JPH10324724A - 水性ウレタン複合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料、インキ、接着剤、コーテイング剤に有用
であり、かつ通常のウレタン合成溶剤であるケトン系、
芳香族系有機溶剤を使用しなく、また、脱溶剤工程の省
略も可能な水性ウレタン複合樹脂の製造方法を提供する
こと。 【解決手段】通常のウレタン合成溶剤の代わりに活性水
素を有する不飽和単量体を必須とする不飽和単量体中で
プレポリマー化し、水酸基有する有機溶剤存在下で鎖延
長反応を行うことにより増粘を抑制する。水分散、不飽
和単量体の重合工程を経て先の課題を解決する水性ウレ
タン複合樹脂の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン及び不飽
和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン複合樹
脂の製造方法に関するものである。本発明で得られる水
性複合樹脂は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜
を与え、塗料、インキ、接着剤、コーテイング剤の分野
にいて有用であり、幅広く使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、
インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラス
チックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用さ
れている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケ
トン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を単
独で若しくは混合で用い、脱溶剤過程を経てエマルジョ
ン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレ
タン樹脂が開発されてきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８
１）。水性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来
の油性ウレタン樹脂よりも優れたものであるが、その製
造において、前記の有機溶剤を使用するため、脱溶剤工
程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄
等の問題が新たに生じてきた。脱溶剤が不十分であると
成膜性、塗膜物性を損ねるおそれがあった。

【０００３】ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂に
はない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての
用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っ
ている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との
複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０
６４号、特開平５−１１７６１１号に開示されているよ
うにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンドがある。
しかしながら、この系では両エマルジョンのブレンドに
よる経時安定性、両樹脂が化学的に結合していないため
成膜時の相分離等の問題がある。特開平６−８０９３０
号には水性ウレタン樹脂の存在下でのアクリルの乳化重
合が開示されている。この方法は、ウレタン樹脂とアク
リル樹脂の複合化には優れた方法で物性の向上は期待で
きるものの、ウレタン樹脂を合成する時に従来のケトン
系、ピロリドン系、芳香族系有機溶剤を多量に使用して
いるため前記したような諸問題が存在する。これらを解
決する手段として、例えば特開昭５９−１３８２１１号
にはアクリルモノマー中でポリウレタン合成し、複合化
させる方法が開示されている。しかし、この方法では、
鎖延長反応において著しく増粘することからウレタン樹
脂の比率を下げたり、特殊な撹拌装置を必要とした。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の水
性ウレタン樹脂の製造においては、ケトン系、ピロリド
ン系、芳香族系等の有機溶剤の使用、及び脱溶剤工程が
必須であった。そのため脱溶剤工程に要する時間、コス
ト等が大きな問題であった。また、このようにして水性
化したウレタン樹脂でも溶剤型と同様に耐候性、耐アル
カリ性が劣っているためそれらの物性を向上させ、汎用
性を高めることも同時に必要とされていた。このような
現状から製造過程において成膜性、塗膜物性を損ねた
り、環境上の問題のある従来のウレタン合成溶剤を使用
することなく、また、同時にウレタン樹脂の欠点である
耐候性、耐アルカリ性も向上させた水性ウレタン樹脂
が、塗料、インキ、接着剤が係わる分野において、強く
要望されていた。

【０００５】本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点であ
る耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン複合樹
脂を通常のケトン系、ピロリドン系、芳香族系等の合成
溶剤をプレポリマー化反応に使用することなく、また、
増粘することなく容易に得る製造方法を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き課題を解決するために鋭意努力した結果、耐候性、
耐アルカリ性等にも優れた水性ウレタン複合樹脂の製造
方法を完成するに至った。

【０００７】従来の水性ウレタン樹脂の製造方法におけ
る問題点を克服するため通常のウレタン合成有機溶媒の
代わりに、 １）活性水素を有しない不飽和単量体類をウレタンの合
成溶媒としてプレポリマー化反応を行い、その反応性を
解析したところ有機溶媒中と同様な反応の進行がみられ
た。 ２）同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽
和基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体中でプレ
ポリマー化反応を行ったところ反応に伴う粘度上昇が抑
制され、また、続いて鎖延長反応を水酸基含有の有機溶
剤存在下で行ったところ増粘を抑制でき、しかも鎖延長
反応を妨げる副反応もほぼ回避できることを見い出し
た。

【０００８】最終的にこの不飽和単量体類をラジカル重
合することにより、従来のウレタン樹脂の欠点である耐
候性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、不飽和単量体類と
複合化された水性ウレタン複合樹脂を見い出すに至っ
た。

【０００９】すなわち、第一の発明は、ウレタンおよび
不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン複
合樹脂を得るに当たり、 ａ）同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽
和基を有する不飽和単量体を必須成分とする不飽和単量
体中でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応さ
せ、末端にイソシアネート基を有する数平均分子量２
０，０００以下の不飽和基を有するウレタンプレポリマ
ーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤存在下に鎖延長
し、ポリウレタンの不飽和単量体溶液（Ｂ）を得る第二
工程 ｃ）（Ｂ）を水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体
（Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第四工程からなるこ
とを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造方法に関す
る。

【００１０】第二の発明は、第一工程において不飽和基
を有するウレタンプレポリマーが５〜６０重量％である
ことを特徴とする第一発明の水性ウレタン複合樹脂の製
造方法である。第三の発明は、第一工程において不飽和
単量体が芳香族系単量体を含む単量体からなることを特
徴とする第一発明の水性ウレタン複合樹脂の製造方法で
ある。第四の発明は、第一工程においてウレタンプレポ
リマーがポリエチレングリコールを必須成分とすること
を特徴とする第一発明の水性ウレタン複合樹脂の製造方
法である。

【００１１】第五の発明は、第二工程において水酸基を
有する有機溶剤がイソプロピルアルコールを含有するこ
とを特徴とする第一発明の水性ウレタン複合樹脂の製造
方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】水性ウレタン複合樹脂の製造にお
いて第一工程の同一分子中に少なくとも２個の水酸基と
１個の不飽和基を有する不飽和単量体を必須とする不飽
和単量体中でのポリオールと有機ポリイソシアネートと
の反応は、ポリオールをあらかじめ不飽和単量体中に溶
解、分散させた後にポリイソシアネートを添加、滴下さ
せることが好ましい。ポリオールを不飽和単量体に溶
解、分散せしめる方法としては、室温でそのまま溶解、
分散させたり、あるいは加熱撹拌の操作を用いることが
できる。加熱に際しては不飽和単量体の不要な重合を防
ぐためより低温で、あるいは乾燥空気によるパージ下及
び／または微量の重合禁止剤の存在下で行うことが好ま
しい。プレポリマー化反応は、触媒の存在下、５０〜１
００℃で１〜１５時間行うのが好ましい。反応の終点は
滴定によるＮＣＯ％測定により判断される。

【００１３】第一の工程で用いられるポリオールとして
は、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するこ
とが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソリビトール等の３価
のアルコールが挙げられる。

【００１４】より高分子量のポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエー
テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピ
レン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエステルポリオールとしては、ジオール、二塩基酸の
重縮合物からなるポリエステル、ジオールとしては、前
記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、
ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、
１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その
他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカ
ーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールとし
ては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられ
る。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロ
キシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、ア
ミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエ
ンジオール、ひまし油等が挙げられる。

【００１５】これらポリオール類は単独、あるいは併用
で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装
性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一
般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それら
の分子量を適宜選択する必要がある。また、不飽和単量
体への溶解性、ウレタン化反応の点からもポリオールの
選択が必要となる。例えば、汎用性の高いポリオールで
あるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
を用いる場合、分子量が２０，０００以上になると溶解
に高温を要したり、増粘によりウレタン化反応が困難と
なる。ポリオール中に２個以上の活性水素を有していて
も分岐構造となることから増粘の問題が生じやすくな
る。ジオールとしてポリエチレングリコールを単独、或
いは他のジオールと併用すると水溶化が容易になり安定
な分散体、ハイドロゾルが得られる。

【００１６】また、ジオール成分としてイオン化可能な
基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポ
リオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができ
る。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロー
ルプロピオン酸、２、２−ジメチロール酢酸、２、２−
ジメチロール酪酸、２、２−ジメチロールペンタン酸、
ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン
酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙
げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロール
プロピオン酸、２、２−ジメチロール酪酸が好ましい。

【００１７】第一工程で用いられる同一分子中に少なく
とも２個の水酸基と１個の不飽和基を有する不飽和単量
体としては、１）例えば、特開昭５６−１２７６１８に
開示されているようなグリシドールとアクリル酸の反応
物、２）トリオ−ル、ジイソシアネートと２−ヒドロキ
シメタクリレートとの反応物、３）グリセリンモノアク
リレート（例えば、ＧＭＧＡ−７０Ｘ、共栄社化学製、
分子量２１８）等がある。これらの不飽和単量体の使用
により，ウレタン主鎖中に不飽和基を導入するする事が
可能なり，側鎖に耐熱性，耐アルカリ性の優れたアクリ
ル樹脂を有するグラフト体が製造できる。

【００１８】その他の単量体としては，上述の同一分子
中に少なくとも２個の水酸基と不飽和基を有する不飽和
単量体と共重合可能で活性水素を有しない単量体が好ま
しい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽
和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎー
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有する
（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不
飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ス
チレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等
の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等
の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソシア
ネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基を一
つ有する単量体類、及びジビニルベンゼン、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性不飽
和単量体等が挙げられる。

【００１９】その他，活性水素を有する不飽和単量体の
使用も可能である。これにより必要に応じてウレタンプ
レポリマー末端にも不飽和基を導入できる。活性水素を
有する不飽和単量体としては，（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する不飽
和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート等の水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド等をが挙げられる。不飽和単量体の選択に
おいてはポリオール、ポリイソシアネートをよく溶解さ
せることが望ましいが、完全溶解しなくても反応の進行
に連れ溶解するような系の選択も可能である。溶解性が
不良の場合は、Ｎ−ビニルピロリドン等のウレタン樹脂
に対して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族不飽和単
量体等ウレタンプレポリマーに対して比較的溶解性のあ
る単量体類を使用することもできる。

【００２０】有機ポリイソシアネートとしては、芳香
族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートがある。例え
ば、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリ
レンジイソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネー
ト、ｐーフェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、１、４−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３、３’−ジメチル−４、４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３、３’−ジメトキシ−４、４’−
ブフェニレンジイソシアネート、３、３’−ジクロロー
４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、１、５−ナ
フタレンジイソシアネート、１、５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用で
きる。

【００２１】イソシアネートと水酸基の反応に用いられ
る触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ
酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テ
トラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、
塩化鉄が挙げられる。

【００２２】不飽和単量体中での反応は、一般に溶剤系
に比べて溶液粘度が高くなるため不飽和基を有するウレ
タンプレポリマーの分子量、及びウレタンプレポリマー
と不飽和単量体の比率を特定範囲内に納めることが重要
となる。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が２０，
０００以上になると増粘が著しく、反応に長時間要した
りする。また、ウレタンプレポリマー量と不飽和単量体
量の総和に対するプレポリマーの割合が６０重量％以上
でも同様な問題が生じる。５重量％以下では、ウレタン
の特徴である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、反
発弾性等が得難い。

【００２３】第二工程に用いるＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーの鎖延長剤としては低分子量ポリオールまた
は、低分子量のポリアミンがある。ポリアミンを用いる
と樹脂中にウレア結合が導入されポリウレタン−ウレア
樹脂が得られる。３官能以上のポリオール、ポリアミン
は架橋剤としても働く。ポリアミンを用いる鎖延長反応
は、アミンとイソシアネートの反応性が高いことから１
０〜８０℃、好ましくは５０℃以下が良い。

【００２４】鎖延長用のポリオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１、３−ブタンジ
オール、１、４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエ
チロールエーテル、が挙げられる。ポリアミンとして
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、ジフェニルジアミン等の脂肪
族、脂環式、芳香族系ジアミン、トリアミンがある。こ
れらの使用に際して、単官能のモノアミン、またはモノ
オールを併用すれば鎖延長反応の停止による分子量の調
整も可能である。鎖延長反応終了後も不飽和単量体を適
宜選択することにより、架橋性、耐水性、撥水性を向上
させることができる。

【００２５】第二工程で用いられる水酸基を有する有機
溶剤としては、公知の物が使用できる。例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−１、３、−モノイソブチレート（テキサノール、イー
ストマンケミカル社製）等を単独、或いは混合で用いら
れる。これら水酸基を有する有機溶剤の使用で鎖延長反
応における粘度の増加を抑えることができる。これら有
機溶剤から目的とする塗料、インキ、接着剤、コーテイ
ング等に適した成膜、塗工助剤として適宜選択すること
により、水性化に伴う脱溶剤過程を省略する事も可能と
なる。これら水酸基を有する有機溶剤を用いることによ
り鎖延長反応に伴う増粘の抑制のみではなく、次行程に
おける水分散性を容易にならしめる。これら有機溶剤の
中で増粘、副反応の抑制、あるいは成膜、塗工助剤とし
ての機能からはイソプロピルアルコールを含有する有機
溶剤が望ましい。第二行程では必要に応じて水酸基を有
しない有機溶剤を併用する事も可能である。

【００２６】水酸基を有する有機溶剤を第一工程で得ら
れたウレタンプレポリマー溶液に添加する方法は、イソ
シアネートと水酸基の反応を極力抑えるため、６０℃以
下、好ましくは５０℃以下にて行うのが良い。添加時期
は、鎖延長前、あるいは鎖延長中が好ましい。前者にお
いては、直ちに鎖延長を行う必要がある。

【００２７】第三工程のポリウレタンの不飽和単量体溶
液を水分散する方法としては、 １）ジオール成分としてカルボキシル基含有ジオールを
用い、塩基で中和する方法、 ２）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミ
ンでプレポリマー化し、四級化する方法、 ３）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミ
ンでプレポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方
法、 ４）水溶性の高いポリオール、例えばエチレングリコー
ルをウレタン成分とする方法等が挙げられる。

【００２８】また、本発明には、界面活性剤を使用しな
いことが好ましいが、ポリウレタンの不飽和単量体溶液
の水分散体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる
複合樹脂分散体の重合安定性を改良する目的で少量の界
面活性剤の併用も可能である。

【００２９】水性化に使用される塩基性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノール
アミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用され
る。ポリウレタンの不飽和単量体溶液を中和する時、塩
基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水
分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必
要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基
を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当
量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。

【００３０】界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水
性の低下を抑制することも可能である。

【００３１】水分散においては、ポリウレタンと不飽和
単量体を合わせた総量が７０重量％以下の範囲内が好ま
しい。７０重量％よりも大きいと凝集物が生成し易く、
また均一な重合体が得難い。ポリウレタンの不飽和単量
体溶液を水分散する方法としては、通常の撹拌機による
水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るためには
ホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザ
ー（みずほ工業社製）による高剪断力下による強制分散
が好ましい。

【００３２】第四工程において水分散体を重合し複合樹
脂分散体を得るには公知のラジカル重合方法が好まし
い。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用
可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前もってポ
リウレタンの不飽和単量体溶液に溶解させておくことが
好ましい。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対して
０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４
０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃
以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパー
オキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラ
ウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイ
ト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物があ
る。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と
組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも
可能である。用いられる還元剤としては、Ｌーアスコル
ビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。

【００３３】不飽和単量体の重合方法に関しては、水分
散体の全量仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで
残りを滴下させる方法が可能である。また、不飽和単量
体の重合に際しては、分子量を調節する目的で公知の連
鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデ
シルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能で
ある。

【００３４】このようにして得られた本発明である水性
ウレタン複合樹脂は、水性の塗料、インキ、接着剤、コ
ーテイング剤のビヒクル、バインダー樹脂として、また
ポリオレフィンへの密着性にも優れていることからプラ
イマーとしても適用ができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例において、特に断らない限り「部」は重量
部を意味する。

【００３６】実施例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、グリセリンモノアクリレート（分子量２１８）
０．４部、エチルアクリレート２００部、ブチルアクリ
レート１８８部、数平均分子量約２、０００（水酸基価
５６）のポリプロピレングリコール６部、ジメチロール
プロピオン酸１．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。
撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート４部、ジブ
チル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇温
し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶
液を得た。実測ＮＣＯ％＝０．５％。数平均分子量１
６，０００。

【００３７】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール３０部を加えた。撹拌
下、直ちにアジピン酸ジヒドラジド０．２部を蒸留水５
０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時
間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数
平均分子量約２８，０００であった。トリエチルアミン
１．１部、蒸留水５５０部を加え、ポリウレタンのモノ
マ−溶液の水分散体を得た。フラスコに窒素ガスを導入
しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
７．４部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、
過硫酸カリウムを０．８部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。

【００３８】実施例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、グリシドール／メタクリル酸＝１／１反応物（分
子量１６０）９．６部、メチルアクリレート４０部、ブ
チルアクリレート４０部、数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリエチレングリコール１４０．２
部、ジメチロールプロピオン酸３８．３部を仕込み、６
０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシ
アネート１１９．４部、ジブチル錫ジラウレート０．２
部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプ
レポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝１．
８％。数平均分子量４，５００。

【００３９】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール２０部を加えた。撹拌
下、直ちにイソホロンジアミン１２．６部を蒸留水５０
部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間
反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平
均分子量約２５，０００であった。トリエチルアミン２
８．９部、蒸留水５５０部を加え、ポリウレタンのモノ
マー溶液の水分散体を得た。フラスコに窒素ガスを導入
しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
１．６部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、
過硫酸カリウムを０．２部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。

【００４０】実施例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、グリセリンモノアクリレ−ト（分子量２１８）
４．８部、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリ
レート７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分
子量約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレ
ングリコール７７．４部、ジメチロールプロピオン酸１
９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート５４．９部、ジブチル錫
ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間
反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。
実測ＮＣＯ％＝０．９％。数平均分子量９、０００。

【００４１】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール４０部を加えた。撹拌
下、直ちにアジピン酸ジヒドラジド３．８部を蒸留水５
０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時
間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数
平均分子量約２６，０００であった。トリエチルアミン
１４．４部、蒸留水５５０部を加え、ポリウレタンのモ
ノマー溶液の水分散体を得た。フラスコに窒素ガスを導
入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウ
ム４．７部加えアクリル重合反応を４時間行った。更
に、過硫酸カリウムを０．６部追加し２時間反応を続行
させ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。

【００４２】実施例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、グリセリンモノアクリレ−ト（分子量２１８）
４．８部、エチルアクリレート１３０部、ブチルアクリ
レート１００部、数平均分子量約２，０００（水酸基価
５６）のポリカプロラクトンジオール８２．９部、ジメ
チロールプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで
昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネート４９．
４部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃ま
で昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノ
マー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝０．８％。数平均分子
量９，４００。

【００４３】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却した後、ブチルセロソルブ３０部を加えた。撹拌
下、直ちにアジピン酸ジヒドラジド３．８部、蒸留水５
０部からなる溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間
反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平
均分子量約３５，０００であった。トリエチルアミン１
４．４部、蒸留水５５０部を加え、ポリウレタンのモノ
マー溶液の水分散体を得た。フラスコに窒素ガスを導入
しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
４．５部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、
過硫酸カリウムを０．５部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。

【００４４】実施例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、グリセリンモノアクリレ−ト（分子量２１８）
９．６部、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレ
ート３０部、スチレン１０部、数平均分子量約２、００
０（水酸基価５６）のポリエチレングリコール１５５．
２部、ジメチロールプロピオン酸３８．３部を仕込み、
６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ
ート１０４部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え
８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマ
ーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ％＝１．７％。数
平均分子量５、０００。

【００４５】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、ブチルセロソルブ２０部を加えた。撹拌下、直
ちにアジピン酸ジヒドラジド１２．７部を蒸留水５０部
に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反
応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平均
分子量約２４，０００であった。トリエチルアミン２
８．９部、蒸留水５５０部を加え、ポリウレタンのモノ
マー溶液の水分散体を得た。フラスコに窒素ガスを導入
しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム
１．８部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、
過硫酸カリウムを０．２部追加し２時間反応を続行さ
せ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。

【００４６】比較例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、グリセリンモノアクリレート（分子量２１８）
４．８部、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリ
レート７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分
子量約２，０００（水酸基価５６）のポリプロピレング
リコール８６．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．
１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロ
ンジイソシアネート４７．７部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウ
レタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ
％＝０．４％。数平均分子量２４、０００。

【００４７】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、アジピン酸ジヒドラジド２部を蒸留水
５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１
時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは
数平均分子量約３２，０００であった。トリエチルアミ
ン１４．４部、蒸留水５５０部を加え、ポリウレタンの
モノマー溶液の水分散体を得た。フラスコに窒素ガスを
導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリ
ウム４．８部加えアクリル重合反応を４時間行った。更
に、過硫酸カリウムを０．５部追加し２時間反応を続行
させ、水性のウレタン複合樹脂分散体を得た。

【００４８】比較例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール９５．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．
１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロ
ンジイソシアネート４３．７部、ジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウ
レタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣＯ
％＝０．４％。数平均分子量２３，０００。

【００４９】プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで
冷却し、撹拌下、イソプロピルアルコール２０部を添加
した。直ちにアジピン酸ジヒドラジド１．８部を蒸留水
５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１
時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは
数平均分子量約３８，０００であった。トリエチルアミ
ン１４．４部、蒸留水５５０部を加え、ポリウレタン溶
液の水分散体を得た。フラスコに窒素ガスを導入しなが
ら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．７
部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸
カリウムを０．５部追加し２時間反応を続行させ、水性
のウレタン複合樹脂分散体を得た。

【００５０】比較例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置
換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレー
ト７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量
約２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコ
ール８６．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部
を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメ
タンジイソシアネート５０．７部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させ
ウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。実測ＮＣ
Ｏ％＝０．８％。数平均分子量１０，０００。プレポリ
マーのモノマー溶液を３０℃まで冷却し、撹拌下、アジ
ピン酸ジヒドラジド３．８部を蒸留水５０部に溶解した
溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行し
た。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約２
８，０００であった。トリエチルアミン１４．４部、蒸
留水５５０部を加え、ポリウレタンのモノマー溶液の水
分散体を得た。

【００５１】フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分
散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えア
クリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウム
を１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタ
ン複合樹脂分散体を得た。

【００５２】比較例４ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置
換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約
２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコー
ル１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕
込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタン
ジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレート
０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレ
タンプレポリマーを得た。実測ＮＣＯ％＝１．８％。数
平均分子量６，０００。

【００５３】プレポリマーを３０℃まで冷却し、撹拌
下、アジピン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部か
らなる溶液を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応
を１時間続行した。その後、撹拌下、トリエチルアミン
１４．４部、蒸留水３５０部を加え、脱溶剤工程を経て
ポリウレタンの水分散体を得た。

【００５４】実施例及び比較例で得られた水分散体につ
いて、凝集物の程度、ＰＥＴへの密着性、耐候性を評価
した。各評価方法は以下の通りである。結果を表１に示
す。

【００５５】ａ）凝集物の生成 不飽和単量体を重合後、分散体を濾過し、凝集物の程度
を調べた。 ◎ 凝集物がない。 ○ 凝集物が殆どない。 △ 凝集物が少し生じる。 × 凝集物がかなり生じる。

【００５６】ｂ）保存安定性 ５０℃の恒温槽に２週間静置後、その安定性を目視にて
調べた。 ◎ 沈澱物がない。 ○ 沈澱物が殆どない。 △ 沈澱物が少し生じる。 × 沈澱物がかなり生じる。

【００５７】ｃ）ＰＥＴへの密着性 ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン複合樹脂（総固形分
４０％）及び比較例で得た水性ウレタン複合樹脂、水性
ウレタン樹脂（固形分４０％に調整）を２．５ＭＩＬの
アプリケーターにて塗工した。６０℃にて成膜後、室温
に戻しテープ剥離試験によりその密着性を調べた。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。

【００５８】× かなり剥離する。

【００５９】ｄ）耐候性 スレート板上に該水性ウレタン複合樹脂（総固形分４０
％）及び比較例で得た水性ウレタン複合樹脂、水性ウレ
タン樹脂（固形分４０％に調整）で皮膜を形成し、耐候
試験機（サンシャインウエザーメータ）中に２００時間
放置し、皮膜の密着状態を目視にて観察した。 ◎ 皮膜が全く剥がれない。 ○ 皮膜が殆ど剥がれない。 △ 皮膜が少し剥がれる。

【００６０】× 皮膜がかなり剥がれる。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】通常のウレタン合成溶媒をプレポリマー
化反応に使用することなく、また必要に応じて脱溶剤工
程を省くことも可能なことから、コスト的に優れた製造
方法である。また、その製造過程において、不飽和単量
体中でウレタン化反応を行うことからウレタン樹脂と不
飽和単量体を直接、化学的に結合させることも可能でブ
レンド系とは異なる樹脂形態をもたせることができる。
このようにして得た水性ウレタン複合樹脂は、ウレタン
の長所である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐
衝撃性を損なうことなくウレタン樹脂の欠点である耐候
性、耐アルカリ性、耐熱性等の物性を向上させることが
できるため、本法により実用性の極めて高い水性ウレタ
ン複合樹脂の製造方法を提供することが可能となった。

フロントページの続き (72)発明者 大月 司 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタンおよび不飽和単量体のラジカル重
   合体からなる水性ウレタン複合樹脂を得るに当たり、 ａ）同一分子中に少なくとも２個の水酸基と１個の不飽
   和基を有する不飽和単量体を必須成分とする不飽和単量
   体中でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応さ
   せ、末端にイソシアネート基を有する数平均分子量２
   ０，０００以下の不飽和基を有するウレタンプレポリマ
   ーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程 ｂ）（Ａ）を水酸基を有する有機溶剤存在下に鎖延長
   し、ポリウレタンの不飽和単量体溶液（Ｂ）を得る第二
   工程 ｃ）（Ｂ）を水分散し、ポリウレタン溶液の水分散体
   （Ｃ）を得る第三工程 ｄ）（Ｃ）をラジカル重合せしめる第四工程からなるこ
   とを特徴とする水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】第一工程において不飽和基を有するウレタ
   ンプレポリマーが５〜６０重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】第一工程において不飽和単量体が芳香族系
   単量体を含む単量体からなることを特徴とする請求項１
   記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】第一工程においてウレタンプレポリマーが
   ポリエチレングリコールを必須成分とすることを特徴と
   する請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】第二工程において水酸基を有する有機溶剤
   がイソプロピルアルコールを含有することを特徴とする
   請求項１記載の水性ウレタン複合樹脂の製造方法。