CN101457114B - 亲水性氟碳金属漆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲水性氟碳金属漆的制备方法，包括以下工艺步骤：一、制备预乳化的混合物：在预乳化釜中加入水，乳化剂，有机硅自交联单体，丙烯酸类单体，丙烯酸酯类单体，氟丙烯酸酯单体，乳化制得预乳化的混合物；二、制备纳米改性氟碳乳液：将步骤一制得的预乳化的混合物，先取1/5加入反应釜中升温，滴加引发剂和水的混合物，再滴加余下的4/5预乳化的混合物，制得纳米改性氟碳乳液；三、制备亲水性氟碳金属漆：在配漆釜中加入将步骤二制得的纳米改性氟碳乳液，分散剂，润湿剂，防沉淀剂，丙二醇，流平剂，颜料，增稠剂和水的混合物，搅拌分散10-15分钟，过滤出料。本发明方法制备的亲水性氟碳金属漆耐粘污性好、耐侯性久、有铝塑板漆的效果、膜有透气性。

Description

亲水性氟碳金属漆的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种亲水性氟碳金属漆的制备方法。亲水性氟碳金属漆广泛用于铝塑板金属漆、建筑涂料、工业防腐涂料、塑料涂料等领域。

(二)背景技术

自1964年美国Penwat公司成功开发了聚偏二氟乙烯树酯(PVDF)为基料的溶剂型氟碳涂料以来，氟碳涂料经历了近二十多年的发展，从溶剂型高温烘烤成膜改进为常温固化成膜，但是溶剂型氟碳涂料含有较多的有机溶剂，在生产与施工中污染环境，危害人们的身体健康，而且施工不方便，贮存和运输均不安全。随着人们对环境保护的重视，溶剂型涂料的使用越来越受到限制。因此20世纪90年代开始，世界各国的科研人员将研究工作转移到了水性氟碳涂料的研究开发上，研究报道较多的国家主要是日本，其次是美国和欧洲国家。对于水乳胶型氟碳涂料来说，由于开发的技术难度大，因此我国在水性氟碳涂料的研究起步较晚。

目前公认的氟碳涂料的发展方向是水性化，公开号为CN1401713A的发明专利申请公开了“水性纳米氟碳涂料及其生产方法”，介绍了一种单组份水性纳米氟碳涂料及其生产方法，通过该方法生产的涂料涂膜外观呈光滑有荷叶性，并具有优异的耐候性、自洁性、防沾污性及耐化学性。但从该专利公布的部分数据可见，其耐沾污性仅略高于GB/T9755-2001标准，由于F-C键键能为460.6KJ/mol，键能高，成膜后漆膜表面能低，下雨后水珠不能湿润漆的表面，起不到清洗的作用，因此涂料的涂膜越具有荷叶效应，反而会造成耐粘污性不好等现象。另外通过该方法生产的涂料仍然有挥发性有机化合物(VOC值)76克/升，很难称得上真正的绿色环保涂料。

公开号为CN1861709A的发明专利申请公开了“水性氟碳乳胶涂料及其制备方法”，介绍了一种水性、单组份、自干型符合环保要求的氟碳乳胶涂料，在赋予涂膜优异的耐候性和耐沾污性等性能的前题下，较好的解决了环境污染问题。但该氟碳乳胶涂料的应用有一定的局限性，简而言之不能制备氟碳金属漆，因为通常获得金属质感的颜料如铝银粉、铜金粉等因其金属活性，在水性介质作用下，极易发生化学反应，被氧化变色、变暗失去金属质感。

公开号为CN101117484A的发明专利申请公开了“一种建筑外墙用的仿金属氟碳漆及其制备方法”，介绍了一种环保、耐候性好、装饰性能达到铝幕墙板同样效果的自干型水性仿金属氟碳漆。尽管该涂料采用了如添加蜡乳液保护铝银浆等相关技术，解决了铝银浆在水性介质作用下，极易发生化学反应，被氧化变色、变暗失去金属质感的问题，达到了仿金属的效果，但是对于一种无亲水性的仿金属氟碳漆成膜后没有透气性，特别在外墙建筑漆的施工后容易起泡、脱落等情况。

综上所述，近年来我国加大了对于氟碳涂料的研究，但均存在一定的问题，需改进的方面很多。目前氟碳金属漆仍然主要以溶剂型为主，含有大量的有机溶剂，干燥过程中溶剂的挥发对大气的污染很严重，危害施工人员的健康。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种耐粘污性好、耐侯性久、有铝塑板漆的效果、膜有透气性的亲水性氟碳金属漆的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种亲水性氟碳金属漆的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤一、制备预乳化的混合物

在预乳化釜中加入水，乳化剂，有机硅自交联单体，丙烯酸类单体，丙烯酸酯类单体，氟丙烯酸酯单体，进行0.5小时±0.2小时乳化，制得预乳化的混合物，

步骤二、制备纳米改性氟碳乳液

将步骤一制得的预乳化的混合物，先取1/5加入反应釜中升温至65℃±2℃，滴加引发剂和水的混合物，升温至88℃±2℃，0.5小时±0.2小时后再滴加余下的4/5预乳化的混合物，2.5小时±0.5小时滴加完毕，保持反应温度92℃±2℃，滴加经过表面活化处理的无机纳米材料，时间为1小时±0.2小时，最后88℃±2℃保温2小时±0.5小，同时除去残留单体，降温至40℃，过滤出料，制得纳米改性氟碳乳液，

步骤三、制备亲水性氟碳金属漆

在配漆釜中加入将步骤二制得的纳米改性氟碳乳液，分散剂，润湿剂，防沉淀剂，丙二醇，流平剂，颜料，增稠剂和水的混合物，搅拌分散10-15分钟，过滤出料，

所述步骤一和步骤二中各组份的投料重量百分比为：

丙烯酸类单体    0.5-3％

丙烯酸酯类单体  10-30％

氟丙烯酸酯单体  5-30％

有机硅自交联单体1-5％

乳化剂          0.1-5％

引发剂          0.1-3％

无机纳米材料    2-20％

余量为水

各组分的重量之和为100％；

所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种；

所述的氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟酯至丙烯酸十二氟酯的一种；

所述的有机硅自交联单体为含不饱和双键的乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷的一种；

所述的乳化剂为非离子乳化剂、阴离子乳化剂与氟碳非离子乳化剂、氟碳阴离子乳化剂的复合乳化剂，其中至少含一种氟碳乳化剂；

所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的一种或两种组合；

所述的无机纳米材料为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛的一种或一种以上的组合，需经过表面活化处理后使用，

所述步骤三中各组份的投料重量百分比为：

纳米改性氟碳乳液  40-80％

分散剂            0.1-1％

润湿剂            0.05-2％

防沉淀剂          0.08-3％

丙二醇            2-20％

流平剂            0.1-1％

颜料              10-30％

增稠剂            0.5-3％

余量为水

各组份的重量之和为100％；

所述的分散剂为丙烯酸聚合体、高分子嵌段聚合体和聚羧酸钠中的一种或一种以上组合；

所述的润湿剂为聚乙氧基壬基酚、非离子改性脂肪酸的衍生物、聚羧酸盐类中的一种或一种以上组合；

所述的防沉淀剂为季铵盐高分子共聚物、阴离子羧酸共聚体、非离子聚氨酯类化合物中的一种或一种以上组合；

所述的颜料为水性铝银浆、水性珠光金粉、水性珠光银粉、水性金银浆的一种或一种以上的组合；

所述流平剂为聚醚改性有机硅3570#或聚醚改性有机硅3034#或氟碳改性聚丙烯酸酯3772#或氟碳流平剂3700#或氟碳流平剂3670#；

所述的增稠剂为改性聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸胺、乙氧化氨基甲酸酯聚合物中的一种或一种以上组合。

本发明的特点为：

1)首先制备了一种无机纳米新材料杂化氟碳乳液，然后配制成亲水性表面氟碳金属漆，水在该氟碳金属漆表面的接触角为75°～82°，有较好的亲水性。

2)该氟碳金属漆耐侯性久，有铝塑板漆的效果，无VOC排放，漆膜有透气性。

3)该漆常温成膜性好，特别在建筑外墙上使用，不易起泡、脱落，硬度为2H，耐粘污率达到1％，人工耐老化2000小时，耐湿擦30000次以上，有雨水自洁功能，其各项指标远高于GB/T9755-2001优等品标准。

4)该技术步骤简单，工艺合理，产品质量好又稳定，无异味，对人体无害，应用范围广。

5)在制备过程中采用了乳液聚合加无机纳米材料杂化技术，得到的氟碳乳液均能使用，实现零污染排放，属绿色环保型生产技术。

(四)具体实施方式

实施例1：

步骤一、制备预乳化的混合物

在1000L的预乳化釜中加入软水400kg，非离子乳化剂2kg，氟碳非离子乳化剂1.5kg，含不饱和双键的乙烯基三甲氧基硅氧烷20kg，丙烯酸10kg，丙烯酸丁酯100kg，甲基丙烯酸甲酯100kg，氟丙烯酸十二氟酯单体260kg，进行半小时乳化，制得预乳化的混合物。

步骤二、制备纳米改性氟碳乳液

将步骤一制得的预乳化的混合物，先取1/5加入1000L反应釜中升温至65℃，滴加引发剂硫酸钾和水混合物86.5kg(其中硫酸钾1kg)，升温至88℃，0.5小时后再滴加余下的4/5预乳化的混合物，2.5小时滴加完毕，保持反应温度92℃，滴加经过表面活化处理的无机纳米材料三氧化二铝20kg，时间为1小时，最后88℃保温2小时，同时除去残留单体，降温至40℃，过滤出料检验，制得纳米改性氟碳乳液。

步骤三、制备亲水性氟碳金属漆

在1000L配漆釜中加入将步骤二制得的纳米改性氟碳乳液700kg，分散剂丙烯酸聚合体5kg，润湿剂聚乙氧基壬基酚3kg，防沉淀剂季铵盐高分子共聚物2kg，丙二醇80kg，流平剂1kg，水性铝银浆200kg，增稠剂改性聚丙烯酸钠和水的混合物9kg(其中改性聚丙烯酸钠5kg)，低速分散(300转/分)10-15分钟，过滤出料，检验、包装。

通过该实施例得到的氟碳金属漆表面的亲水效果，水在该氟碳金属漆表面的接触角为75°。

实施例2：

步骤一、制备预乳化的混合物

在1000L的预乳化釜中加入软水400kg，氟碳阴离子乳化剂3.5，乙烯基三乙氧基硅氧烷10kg、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷5kg、四甲基四乙烯基环四硅氧烷5kg，甲基丙烯酸10kg，丙烯酸辛酯90kg，甲基丙烯酸乙酯90kg，氟丙烯酸六氟酯单体50kg，氟丙烯酸七氟酯单体50kg，氟丙烯酸八氟酯单体50kg，氟丙烯酸九氟酯单体50kg，氟丙烯酸十二氟酯单体80kg，进行半小时乳化，制得预乳化的混合物。

步骤二、制备纳米改性氟碳乳液

将步骤一制得的预乳化的混合物，先取1/5加入1000L反应釜中升温至65℃，滴加引发剂过硫酸铵和水混合物86.5kg(其中过硫酸铵10kg)，升温至88℃，0.5小时后再滴加余下的4/5预乳化的混合物，2.5小时滴加完毕，保持反应温度92℃，滴加经过表面活化处理的无机纳米材料二氧化硅或二氧化钛20kg，时间为1小时，最后88℃保温2小时，同时除去残留单体，降温至40℃，过滤出料检验，制得纳米改性氟碳乳液。

步骤三、制备亲水性氟碳金属漆

在1000L配漆釜中加入将步骤二制得的纳米改性氟碳乳液700kg，分散剂高分子嵌段聚合体或聚羧酸钠5kg，非离子改性脂肪酸的衍生物或聚羧酸盐类润湿剂3kg，阴离子羧酸共聚体或非离子聚氨酯类化合物防沉淀剂2kg，丙二醇80kg，流平剂1kg，水性珠光金粉或水性珠光银粉或水性金银浆200kg，增稠剂改性聚丙烯酸胺或乙氧化氨基甲酸酯聚合物的和水混合物9kg(其中改性聚丙烯酸胺或乙氧化氨基甲酸酯聚合物5kg)，低速分散(300转/分)10-15分钟，过滤出料，检验、包装。

通过该实施例得到的氟碳金属漆表面的亲水效果，水在该氟碳金属漆表面的接触角为80°。

实施例3：

步骤一、制备预乳化的混合物

在1000L的预乳化釜中加入软水400kg，非离子乳化剂1kg，阴离子乳化剂1kg，氟碳非离子乳化剂1kg，氟碳阴离子乳化剂0.5kg，含不饱和双键的乙烯基三甲氧基硅氧烷5kg，乙烯基三乙氧基硅氧烷5kg，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷5kg，四甲基四乙烯基环四硅氧烷5kg，丙烯酸类单体100kg，丙烯酸丁酯单体70kg，氟丙烯酸六氟酯单体30kg，氟丙烯酸七氟酯单体30kg，氟丙烯酸八氟酯单体40kg，氟丙烯酸九氟酯单体30kg，氟丙烯酸十氟酯单体30kg，氟丙烯酸十一氟酯单体20kg，氟丙烯酸十二氟酯单体20kg，进行半小时乳化，制得预乳化的混合物。

步骤二、制备纳米改性氟碳乳液

将步骤一制得的预乳化的混合物，先取1/5加入1000L反应釜中升温至65℃，滴加硫酸钾、过硫酸铵与水混合物86.5kg(其中硫酸钾和过硫酸铵各0.5kg)，升温至88℃，0.5小时后再滴加余下的4/5预乳化的混合物，2.5小时滴加完毕，保持反应温度92℃，滴加经过表面活化处理的三氧化二铝5kg、二氧化硅5kg和二氧化钛10kg，时间为1小时，最后88℃保温2小时，同时除去残留单体，降温至40℃，过滤出料检验，制得纳米改性氟碳乳液。

步骤三、制备亲水性氟碳金属漆

在1000L配漆釜中加入将步骤二制得的纳米改性氟碳乳液700kg，丙烯酸聚合体2kg，高分子嵌段聚合体2kg和聚羧酸钠1kg，聚乙氧基壬基酚润湿剂、非离子改性脂肪酸的衍生物润湿剂和聚羧酸盐类润湿剂各1kg，防沉淀剂季铵盐高分子共聚物0.5kg、阴离子羧酸共聚体0.5kg和非离子聚氨酯类化合物1kg，丙二醇80kg，流平剂1kg，水性珠光银粉和水性金银浆各100kg，增稠剂改性聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸胺、乙氧化氨基甲酸酯聚合物和水混合物9kg(其中改性聚丙烯酸钠2kg、改性聚丙烯酸胺2kg、乙氧化氨基甲酸酯聚合物1kg)，低速分散(300转/分)10-15分钟，过滤出料，检验、包装。

通过该实施例得到的氟碳金属漆表面的亲水效果，水在该氟碳金属漆表面的接触角为81.5°。

本发明所述颜料粒径为40-600目；无机纳米材料粒径为10-30nm。

Claims (3)

1.一种亲水性氟碳金属漆的制备方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：

步骤一、制备预乳化的混合物

在1000L的预乳化釜中加入软水400kg，氟碳阴离子乳化剂3.5，乙烯基三乙氧基硅氧烷10kg、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷5kg、四甲基四乙烯基环四硅氧烷5kg，甲基丙烯酸10kg，丙烯酸辛酯90kg，甲基丙烯酸乙酯90kg，氟丙烯酸六氟酯单体50kg，氟丙烯酸七氟酯单体50kg，氟丙烯酸八氟酯单体50kg，氟丙烯酸九氟酯单体50kg，氟丙烯酸十二氟酯单体80kg，进行半小时乳化，制得预乳化的混合物；

步骤二、制备纳米改性氟碳乳液

将步骤一制得的预乳化的混合物，先取1/5加入1000L反应釜中升温至65℃，滴加引发剂过硫酸铵和水混合物86.5kg，其中过硫酸铵10kg，升温至88℃，0.5小时后再滴加余下的4/5预乳化的混合物，2.5小时滴加完毕，保持反应温度92℃，滴加经过表面活化处理的无机纳米材料二氧化硅或二氧化钛20kg，时间为1小时，最后88℃保温2小时，同时除去残留单体，降温至40℃，过滤出料检验，制得纳米改性氟碳乳液；

步骤三、制备亲水性氟碳金属漆

在1000L配漆釜中加入将步骤二制得的纳米改性氟碳乳液700kg，分散剂高分子嵌段聚合体或聚羧酸钠5kg，聚羧酸盐类润湿剂3kg，阴离子羧酸共聚体或非离子聚氨酯类化合物防沉淀剂2kg，丙二醇80kg，流平剂1kg，水性珠光金粉或水性珠光银粉或水性金银浆200kg，增稠剂改性聚丙烯酸胺或乙氧化氨基甲酸酯聚合物的和水混合物9kg，其中改性聚丙烯酸胺或乙氧化氨基甲酸酯聚合物5kg，低速分散，300转/分，10-15分钟，过滤出料，检验、包装。

2.根据权利要求1所述的亲水性氟碳金属漆的制备方法，其特征在于所述颜料粒径为40-600目。

3.根据权利要求1所述的亲水性氟碳金属漆的制备方法，其特征在于所述的无机纳米材料粒径为10-30nm。