyrer eller polyhydroksysulfonsyrer såvel som polyisocyanater og minst to hydroksyl- såvel som minst en vinylgruppe inneholdende monomerer.

Disse polyuretandispersjonene kan i prinsipp bli fremstilt på forskjellig måte. En måte består i at et polyaddisjonsprodukt blir fremstilt gjennom polyaddisjon av polyhydroksy-forbindelser fra gruppen polyhydroksy-polyeter, polyhydroksy-polyester eller polyhydroksy-polykarbonat, videre polyhydroksykarboksylsyre, polyhydroksyfosfonsyre eller polyhydroksysulfonsyre, så vel som polyisocyanater og en minst to hydroksy- så vel som minst en vinylgruppeinneholdende monomer. Mengdeforholdet mellom reaktantene, spesielt av polyisocyanat, blir valgt slik at en makromonomer med terminale hydroksylgrupper blir dannet. Disse makromonomerene som dessuten inneholder karboksyl-, forsfonsyre- eller sulfonsyregrupper og laterale vinylgrupper, blir etter overføring i en vandig dispersjon polymerisert over vinylgruppene med radikaldannende initiatorer under dannelse av polyuretandispersjon, hvorved polyuretanet i dette tilfellet enda bærer hydroksylgrupper.

En annen vei består i at det først som beskrevet for den ovenfor nevnte fremgangsmåtevarianten, blir fremstilt et polyaddisjonsprodukt gjennom polyaddisjon av polyhydroksy-polyetere, polyhydroksy-polyestere eller polyhydroksy-polykarbonater, dessuten polyhydroksy-karboksylsyre, polyhydroksy-fosfonsyre eller polyhydroksysulfonsyre så vel som polyisocyanater og en minst to hydroksy- så vel som minst en vinylgruppeinneholdende monomer. I motsetning til den ovenfor beskrevne fremgangsmåtevariant blir mengdeforholdet av polyisocyanat valgt slik at en makromonomer med terminale isocyanatgrupper blir dannet. Dessuten inneholder disse makromonomerene ytterligere karboksyl-, fosfonsyre-, eller sulfonsyregrupper så vel som laterale vinylgrupper. De frie isocyanatgruppene på disse makromonomerene blir så omsatt med primære eller sekundære aminer, alkoholer eller thioalkoholer under dannelse av urinstoff-, uretan- eller thiouretan-grupper. Den således modifiserte makromonomer blir så polymerisert over vinylgruppene med radikal dannende initiatorer.

En tredje vei består i at det som ved den andre fremgangsmåt evar i anten blir fremstilt et polyaddisjonsprodukt gjennom reaksjonen med polyhydroksy-forbindelser fra gruppen polyhydroksy-polyeter, polyhydroksy-polyester eller polyhydroksy-karbonat så vel som polyhydroksykarboksylsyre, polyhydroksyfosfonsyre eller polyhydroksysulfonsyre og polyisocyanater og dessuten en monomer som inneholder minst en vinylgruppe og minst to hydroksygrupper. Også her blir det overskudd av polyisocyanat, slik at de dannede makromonomerene har laterale vinylgrupper, karboksyl-, fosfonsyre-henholdsvis sulfonsyregrupper så vel som terminale isocyanatgrupper. Disse makromonomerene blir så omsatt med en monomer, som utenom en vinylgruppe inneholder enda en gruppe som reagerer med isocyanatgruppen, som hydroksyl-, amino- eller merkaptogruppe. Disse monomerene kan bli anvendt alene, men det er også mulig å tilsette disse monomerene i blanding med primære eller sekundære aminer, alkoholer eller thioalkoholer. På denne måten oppnår man en makromonomer som inneholder laterale vinylgrupper så vel som terminale vinylgrupper. Disse makromonomerene blir så likeledes polymerisert over vinylgruppene med radikaldannende initiatorer .

En fjerde fremgangsmåtevariant består i at monomeren som bærer karboksyl-, fosfonsyre- hemholdsvis sulfonsyregruppen, først blir innbygget til slutt i den tidligere dannede makromonomeren. Ved denne fremgangsmåtevarianten blir først et polyaddisjonsprodukt dannet av polyhydroksy-polyetere, polyhydroksy-polyestere eller polyhydroksy-karbonater, polyisocyanater og monomerer som inneholder- minst en vinylgruppe så vel som minst to hydroksylgrupper. Også her får man et molart overskudd av polyisocyanat, slik at den dannede makromonomer inneholder terminale isocyanatgrupper. Ved siden av inneholder denne makronionomeren også laterale vinylgrupper.

Dessuten kan det dannede mellomprodukt i kjeden bli for-lenget, ved at isocyanatgruppene i polyaddisjonsproduktene blir omsatt med diaminokarboksylsyrer eller diaminosulfon-syrer. Også her følger en avsluttende radikal initiert polymerisasjon av vinylgruppene.

Fortrinnsvis arbeider man slik at di-hydroksyvinyl-forbindelsene ikke bygger inn polyolen samtidig med poly-addisjonen, men at man først omsetter en prepolymer alene av polyol, polyisocyanat og eventuell polyhydroksysyre med en 0H- eller en NCO-terminert prepolymer. I et annet trinn blir disse prepolymerene så omsatt med di-hydroksyforbindelsen og videre polyisocyanat til den vinylgruppeinneholdende 0H-eller NCO-terminerte makromonomer.

I det følgende skal utgangsforbindelsene som er benyttet for fremstillingen av oppfinnelsens polyuretandispersjoner bli beskrevet nærmere.

Som polyhydroksy-polyeter er forbindelser med formelen

aktuelle, hvor

R er hydrogen eller en lav alkylrest, eventuelt med

forskjellige substituenter,

n er et tall fra 2 til 6 og

m er et tall fra 10 til 120.

Eksempler er poly(oksytetrametylen)glykol, poly(oksyetylen)-glykol og poly(oksypropylen)glykol. Den foretrukne polyhydroksy-polyeter er poly(oksypeopylen)glykol med molekylvekt i området fra 400 til 5000.

Polyhydroksy-polyesteren blir fremstilt med forestring av organiske polykarboksylsyrer eller deres anhydrider med organiske polyoler. Polykarboksylsyrene og polyolene kan være alifatiske eller aromatiske polykarboksylsyrer og polyoler.

De anvendte polyolene for fremstillingen omfatter alkylen-glykoler som etylenglykol, butylenglykol, neopentylglykol, heksandiol-1,6 og andre glykoler som dimetylolsykloheksan, 2,2-bis(4-hydroksysykloheksyl)propan som trishydroksyalkyl-alkan, som for eksempel trimetylolpropan og tetrakishydroksy-alkylalkan, som for eksempel pentaerythrit.

Polyestrenes syrekomponent består i første rekke av lav molekylære polykarboksylsyrer eller deres anhydrider med 2 til 18 karbonatomer i molekylet. Egnede syrer er eksempelvis ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydroftalsyre, ravsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebazinsyre, maleinsyre, glutarsyre, heksaklorheptandikarbok-sylsyre, alkyl- og alkenylravsyre, for eksempel n-oktenyl-ravsyre, n- og iso-dodecenylravsyre, tetraklorftalsyre, trimellitsyre og pyromellitsyre. I stedet for disse syrene kan også deres anhydrider bli anvendet dersom disse eksi-sterer. Som polykarboksylsyrer kan også dimer- og trimerfett-syrer bli benyttet.

Under begrepet polyhydroksy-polyeter og polyhydroksy-polyester forstås også slike produkter i teknikken som inneholder monomerer med karboksyl-, fosfonsyre- eller sulfonatgrupper.

Videre kan det også for oppfinnelsen benyttes polyhydroksy-polyester som er avledet fra lactoner.

Disse produktene oppnår man eksempelvis ved omsetning av en c-caprolacton med et polyol. Slike produkter er beskrevet i US-PS 3-169.945.

Polylactonpolyolene som man får gjennom denne omsetningen, er kjennetegnet ved samtidig en enestående hydroksylgruppe og gjennom gjentagende polyesterandeler, som er avledet fra lactonene. Disse gjentagende molekyldelene har følgende formel

hvor n fortrinnsvis er 4 til 6 og substituenten er hydrogen, en alkylrest, en sykloalkylrest eller en alkoksyrest, hvor ingen substituent inneholder mer enn 12 karbonatomer.

Lactonet anvendt som utgangsmateriale, kan være et ønskelig lacton eller en ønsket kombinasjon av lactoner, hvor disse lactonene minst må inneholde 6 karbonatomer i ringen, for eksempel 6 til 8 karbonatomer og hvor 2 hydrogensubstituenter skal være til stede for karbonatomet hvor oksygengruppen er bundet til ringen. Lactonet anvendt som utgangsmateriale kan bli vist med følgende allmenne formel:

hvor n og r har betydningen som definert over.

Det foretrukne lacton for oppfinnelsen er c-caprolactonene hvor n er 4. Det mest foretrukne lacton er det ikke-substituerte c-caprolacton, hvor n er 4 og alle R-substituentene er hydrogene. Dette lactonet er spesielt foretrukket, da det er lett tilgjengelig i store mengder og gir belegg med utmerkede egenskaper. Dessuten kan forskjellige andre lactoner bli benyttet alene eller i kombinasjoner.

Eksempler på egende alifatiske polyoler for omsetningen med lactonet er etylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, heksandiol-1,6 , dimetylolsykloheksan, trimetylolpropan og pentaerythrit.

Aktuelle som utgangsforbindelser er dessuten polykarbonat-polyoler henholdsvis polykarbonatdioler, med den generelle formel

hvor R er en alkylrest. Dette OH-funksjonelle polykarbonat lar seg fremstille gjennom omsetning av polyoler som propandiol-1,3, butandiol-1,4, heksandiol-1,6, dietylen-glykol, trietylenglykol, 1,4-bishydroksymetylsykloheksan, 2,2-bis(4-hydroksysykloheksyl)propan, neopentylglykol, trimetylolpropan, pentaerythrit, med dikarbonater, som dimetyl-, dietyl- eller difenylkarbonat eller fosgen. Blandinger av slike polyoler kan også bli fremstilt. Blandinger av polyhydroksy-polyetere, polyhydroksy-polyestere og polyhydroksy-polykarbonater er også mulige.

De ovenfor beskrevne polyhydroksy-polyetere, polyhydroksy-polyestere, polyhydroksy-polykarbonater kan bli anvendt alene eller sammen. Dessuten kan forskjellige mengder av lavmolekylaere, isocyanatreaktive polyoler, polyaminer eller polymercaptaner bli anvendt. Aktuelle forbindelser innen denne teknikken er for eksempel etylenglykol, butandiol, heksandiol-1,6, dimetylolsykloheksan, 2,2-bis(4-hydroksy-sykloheksyl)propan, pentaerythrit, trimetylolpropan, etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin.

Som ytterligere byggestener for fremstillingen av oppfinnelsen polyuretandispersjoner blir lavmolekylære polyoler, fortrinnsvis diol, som ytterligere inneholder en ionisk gruppe i form av karboksylsyre-, fosfonsyre- eller sulfonsyregruppe. Eksempler på disse gruppene av monomerer er a-C2~C^Q-bis-bishydroksykarbonyre som for eksempel dihydroksy-propionsyre, dimetylolpropionsyre, dimetylolsmørsyre, dihydroksyravsyre, dihydroksybenzosyre eller 3-hydroksy-2-hydroksymetylpropansulfonsyre, 1,4-dlhydroksybutansulfonsyre.

Disse monomerene blir fortrinnsvis nøytralisert før omsetningen med et tertiært amin som eksempelvis trimetylamin, trietylamin, dimetylanilin, dietylanilin eller trifenylamin, for å unngå en reaksjon av syregruppene med isocyanat. Dersom sansynligheten for en slik reaksjon er liten, kan syregruppene også først bli nøytralisert etter sammenbyggingen i polyuretanmakromonomeren. Nøytraliseringen utføres så i vandig oppløsning med alkalihydroksyder eller aminer, som for eksempel trimetylamin, trietylamin, dimetylanilin, dietylanilin, trifenylamin, dimetyletanolamin, aminometylpropanol, dimetylisopropanolamin eller med ammoniakk. Dessuten kan næytraliseringen bli foretatt med blandinger av aminer og ammoniakk.

Eksempler på egnede polyisocyanater er trimetylendiisocyanat, tetrametylendiisocynaat, pentametylendiisocyanat, heksa-metylendiisocyanat, propylendiisocyanat, etylenthylendiiso-cyanat, 2,3-dimetyletylendiisocyanat, 1-metyltrimetylendiiso-cyanat, 1,3-syklopentylendiisocyanat, 1,4-sykloheksylendiisocyanat, 1,2-sykloheksylendiisocyanat, 1,3-fenylendiisocyanat, 1,4-fenylendiisocyanat, 2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluylendiisocyanat, 4 ,4 '-bifenylendiisocyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, 1,4-naftylendiisocyanat, l-isocyanatometyl-5-isocyanato-1,3,3-trimetylsykloheksan, bis-(4-isocyanatosyklo-heksyl)metan, bis(4-isocyanatosyklofenyl)metan, 4,4'-diisocyanatodifenyleter, 2,3-bis-(8-isocyanatooctyl )-4-octyl-5-heksylsykloheksan, trimetylheksametylendiisocyanat, tetrametylxylylendiisocyanat, isocyanurat av ovennevnte diisocyanter så vel som allofanat av ovennevnte diiso-cyanater. Blandinger av slike di- eller polyisocyanater kan også bli benyttet.

Det har spesiell betydning for oppfinnelsens polyuretandispersjoner at makromonomeren som fører til denne dis persjonen inneholder laterale vinylgrupper så vel som eventuelt også terminale vinylgrupper. Begrepet terminale vinylgrupper betegner slike vinylgrupper som henger på starten eller slutten av polymerkjeden, laterale vinylgrupper betegner derimot slike som ikke henger i starten eller slutten på polymerkjeden, men er innebygget mellom disse.

De laterale fenylgruppene oppnår man ved innbyggingen av slike monomerer i makromonomeren som inneholder minst to hydroksylgrupper og minst en vinylgruppe. Eksempler på dette er trimetylolpropan (TMP )derivater som for eksempel TMP-monoallyleter (2-propenyloksy-2-hydroksymetyl-propanol), TMP-mono(meth)akrylat (2-(meth)akryloyloksy-2-hydroksymetyl-propanol); glycerin-mono(meth)akrylat; addukter av a, p-umettede karboksylsyrer, som (meth)akrylsyre, et diepoksyd, for eksempel bisfenol-A-diglycidyleter, heksandioldiglycidyl-eter; addukter av dikarboksylsyre, som for eksempel adipinsyre, tereftalsyre eller lignende en (meth)akrylsyre-glycidylester; monovinyleter av polyoler.

Terminale vinylgrupper oppnår man ved reaksjonen mellom de isocyanatgruppeinneholdende makromonomerene med vinyl-forbindelser, som inneholder reaktive grupper overfor isocyanatgrupper. Eksempler på dette er omsetningsprodukter av monoepoksyder og a, p<->umettede karboksylsyrer som et reaksjonsprodukt fra versatinsyreglycidylester og (meth)-akrylsyre, omsetningsprodukter av oc, p-umettede glycidyl-estere henholdsvis -etere ved monokarboksylsyrer, eksempelvis reaksjonsprodukter fra glycidyl(meth)akrylat og stearinsyre eller linoljefettsyre og videre hydroksyalkyl(meth)akrylater, for eksempel hydroksyetyl(meth )akrylat elle hydroksypropyl-(meth)akryalt, så vel som (meth)akrylater med aminogrupper, for eksempel t-butylaminoetylmetakrylat.

Makromonomerene som er bygget opp av disse monomerene blir, så fremt de er fremstilt etter den andre henholdsvis tredje fremgangsmåten, deretter omsatt med aminer, alkoholer og/eller thioalkoholer. Her blir mellomproduktene oppnådd 1 det første trinnet som inneholder terminale isocyanatgrupper og laterale vinylgrupper så vel som karboksyl-, fosfonsyre-eller sulfonsyregrupper, fullstendig eller delvis omsatt med aminer, alkoholer og/eller thioalkoholer. Aktuelt for dette er eksempelvis primære aminer som propylamin, butylamin, pentylamin, 2-amino-2-metylpropanol, etanolamin, propanol-amin; sekundære aminer som dletanolamln, dibutylamin, diisopropylamin; primære alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol, heksanol, dodecanol, stearylalkohol; sekundære alkoholer som isopropnaol, isobutanol og de tilsvarende thioalkoholer.

Ved den fjerde fremgangsmåt evar i anten blir isocyanatgruppene til mellomproduktene videre omsatt ifølge kjente fremgangsmåter med aminokarboksylsyrer, aminosulfonsyre, aminofos-fonsyre, hydroksykarboksylsyre eller hydroksysulfonsyre. For dette er for eksempel aminokapronsyre, aminoeddiksyre, aminosmørsyre, aminolaurinsyre, hydroksysmørsyre, aminometan-sulfonsyre, aminetansulfonsyre, aminopropansulfonsyre eller de analoge aminofosfonsyrene, salicylsyre, hydroksystearin-syre, 2-hydroksyetansulfonsyre aktuelle.

Fremstillingen av mellomproduktene i det første trinnet følger etter den vanlige og i uretankjemien kjente fremgangs-måtene. Her blir tertiære aminer, som for eksempel trietylamin, dimetylbenzylamin, diazabisyklooktan så vel som dialkyltinn (IV)-forbindelser som dibutyltinnlaurat, dibutyltinndiklorid, dimetyltinnlaurat, tilsatt som katalysa-tor. Reaksjonen finner sted uten oppløsningsmiddel i smeiten, i nærvær av et oppløsningsmiddel eller nærvær av en såkalt reaktiv fortynner. Aktuelt som oppløsningsmiddel er slike som senere kan bli fjernet ved destillering, eksempelvis metyletylketon, metylisobutylketon, dioksan, aceton, tetrahydrofuran, toluen, xylol. Dette oppløsningsmiddelet kan helt eller delvis bli avdestillert etter fremstillingen av polyuretan makromonomeren eller etter den radikal initierte polymerisasjonen. Dessuten kan man tilsette vanrioppløselige høytkokende oppløsningsmidler, for eksempel N-metyl-pyrrolidon, som forblir i dispersjonen. Før dispergerings-prosessen kan også ytterligere oppløsningsmidler, som for eksempel glycoleter eller deres estere bli tilsatt. Egnede glycoletere er for eksempel butylglykol, butyldiglykol, metoksypropanol, dipropylenglykolmonometyleter eller diglykoldimetyleter. For den reaktive fortynneren dreier det seg om a, p-umettede monomerer, som i slutt-trinnet blir polymerisert med den vinylgruppe inneholdende makromonomeren. Eksempler på slike reaktiv fortynner er a, P-umettede vinylmonomerer som alkylakrylat, -metakrylat og -crotonat med 1 til 20 karbonatomer i alkylresten, di-, tri- og tetra-akrylat, -metakrylat, -crotonat av glykoler, tri- og tetra funksjonelle alkoholer, substituerte og ikke-substituerte akryl- og metakrylamid, vinyleter, a, p<->umettede aldehyder og cetoner, vinylalkylketon med 1 til 10 karbonatomer i alkylresten, vinyleter, vinylester, diestere av a, P-umettede dikarboksylsyrer, styrol, styrolderivater, som for eksempel ot-metylstyrol.

De oppnådde makromonomerene etter de ovenfor beskrevne fremgangsmåtevariantene blir så nøytralisert, dersom de sure gruppene i monomerene som bærer slike grupper ikke allerede er i nøytralisert form.

Nøytraliseringen skjer i vandige oppløsninger av alkalihydroksyder eller aminer, for eksempel med trimetylamin, trietylamin, dimetylanilin, dietylanilin, trifenylamin, dimetyletanolamin, aminimetylpropanol, dimetylaminometyl-propanol, dimetylisopropanolamin eller med ammoniakk. Dessuten kan nøytraliseringen også bli gjort ved blandinger av aminer og ammoniakk.

Etter fremstilling av oppfinnelsens polyuretandispersjoner blir de som over beskrevet fremstilte makromonomerene som inneholder vinylgrupper, overført i en vandig dispersjon ved tilsetning av vann og polymerisert etter kjent fremgangsmåte gjennom radikal initiert polymerisering. Ved denne polymerisasjonen kan, dersom ikke såkalte reaktive fortynnere er til stede, monomerer innen denne teknikken som ovenfor beskrevet, bli tilsatt for å bli kopolymerisert med polyuretan-makromonomeren.

Dessuten kan også karboksyl-, hydroksyl-, amino-, eter- og mercapto funksjonell a, p<->umettede vinylmonomerer bli tilsatt umiddelbart før eller under den radikalske polymerisasjonen. Eksempler på dette er hydroksyletyl(meth)akrylat, hydroksyl-propyl(meth)akrylat, glycidyl(meth)akrylat, di-metylamino-etylmethakrylat, t-butylaminoetylmethakrylat, (meth)akrylsyre eller crotonsyre. innholdet av kopolymerisert vinylmonomer er fra 0 til 95 vekt-*, fortrinnsvis 5 til 70 vekt-* av faststoffet i polyuretandispersjonen. Forholdet mellom myk-og hardsegmentene i polyuretan makromonomeren utgjør o,30 til 6, spesielt foretrukket fra 0,8 til 3. Som inititatorer for polymerisasjonen er de kjente radikaldannende initiatorer aktuelle som ammoniumperoksidisulfat, kaliumperoksydsulfat, natriumperoksydsulfat, hydrogenperoksyd, organiske peroksyd, som for eksempel cumolhydroperoksyd, t-butylhydroperoksyd, di-tert.-butylperoksyd, dietylperoksyd, tert.-butyl-perpivalat, tert.-butylperisinonanoat, tert.-butylperetyl-heksnoat, tert.-butylperneodecanoat, di-2-etylheksylperoksy-dikarbonat, diisotridecylperoksidikarbonat så vel som azoforbindelser, som for eksempel azo-bis(isobutyronitril), azo-bis(4-cyanovaleriansyre), eller de vanlige redoxsystemer, som for eksempel natriumsulfit, natriumdithionit, ascorbin-syre og organiske peroksyder eller hydrogenperoksyd. Dessuten kan også regulatorer (mercaptan), emulgatorer, beskyttelses-kolloider og andre vanlige hjelpestoffer bli tilsatt.

Dersom fremstillingen av makromonomeren blir i vandig fase som kan skilles fra vannet henholdsvis i vann med et azeotropt dannende oppløsningsmiddel, for eksempel i azeton, metyletylketon, metylisobutylketon, dioxan, tetrahydrofuran, toluol eller xylol, så blir disse oppløsningsmidlene fjernet fra dispersjonen ved destillasjon. Man oppnår i alle tilfeller vandige polyuretandispersjoner. Syretallet til disse polyuretandi sper sjonene ligger i området fra 5 til 80, spesielt foretrukket i området fra 10 til 40 enheter.

De ytterligere enkeltheter ved fremstillingen av makromonomeren og deres polymerisasjon til oppfinnelsens polyuretandi sper sjon ble klarere ut fra den følgende fremgangs-måtebeskrivelse. Disse fremgangsmåte eksemplene viser foretrukne utførelsesvarianter.

1. Oppløsningsmiddelfri

a. Uten hjelpoppløsningsmiddel

a. Med terminale OH-grupper

Temperaturer på 100 til 150'C, spesielt foretrukket fra 120 til 135"C, ble polyhydroksysyren og eventuelle lavmolekylære polyoler oppløst i en polyol med en midlere molekylvekt på 400 til 5000 og omsatt med et polyisocyanat eller polyisocyanatblanding til et OH-terminert produkt med en midlere molekylvekt (Mn) på fra 500 til 12000, spesielt foretrukket fra 600 til 8000. Etter avkjøling til en temperatur fra 30 til 100°C, spesielt foretrukket fra 50 til 80°C, ble en ikke-isocyanatreaktiv komonomer (reaktiv fortynner) så vel som den minst difunksjonell, NCO-reaktiv vinylforbindelse tilsatt. Ved denne temperaturen ble gjennom videre tilsetning av polyisocyanat, som forelå i underskudd til OH-komponenten, omsatt til OH-funksjonelle polyuretanmakromonomerer med en midlere molekylvekt på fra 700 til 24000, spesielt foretrukkt fra 800 til 16000.

Den således oppnådde harpiksoppløsningen ble etter nøytrali-sering med aminer eller andre baser dispergert i vann. Til den således oppnådde dispersjonen kan ytterligere vinylkomonomerer bli tilsatt før eller under den følgende radikal initierte polymerisasjonen. I den vandige dispersjonen ble de frie vinylforbindelsene polymerisert med radikaldannende initiatorer ved en temperatur på fra 0 til 95°C, spesielt foretrukket fra 40 til 95° C og ved anvendelse av redoxsystemer med en temperatur på 30 til 70°C. Derved oppstår en oppløsningsmiddelfri polyuretandispersjon.

p. Med terminale uretan-, thiouretan- eller urinstoffgrupper Ved temperatur fra 100 til 150°C, spesielt foretrukket fra 120 til 135"C, ble polyhydroksysyren og eventuelt lavmolekylære polyoler oppløst i en polyol med en midlere molekylvekt på fra 400 til 5000 og omsatt med et polyisocyanat eller polyisocyanat blanding til et OH-terminert produkt med en midlere molekylvekt (Mn) fra 500 til 12000,

spesielt foretrukket fra 600 til 8000. Etter avkjøling til en temperatur fra 30 til 100"C, spesielt foretrukket fra 50 til 80°C, ble en ikke-isocyanatreaktiv komonomer (reaktiv fortynner) så vel som en minst difunksjonell, NCO-reaktiv vinylforbindelse tilsatt. Ved denne temperaturen ble gjennom ytterligere tilsetning av polyisocyanat en NCO-terminert harpiks oppbygget og deretter omsatt med en monofunksjonell, en NCO-reaktiv forbindelse til en polyuretan makromonomer med terminale uretan-, thiouretan- eller urinstoffgrupper og en midlere molekylvekt fra 700 til 24000, spesielt foretrukket fra 800 til 16000. den således oppnådde harplksoppløsningen ble dispergert etter nøytralisering med aminer eller andre baser i vann. Til den således oppnådde dispersjonen kan også ytterligere vinylkomonomerer bli tilsatt før eller under den etterfølgende radikalinitierte polymerisasjonen. I den vandige dispersjonen blir så de frie vinylforbindelsene polymerisert med radikaldannende initiatorer ved en tempratur på fra 0 til 95°C, spesielt foretrukket 40 til 95<*>C, og ved anvendelse av redoxsystemer ved en temperatur fra 30 til 70° C. Derved oppnås en oppløsningsmiddelfri polyuretan-dlspersjon.

b. Med hjelpeoppløsningsmiddel

a. Med terminale OH-grupper

Til forskjell fra fremgangsmåte l.a. a ble her alle polyol-komponentene, også de NCO-reaktive vinylforbindelsene-oppløst i et i vandig fase utskillbart henholdsvis et med vann azeotropdannende oppløsningsmiddel og direkte omsatt med polyisocyanat eller polyisocyanatblanding til en OH-terminert polyuretan makromonomer med en molekylvekt på 500 til 30000, særdeles foretrukket fra 700 til 20000. Oppløsningsmiddel-innholdet var mellom 1 og 80 vekt-*, spesielt foretrukket mellom 10 og 50 vekt-*, av faststoffinnholdet i polyuretan makromonomeren. Temperaturen for dette trinnet ligger mellom 30 og 100°C, spesielt foretrukket mellom 50 og 80°C. Etter nøytralisering med aminer eller andre baser ble det dispergert i vann. Deretter ble hjelpeoppløsningsmidlene, eventuelt under lett vakuum, destillert fra den vandige fasen. Til denne oppløsningsmiddelfrie dispersjonen kan også ytterligere komonomerer bli tilsatt før eller under den følgende radikalinitierte polymerisasjonen. Deretter ble blandingen polymerisert med en radikaldannende initiator med en temperatur mellom 0 og 95<*>C, fortrinnsvis mellom 40 og 95<*>C, ved anvendelse av redox-system ved en temperatur på 30 til 70°C, til en oppløsningsmiddelfri polyuretandispersjon.

b. Med hjelpeoppløsningsmiddel

e. Med terminale uretan-, thiouretan- eller urinstoffgrupper Til forskjell fra fremgangsmåte l.a.<g>ble her alle polyol-komponentene, også de NCO-reaktive vinylforbindelsene, oppløst i et vandig fase utskillbart oppløsningsmiddel henholdsvis et oppløsningsmiddel som danner azeotroper med vann og direkte omsatt med polyisocyanat eller polyisocyanat bl and ing til NCO-terminerte produkter. Oppløsnings-middel innholdet er fra 1 til 80 vekt-*, spesielt foretrukket mellom 10 og 50 vekt-*, i forhold til faststoffet i polyuretan makromonomeren. Temperaturen i dette trinnet ligger mellom 30 og 100°C, spesielt foretrukket mellom 50 og 80°C. Etter ytterligere omsetning med en monofunksjonell, isocyanatreaktiv forbindelse til en polyuretan makromonomer med uretan-, thiouretan- eller urinstoffgrupper og en molekylvekt på 500 til 30000, spesielt foretrukket fra 70 til 20000, ble blandingen nøytralisert med aminer eller amdre baser og dispergert i vann. Deretter ble hjelpeoppløsningsmiddelet, eventuelt under lettvakuum destillert fra den vandige fasen. Til denne oppløsningsmiddelfrie dispersjonen kan ytterligere komonomerer bli tilsatt før eller under den følgende radikal initierte polymerisasjonen. Deretter ble blandingen polymerisert med radikaldannende initiatorer ved en temperatur mellom 0 og 95°C, sepesielt foretrukket mellom 40 og 95°C, med anvending av redoxsystemer ved en temperatur fra 30 til 70°C, til en oppløsningsmiddelfri polyuretan dispersjon.

Som oppløsningsmidler for fremgangsmåte ifølge l.b.oc og 1. b.p. er for eksempel acton, tetrahydrofuran, dioksan, metyletylketon, metylisobutylketon, toluen eller xylol aktuelle.

2. Oppløsnlngsmiddelholdlg

Ved anvendelse' av et ikke-destillerbart hjelpeoppløsnings-middel som eksempelvis N-metylpyrrolidin, kan fremgangsmåten fra l.b. a og e bli fulgt, men destillasjonen etter dis-pergeringen bortfaller og eventuelt ved tilsetning av vinylmonomerer kan bli gjort før eller etter den radikal initierte polymerisasjonen. Polymerisasjonen ble gjennomført som 1 eksempel l.b.a og p. Oppløsningsmlddellnnholdet ligger i området fra 0,1 til 30 vekt-*, spesielt foretrukket fra 1 til 15 vekt-*, av den totale bindemiddeldispersjonen.

På grunn av sin kjemiske oppbygging er oppfinnelsens polyuretan dispersjoner egnede for mange anvendelser, for eksempel for fremstilling av beleggsystemer, blant annet for belegging av tre, som bindemiddel for vannfortynnbare klebemidler eller harpikser for trykkfarger.

De er blandbare og vanligvis forenelige med andre vandige kunststoffdispersjoner og- oppløsninger, som for eksempel akryl- og/eller metakrylpolymerisater, polyuretan, polyurin-stoff-, polyester- så vel som epoksidharpikser, termoplaster på basis av polyvinylacetat, -vinylklorid, -vinyleter,-kloropren, -akrylnitril, etylen-butadien-styrol-ko-polymerisater. De lar seg også kombinere med fortykkende substanser på basis av karboksylgruppeholdige polyakrylater henholdsvis polyuretan, hydroksyetylcellulose, polyvinyl-alkoholer så vel som uorganiske thixotropieringsmidler som bentonit, natrium-magneslum- og natrium-magnesium-fluor-litium-silikater.

Oppfinnelsens polyuretandispersjoner lar seg påføre forskjellige substrater, for eksempel keramikk, tre, glass, betong, fortrinnsvis kunststoffer som polykarbonat, po-lystyrol, polyvinylklorid, polyester, poly(meth)akrylat, akrylnitril-butadien-styrol-polymerisat og lignende, så vel som metall, som jern, kobber, aluminium, stål, messing, bronse, tinn, sink, titan, magnesium og lignende. De hefter seg til forskjellig underlag uten hjefteformidlende grunning henholdsvis mellom sjikt.

Oppfinnelsens polyuretandispersjoner er for eksempel egnede for fremstillingen av korrosjonsbeskyttende belegg og/eller mellom belegg for forskjellige anvendingsområder, spesielt for fremstilling av metallik- og enhetsbasis lakk i flersjikts lakk oppbygging fra området ved bil- og kunststoff lakkering og for oppnåelse av graderingslakker for området kunststofflakkering.

På grunn av den korte utluftingstiden til oppfinnelsens polyuretandispersjonbaserte basis lakk kan det pigmenterte basislakk sjiktet uten innbrenningstrinn bli overlakkert med klarlakk og deretter sammen bli brent eller forsert tørket. Basislakker, fremstilt med oppfinnelsens polyuretan dispersjoner, blir hovedsakelig uavhengig av brenn- henholdsvis tørketemperaturen, lakkfilmer med lik kvalitet, slik at de kan bli benyttet så vel som reparasjonslakk for kjøretøyer som brennlakk og serielakkering av kjøretøy. I begge tilfellene oppnås en lakkfilm med god hefting, også på orginal lakken, og med svært god holdbarhet mot kondensvann. Dessuten blir brilliansen til lakksjiktet etter en kondensvann test ikke merkbart forringet.

Ved formuleringen av vannfortynnbare lakker ved oppfinnelsens polyuretandispersjoner kan bli i lakkindustrien vanlige tverrbindingsmidler som for eksempel vannløselige eller emulgerbare melamin eller benzoguanaminharpikser, polyisocyanter eller prepolymerer med endestående isocyanatgrupper, vannløselige eller dispergerbare polyaziridin og blokkerte polyisocyanater blir tilsatt. De vandige be- leggingssystemene kan inneholde alle kjente og i lakk-teknologien vanlige uorganiske eller organiske pigmenter henholdsvis fargestoffer, så vel som tverrbindingsmidler, skumdempere, flytmidler, stabilisatorer, katalysatorer, fyllstoffer, myknere og oppløsningsmidler.

Oppfinnelsens polyuretandispersjoner kan også umiddelbart bli benyttet for klebing til ønskede substrater. For oppnåelse av spesielle klebe-egenskaper kan oppløsningens polyuretandispersjoner bli blandet med andre kunststoffdispersjoner eller -oppløsninger (se over). Dessuten kan forbedret varmemotstand og avskalllngsfasthet tverrbindlngsmiddel, som for eksempel polyisocyanat eller prepolymer med terminale isocyanatgrupper, vannoppløselige eller vannemulgerbare melamin- eller benzoguanaminharpikser, bli tilsatt.

Klebestoffene basert på oppfinnelsens polyuretandispersjoner kan inneholde de i klebestoffteknologien vanlige tilsats-stoffer, som myknere, oppløsningsmiddel, filmbindehjelpe-middel, fyllstoff, syntetiske eller naturlige harpikser. De egner seg spesielt for fremstilling av klebinger av fosfater i kjøretøyindustrien, for eksempel klebing av indre bygge-deler, og i skoindustrien, for eksempel for klebing for skosåle og skoskaft. Fremstillingen og bearbeidelsen av oppfinnelsens polyuretandispersjonbaserte klebestoffer følger vanlige fremgangsmåter i klebeteknologien, som blir anvendt ved vandige dispersjons- og oppløsningsmiddelklebestof f er.

Ekesempel 1:

357 g av en polyester fremstilt av heksandiol-1,6, isoftal-og adiplnsyre med et hydroksytall på 84 og et syretall på under 4 blir sammen med 32,6 g dimetylolpropionsyre og 5,6 g butandiol-1,4 oppvarmet til 130°C og holdt ved denne temperaturen til det foreligger en homogen oppløsning. Deretter ble i løpet av 30 til 35 minutter 99,2 g tetrametylxylylendiisocyanat tilsatt under omrøring og ytterligere omrørt ved 130° C så lenge at det ikke foreligger frie isocyanatgrupper.

Etter avkjøling til 70°C ble en oppløsning bestående av 65,6 g metylmetakrylat, 6,3 g, glycerinmonometakrylat og 0,12 g 2,6-ditert.-butyl-4-metylfenol raskt tilsatt og homogenisert. Deretter ble 24,3 g tetrametylxylylendiisocyanat tilsatt over en periode på 30 minutter og omsatt ved 70°C til innholdet av frie isocyanatgrupper var mindre enn 0,05 vekt-* av totalvekten. Etter tilsetninger av 18,5 g trietylamin blir blandingen homogenisert i 5 minutter. Deretter blir 1030 g vann ved en temperatur på 95°C tilsatt prepolymeroppløsningen under intensiv omrøring. Etter avkjøling til 80°C ble det omrørt i nok en time. Til den således fremstilte dispersjonen blir det tilsatt 10 volum-* av en ammoniumperoksydoppløsning, bestående av 0,8 g ammoniumperoksydisulfat og 50 g vann ved 80° C. Den øvrige mengden ammoniumperoksidisulfatoppløsning ble tilsatt over et tidsrom på 30 minutter.

Deretter blir temperaturen holdt ved 78 til 80°C i ytterligere 2 timer.

Etter avkjøling til romtemperatur ble dispersjonen filtrert gjennom et 5 mm filter. Den således oppnådde dispersjonen har et faststoffinnhold på 34,9* og en pE-verdi op 7,52.

Eksempel 2:

249,7 g av en polyester, fremstilt av neopentylglycol, heksandiol-1,6, isoftal- og adipinsyre, med et hydroksytall på 37 og et syretall på under 3, ble oppløst sammen med 24,7 g dimetylolpropionsyre og 9,3 g butandiol-1,4 i 150 g aceton under tilbakeløpskjøling. Deretter bl 0,1 g 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol og 16,6 g glycerinmonometakrylat tilsatt og homogenisert. Etter tilsetningen av 134,2 g tetrametyl-xylylendi isocyanat ble blandingen omrørt ved tilbakeløps-kjølingstemperatur, til isocyanatinnholdet var 1,08 vekt-* av totalvekten.

Den oppnådde prepolymeroppløsningen ble nå 15,5 g dietanolamin raskt tilsatt og homogenisert i 30 minutter. Etter dosering av en 13,1 g trietylamin ble 1108 g vann med en temperatur på 80 'C tilsatt prepolymeroppløsningen under intensiv omrøring. Oppløsningsmiddelet aceton ble deretter ved vakuumdestillasjon fjernet fra den oppnådde dispersjonen. Etter tilsetningen av 51,1 g metylmetakrylat ble temperaturen forhøyet til 80°C og ytterligere omrørt i 30 minutter. Deretter ble 10 volum-* av en ammoniumperoksodisulfat-oppløsning, bestående av 0,8 g ammoniumperoksodisulfat og 50 g vann ved 80°C tilsatt. Den øvrige mengden ammoniumperokso-disulfatoppløsning ble tilsatt i løpet av 30 minutter. Temperaturen ble videre holdt ved 78 til 80°C i 2 timer.

Etter avkjøling til romtemperatur ble dispersjonen innstilt til et faststoff innhold på 30* og filtrert gjennom 5 mm filter. Den resulterende dispersjonen hadde en pH-verdi på 7,46.

Eksempel 3:

224,1 g av et OH-terminert poly(butanyladipiat)s (OH-tall: 139) ble blandet i 200 g aceton sammen med 21 g dimetylolpropionsyre, 0,1 g 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol, 18,1 g glycerinmonometakrylat, 7 g etylenglykol ved 70°C. Til denne blandingen ble 133,2 g av smeltet metylendifenyldiisocyanat (MDI) tilsatt og tilsatt til et NCO-innhold på 1,1*. I den varme oppløsningen ble 11,1 g trietylamin innrørt og deretter dispergert med 636 g av ionisert vann. Acetonet ble avdestillert av dispersjonen under lett redusert trykk. I den oppløsningsmiddelfrie dispersjonen ble en blanding av 55 g metylmetakrylat og 1 g tert.-butylhydroperoksid innrørt. Ved 50° ble i løpet av 2 timer en oppløsning av 1,74 g askorbin-syre og 100 g avionisert vann tilsatt. Etter en ytterligere times omrøring ved 50° C ble den vandige polyuretandispers j onen oppnådd.

Eksempel 4:

304,4 g poly(butandioladipiat)dlol med et OH-tall på 45 ble oppvarmet sammen med 23,1 g dimetylolpropionsyre til 130'C og omsatt med 40,2 g toluylendiisocyanat. Produktet ble oppløst sammen med 14,9 g glycerinmonometakrylat i 50 g stabilisert metylmetakrylat og omsatt ved 65 til 70" C med 40,8 g toluylendiisocyanat. Tilsvarende det frie NCO-innholdet blir omsatt med den ekvimolare mengde dietanolamin. Deretter blir det nøytralisert med 12,1 g trietylamin og dispergert med 674,6 g avionisert vann. Til denne dispersjonen blir det ved 80'C tilsatt 51 g av en 2 vekt-* vandig oppløsning av ammoniumperoksodisulfat og deretter omrørt i 2 timer. For dannelsen i dispersjonen med et faststoffinnhold på 40 vekt-*, en pH-verdi på 7,4 og en dynamisk viskositet på 352 mPas.

Eksempel 5:

299,2 g poly(butandioladipat) med et OH-tall på 45 ble oppvarmet sammen med 23,1 g dimetylolpropionsyre og 18,6 g heksandiol-1,6 til 130"C og ved denne temperaturen omsatt med 66 g toluylendiisocyanat. Dette produktet ble oppløst sammen med 16,8 g glycerinmonometakrylat i 55 g stabilisert metylmetakrylat og omsatt ved 65 til 70 °C under 16,3 g tolulyendiisocyanat. Deretter ble det nøytralisert med 12,2 g trietylamin og dispergert med 681,8 g avionisert vann. Til denne dispersjonen ble ved 80°C tilsatt 51 g av en 2 vekt-* vandig oppløsning av natriumperoksidisulfat og deretter omrørt i 2 timer. Den dannede dispersjonen hadde et faststoff innhold på 40 vekt-*, en pH-verdi 7,3 og en dynamisk viskositet på 18,2 mPas.

Claims

1. Polyuretandispers;] oner,karakterisert vedat de er fremstilt ved radikalinitiert polymerisering av polyuretanmakromonomerer med et innhold av karboksyl-, fosfon- eller sulfonsyregrupper og laterale vinylgrupper så vel som eventuelle terminale vinyl-, hydroksy-, uretan-, thiouretan- og/eller urinstoffgrupper etter overføring i en vandig dispersjon, hvor polyuretanmakromonomeren er fremstilt ved polyaddisjon av polyhydroksypolyetere, polyhydroksypolyestere eller polyhydroksypolykarbonater såvel som polyhydroksykarboksylsyrer, polyhydroksyfosfonsyrer eller polyhydroksysulfonsyrer såvel som polyisocyanater og minst to hydroksyl-såvel som minst en vinylgruppe inneholdende monomerer.

2. Polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat de er fremstilt gjennom polymerisasjon av polyuretan-makromonomerer, oppnådd gjennom polyaddisjon av polyhydroksy-polyetere, polyhydroksy-polyestere eller polyhydroksy-polykarbonater så vel som polyhydroksy-karboksylsyre, polyhydroksy-fosfonsyre eller polyhydroksy-sulfonsyre så vel som polyisocyanater og en minst to hydroksy- så vel som minst en vinylgruppeinneholdende monomer under dannelse av et isocyanat- og karboksyl-, fosfonsyre- eller sulfonsyregruppe så vel som laterale vinylgruppeinneholdende makromonomerer og omsetning av de således dannede makromonomerer med aminer, alkoholer eller thioalkoholer.

3. Polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat de er fremstilt gjennom polymerisasjon av karboksyl-, fosfonsyre- eller sulfonsyregrupper, terminale og laterale vinylgrupper så vel som eventuelle uretan-, thiouretan- eller urinstoffgruppeinneholdende polyuretan makromonomerer, fremstilt gjennom polyaddisjon av poly hydroksy-polyetere, polyhydroksy-polyestere eller polyhydroksy-polykarbonater så vel som polyhydroksy-karboksylsyre, polyhydroksy-fosfonsyre eller polyhydroksy-sulfonsyre og polyisocyanater og monomerer, som minst inneholder en vinylgruppe og minst to hydroksylgrupper og etterfølgende omsetning med en monomer som dessuten minst inneholder en vinylgruppe og enda en gruppe som reagerer med isocyanatgruppen, eventuelt sammen med primære eller sekundære aminer, alkoholer eller thioalkoholer.

4. Polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat de er fremstilt gjennom polymerisasjon av polyuretan-makromonomerer fremstilt gjennom polyaddisjon av polyhydroksy-polyetere, polyhydroksy-polyestere eller polyhydroksy-polykarbonater så vel som polyisocyanater og en monomer som inneholder minst to hydroksy- så vel som en vinylgruppe, under dannelse av en isocyanatgruppe så vel som makromonomerer som inneholder laterale vinylgrupper og omsetning av de der dannede makromonomerer med aminokarbok-sylsyre, aminosulfonsyre, hydroksykarboksylsyre eller hydroksysulfonsyre.

5. Polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat polyhydroksy-polyeteren, polyhyydroksy-polyesteren eller polyhydroksy-polykarbonatene inneholder karboksyl-, fosfonsyre- eller sulfonsyregrupper.

6. Polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat de er fremstilt gjennom, radikal initiert polymerisering av umettede monomerer som tjener som oppløsningsmiddel og som er kopolymeriserbare med polyuretan-makromonomeren, eventuelt i nærvær av ytterligere kopolymeriserbare umettede monomerer.

7. Polyuretandispersjoner ifølge krav 1,karakterisert vedat de er fremstilt gjennom radikal initiert polymerisering i en blanding av vann og et organisk oppløsningsmiddel som er inert overfor isocyanatgrupper, eventuelt i nærvær av umettede monomerér som er kopolymeriserbare ved polyuretan-makromonomeren, og eventuell av-destillering av det organiske oppløsningsmiddelet før eller etter den radikal initierte polymerisasjonen.

8. Anvendelse av polyuretandispersjoner ifølge 1 for fremstilling av belegg for substrater, som klebemiddel eller som bindemiddel i trykkfarger.

9. Anvendelse av polyuretandispersjoner ifølge krav 1 for fremstilling av metallikk- og ensfargede basislakker i flersjikts lakkeringsoppbygging.