KR20110041460A - 필름 형성 특성이 개선된 플루오로중합체 수성 하이브리드 조성물 - Google Patents

필름 형성 특성이 개선된 플루오로중합체 수성 하이브리드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시드 유화 중합에 의해 제조되며, 필름 형성 특성이 개선된 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물에 관한 것이다. 시드는 플루오로중합체 분산액이다. 시드 분산액에는 2종 이상의 단량체 조성물이 순차적으로 첨가된다. 이들 단량체 조성물은 바람직하게 아크릴 단량체를 포함한다. 제1 단량체 조성물은 플루오로중합체 분산액과의 혼화성을 위해 선택한다. 제2 단량체 조성물은 유리전이온도(Tg)가 30℃ 미만이 되도록 선택한다. 5℃ 미만의 최저필름형성온도(MFFT)와 50 그램/리터의 최대 VOC를 갖는 코팅재을 만들도록, 최종 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 조성물은 코팅재 및 필름용으로 특히 유용하다.

Description

필름 형성 특성이 개선된 플루오로중합체 수성 하이브리드 조성물 {FLUOROPOLYMER AQUEOUS HYBRID COMPOSITIONS WITH IMPROVED FILM FORMATION}
본 발명은 시드 유화 중합에 의해 제조되며, 필름 형성 특성이 개선된 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물에 관한 것이다. 시드는 플루오로중합체 분산액이다. 시드 분산액에는 2종 이상의 단량체 조성물이 순차적으로 첨가된다. 이들 단량체 조성물은 바람직하게 아크릴 단량체를 포함한다. 제1 단량체 조성물은 플루오로중합체 분산액과의 혼화성을 위해 선택한다. 제2 단량체 조성물은 유리전이온도(Tg)가 30℃ 미만이 되도록 선택한다. 5℃ 미만의 최저필름형성온도(MFFT)와 50 그램/리터의 최대 VOC를 갖는 코팅재을 만들도록, 최종 조성물을 조제할 수 있다. 이러한 조성물은 코팅재 및 필름용으로 특히 유용하다.
플루오로중합체계(fluoropolymer-based) 코팅재 및 필름은 탁월한 특성으로 인해 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 70 내지 80%가 불화폴리비닐리덴(PVDF) 수지에 기초하며 나머지는 아크릴 수지 중에서 선택되어 형성된 코팅재 및 필름은 탁월한 옥외 내후성은 물론 내화학성 및 성형성과 같은 다른 특성으로도 잘 알려져 있다. 다양한 불소화 아크릴 단량체에 기초한 플루오로중합체계 코팅재의 다른 부류는 낙서 방지(anti-graffiti property) 특성 및 변형 저항(strain resistance) 특성으로 잘 알려져 있다.
이러한 월등한 특성을 유지하되, 더욱 친환경적 방법에 의해 제조될 수 있는 플루오로중합체계 코팅재 및 필름이 요구된다. 예를 들어, 보통 PVDF계 도료는 PVDF 수지를 용해시키거나 분산시키는데 사용되는 유기용제를 고함량으로 포함하고 있다. 이들 유기용제는 통상 휘발성유기화합물(VOC)로 분류되며, 용도에 있어 규제를 받는다. PVDF계 코팅재 및 필름을 얻기 위한 일부 다른 경로에서는 용제가 이용되지 않을 수 있지만, 에너지 집약적 고온 소성 단계 또는 용융가공 단계가 이용된다.
PVDF계 수성 조성물이 유성 시스템(solvent-based system)보다 더욱 친환경적이다. 이러한 하이브리드 조성물(즉, 2종 이상의 중합체를 함유한 조성물)이 예를 들면 US 5,804,650에 제시되어 있다. JP2003231722는 상이한 분자량의 불소 공중합체 2종 및 단일 아크릴 단량체 조성물을 포함하는 3층 코어-쉘 조성물에 대해 기재하고 있다. US 5,349,003 및 US 5,646,201은 불화비닐리덴/아크릴 조성물에 대해 기재하고 있다. US 6,680,357 및 US 2006264563에는, 다양한 형태를 생성하기 위한 목적으로, 2종 이상의 상이한 아크릴 단량체 조성물을 사용하는 것에 대한 가능성이 언급되어 있다. 그러나 상(phases)의 성질에 대한 설명도, 다중공급 시스템의 어떠한 예들도 없다.
이러한 하이브리드 조성물은, 분산액이 순수 형태(neat form)의 연속 필름을 형성하게 되는 가장 낮은 온도인 최저필름형성온도(MFFT)를 특징으로 한다. MFFT는 순수 분산액 및 조제형 분산액 모두의 물리적 성질이며, "MFFT Bar"(Paul Gardner사)와 같은 구배온도 기기(gradient temperature instrument) 상에서 측정가능하다. 분산액으로 만든 코팅재 또는 도료를 도장하는 경우에, 일체형 건조 도막(integral dry paint film)을 얻기 위해서는, MFFT를 코팅재 또는 도료가 건조되는 온도 미만으로 설정할 필요가 있다. 따라서, 합착제라고도 불리는 합착 용제(coalescing solvents)를 코팅재 및 도료 조제물에 첨가시킴으로써 조제물의 MFFET를 의도된 건조 온도 미만으로 낮추는 것이 일반적 관행이다. 현장에 적용되는 도료의 경우는 종종 건조 온도를 제어할 수 없으므로, 설정 MFFT를 5℃ 미만 또는 심지어 0℃ 미만으로 하여 저온 필름형성(예컨대, 약 4℃에 해당하는 40℉에서 필름을 형성함) 특성을 얻을 수 있도록 도료를 조제하는 것이 일반적 관행이다. 일반 경험상, (중합체 고체 상에) 양호한 합착제를 1% 적용하면 분산물의 MFFT가 약 2℃ 감소될 수 있다. 따라서, 순수 MFFT가 30℃인 분산물의 경우, 약 0℃의 설정 MFFT를 얻기 위해서 중합체 고체 상에는 보통 약 15%의 합착제가 요구된다. 이러한 합착 용제는 조제물의 VOC에 기여한다. EPA 방법 24로 측정하였을 때 VOC 수준이 50 그램/리터(물 제외)를 넘지 않으면서, (조제물의 안료 함량에 따라) 중합체 고체 상에 5 내지 7%의 합착제를 첨가시키는 것이 일반적으로 가능하다. 따라서, 순수 MFFT가 30℃인 분산물로 제조되며 중합체 고체 상에 약 15%의 합착제를 함유하는 조제형 옥외 도료 또는 코팅재의 VOC 수준은 통상 50 그램/리터(물 제외)를 훨씬 초과한다.
JP 01072819A 및 JP2003231722 같이 여러 특허의 실시예들은, 순수 MFFT가 30 내지 60℃이고 고성능 코팅재의 제조에 사용가능한 PVDF계 하이브리드 분산액에 대해 기재하고 있다. 마찬가지로, 최근에는 일부 상업용 제품(예를 들면, Daikin사가 제조한 수성계 플루오로중합체 에멀젼의 Zeffle SETM 시리즈로, MFFT가 40 내지 60℃ 범위에 속함)이 입수가능하게 되었다. 이러한 재료에 기초한 조제물을 사용하여 5℃ 정도로 낮은 온도에서 필름을 형성하기 위해서는, 중합체 고체 상에 10% 이상의 고함량 합착제가 요구된다. 이러한 조제물에 대한 VOC 수준은 100 내지 250 그램/리터(물 제외) 범위에 속하며, 환경적 영향 측면에서 볼 때, 이는 유성 코팅재 방법보다 상당히 개선되었음을 나타낸다. 그러나, 이들 재료를 이용하여, 내후성 및 오염방지성과 같은 주요 특성들을 희생하지 않으면서 약 100 그램/리터(물 제외) 미만의 VOC 수준을 달성하기란 어렵다. 이는 규정에 의해 VOC 수준이 50 그램/리터(물 제외) 이하로 제한받게 되는 장래에서는 이러한 재료들을 여러 외장 적용분야에서 사용하지 못하게 될 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 내후성 또는 오염방지성의 현저한 손실 없이, MFFT이 5℃ 이하이고 최대 VOC 수준이 50 그램/리터인 안정적인 도료 및 코팅재를 얻도록 조제될 수 있는 새로운 플루오로중합체 하이브리드 분산액이 필요하다. 이 목표를 달성하기 위해서는 하이브리드 조성물의 순수 MFFT가 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하이어야 한다.
MFFT가 20℃ 미만인 일부 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물이 US 5646201의 실시예에 기재되어 있다. 이들은 메틸 메타크릴레이트 50% 및 에틸 아크릴레이트 50%로 조성되며 Tg가 약 26℃인 단일 아크릴 조성물을 사용하여 생성된다. 하지만, 실제로는, 특성들이 좋은 균형을 맞추고 있으며 VOC가 50 그램/리터(물 제외) 미만인 안정적인 도료 조제물을, 상기 방식으로 제조된 저(low) MFFT 하이브리드 분산액을 이용하여 조제하기란 어렵다. 이들 하이브리드 분산액을 사용하게 되면 2가지의 조제 안정성 문제들이 관찰될 수 있다. 즉, 아크릴 조성물이 공중합된 산 단량체(통상, 총 단량체 중량을 기준으로 약 2 중량% 미만)를 거의 또는 전혀 함유하고 있지 않으면, 조제 공정 동안에 또는 나중에 저장할 때 조제물에서 응집(flocculation) 문제가 나타나게 된다. 한편, 아크릴 조성물이 공중합된 산 단량체를 충분히 함유함에 따라 염기를 이용하여 전형적인 수성 코팅재의 pH인 약 7 내지 10으로 중성화시킨 이후에 수성 플루오로중합체 분산액의 응집 문제를 최소화하는 경우에는, 중성화된 수성 플루오로중합체 조성물의 MFFT가 시간이 경과함에 따라 증가하게 되어, 더 높은 함량의 합착제가 필요하게될 뿐만 아니라 바람직하지 않은 입자 형태의 생성으로 인해 내후성 같은 특성이 손실된다. MFFT 증가 현상은 약 10℃ 미만의 매우 낮은 Tg를 갖는 아크릴 조성물을 선택함으로써 최소화할 수 있지만, 그러면 오염방지성 같은 다른 특성들이 위태롭게 된다.
특정 플루오로중합체계 재료의 또 다른 환경적 이슈는 이들 재료가 종종 불소계 계면활성제로 만들어진다는 점과, 플루오로알카노에이트 잔기를 함유하고 있거나 또는 화학적으로 분해되어 퍼플루오로알카노에이트 또는 퍼플루오로알칸산을 함유하는 종을 함유할 수 있다는 점이다. 이러한 퍼플루오로알카노에이트 다수가 매우 긴 수명을 가지며 생축적된다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 최대 VOC가 50 그램/리터인 안정적, 고성능 도료 및 코팅재를 제조하도록 조제될 수 있으며, MFFT가 20℃ 이하인 플루오로중합체계 분산액이 필요하다. 이상적으로 이러한 분산액에는 불소계 계면활성제가 함유되어 있지 않다.
놀랍게도, 2종 이상의 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 조성물을 사용하는 플루오로중합체-시드 공정을 조정하여, MFFT가 20℃ 이하, 바람직하게는 MFFT가 15℃ 이하이고, 대기 온도 건조 조건에 대해 안정적이고 고성능을 가지며 코팅재로 제조될 수 있는 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 제1 단량체 조성물을 플루오로중합체 분산액과의 혼화성을 위해 선택하고, 제2 단량체 조성물은 30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가지도록 선택함으로써 수행된다.
이러한 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물을, MFFT가 5℃ 미만이고 최대 VOC가 50 그램/리터인 코팅재 조성물로 조제할 수 있다.
본 발명은,
a) 플루오로중합체;
b) 상기 플루오로중합체와 혼화가능한 제1 비닐 중합체; 및
c) 상기 제1 비닐 중합체와는 상이한 조성을 가지며 Tg가 30℃ 미만인 제2 비닐 중합체; 그리고
d) 선택적으로 다른 비닐 중합체를 포함하는, 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물에 관한 것으로, 상기 플루오로중합체 분산액은 20℃ 미만의 최저필름형성온도(MFFT)를 가진다.
또한 본 발명은,
a) 300nm 미만의 입도를 지닌 플루오로중합체 입자가 포함된 수성 플루오로중합체 시드 분산액을 형성하는 단계; 및
b) 2종 이상의 상이한 비닐 단량체 조성물을 상기 플루오로중합체의 존재 하에 연속으로 중합시켜 안정적인 플루오로중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 친환경적인 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 형성 방법에 관한 것으로, 상기 제1 비닐 단량체 조성물은 상기 플루오로중합체와 혼화가능한 중합체를 형성하며, 제2 비닐 단량체 조성물은 30℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체를 형성하며, 상기 플루오로중합체 조성물의 최저필름형성온도(MFFT)는 20℃ 미만이다.
또한 본 발명은, 자신의 중합체 구성요소로서 (a) 플루오로중합체; (b) 상기 플루오로중합체와 혼화가능한 제1 비닐 중합체; 및 (c) 상기 제1 비닐 중합체와는 상이한 조성을 가지며 Tg가 30℃ 미만인 제2 비닐 중합체; 그리고 (d) 선택적으로 다른 비닐 중합체를 포함하는 코팅재 조성물에 관한 것으로, 상기 코팅재 조성물의 최저필름형성온도(MFFT)는 5℃ 미만이며, VOC는 50 그램/리터(물 제외) 미만이다.
본 발명은 2종 이상의 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 조성물을 플루오로중합체 분산액의 존재 하에 순차적으로 중합시켜 제조되는 수성 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 플루오로중합체 시드 분산액을 사용하여 형성한다. 본원에 사용된 바와 같이, "플루오로단량체"란 용어 또는 "불소화 단량체"란 표현은 중합성 알켄을 의미하는 것으로, 상기 알켄의 이중 결합에는 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기 하나 이상이 부착되며, 중합반응을 거치게 된다. 본원에 사용된 바와 같이, "플루오로중합체"란 용어는 플루오로단량체 1종 이상의 중합반응에 의해 형성된 중합체를 의미하며, 그 예로는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 고급중합체가 포함되고 이들은 본질적으로 열가소성을 가져, 성형 및 압출 공정에서 행하여지는 바와 같이, 열을 가했을 때 유동성을 띔으로써 유용한 제품으로 형성될 수 있음을 의미한다. 열가소성 중합체는 통상 결정용융점을 나타낸다.
본 발명을 위한 시드 입자로 사용될 수 있는 플루오로중합체로는 불화비닐리덴(VF2) 단일중합체(I), (I)과 불소-함유 에틸렌성 불포화 화합물(II)의 공중합체(예컨대, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐불화물, 퍼플루오로아크릴산), 디엔 화합물(예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌), 비불소화 에틸렌성 불포화 화합물(예컨대, 사이클로헥실 비닐 에테르)가 포함된다. 바람직한 플루오로중합체 조성물은 불화비닐리덴 단일중합체 50 내지 100 중량부, 바람직하게는 70 내지 100 중량부; 헥사플루오로프로필렌 0 내지 30 중량부; 및 (II)로 앞서 언급한 기타 다른 단량체 0 내지 30 중량부를 함유한다. 바람직하게 플루오로중합체는 (시차주사열량계로 측정하였을 경우, 제2 열) 30 J/g 미만의 결정도를 가진다.
당해 기술분야의 숙련자라면, 출발물질로서 상기 구체적으로 예시된 특정 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 중합체 라텍스 이외에도, 본 발명에서는, 전술한 반응에서 시드 중합체로 대체가능한 동등물로서, 다른 공지된 불화비닐리덴 공중합체(예를 들어, 미국특허 5,093,427 및 PCT 출원 WO 98/38242를 참조함) 및 불화비닐리덴 단일중합체(미국특허 3,475,396 및 3,857,827를 참조함)가 고려된다는 것을 이해할 것이다.
또한 본 발명은, 적합한 시드 중합체로서, PCT 출원 WO 98/46657 및 WO 98/46658에 기재된 종류의 불화비닐 중합체를 고려한다.
수성 플루오로중합체 분산액은, 플루오로중합체 입도를 300nm 미만, 더 바람직하게는 200nm 미만으로 유지하는 한, 임의의 통상적인 에멀젼 중합 방법에 의해서도 생성가능하다. 수성 플루오로중합체 분산액은, 예를 들어 단량체(I) 또는 (I)과 단량체(II)를 수성 매질 중에서, 계면활성제, 개시제, 사슬전달제 및 PH 조절제의 존재 하에 에멀젼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게 플루오로중합체 분산액은 자유라디칼 개시반응을 이용하여 합성된다. 사슬전달제, 완충제, 방오제, 및 플루오로중합체 에멀젼 공정에 통상 사용되는 다른 첨가제가 또한 존재할 수 있다.
수성 플루오로중합체 분산액을 제조하는데에 사용되거나 또는 제조 방법의 나중 단계 동안에 분산액에 후속으로 첨가될 수 있는 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양성이온성(amphoteric) 계면활성제가 포함된다. 이들을 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 보통 사용되는 계면활성제의 양은 전체 플루오로중합체 입자의 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부이다.
플루오로중합체를 형성하는데 있어서 불소계 계면활성제를 사용하여도 되지만, 환경적 이유로 인해 비불소화 계면활성제가 선호된다. 유용한 비불소화 계면활성제로는 양이온성-, 음이온성- 및 양성이온성-계면활성제는 물론 반응성 유화제가 포함된다. 일부 유용한 계면활성제로는, 고급 알코올 설페이트의 에스테르(예컨대, 알킬술폰산의 나트륨염, 알킬 벤젠술폰산의 나트륨염, 숙신산의 나트륨염, 숙신산 디알킬 에스테르 술폰산의 나트륨염, 알킬 디페닐에테르 디술폰산의 나트륨염); 알킬 피리디늄 클로라이드, 알킬암모늄 클로라이드; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 알킬에스테르 및 이들의 유도체; 라우릴 베타인(lauryl betaine); 소듐 스티렌 술포네이트, 소듐 알킬술포네이트 및 소듐 아릴 알킬술포네이트; 폴리비닐인산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 술폰산 및 이들의 염; 블록 중합체를 포함하며, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 부분(segment)을 갖는 유화제(들)이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물은 2종 이상의 상이한 단량체 조성물을 플루오로중합체 시드 분산액의 존재 하에 순차적으로 중합시킴으로써 형성된다. 각 단량체 조성물은 하나 이상의 단량체로 구성되어 있다. 단량체 조성물은 개별적 단일중합체 또는 공중합체를 형성한다. 본원에 사용된 바와 같이, "공중합체"란 용어는 화학적으로 전혀 다른 2종 이상의 단량체 종으로부터 형성된 중합체를 의미하고자 사용되었으며, 삼원공중합체와, 4종 이상의 상이한 단량체로된 중합체를 포함할 수 있다. 2종 이상의 단량체가 단량체 조성물 내에 존재하는 경우, 단량체 조성물은 반응기로의 첨가 내내 균질할 수 있거나, 또는 비균질함으로써 구배 공중합체를 생성할 수도 있다. 구배 공중합체는 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 여러 방식으로 형성될 수 있는데, 예를 들면, 저장조로부터 제1 단량체를 반응기에 공급하는 동시에 제2 단량체를 동일한 저장조에 공급하여, 반응기에 대한 단량체 비율을 지속적으로 변동시킴으로써 형성할 수 있다. 또한 구배 중합체는 중합체 구조를 제어하기 위한 RAFT 또는 질산화물 작용제를 이용하는 것과 같이 제어 라디칼 중합 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
단량체 조성물의 적어도 1종은 플루오로중합체와의 혼화성을 위해 선택된다. 단량체 조성물의 적어도 1종은 30℃ 미만의 유리전이온도를 가지도록 선택된다. 이들 두 상이한 단량체 조성물의 비율은 10:90 내지 90:10의 범위 내에, 바람직하게는 25:75 내지 75:25의 범위 내에 속할 수 있다. 단량체 조성물이 단일, 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어질 수 있지만, 2종 이상의 상이한 단량체를 함유하는 것이 더 바람직하다. 당해 기술분야의 숙련자라면 단량체 혼합물을 조절하여 Tg, 내후성, 인장강도 및 내화학성 같은 다양한 (공)중합체 특성들을 제공할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 단량체 조성물이 모두 비(메트)아크릴 단량체일 수 있지만, 조성물이 1종 이상의 아크릴 단량체를 함유하고 있는 것이 바람직하며, 바람직한 일 구현예에 의하면 단량체 모두가 아크릴 단량체이다.
단량체 조성물에 유용한 에틸렌성 불포화 (비닐) 단량체에는, (a) 아크릴산 알킬 에스테르 및/또는 (b) 메타크릴산 알킬 에스테르, (c) 작용기와 공중합이 가능한 단량체, 그리고 일부 경우에 (d) 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 이외의 비기능성 단량체가 첨가될 수 있다.
유용한 (a) 아크릴산 에스테르 단량체로는, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 (b) 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체로는, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 (c) 기능성이며 공중합이 가능한 단량체로는, α,β 불포화 카복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid)); 비닐인산 및 비닐 술폰산, 비닐 에스테르 화합물, 아미드 화합물(예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴메트아미드, N-디알킬 메타크릴아미드, N-디알킬 아크릴아미드); 하이드록실기-함유 단량체(예컨대, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트); 에폭시기-함유 단량체(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트), 실라놀(silanol)-함유 단량체(예컨대, γ-트리메톡시실란 메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란 메타크릴레이트); 알데하이드-함유 단량체(예컨대, 아크롤레인), 알케닐 시안화물(예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴), 및 아세토아세톡시에틸 메트아크릴레이트와 같은 다른 종류의 기능성 단량체가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 (d) 비기능성 단량체로는, 공액된 디엔(예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌), 플루오로알킬 아크릴레이트, 플루오로알킬메타크릴레이트, 방향족 알케닐 화합물(예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 할로겐화물), 및 디비닐 탄화수소 화합물(예컨대, 디비닐 벤젠)이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
제1 비닐 단량체 조성물은 플루오로중합체 조성물과의 혼화성을 위해 선택된다. 본원에 사용된 바와 같이, "혼화성"이란, 시차주사열량법으로 측정하였을 때, 중합체 블렌드가 순수 성분 중합체의 유리전이온도로부터 중간 온도에서 단일 유리전이를 나타내는 것을 의미한다. 바람직한 제1 단량체 조성물은 이하 7종의 비닐 단량체: 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상 함유하고; 하이드록실 기능성 단량체, 산 기능성 단량체, 스티렌 또는 알파메틸 스티렌을 약 10 중량% 이하로 함유하며, 이들 모두는 플루오로중합체 조성물과 강한 혼합위험성을 띈다. 이 범주 밖의 제1 단량체 조성물이 사용되는 경우에는 조성물의 내후성 성능이 감소하게 된다.
제2 비닐 단량체 조성물은 30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖도록 선택된다. 이는, 당해 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 고 Tg 단량체와 저 Tg 단량체를 적합한 비율로 조합함으로써 달성할 수 있다. 이러한 방식으로 얻은 공중합체 조성물에 대한 Tg 값을 Fox식을 이용하여 계산할 수 있다. 약 0℃ 내지 20℃의 Tg를 갖는 조성물이 특히 바람직하다. Tg가 약 0℃ 미만인 경우에는, 재료의 오염방지성이 피해받는다. Tg가 약 20℃를 초과하는 경우에는, 재료는 고함량의 합착제를 사용하지 않고서는 저온에서 필름을 형성할 수 없게 된다.
다양한 유형의 입자 형태를 생성하도록 제2 단량체 조성물을 선택할 수도 있다. 제2 단량체 조성물을 플루오로중합체 시드 및 제1 단량체 조성물 모두와 융화/혼화될 수 있도록 선택하는 경우에는, 비교적 균질한 망상 구조의 상호침투 중합체(IPN) 유형의 형태가 형성될 것으로 예상된다. 제2 단량체 조성물을 플루오로중합체 시드와 융화/혼화가능하되, 제1 단량체 조성물과는 융화될 수 없도록 선택하는 경우에는, 플루오로중합체가 그래도 두 영역 사이에 분포되는 2-영역 형태가 예상된다. 가능한 2-영역 형태의 예들에 관해 Prof. Donald Sundberg 및 동료들에 의한 다양한 연구에 설명되어 있으며, 그 예로는 코어-쉘 형태, "라즈베리" 유형의 형태 및 "도토리(acorn)" 유형의 형태가 포함된다. 제2 단량체 조성물을 플루오로중합체 시드 및 제1 단량체 조성물 모두와 융화될 수 없도록 선택하는 경우에는, 최종 형태가 2-영역 구조를 갖되 이들 영역 중 하나에 플루오로중합체가 포함되지 않을 것으로 예상된다. 최적의 2-영역 형태는 적용분야의 요구사항에 따라 결정된다; 예를 들어, 저 VOC, 고 내후성 코팅재를 위한 최적 형태는, 플루오로중합체가 코어 영역과 쉘 영역 사이에 분포되는 경질의 코어-쉘 구조가 될 것으로 여겨진다.
제1 및 제2 단량체 조성물 이외에도, 제3, 제4 또는 그 이상의 단량체 조성물을 순차적 방식으로 첨가할 수 있다. 또한 비닐 단량체 조성물 1종 이상은 또한 가교 또는 후-합성 개질 반응을 가져오는 후속 반응들을 거칠 수 있는 기능성 단량체들을 함유할 수 있다. 또한 비닐 단량체 조성물 1종 이상은 내화학성 개선을 위해 플루오로(메트)아크릴레이트 또는 트리플루오로에틸 메타크릴레이트과 같은 불소-함유 단량체들을 함유할 수 있다.
단량체 혼합물의 총량은 플루오로중합체 100 중량부 당 20 내지 300 중량부, 바람직하게는 40 내지 200 중량부, 가장 바람직하게는 60 내지 150 중량부이어야 한다. 단량체 총량이 시드 입자 100 중량부 당 20 중량부 미만인 경우에는, 기판에 대한 양호한 접착성, 양호한 기계적 성질, 및 저온에서의 필름 형성 능력을 포함한 많은 특성들이 피해를 입게 된다. 단량체 총량이 시드 입자 100 중량부 당 100 중량부를 초과하는 경우, 특히 200 중량부를 초과하는 경우에는, 최종 재료의 내후성은 물론 변형 저항성과 같은 일부 다른 유익한 특성들도 저하된다.
시드 중합반응을 통상적인 에멀젼 중합반응과 동일한 조건 하에서 수행할 수 있다. 계면활성제, 중합 개시제, 사슬전달제, pH 조절제, 그리고 마지막으로는 용제 및 킬레이트화제를 시드 라텍스에 첨가하고, 반응을 대기압 하에 0.5 내지 6 시간 동안 20 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 수행한다. 플루오로중합체를 시드로 이용하는 에멀젼 중합반응을 표준 방법들: 전체 단량체 혼합물을 초기부터 수성 플루오로중합체 분산액에 첨가하는 회분식 중합법; 초기에는 단량체 혼합물의 일부를 공급하여 반응시키고, 그리고 난 후에 나머지 단량체 혼합물을 연속으로 또는 회분식으로 공급하는 반연속식 중합법; 및 단량체 혼합물을 반응 동안에 연속으로 또는 회분식으로 수성 플루오로중합체 분산액에 공급하는 연속식 중합법에 따라 수행할 수 있다.
제2 단량체 조성물을 순차적으로 첨가한다. 바람직한 일 구현예에 의하면, 플루오로중합체 시드와 융화가능한 단량체 혼합물을 먼저 첨가하고, 이들이 반응하면 제2 단량체 공급물을 첨가한다. 제2 단량체 공급물이 플루오로중합체 시드와 융화되지 않는 경우에는, 단량체 혼합물을 어느 순서로든지 첨가할 수 있다. 4종 이상의 단량체 조성물을 첨가해야 한다면, 제3 조성물 등을 순차적으로 첨가한다.
20 내지 100℃의 온도에서, 수성 매질 중의 자유 라디칼 중합반응에 적합한 라디칼들을 생성하는 임의 종류의 개시제를 중합 개시제로 사용할 수 있다. 개시제를 단독으로 사용하거나 또는 환원제(예컨대, 아황산수소나트륨(sodium hydrogen bisulfate), L-아스코르브산 나트륨, 티오황산 나트륨, 황산수소나트륨)와 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 과황산염(persulfates) 및 과산화수소를 수용성 저해제로 사용할 수 있으며; 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2' 아조비스 메틸부탄니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1' 아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴, 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드를 지용성(oil-soluble) 개시제로 사용할 수 있다. 2,2' 아조비스 메틸부탄니트릴 및 1,1' 아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴이 바람직한 개시제이다. 지용성 개시제는 바람직하게 단량체 혼합물에 용해되거나, 또는 소량의 용제 내에 용해된다. 사용되는 개시제의 양은, 일반적으로, 첨가되는 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부이다.
사슬전달제가 반응을 상당히 늦추지 않는 한, 사용가능한 사슬전달제의 종류에 대한 제한은 없다. 사용가능한 사슬전달제로는, 예를 들어, 머캡탄(예컨대, 도데실 머캡탄, 옥틸머캡탄), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 4염화탄소, 클로로포름), 크산토겐(xanthogen)(예컨대, 디메틸크산토겐 디설파이드)가 포함된다. 사용되는 사슬전달제의 양은 보통 첨가되는 단량체 혼합물 100 중량부의 0 내지 5 중량부이다.
소량의 용제를 반응 도중에 첨가시켜, 단량체에 의한 시드 입자들의 팽창(swell)(이로써, 분자 수준에서 혼합반응을 증가시킴) 및 필름 형성의 향상을 돕도록 한다. 첨가되는 용제의 양은 가공성, 환경 안전성, 생산 안정성, 화재위험 방지성 등을 악화시키지 않도록 하는 범위에 속해야 한다. 사용되는 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 또는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된다.
사용되는 pH 조절제(예컨대, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨) 및 킬레이트화제(예컨대, 에틸렌 디아민 사아세트산, 글리신, 알라닌)의 양은, 첨가된 단량체 혼합물 100 중량부 당 각각 0 내지 2 중량부 및 0 내지 0.1 중량부이다.
남아있는 아크릴 단량체는 적절한 체이서(chaser) 화합물을 가함으로써 처리한다. 본 발명에서는, 아크릴에 대한 친화성이 높은 단량체, 선택된 반응 온도에서 활성 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물 및 이들 화합물의 조합물을 포함한 다수의 다양한 화학물질을 체이서로 사용할 수 있다. 체이서로 사용되는 잠재적 단량체로는, 스티렌 및 다른 융화성 비닐 단량체가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 라디칼 생성 화학물질은, 예를 들어: (예컨대, 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄을 포함하는) 무기 과산화염; (예컨대, 디-t-부틸 퍼옥사이드(DTBP)를 포함하는) 디알킬퍼옥사이드; (예컨대, 디이소프로필-퍼옥시디카보네이트(IPP), 디-N-프로필-퍼옥시디카보네이트(NPP), 디-sec-부틸-퍼옥시디카보네이트(DBP)와 같은) 디알킬퍼옥시디카보네이트; t-알킬퍼옥시벤조에이트; (예컨대, t-부틸 및 t-아밀퍼피발레이트를 포함하는) t-알킬퍼옥시피발레이트; 아세틸사이클로헥산 술포닐 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디큐밀퍼옥사이드 중에서 선택할 수 있다. 산화환원 시스템은, 산화제(예컨대, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 과황산염) 및 (특정 예로는 환원된 금속염, 철(II)염과 같은) 환원제 (선택적으로는 활성화제(예컨대, 설폭실산 나트륨 포름알데히드(sodium formaldehyde sulfoxylate), 메타중아황산염(metabisulfite) 또는 아스코르브산)과 조합됨)의 조합물을 포함한다.
최종 pH를 조제화 및 도장에 적합한 범위(종종, 7 내지 10 범위의 ph)로 만들기 위해, 반응이 완료된 후에, 다른 pH 조절제, 예를 들어, 수성 암모니아, 유기 아민 또는 무기 염기(예컨대, 수산화나트륨)를 첨가할 수도 있다.
그 결과로 얻는 플루오로중합체 분산액은 3종 이상의 개별적 중합체 - 플루오로중합체 시드, 및 각 개별적 비닐 단량체 조성물에 의해 형성된 중합체들 - 의 "블렌드(blend)"이다. 플루오로중합체 시드 및 제1(혼화성) 비닐 중합체는, 망상 구조의 상호침투 중합체(IPN)를 형성할 수 있는 균일(intimate) 블렌드를 형성한다. Tg가 30℃ 미만의 제2 비닐 중합체 조성물은 플루오로중합체 시드와 혼화가능하도록 선택함으로써, 비교적 균질한 균일 블렌드 또는 3종 이상의 중합체로 이루어진 IPN을 얻을 수 있거나; 또는 플루오로중합체 시드와 혼화되지 않도록 선택함으로써, 상분리를 일으킬 수 있다.
일 구현예에서는, 플루오로아크릴 공중합체를 제2 중합체 조성물로 형성하며, 이는 플루오로중합체 시드와 융화될 수 없다. 이러한 조성물을 함유하는 코팅재는 월등한 변형 저항성을 나타낸다.
플루오로중합체 하이브리드 조성물은, 분사 건조법, 드럼 건조법, 동결 건조법과 같이 당해 기술분야에 공지된 수단을 통해 정제 및 단리될 수 있다.
수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물뿐만 아니라 그로부터 조제된 조성물의 한 가지 중요한 특징은 이들이 월등한 안정성을 나타낸다는 것이다. 원하는 안전성 특징에는, 분산액의 콜로이드 안정성(전단과정 동안의 내응고성을 포함함)과 시간의 경과에 따른 물리적 성질의 안정성(예를 들어, 시간의 경과에도 MFFT의 매우 적은 변화) 모두가 포함된다.
본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 용제 분산액, 용제 용액, 수성 분산액 또는 분말 코팅재로 조제할 수 있다. 그 결과로 얻는 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물은 친환경적, 필름형성 조성물로서, 이렇게 형성된 필름 또는 코팅재는 양호한 물리적 성질과 낮은 VOC를 가진다. 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물은 현장 및 공장에 적용되는 코팅재 및 도료, 코킹재(caulks), 실란트 및 접착제, 잉크 및 니스(varnishes), 시멘트 및 모르타르 개질용 수지, 충전재(consolidating agent), 및 스테인(stains)의 성분으로 유용하다.
본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 함유하고 있는 유용한 옥외 코팅재 조성물을, MFFT가 5℃ 미만이고 최대 VOC가 50 그램/리터 미만인 코팅재 조성물로 조제할 수 있다. 코팅재 조성물은 코팅재에 통상 사용되는 첨가제들을 함유할 수 있으며, 그 예로는 pH 조절제, 자외선 안정화제, 착색제, 염료, 충전재(filler), 수용성 수지, 유동학 제어 첨가제 및 증점제, 그리고 안료 및 안료 증량제(pigment extenders)가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
당해 기술분야의 숙련자라면, 본 발명의 1종 이상의 조성물이 기능성 단량체를 포함하고 있는 경우, 보조적 외부 가교제(complementary external crosslinker)를 조제물 내에 첨가시킴으로써, 본 발명의 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 함유한 유용한 코팅재 조성물을 얻을 수 있다는 것을 또한 생각해낼 수 있을 것이다. 이러한 보조적 가교 화학의 예들에 대해서는, 예를 들어, 본원에 참조로써 통합된 US 6680357에 기재되어 있다.
제공된 정보, 그리고 실시예들을 근거로 하여, 당해 기술분야의 숙련자라면 본 발명의 조성물을 위한 많은 다른 용도를 생각해낼 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1(비교예 - 단일 비닐 단량체 조성물)
플루오로중합체 라텍스(수지 조성: VF2/25 HFP 75/25 중량%, 36.7 중량% 고형물로 된 라텍스, 450g), VAZO®-67(Dupont사), POLYSTEP B7 라우릴 황산 암모늄(Stepan사, 수용액 30 중량%)을 그 상태로 사용하였다. Aldrich사로부터의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트를 입수한 상태로 사용하였다.
별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트(59g), 에틸 아크릴레이트(98.0g), 메타크릴산(3.3g), NORSOCRYL104(3.3g), 라우릴 황산 암모늄(10g) 및 물(40g)로부터 단량체 예비 에멀젼을 제조하였다. 1.0g VAZO-67(DuPont사) 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(4.0g)로부터 개시제 용액을 제조하였다. Fox식에 근거하여 계산된 단량체 예비 에멀젼 중합체의 Tg는 16℃이었다.
플루오로중합체 라텍스를 응축기, 고순도 아르곤 및 단량체 입구들 및 기계식 교반기가 구비된 kettle(솥)에 투입하였다. 반응기와 그의 초기 내용물을 10분간 세정 및 퍼징하고 난 후에, 단량체 예비 에멀젼(43.0g)의 초기 투입분 및 개시제 용액을 반응기에 도입시켰다. 그런 후에는 혼합물을 상압 및 상온에서 아르곤 분위기 하에 40분간 교반하였다. 반응기와 그의 내용물을 75℃까지 가열하였다. 30분이 지난 후에, 남아있는 단량체 예비 에멀젼을 180 g/시간의 속도로 공급하였다. 모든 단량체 혼합물이 첨가되었을 때, 추가로 30분간 반응 온도를 75℃에 유지함으로써, 잔류 단량체를 소비하였다. 이어서, 1% 과황산칼륨 수용액 2g을 반응기에 첨가하여 잔류 단량체를 추적하였다. 그런 후에는 반응을 추가로 30분간 75℃에 유지하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 환기시킨 후, 반응에 의해 생성된 라텍스를 치즈 천을 통해 여과시켰다. 라텍스 중의 최종 고형물 함량을 중량법으로 측정한 결과 48.5 중량%로 밝혀졌다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
플루오로중합체 라텍스(수지 조성: VF2/25 HFP 75/25 중량%, 40 중량% 고형물로 된 라텍스, 1200g), VAZO®-67(Dupont사), POLYSTEP B7 라우릴 황산 암모늄(Stepan사, 수용액 30 중량%)을 입수한 상태로 사용하였다. Arkema사로부터의 50% 메틸 메타크릴레이트 NORSOCRYL104를 입수한 상태로 사용하였다. Aldrich사로부터의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트를 입수한 상태로 사용하였다.
별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트(96g), 부틸 아크릴레이트(38.5g), 에틸 아크릴레이트(24.0g), 라우릴 황산 암모늄(7g) 및 물(39g)로부터 단량체 예비 에멀젼(예비 에멀젼 A라 칭함)을 제조하였다.
또 다른 별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트(137g), 부틸 아크릴레이트(72g), 에틸 아크릴레이트(86.5g), 메타크릴산(12g), NORSOCRYL104(7g), 라우릴 황산 암모늄(13g) 및 물(78g)로부터 단량체 예비 에멀젼(예비 에멀젼 B라 칭함)을 제조하였다. 예비 에멀젼 B의 중합체의 Tg는 16℃로 계산되었다.
3.0g VAZO-67(DuPont사) 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(15.0g)로부터 개시제 용액을 제조하였다.
플루오로중합체 라텍스를 응축기, 고순도 아르곤 및 단량체 입구들 및 기계식 교반기가 구비된 kettle(솥)에 투입하였다. 반응기와 그의 초기 내용물을 10분간 세정 및 퍼징하고 난 후에, 예비 에멀젼 A를 400 g/시간의 속도로 반응기에 도입하였다. 이어서 개시제 용액을 첨가하였다. 혼합물을 상압 및 상온에서 아르곤 분위기 하에 40분간 교반하였다. 반응기와 그의 내용물을 75℃까지 가열하였다. 30분이 지난 후에, 예비 에멀젼 B를 300 g/시간의 속도로 공급하였다. 모든 단량체 혼합물이 첨가되었을 때, 추가로 30분간 반응 온도를 75℃에 유지함으로써, 잔류 단량체를 소비하였다. 이어서, 1% 과황산칼륨 수용액 5g을 반응기에 첨가하여 잔류 단량체를 추적하였다. 그런 후에는 반응을 추가로 30분간 75℃에 유지하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 환기시킨 후, 반응에 의해 생성된 라텍스를 치즈 천을 통해 여과시켰다. 라텍스 중의 최종 고형물 함량을 중량법으로 측정한 결과 52.5 중량%로 밝혀졌다.
실시예 3(본 발명에 따름)
플루오로중합체 라텍스(수지 조성: VF2/25 HFP 75/25 중량%, 43.5 중량% 고형물로 된 라텍스, 1100g), VAZO®-67(Dupont사), POLYSTEP B7 라우릴 황산 암모늄(Stepan사, 수용액 30 중량%)을 입수한 상태로 사용하였다. Arkema사로부터의 50% 메틸 메타크릴레이트 NORSOCRYL104를 입수한 상태로 사용하였다. Aldrich사로부터의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트를 입수한 상태로 사용하였다.
별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트(80g), 부틸 아크릴레이트(35g), 에틸 아크릴레이트(47g), 라우릴 황산 암모늄(5g) 및 물(39g)로부터 단량체 예비 에멀젼(예비 에멀젼 A라 칭함)을 제조하였다.
또 다른 별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트(137g), 부틸 아크릴레이트(72g), 에틸 아크릴레이트(86.5g), 메타크릴산(12g), NORSOCRYL104(7g), 라우릴 황산 암모늄(13g) 및 물(78g)로부터 단량체 예비 에멀젼(예비 에멀젼 B라 칭함)을 제조하였다. 예비 에멀젼 B의 중합체의 Tg는 19℃로 계산되었다.
3.5g VAZO-67(DuPont사) 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(15.0g)로부터 개시제 용액을 제조하였다.
플루오로중합체 라텍스를 응축기, 고순도 아르곤 및 단량체 입구들 및 기계식 교반기가 구비된 kettle(솥)에 투입하였다. 반응기와 그의 초기 내용물을 10분간 세정 및 퍼징하고 난 후에, 예비 에멀젼 A를 400 g/시간의 속도로 반응기에 도입하였다. 이어서 개시제 용액을 첨가하였다. 혼합물을 상압 및 상온에서 아르곤 분위기 하에 40분간 교반하였다. 반응기와 그의 내용물을 75℃까지 가열하였다. 30분이 지난 후에, 예비 에멀젼 B를 300 g/시간의 속도로 공급하였다. 모든 단량체 혼합물이 첨가되었을 때, 추가로 30분간 반응 온도를 75℃에 유지함으로써, 잔류 단량체를 소비하였다. 이어서, 1% 과황산칼륨 수용액 5g을 반응기에 첨가하여 잔류 단량체를 추적하였다. 그런 후에는 반응을 추가로 30분간 75℃에 유지하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 환기시킨 후, 반응에 의해 생성된 라텍스를 치즈 천을 통해 여과시켰다. 라텍스 중의 최종 고형물 함량을 중량법으로 측정한 결과 52.0 중량%로 밝혀졌다.
실시예 4(비교예 - 2종 비닐 단량체, 단 제2 단량체의 Tg > 30℃)
플루오로중합체 라텍스(수지 조성: VF2/25 HFP 75/25 중량%, 36.7 중량% 고형물로 된 라텍스, 1100g), VAZO®-67(Dupont사), POLYSTEP B7 라우릴 황산 암모늄(Stepan사, 수용액 30 중량%)을 입수한 상태로 사용하였다. Arkema사로부터의 50% 메틸 메타크릴레이트 NORSOCRYL104를 입수한 상태로 사용하였다. Aldrich사로부터의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산을 입수한 상태로 사용하였다.
별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트(100g), 부틸 아크릴레이트(32g), 라우릴 황산 암모늄(6g) 및 물(30g)로부터 단량체 예비 에멀젼(예비 에멀젼 A라 칭함)을 제조하였다.
또 다른 별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트(97g), 부틸 아크릴레이트(31g), 메타크릴산(3.0g), NORSOCRYL104(3.0g), 라우릴 황산 암모늄(5.0g) 및 물(33g)로부터 단량체 예비 에멀젼(예비 에멀젼 B라 칭함)을 제조하였다. 예비 에멀젼 B의 중합체의 Tg는 51℃로 계산되었다.
1.0g VAZO-67(DuPont사) 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(4.0g)로부터 개시제 용액을 제조하였다.
플루오로중합체 라텍스를 응축기, 고순도 아르곤 및 단량체 입구들 및 기계식 교반기가 구비된 kettle(솥)에 투입하였다. 반응기와 그의 초기 내용물을 10분간 세정 및 퍼징하고 난 후에, 예비 에멀젼 A 33g을 반응기에 도입하였다. 이어서 개시제 용액을 첨가하였다. 혼합물을 상압 및 상온에서 아르곤 분위기 하에 40분간 교반하였다. 반응기와 그의 내용물을 75℃까지 가열하였다. 30분이 지난 후에, 예비 에멀젼 B를 180 g/시간의 속도로 공급하였다. 모든 단량체 혼합물이 첨가되었을 때, 추가로 30분간 반응 온도를 75℃에 유지함으로써, 잔류 단량체를 소비하였다. 이어서, 1% 과황산칼륨 수용액 2g을 반응기에 첨가하여 잔류 단량체를 추적하였다. 그런 후에는 반응을 추가로 30분간 75℃에 유지하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 환기시킨 후, 반응에 의해 생성된 라텍스를 치즈 천을 통해 여과시켰다. 라텍스 중의 최종 고형물 함량을 중량법으로 측정한 결과 47.0 중량%로 밝혀졌다.
실시예 1 내지 4에 대한 MFFT 데이터 및 특성 데이터
28% 수성 암모니아 또는 유기 아민(Angus Chemical사로부터의 AMP-95, 또는 Traminco사로부터의 Vantex® T)을 이용하여, 실시예 1 내지 4의 라텍스 시료의 pH를 8 내지 9로 중성화시켰다. 그런 후에는 이들 중성화된 시료의 MFFT를 측정하고, 도료 조제용으로 사용하였다. 라텍스 재질의 박막을 MFFT Bar(Paul Gardner사)의 표면에 도장하고, 50 마이크론 갭 드로우다운 어플리케이터 큐브(50 micron gap drawdown applicator cube)를 이용하여, 코팅재가 1시간 동안 건조되도록 하고 나서, 라텍스로부터 크랙 없는 투명 필름이 형성되는 최저 온도를 주시함으로써 MFFT를 측정하였다.
그 외에, 카본블랙 염색 시험(staining test)(델타 E 색변화)을 다음과 같이 수행하였다: 하기의 단순한 조제법을 이용하여 백색 코팅 조제물을 제조하였으며, 이러한 조제물의 VOC를 방법 24에 의해 계산한 결과 23 그램/리터(물 제외)였다:
중성화된 라텍스 시료: 약 100g(고체 수지 50.0g)
에틸렌 글리콜 부틸 에테르 합착제(VOC로 계산함): 1.0g
TIPURE R-960에 기초한 VOC-미함유 백색 안료 수성 분산액(VOC-free aqueous white pigment grind)(DuPont Pigments사), 안료 56.3 중량%: 23.3g.
드로우다운 어플리케이터를 이용하여 금속 기판 상에 상기 조제물들을 도장하고, 관심 대상인 코팅재 유형에 적당한 조건 하에서(예컨대, 공기건조 코팅재의 경우는 주위 습도 및 상온에서 4일 또는 1주일) 건조하였다. 소정의 건조 기간이 지나면, 카본블랙 분말(lamp black 등급, 예컨대, 콜롬비아 #22)을 코팅재의 시험 영역 상에 적당한 힘을 주어 가볍게 칠하였으며, 시험 영역이 균일하게 회색 또는 검정색이 될 때까지 이 과정을 3 번 반복하였다(대안으로는, 카본블랙 분말 대신에 갈색 또는 검정색 산화철 안료 분말에 기초한 수성 슬러리를 사용할 수 있음). 코팅재를 90분간 방치하고 나서, 흐르는 수돗물 아래에서, 적당한 압력으로, 습윤 상태의 종이 타월을 이용하여 코팅재를 닦아 내어, 염색 요소(staining agent)를 가능한 한 많이 제거하고자 노력하였다. 다음으로는, 색차계를 이용하여, 시험 전후의 칼라 델타 E*에서의 차이점(1976 CIE L*a*b*에 따라 측정함)으로 내먼지오염성(dirt pickup resistance)을 측정하였다. 4일간의 건조 시간 이후에 5 미만의 염색 델타 E*를 갖는 코팅재가 내오염성면에서는 탁월한 것으로 간주될 수 있다: 5-10 = 매우 양호함, 10-15 = 양호함, 15-30 = 보통임, >30 = 불량함.
Figure pct00001
실시예 5 내지 8
이하 과정은, 단량체 혼합물 A 및 단량체 혼합물 B(표2)를 위한 하기의 비닐 단량체 조성물을 사용하여 실시예 5 내지 8을 제조하는데 이용된 일반 방법을 설명한다.
플루오로중합체 라텍스(수지 조성: VF2/25 HFP 75/25 중량%, 41.0 중량% 고형물로 된 라텍스, 1170g), VAZO®-67(Dupont사), POLYSTEP B7 라우릴 황산 암모늄(Stepan사, 수용액 30 중량%)을 입수한 상태로 사용하였다. 라텍스의 체적평균입도는 132nm이었다.
Arkema사로부터의 50% 메틸 메타크릴레이트 NORSOCRYL104를 입수한 상태로 사용하였다. 또한 Arkema사로부터의 트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 입수한 상태로 사용하였다. Aldrich사로부터의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소옥틸 머캡토프로피오네이트(IOMP) 및 아크릴로니트릴을 입수한 상태로 사용하였다.
별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 가능하게는 제4 단량체 및 IOMP(상세 사항은 표 2를 참조함)로부터 단량체 혼합물(단량체 혼합물 A라 칭함)을 제조하였다.
또 다른 별개의 용기에는, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, NORSOCRYL104(7g), 가능하게는 제6 단량체 및 IOMP(상세 사항은 표 2를 참조함)로부터 단량체 혼합물(단량체 혼합물 B라 칭함)을 제조하였다. 3.0g VAZO-67(DuPont사) 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(15.0g)로부터 개시제 용액을 제조하였다.
플루오로중합체 라텍스를 응축기, 고순도 아르곤 및 단량체 입구들 및 기계식 교반기가 구비된 kettle(솥)에 투입하였다. 반응기와 그의 초기 내용물을 10분간 세정 및 퍼징하고 난 후에, 단량체 혼합물 A를 600 g/시간의 속도로 반응기에 도입하였다. 이어서 개시제 용액을 첨가하였다. 혼합물을 상압 및 상온에서 아르곤 분위기 하에 30분간 교반하였다. 반응기와 그의 내용물을 75℃까지 가열하였다. 30분이 지난 후에, 단량체 혼합물 B를 300 g/시간의 속도로 공급하였다. 모든 단량체 혼합물이 첨가되었을 때, 반응 온도를 81℃까지 끌어 올리고 이 온도에 반응기를 추가로 15분간 유지함으로써, 잔류 단량체를 소비하였다. 다음으로는, 스티렌 단량체 4.3g과 산화환원 개시제 팩키지(t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 설폭실산 나트륨 포름알데히드 6.8g)의 조합물을 첨가하여 잔류 단량체를 추적하였다. 그런 후에는 반응을 추가로 30분간 81℃에 유지하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고, 환기시킨 후, 반응에 의해 생성된 라텍스를 치즈 천을 통해 여과시켰다. 라텍스 중의 최종 고형물 함량을 중량법으로 측정하여 표 2에 보고하였다. 모든 양은 그램으로 표시하였다.
Figure pct00002
이들 실시예의 라텍스 시료들을 실시예 1 내지 4에서와 같이 중성화시킨 후, 이전과 같이 MFFT를 측정하고, 하기의 방법에 따라 조제물들을 만든 후 갈색 산화철 수성 슬러리를 이용하여 이들의 내오염성을 측정하였다. 내오염성 시험을 위해, 2개의 백색 상업용 도료 시료들을 비교예로서 또한 시험하였다.
중성화된 라텍스 시료: 100g
Byk® 346 (Altana사) 습윤제: 0.2g
Rhoplex® RM-8W (Rohm and Haas사): 1.4g
디프로필렌 글리콜 n 부틸 에테르 합착제(VOC로 계산함): 0 내지 3.5g (설정 MFFT를 2℃ 미만으로 낮추기 위해 요구됨)
TiPURE R-960에 기초한 VOC-미함유 백색 안료 수성 분산액(DuPont Pigments사), 안료 76 중량%: 25g.
Figure pct00003
실시예 9 내지 16
예비 에멀젼 A 및 예비 에멀젼 B를 위해 하기의 비닐 단량체 조성물을 사용하여, 실시예 2의 일반 방법에 따라 실시예 9 내지 16을 제조하였다.
Figure pct00004

Claims (19)

  1. a) 플루오로중합체;
    b) 상기 플루오로중합체와 혼화가능한 제1 비닐 중합체; 및
    c) 상기 제1 비닐 중합체와는 상이한 조성을 가지며 Tg가 30℃ 미만인 제2 비닐 중합체; 그리고
    d) 선택적으로 다른 비닐 중합체를 포함하고, 상기 플루오로중합체 분산액이 20℃ 미만의 최저필름형성온도(MFFT)를 가지는, 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체 중 하나 이상이 아크릴 (공)중합체를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체 모두가 아크릴 (공)중합체를 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체가 아크릴 (공)중합체로 이루어지는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 불화비닐리덴 단위 50 내지 100 중량부; 헥사플루오로프로필렌 단위 0 내지 30 중량부; 및 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 비닐 단량체 단위 0 내지 30 중량부를 함유하는 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불화비닐리덴 단위를 70 내지 100 중량부 포함하는 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 30 J/g 미만의 결정도를 갖는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체는 10:90 내지 90:10의 비율로 분산액 중에 존재하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 비닐 중합체는 25:75 내지 75:25의 비율로 분산액 중에 존재하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 비닐 중합체는 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 단량체 70 중량% 이상과; 하이드록실 기능성 단량체, 산 기능성 단량체, 스티렌 또는 알파메틸 스티렌 약 10 중량% 미만을 포함하는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 비닐 중합체가 -50℃ 내지 20℃의 Tg를 갖는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 비닐 중합체가 0℃ 내지 20℃의 Tg를 갖는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 100 중량부 당 전체 비닐 단량체가 총 20 내지 300 중량부로 포함되는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 플루오로중합체 100 중량부 당 전체 비닐 단량체가 총 60 내지 150 중량부로 포함되는 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 비닐 중합체 중 1종 이상이 구배 공중합체인 것인 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물.
  16. a) 300nm 미만의 입도를 지닌 플루오로중합체 입자가 포함된 수성 플루오로중합체 시드 분산액을 형성하는 단계; 및
    b) 2종 이상의 상이한 비닐 단량체 조성물을 상기 플루오로중합체의 존재 하에 연속으로 중합시켜 안정적인 플루오로중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 비닐 단량체 조성물은 상기 플루오로중합체와 혼화가능한 중합체를 형성하고, 제2 비닐 단량체 조성물은 30℃ 미만의 Tg를 갖는 중합체를 형성하며, 상기 플루오로중합체 조성물의 최저필름형성온도(MFFT)가 20℃ 미만인 것인, 친환경적 플루오로중합체 하이브리드 조성물의 형성 방법
  17. 제1항에 따른 안정적인 수성 플루오로중합체 하이브리드 조성물을 포함하는 코팅재 조성물로, 상기 코팅재 조성물의 최저필름형성온도(MFFT)가 20℃ 미만이고, VOC가 50 그램/리터(물 제외) 미만인 코팅재 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 자외선 안정화제, pH 조절제, 착색제, 염료, 수용성 수지, 유동학 제어 첨가제 및 증점제, 그리고 안료 및 안료 증량제, 및 충전재를 더 포함하는 코팅재 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 최종 조제물에 외부 가교제가 첨가되는 것인 코팅재 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023864A (ko) * 2014-07-01 2017-03-06 알케마 인코포레이티드 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103080151B (zh) 2010-09-01 2016-02-03 阿科玛股份有限公司 用酸功能化的单体来生产氟聚合物的方法
WO2013146947A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
WO2013158361A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Arkema Inc. Process for coating a glass substrate with an aqueous fluroropolymer coating
US10399892B2 (en) 2012-04-17 2019-09-03 Arkema Inc. Aqueous fluoropolymer glass coating
JP2014152186A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Jsr Corp 水性フッ素樹脂組成物
AR099038A1 (es) 2014-01-08 2016-06-22 General Cable Tech Corp Conductor aéreo recubierto
US10557055B2 (en) 2014-07-14 2020-02-11 3M Innovative Properties Company Conformable coating composition comprising fluorinated copolymer
BR112017002151A2 (pt) 2014-08-05 2018-07-03 Gen Cable Technologies Corp revestimentos de fluoro copolímeros para condutores aéreos
JP7301010B2 (ja) * 2015-09-09 2023-06-30 ダイキン工業株式会社 複合重合体粒子及びその製造方法
JP6701648B2 (ja) * 2015-09-09 2020-05-27 ダイキン工業株式会社 複合重合体粒子及びその製造方法
NZ742253A (en) * 2015-11-13 2022-07-01 Gen Cable Technologies Corp Cables coated with fluorocopolymer coatings
JP6830069B2 (ja) * 2015-11-25 2021-02-17 アーケマ・インコーポレイテッド 改良された機械的湿し性を有するフルオロポリマー組成物
JP6841238B2 (ja) * 2016-01-14 2021-03-10 Ａｇｃ株式会社 水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品
KR102302309B1 (ko) * 2016-05-13 2021-09-17 알케마 인코포레이티드 불소중합체, 불소중합체 혼화성 중합체 및 자유 라디칼 경화성 성분에 기반하는 조성물
EP3580288A4 (en) * 2017-02-08 2020-09-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. COATING COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR IT AND USE OF IT
FR3067715B1 (fr) 2017-06-15 2019-07-05 Arkema France Encre a base de polymere fluore presentant une adhesion amelioree
WO2019236533A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Arkema Inc. Fluoropolymer latex coatings for membranes
CN109851705A (zh) * 2019-03-20 2019-06-07 济南大学 一种一锅法制备分子量可控的四氟乙烯共聚物的方法
JPWO2021200647A1 (ko) 2020-03-31 2021-10-07
CN116615495A (zh) * 2020-12-23 2023-08-18 阿科玛股份有限公司 用于分散体粘度降低的涂料的新型pvdf粉末

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756573A (en) * 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
US5898042A (en) * 1994-04-01 1999-04-27 Toagosei Co., Ltd. Aqueous fluororesin coating composition and process for producing same
US7183356B2 (en) * 2001-10-23 2007-02-27 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin powder coating composition
KR20080007471A (ko) * 2005-05-19 2008-01-21 알케마 인코포레이티드 수성 플루오로중합체 분산액을 함유하는 고내후성 지붕피복물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4537916A (en) * 1984-06-25 1985-08-27 The Dow Chemical Company Structured latex particles which are film forming and a process for their preparation
DE68911814T2 (de) * 1988-09-20 1994-05-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Wässrige, Fluorid enthaltende Kunststoffdispersion und wässrige Dispersion von Fluorid enthaltendem Kunststoff und wasserlöslichem Harz und/oder wasserdispergierbarem Harz.
US5349003A (en) * 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
JP3227705B2 (ja) * 1993-09-22 2001-11-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体水性分散液
JPH07258499A (ja) * 1994-03-23 1995-10-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 含フッ素重合体水性分散液
EP0698644B1 (en) * 1994-08-26 1997-07-23 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Aqueous resin dispersion
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
US6680357B1 (en) * 1999-07-14 2004-01-20 Atofina Chemicals, Inc. Crosslinkable aqueous fluoropolymer based dispersions
DE10049791A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Basf Ag Pigmenthaltige Beschichtungsmittel auf Wasserbasis
US7081216B2 (en) * 2001-02-15 2006-07-25 Arkema Inc. Foams and coatings
JP4103399B2 (ja) * 2002-01-22 2008-06-18 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗膜を有する物品
JP2003231722A (ja) * 2002-02-13 2003-08-19 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂水性分散組成物
US7893157B2 (en) * 2002-08-26 2011-02-22 Rohm And Haas Company Polymeric compositions having low glass transition temperatures
JP5554495B2 (ja) * 2005-09-02 2014-07-23 株式会社日本触媒 エマルション型樹脂組成物
JP2007145977A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Dainippon Ink & Chem Inc 水性コーティング液及び機能性皮膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898042A (en) * 1994-04-01 1999-04-27 Toagosei Co., Ltd. Aqueous fluororesin coating composition and process for producing same
US5756573A (en) * 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
US7183356B2 (en) * 2001-10-23 2007-02-27 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin powder coating composition
KR20080007471A (ko) * 2005-05-19 2008-01-21 알케마 인코포레이티드 수성 플루오로중합체 분산액을 함유하는 고내후성 지붕피복물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023864A (ko) * 2014-07-01 2017-03-06 알케마 인코포레이티드 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물

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