JP2013527290A

JP2013527290A - Ｐｖｄｆコーティング組成物

Info

Publication number: JP2013527290A
Application number: JP2013510625A
Authority: JP
Inventors: ヴィンセンツォ・アルセッラ; エリアナ・イエヴァ; シオウ−チン・リン; マルコ・アヴァタネオ; ジュゼッペ・マルキオンニ
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2013-06-27
Anticipated expiration: 2031-05-19
Also published as: KR101886882B1; EP2571947B1; EP2571947A1; JP5956429B2; CN102906204A; CN102906204B; KR20130079396A; WO2011144681A1; US20130059961A1; US9090794B2

Abstract

本発明は、−少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；Ａ）１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメント、ならびにＢ）式：−（ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_３Ｒ_４）−（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；フッ素またはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_６（ハイドロ）カーボン基、好ましくはパーフルオロアルキルまたは（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ａ）を含む少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］で少なくとも部分的にコートされた無機粒子とを含む組成物に、ならびに様々な基材上のコーティングとしてのそれの使用に関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年５月１９日出願の米国仮特許出願第６１／３４６１７７号明細書に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、向上した光沢を有するＰＶＤＦコーティング組成物に、およびコーティングのための、特に建築用コーティングのためのそれの使用に関する。

ポリマーブレンドがコーティング材料として有用であることは一般に理解されており、光学的挙動（たとえば、光沢および耐候性）、硬度、耐摩耗性、汚れなしなどを含む幾つかの判定基準に関して傑出した性能が要求される。

非常に優れた耐候性、良好な耐摩耗性、高い機械的強度および靱性などの独特の特性を有する、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、コーティング用の、より具体的には長期にわたって高耐候性の建築コーティング用の原料物質として使用されてきた。基材への接着性、顔料分散能力および増大するコーティング光沢を向上させるために、（メタ）アクリル樹脂との混和性ＶＤＦポリマーブレンドが開発されてきた。たとえば光沢を含む、コーティングの光学的挙動はコーティングマトリックス連続性を典型的に必要とするので、熱力学的に混和性のブレンドがとりわけ外部建築仕上げ用途向けに好ましい。前記混和性はまた、最終コーティングが長期外部使用においてコーティング耐候性を最大にすることを可能にする。

上記を考慮して、約７０：３０重量比でのＶＤＦポリマーと（メタ）アクリル樹脂とのブレンドが接着性、靱性および光学的透明度などの判定基準に関して最適の材料性能を提供することが判った。

それにもかかわらず、当該技術分野においては、それらの光沢および撥汚れ性の向上を含む、ＶＤＦポリマー組成物から得られたコーティングの外観の向上が依然として必要とされている。

それでもやはり、文書（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）０５．０６．２００８がＶＤＦポリマーとＰＦＰＥブロックおよびエチレン系不飽和モノマー、たとえば、テトラフルオロエチレンの重付加重合に由来するさらなるブロックを含む特定のブロックコポリマーとを含む組成物を開示していることに言及する価値がある。しかしながら、そのようなブロックコポリマーは、向上した加工性、特に押出におけるより低い圧力および／またはより低いトルクをＶＤＦポリマーに付与する、潤滑性添加物として使用されるにすぎない。この文書のどこにも、コーティング組成物におけるこれらの添加物の好適性について言及されていない。

国際公開第２００８／０６５１６４号パンフレット

本発明はしたがって、
− 少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
− Ａ）１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメント、ならびに
Ｂ）式：
−（ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_３Ｒ_４）−
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；フッ素またはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_６（ハイドロ）カーボン基、好ましくはパーフルオロアルキルまたは（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ａ）
を含む少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］で少なくとも部分的にコートされた無機粒子と
を含む組成物を提供する。

本出願人は、上に詳述されたようなパーフルオロポリエーテルブロックコポリマーでコートされた無機粒子の添加によって、向上した光沢を有するおよび／または最終的に向上した耐汚染性をもたらす表面での増加した疎水特性を有するコーティングを提供するであろうＶＤＦポリマーをベースとする組成物を得ることが有利にも可能であることを意外にも見いだした。

無機粒子上へのコーティングとしての組成物へのポリマー（Ｅ）の導入は、前記ポリマー（Ｅ）が、そのベアー形態で、液体中にか粉体コーティング混合物中にかのどちらかで別な方法ではほとんど効率的に分散しないであろうゴムのようなまたは油状形態で利用可能である場合でさえ、少なくとも部分的にコートされた粒子の均一な分布をコーティング層の全体にわたって得るために、組成物中の優れた分散を可能にする。

本発明の枠組み内で用いられるところでは、用語「粒子」は、３つの寸法によって特徴づけられる、一定の三次元体積および形状を有する物質の塊を意味することを意図される。

フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］は好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群において好ましくは選択される前記フッ素化モノマー；ならびに
（ｃ’）モノマー（ａ’）および（ｂ’）の総量を基準として、任意選択的に０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の１つ以上の水素化コモノマー
を含むポリマーである。

フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］はより好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群において好ましくは選択される前記フッ素化モノマー
からなるポリマーである。

本発明に有用なＶＤＦポリマーの非限定的な例として、とりわけＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。

ＶＤＦホモポリマーが本発明の組成物にとって特に有利である。

ＡＳＴＭＤ３８３５に従って２３２℃および１００／秒の剪断速度で測定されたＶＤＦポリマーの溶融粘度は有利には、少なくとも５ｋポアズ、好ましくは少なくとも１０ｋポアズである。

２３２℃および１００／秒の剪断速度で測定されたＶＤＦポリマーの溶融粘度は有利には、最高６０ｋポアズ、好ましくは最高４０ｋポアズ、より好ましくは最高３５ｋポアズである。

ＶＤＦポリマーの溶融粘度は、２３２℃で、１００／秒の剪断速度下に行われる、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．Ｄ３８３５に従って測定される。

ＶＤＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の融点を有する。

ＶＤＦポリマーは、有利には最高１９０℃、好ましくは最高１８５℃、より好ましくは最高１７０℃の融点を有する。

融点（Ｔ_ｍ２）は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって測定することができる。

本組成物での使用に特に好適である、商業的に入手可能なＰＶＤＦの一例は、ＨＹＬＡＲ（登録商標）５０００ＰＶＤＦ（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓＩｎｃ．から入手可能な）である。

無機粒子の選択は、特に決定的に重要であるわけではなく；ＶＤＦポリマー加工および使用中に不活性のままである無機粒子が好ましいことが一般に理解される。使用することができる粒子の非限定的な例はとりわけ、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩などの粒子である。金属酸化物は一般に、１つ以上のその他の金属または非金属と組み合わせてＳｉ、Ｚｒ、およびＴｉ酸化物ならびにこれらの金属を含む混合酸化物；たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、アルミノ−シリケート（天然および合成粘土を含む）、ジルコン酸塩などの中から選択される。金属炭酸塩は典型的には、アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩、たとえばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ炭酸塩からなる群から選択される。金属硫酸塩は一般に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ硫酸塩を含む、アルカリおよびアルカリ土類金属硫酸塩の中から選択される。特に良好な結果を提供した金属硫酸塩は硫酸バリウムである。

ポリマー（Ｅ）と無機粒子との間の相互作用を最大にするという目的のために、小さい粒度および高い比表面積を有する粒子を使用することが一般に好ましい。

このように、無機粒子（ポリマー（Ｅ）でコートする前の）は一般に、有利には１〜５００の、好ましくは５〜３００の、より好ましくは１０〜１５０の、ＩＳＯ９２７７標準に従ったＢＥＴ法によって測定されるような、表面積を有する。

無機粒子（ポリマー（Ｅ）でコートする前の）は一般に、０．００１μｍ〜１０００μｍの、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍの、より好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍの平均粒度を有する。

表面積およびホストＶＤＦポリマーとの界面を最大にするという目的のために、ナノメートル寸法を有する無機粒子が典型的には好ましい。この目的のために、１ｎｍ〜２５０ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍからなる平均粒度を有する無機粒子が好ましくは用いられる。

無機粒子は、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされ；そのようにコートされた粒子はコア／シェルであると推測されるが、そのような構造は、それらが製造される方法からならびに粒子の特性から推論されるにすぎない。しかし、シェル層（すなわち、ポリマー（Ｅ）のコーティング）が連続であるか不連続であるか、平滑であるか毛様であるか、化学結合しているかそれをただ単に物理的に囲んでいるかどうかは知られていない。

良好な結果は、ポリマー（Ｅ）が無機粒子の表面を実質的に完全にコートしているときに得られることを示す実験的証拠がそれにもかかわらず集められてきた。

本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｅ）は、１３５℃未満の融点を有する。

この第１実施形態の組成物は一般に、それから得られたコーティング上でかなり向上した表面特性、特に実質的に向上した疎水性を与えられ、こうして汚れに対するより良好な挙動を確実にする。

この理論に制約されることなく、本出願人は、ポリマー（Ｅ）が１３５℃未満の融点を有するとき、実質的な溶融および場合により表面に向けての融解状態での移行が、その典型的な加工／合体温度でＶＤＦポリマーコーティング組成物を加工する間に起こる可能性があり、その結果最終部品（フィルム、コーティング．．．）がその表面にかなり増加した疎水性を与えられると考える。

ポリマー（Ｅ）の融点（Ｔ_ｍ２）は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって測定することができる。

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｅ）は、少なくとも１３５℃の融点を有する。

少なくとも１３５℃の融点を有するポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子の添加は典型的には、それから得られたコーティングにおける表面の向上した光沢および傑出した仕上げを有するコーティング組成物を提供する。

この第２実施形態によれば、ポリマー（Ｅ）は、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１４５℃の融点を有する。

ポリマー（Ｅ）の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ｆ）は好ましくは、繰り返し単位（Ｒ_１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位は、一般式：−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、フッ素原子およびＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される）を有する。

鎖Ｒ_ｆはより好ましくは、式：
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ’（ＣＦＹＯ）_ｂ’（ＣＦ_２ＣＦＹＯ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_２Ｏ）_ｅ’−，
（式中、
− ＹはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
− ｚは１または２であり；
− ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数である）
に従い、繰り返し単位は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している。

最も好ましくは、鎖Ｒ_ｆは、式：
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ’’（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ’’（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_２Ｏ）_ｃ’’−（式中、
− ｚは１または２であり；
− ａ^’’、ｂ^’’、ｃ^’’は、０以上の整数である）
に従う。

ポリマー（Ｅ）は典型的には、式：
Ｔ_ｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］_ｚ−［Ａ−Ｂ’］_ｚ’−Ａ−Ｔ_ｌ’ （式Ｉ）
［式中、
− Ａ＝−（Ｘ）_ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）_ｂ−（ここで、Ａ’は、上に定義されたような、鎖Ｒ_ｆである）であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｘ、Ｘ’は、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−から選択され；互いに等しいかまたは異なる、ａ、ｂは、末端基Ｔ_ｌ−Ｏ−に結合したブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ_ｌ’に結合したブロックＡがｂ＝０を有するという条件で、０または１に等しい整数であり；
− Ｂは、式：
−［（ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_３Ｒ_４）_ｊ（ＣＲ_５Ｒ_６−ＣＲ_７Ｒ_８）_ｊ’］− （式Ｉａ）
（ここで、（ｊ＋ｊ’）が２超、１００未満であるという条件でｊは、１〜１００の整数であり、ｊ’は、０〜１００の整数であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；Ｈ；Ｆもしくはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_６基、好ましくはパーフルオロアルキルもしくは（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、前記置換基Ｒ_１〜Ｒ_８は、１つ以上の官能基を任意選択的に含有する）
を有する１つ以上のオレフィンに由来する繰り返し単位のセグメントであり；
− ｚは、２以上の整数であり；ｚ’は、０以上であり；ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマー（Ｆ）の数平均分子量が範囲５００〜５００，０００にあるようなものであり；
− Ｂ’は、さもなければ式（Ｉａ）に従うが、ブロックＢ中のものとは異なる置換基Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つを有するセグメントであり；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｔ_ｌおよびＴ_ｌ’は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１〜３（パー）フルオロアルキル、Ｃ_１〜６アルキルおよびＯ、Ｓ、Ｎの中から選択されるヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_３０官能性末端基から選択される］
に従う。

前記生成物は、特許出願国際公開第２００８／０６５１６３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）０５．０６．２００８および国際公開第２００８／０６５１６５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）に詳述されているように、ペルオキシド基を含む（パー）フルオロポリエーテルを（フルオロ）オレフィンと反応させることによって製造することができる。

好ましくは、互いに等しいかまたは異なる、Ｔ_ｌおよびＴ_ｌ’は、
（ｊ）−Ｙ’（ここで、Ｙ’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌなどの、ハロゲン、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌなどの、Ｃ_１〜Ｃ_３過ハロゲン化アルキル基の中から選択される鎖末端である）；
（ｊｊ）−Ｅ_ｒ−Ａ_ｑ−Ｙ^’’ _ｋ（ここで、ｋ、ｒおよびｑは、ｑ＝０または１、ｒ＝０または１、ｋは１〜４、好ましくは１〜２で、整数であり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能性連結基を意味し；Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_２０二価連結基を意味し；Ｙ^’’は、官能性末端基を意味する）
からなる群から選択される。

官能基Ｅは、アミド、エステル、カルボン酸、チオカルボン酸、エーテル、ヘテロ芳香族、スルフィド、アミン、および／またはイミン基を含んでもよい。

官能性結合基Ｅの非限定的な例は、とりわけ−ＣＯＮＲ−（Ｒ＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１５置換もしくは非置換の直鎖状もしくは環状の脂肪族基、Ｃ_１〜Ｃ_１５置換もしくは非置換の芳香族基である）；−ＣＯＯ−；−ＣＯＳ−；−ＣＯ−；−Ｏ−；ヘテロ原子であって−Ｓ−；−ＮＲ’−（Ｒ＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１５置換もしくは非置換の直鎖状もしくは環状の脂肪族基、Ｃ_１〜Ｃ_１５置換もしくは非置換の芳香族基である）などのヘテロ原子；互いに同じまたは異なるものである、Ｎ、Ｏ、Ｓの中から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する５−もしくは６−員環芳香族複素環、特に、Ｒ_ｔｆがパーフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ_３である

などの、トリアジンである。

二価Ｃ_１〜Ｃ_２０連結基Ａは、以下のクラス：
１．ヘテロ原子をアルキレン鎖中に任意選択的に含有する、直鎖状の置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン鎖；好ましくは、ｍが１〜２０の整数の、そして任意選択的にアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびそれらの混合物を含む、式−（ＣＨ_２）_ｍ−の部分を含む直鎖状の脂肪族基；
２．ヘテロ原子をアルキレン鎖中にまたは環中に任意選択的に含有し、そしてアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびそれらの混合物を任意選択的に含む、（アルキレン）脂環式Ｃ_１〜Ｃ_２０基または（アルキレン）芳香族Ｃ_１〜Ｃ_２０基；
３．アミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびそれらの混合物を任意選択的に含む、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４Ｏ−から選択される繰り返し単位を特に含む、直鎖状もしくは分岐状状のポリアルキレンオキシ鎖
から好ましくは選択される。

好適な官能基Ｙ^’’の例は、とりわけ−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’_２、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ’_ｄＱ_３−ｄ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ−）、それ自体としてまたは環状アセタールおよびケタール（たとえば、ジオキソランまたはジオキサン）としての１，２−および１，３−ジオール、−ＣＯＲ’、−ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）_２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）_２、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、−ＣＨ（ＣＨ_２ＮＨ_２）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＨ（ＣＮ）_２（ここで、Ｒ’は、１個以上のフッ素原子を任意選択的に含む、アルキル、脂環式または芳香族の置換もしくは非置換基であり、ＱはＯＲ’であり、Ｒ’は上に定義されたものと同じ意味を有し、ｄは０〜３の整数である）である。

１つ以上の官能性末端基Ｙ^’’が基Ａおよび／またはＥに連結することができ：たとえば、Ａが（アルキレン）芳香族Ｃ_１〜Ｃ_２０基であるとき、２つ以上のＹ^’’基が基Ａの芳香環に連結することが可能である。

より好ましくは、ポリマー（Ｅ）は、本明細書で上の式（Ｉ）（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｔ_ｌおよびＴ_ｌ’は、−Ｈ；−Ｆおよび−Ｃｌなどのハロゲン；−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣｌなどのＣ_１〜Ｃ_３過ハロゲン化アルキル基；−ＣＨ_２ＯＨ；−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｎは１〜３の整数である）；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３；−ＣＯＮＨ−Ｒ_Ｈ−ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ここで、Ｒ_ＨはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）；ＣＯＮＨＣ_１８Ｈ_３７；−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ＊ＰＯ（ＯＨ）_２（１から３のｎ^＊の）；およびそれらの混合物からなる群から選択される）に従う。

本明細書で上の式Ｉにおいて、ブロックＢは、ラジカルルートで重合可能な１つ以上のオレフィンに由来し、それらのオレフィンの中に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、（パー）フルオロアルコキシアルキルビニルエーテルを挙げることができる。

同様に、ブロックＢ’は、ラジカルルートで重合可能な１つ以上のオレフィンに由来し、オレフィンの少なくとも１つは、ブロックＢのオレフィンとは異なる。ブロックＢについて上に示されたようなオレフィンは、ブロックＢ’のために使用されるのに好適である。

ブロックＢおよびＢ’（この後者が存在するとき）が過フッ素化オレフィンに由来する繰り返し単位を含むことが一般に好ましい。

本明細書で上の式（Ｉ）（式中、ｚ’はゼロであり、ｊ’はゼロであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のそれぞれはフッ素原子であり、すなわち、式中、ブロックＢはテトラフルオロエチレンに由来し、ブロックＢ’は不在である）に従うポリマー（Ｅ）が本発明の目的に特に好ましい。

したがって、最も好ましいポリマー（Ｅ）は、式：
Ｔ_ｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］_ｚ−Ａ−Ｔ_ｌ’ （式ＩＩ）
［式中、
− Ａ＝−（Ｘ）_ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）_ｂ−（ここで、Ｘ、ａおよびｂは上に定義された意味を有し、Ａ’は、式：
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ＋（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ＋（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚ＋ＣＦ_２Ｏ）_ｃ＋−
（ここで、ｚ^＋は１または２であり；ａ＋、ｂ＋、ｃ＋は０以上の整数である）
の鎖Ｒ_ｆであり；
− Ｂは、式−［（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｊ＋］−（ここで、ｊ^＋は２〜１００の整数である）のセグメントであり、
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｔ_ＩおよびＴ_Ｉ’は、−Ｈ；−Ｆおよび−Ｃｌなどのハロゲン；−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌなどの、Ｃ_１〜Ｃ_３過ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される］
に従う。

上に詳述されたようなポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子は、任意の手順によって製造することができる。

無機粒子の存在下での冷却によるかまたは非溶媒の添加によるポリマー（Ｅ）を含む溶液からのポリマー（Ｅ）の含浸または分別沈澱のような従来法を用いることができる。

特に適切であることが分かった技法は、
− 上に詳述されたようなポリマー（Ｅ）が、溶液を得るために液体媒体に可溶化され；
− 無機粒子が、分散液を得るために前記溶液に加えられ；そして
− 液体媒体が、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子を回収するために蒸発によって分離される
方法である。

有利に使用することができる液体媒体は、妥当な条件でポリマー（Ｅ）を可溶化することができるものであり；これらの溶媒の中に、（パー）フルオロポリエーテル溶媒、過フッ素化エーテル、過フッ素化アミンを挙げることができる。代案として、ポリマー（Ｅ）に対して傑出した溶解特性を有する、超臨界二酸化炭素を使用することができる。

上に記載されたようなポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子およびそれらの製造方法が依然として本発明の対象である。

本発明の実施形態によれば、組成物は、
（ａ）無機充填剤と；
（ｂ）オルガノ−シラン、オルガノ−シロキサン、フルオロ−シラン、オルガノ−ホスホネート、オルガノ−酸ホスフェート、オルガノ−ピロホスフェート、オルガノ−ポリホスフェート、オルガノ−メタホスフェート、オルガノ−ホスフィネート、オルガノ−スルホン酸化合物、炭化水素−ベースのカルボン酸、炭化水素−ベースのカルボン酸の関連エステル、炭化水素−ベースのカルボン酸の誘導体、炭化水素−ベースのアミド、低分子量炭化水素ワックス、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリオレフィンのコポリマー、炭化水素−ベースのポリオール、炭化水素−ベースのポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機表面処理材と
を含む少なくとも１つの処理無機充填剤をさらに含む。

好ましくは、前記有機表面処理材は好ましくは、一般式ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（Ｉ）（式中、前述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の少なくとも１つのＲ基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基から選択される非加水分解性の有機基であり、前記Ｒ基の少なくとも１つは、２〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、２〜２０個の炭素原子を有するアセトキシ基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基である）を有するオルガノ−シランである。その他の２つのＲ基は、同じまたは異なるものであり、上記のような加水分解性または非加水分解性である。Ｒ基の少なくとも２つ、とりわけ３つが加水分解性であることが好ましい。非加水分解性Ｒ基は、完全にもしくは部分的にフッ素置換されていることができる。オルガノ−シランは、直鎖状もしくは分岐状状であっても、置換もしくは非置換であっても、飽和もしくは不飽和であってもよい。典型的には、非加水分解性Ｒ基は非反応性である。アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルは、これらの基のどれもが完全にもしくは部分的にフッ素置換されている可能性を含めて、典型的な非加水分解性Ｒ基であり、アルキルが最も典型的である。前述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の、加水分解性Ｒ基が同一であるとき、オルガノ−シランは、式：Ｒ^５ _ｘＳｉＲ^６ _４−ｘ（ＩＩ）（式中、Ｒ^５は非加水分解性であり、Ｒ^６は、上に定義されたように加水分解性であり、ｘは１〜３の範囲の整数である）で表すことができる。典型的にはＲ^６としては、メトキシ、エトキシ、クロロ、およびヒドロキシが挙げられる。エトキシが取扱いの容易さのためにより典型的である。特定の好ましい実施形態においては、Ｒ^５としては、完全フッ素化か部分フッ素化かのどちらかの、フッ素含有アルキルＣ_３〜Ｃ_１２が挙げられる。

前記無機充填剤は、酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記無機充填剤は典型的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、およびＡｌから選択される元素を含有する。好ましい無機充填剤は、溶融シリカ粒子を含む、シリカ充填剤およびＴｉＯ_２充填剤である。

処理無機充填剤はＶＤＦポリマー組成物において光沢に悪影響を及ぼすことが一般に認められているが、本出願人は、前記処理無機充填剤が本発明の組成物に添加され、本発明組成物の傑出した光沢特性を維持し、そして同時に前記処理無機充填剤によって与えられる疎水性またはその他の表面特性を得ることが可能であることを意外にも見いだした。

本発明の好ましい変形形態によれば、上記のような組成物は、コーティング組成物であるおよび／またはコーティング組成物の製造のために使用される。

本発明のコーティング組成物は、液体媒体に少なくとも部分的に分散されたか少なくとも部分的に可溶化されたかのどちらかの本発明組成物を一般に含む。

この変形形態の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、前記液体媒体に少なくとも部分的に分散されている。

用語「分散された」とは、ポリマー（Ｆ）の粒子が液体媒体中に安定的に分散され、その結果ケーキへの沈降も粒子の溶媒和もペイント製造中におよび貯蔵時に起こらないことを意味する。

この実施形態によるポリマー（Ｆ）は好ましくは実質的に分散された形態にあり、すなわち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％超が液体媒体に分散されている。

この実施形態によれば、液体媒体は、ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒および潜在溶媒から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含む。

ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒は、２５℃でポリマー（Ｆ）を溶解させないかまたは実質的に膨潤させず、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和し、そして冷却時に、ポリマー（Ｆ）を溶媒和した形態で、すなわち、溶液に保持する溶媒である。

ポリマー（Ｆ）のための潜在溶媒は、２５℃でポリマー（Ｆ）を溶解させないかまたは実質的に膨潤させず、その沸点でポリマー（Ｆ）を溶媒和するが、冷却時に、ポリマー（Ｆ）が沈澱する溶媒である。

潜在溶媒および中間溶媒は、単独でまたは混合剤で使用することができる。１つまたは２つ以上の潜在溶媒と１つまたは２つ以上の中間溶媒との混合物を、この第２の好ましい変形形態に使用することができる。

この実施形態のコーティング組成物に好適な中間溶媒は、とりわけブチロラクトン、イソホロンおよびカルビトールアセテートである。

この実施形態のコーティング組成物に好適な潜在溶媒は、とりわけメチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、トリエチルホスフェート、プロピレンカーボネート、トリアセチン（１，３−ジアセチルオキシプロパン−２−イルアセテートとしても知られる）、ジメチルフタレート、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテル、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルアセテートである。

エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルの非限定的な例は、とりわけエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルである。

エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールをベースとするグリコールエーテルアセテートの非限定的な例は、とりわけエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。

メタノール、ヘキサン、トルエン、エタノールおよびキシレンなどのポリマー（Ｆ）のための非溶媒がまた、特別な目的のために、たとえばペイントレオロジーを制御するために、特に吹き付け塗りのために、潜在溶媒および／または中間溶媒と組み合わせて使用されてもよい。

一般に、本発明のこの実施形態の液体媒体は、上に詳述されたような、潜在溶媒および中間溶媒から選択される１つ以上の有機溶媒から本質的になるであろう。少量（たとえば、５重量％未満、好ましくは１重量％未満の）の水またはその他の有機溶媒は、これがコーティング組成物の特性に影響を及ぼすことなしに、この第２変形形態の組成物の液体媒体中に存在してもよいであろう。

この実施形態内で、ポリマー（Ｆ）は、ベアーポリマー（Ｆ）の粉体、一般にラテックス凝固および乾燥から得られる凝集粉を、上に詳述されたような潜在溶媒および／または中間溶媒を含む液体媒体に分散させることによって分散形態下に提供することができ；本発明のコーティング組成物はこうして、前記分散形態の前記ポリマー（Ｆ）を、上に定義されたような、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子と、および、とりわけ上に定義されたような処理無機充填剤を含む、すべてのその他の任意選択の原料および添加剤と混合することによって得ることができる。

代案として、ポリマー（Ｆ）から、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子からおよび、任意選択的に、上述の処理無機充填剤から本質的になるプレミックスされた粉体を先ず製造し、そして上に詳述されたような、コーティング組成物の製造方法においてベアーポリマー（Ｆ）の粉体の代わりに使用することができる。

前記プレミックスされた粉体は、本発明の別の対象である。

この代案によれば、前記プレミックスされた粉体は一般に、ベアーポリマー（Ｆ）の粉体、ラテックス凝固から得られた一般に凝集粉を、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子とおよび任意選択的に前記処理無機充填剤と水相中で混合し、次に少なくとも５０℃の温度で、乾固まで水相を蒸発させ、そして有利には自由流動特性を有する、そのように得られた固体残渣を、プレミックスされた粉体を得るために任意選択的にすり砕くまたは篩にかけることによって得られる。

ポリマー（Ｆ）またはプレミックスされた粉体を前記液体媒体に分散させるための装置の選択は特に制限されず；高剪断ミキサーまたは、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、高速ポンプ、振動撹拌機もしくは超音波装置などのその他の粉砕装置を用いることができる。

この第２変形形態に特に好適なポリマー（Ｆ）の凝集粉は、好ましくは２００〜４００ｎｍの平均粒度を有する一次粒子からなり、典型的には、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの平均粒度分布を有する凝集塊の形態下にある。

本発明のこの変形形態の第２実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、前記液体媒体に少なくとも部分的に溶解する。

用語「溶解する」とは、ポリマー（Ｆ）が液体媒体中に可溶化形態で存在することを意味する。

この実施形態によるポリマー（Ｆ）は好ましくは実質的に溶解した形態にあり、すなわち９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％超が液体媒体に溶解している。

この実施形態による液体媒体は好ましくは、ポリマー（Ｆ）のための活性溶媒の中から選択される有機溶媒を含む。

ポリマー（Ｆ）のための活性溶媒は、２５℃の温度で少なくとも５重量％のポリマー（Ｆ）（溶液の総重量に対して）を溶解させることができる溶媒である。

この場合には、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子の構造を有利にも保存するために、ポリマー（Ｅ）を溶解させないであろう活性溶媒を選択することが一般に好ましい。

この実施形態に使用することができる活性溶媒は、とりわけアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。

この第２実施形態の液体媒体は、ポリマー（Ｆ）のための中間溶媒および／または潜在溶媒の１つ以上をさらに含むことができる。それにもかかわらず、液体媒体は好ましくは、主要量の活性溶媒を含むであろう。

本発明のコーティング組成物は一般に、少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー［ポリマー（Ｍ）］をさらに含む。

ポリマー（Ｍ）は典型的には、式：

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は独立して、ＨまたはＣ_１〜２０アルキル基であり、Ｒ_８は、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_３６アリール、Ｃ_１〜Ｃ_３６複素環基からなる群から選択される）
の式ｊ、ｊｊ、ｊｊｊの群から選択される繰り返し単位を含む。

好ましくは、ポリマー（Ｍ）は、上に詳述されたような、式ｊの繰り返し単位を含む。任意選択的にポリマー（Ｍ）は、とりわけオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの、エチレン系不飽和モノマー、スチレン、アルファ−メチルスチレンなどの、スチレンモノマーに典型的に由来する、ｊ、ｊｊ、ｊｊｊとは異なる追加の繰り返し単位を含むことができる。

好ましくは、ポリマー（Ｍ）は、１つまたは２つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。本発明の脈絡の中で特に良好な結果を与えるポリマー（Ｍ）は、メチルメタクリレートとエチルアクリレートとのコポリマーである。このポリマー（Ｍ）はとりわけ、商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）Ｂ−４４で商業的に入手可能である。

コーティング組成物がポリマー（Ｍ）を含むならば、それは一般に、１０／９０〜５０／５０の、好ましくは２０／８０〜４０／６０の、より好ましくは２５／７５〜３５／６５の重量比ポリマー（Ｍ）／ポリマー（Ｆ）で本発明の組成物に含まれる。

本発明のコーティング組成物は、１つ以上の顔料をさらに含むことができる。本発明の組成物に有用な顔料はとりわけ、以下のもの：Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ＆Ｄａｎｉｅｌｓ，ＳｏｕｔｈＰｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能である二酸化チタン；ＳｈｅｐａｒｄＣｏｌｏｒＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なＡｒｔｉｃｂｌｕｅ＃３、Ｔｏｐａｚｂｌｕｅ＃９、Ｏｌｙｍｐｉｃｂｌｕｅ＃１９０、Ｋｉｎｇｆｉｓｈｅｒｂｌｕｅ＃２１１、Ｅｎｓｉｇｎｂｌｕｅ＃２１４、Ｒｕｓｓｅｔｂｒｏｗｎ＃２４、Ｗａｌｎｕｔｂｒｏｗｎ＃１０、Ｇｏｌｄｅｎｂｒｏｗｎ＃１９、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅｂｒｏｗｎ＃２０、Ｉｒｏｎｓｔｏｎｅｂｒｏｗｎ＃３９、Ｈｏｎｅｙｙｅｌｌｏｗ＃２９、Ｓｈｅｒｗｏｏｄｇｒｅｅｎ＃５、およびＪｅｔｂｌａｃｋ＃１；ＦｅｒｒｏＣｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なｂｌａｃｋＦ−２３０２、ｂｌｕｅＶ−５２００、ｔｕｒｑｕｏｉｓｅＦ−５６８６、ｇｒｅｅｎＦ−５６８７、ｂｒｏｗｎＦ−６１０９、ｂｕｆｆＦ−６１１５、ｃｈｅｓｔｎｕｔｂｒｏｗｎＶ-９１８６、およびｙｅｌｌｏｗＶ−９４０４ならびにＥｎｇｌｅｈａｒｄＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能なＭＥＴＥＯＲ（登録商標）顔料の１つ以上を含む、または含むであろう。

本発明の別の対象は、基材をコートするための上記のような本発明組成物の使用である。

コーティング技法は特に制限されない。液体媒体を含むコーティング組成物に好適なすべての標準コーティング技法がこの目的に好適であることができる。とりわけ吹き付け塗り、カーテンコーティング、キャスティング、コイルコーティングなどを挙げることができる。

本発明の組成物で基材をコートするために特に適合させられる技法は、とりわけコイルコーティングまたは吹き付け塗りである。

基材の選択は特に制限されず；プラスチックおよび金属基材が例示的な例である。

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にする可能性がある程度に本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明はここで、以下の実施例に関して記載され、実施例の目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図されない。

原材料
ＳｏｌｖａｙＢａｒｉｏｅＤｅｒｉｖａｔｉから商業的に入手可能な化学的沈澱ＢａＳＯ_４ナノ粒子を使用した；ＢＬＡＮＣＦＩＸＥＮＣ３０ＢａＳＯ_４（本明細書で以下、ＮＣ３０）は３０ｍ^２／ｇの表面積を、ＢＬＡＮＣＦＩＸＥＮＣ５０（本明細書で以下、ＮＣ５０）は５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

国際公開第２００８／０６５１６３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）０５．０６．２００８の教示に従って製造された２つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマーを使用した；使用した第１ポリマー（本明細書で以下、ポリマー（Ｅ−１））は、約２５０００のＰＦＰＥブロックのそれぞれの数平均分子量およびＴＦＥに由来するブロック当たり平均２６の−ＣＦ_２−単位、ならびに約１．５のコポリマー中のＴＦＥ由来ブロックの平均数で特徴づけられる、ＰＦＰＥ／ＴＦＥブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは２３０℃の融点を有した。使用した第２ポリマー（本明細書で以下、ポリマー（Ｅ−２））は、約３００００のＰＦＰＥブロックのそれぞれの数平均分子量およびＴＦＥに由来するブロック当たり平均１３の−ＣＦ_２−単位、ならびに約９．５のコポリマー中のＴＦＥ由来ブロックの平均数で特徴づけられる、ＰＦＰＥ／ＴＦＥブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは１３０℃の融点を有した。

光沢の測定
コーティング組成物から得られたコーティングの光沢は、以下に詳述されるように得られた、コーテッドパネルについてＡＳＴＭＤ５２３−８９標準に従って６０°光沢を測定することによって評価した。

接触角の測定
水接触角は、以下に詳述されるように得られた、コーテッドパネルについてＡＳＴＭＤ７３３４−０８に従って測定した。

コーテッド無機粒子の製造のための一般的な手順
上に詳述されたようなブロックコポリマーＰＦＰＥ−ＴＦＥを、約１．５重量％の濃度を有する２２０ｇの溶液を得るために室温でＧＡＬＤＥＮ（登録商標）パーフルオロポリエーテルＨＴ５５に溶解させ；３０ｇの無機粉体を次にポリマー溶液に加え、混合し；次に、溶媒を、Ｎ_２流束（５Ｎｌ／時）下に８５℃の温度で回転エバポレーターでの蒸発によって除去した。ブロックコポリマーおよび無機粒子の重量比および種類および量を、本明細書で下の表に詳述する。

コーティング組成物の製造のための一般的な手順
ガラスジャーに、コーテッド無機粒子（２５重量％）およびイソホロンを装入し；次にガラスビーズを加え、混合物を機械的振盪機（ＲｅｄＤｅｖｉｌｐａｉｎｔｓｈａｋｅｒ（ペイント振盪機））によって６時間振盪し、混合物を次に濾過してガラスビーズを除去した。

別々に、ガラスジャーへ、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓからＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｂ４４として商業的に入手可能な１０６グラムのアクリル樹脂（トルエン中約４０重量％）、１７４グラムのイソホロンおよび４３グラムのＳｈｅｐｈｅｒｄからのＢｌｕｅ３顔料と一緒に１００グラムのＨＹＬＡＲ（登録商標）５０００ＰＶＤＦを装入した。短い混合の後に、ガラスビーズを粉砕媒体としてこの混合物に加えた。ガラスジャーを密封し、混合物を機械的振盪機（ＲｅｄＤｅｖｉｌｐａｉｎｔｓｈａｋｅｒ）によって２時間振盪した。標準青色ＰＶＤＦペイントを次に粗濾過機で濾過してガラスビーズを除去した。

コーテッド無機粒子、ならびに天然ベアー無機粒子（比較のために）、および上記のような青色ペイントを次に、必要とされる重量比で混合した。原料および調製された調合物の組成を表２および３にまとめる。そのように得られたコーティング組成物を、クロメート処理アルミニウムパネル上に塗布し、２５０℃で１０分間ベーキングし、室温で冷却した。コーティングを、ＡＳＴＭＤ５２３−８９標準に従ってそれらの光沢についておよびＡＳＴＭＤ７３３４−０８に従ってそれらの水接触角についてこうして評価した。結果はまた、本明細書で下の表に含まれる。

提供されるデータは、ブロックコポリマーが少なくとも１３５℃の融点を有するときに光沢の著しい増加がコーテッド無機粒子で得ることができるにすぎず；１３５℃未満の融点を有する上に詳述されたようなブロックコポリマーでは、光沢向上はまったく達成されないが、表面での疎水性は得られ；表面でのブロックコポリマーのかなりの滲出をもたらす移行現象が接触角の高い値によって示されることを十分に実証する。光沢のわずかな増加はベアー無機粒子で得ることができるが、本発明によるブロックコポリマーでコートしたもののみが、接触角に影響を及ぼすことなく、この特性を著しく増大させる。

コーテッド粒子および処理充填剤を含むコーティング組成物
上に詳述されたような、ブロックコポリマーでコートされた無機粒子、および特定のフルオロアルキルアルコキシ−シラン修飾シリカ粒子の両方を含むコーティング組成物を製造した。こうして、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０ヒュームドシリカを、式Ｃ_８Ｆ_１７−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３（本明細書で以下、Ｒ_Ｆ（Ｃ_８）Ｅｔ−ＳｉＯＥｔ_２）のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランでの処理によって表面修飾した。

製造されるコーティング調合物に使用される原料を表４に詳述する。

そのように得られたコーティング組成物を、クロメート処理アルミニウムパネルに塗布し、２５０℃で１０分間ベーキングし、室温で冷却した。

接触角および光沢を各パネルについて測定し、結果を表４に報告する。

提供されるデータは、疎水性付与添加剤と組み合わせて使用されるときに、ポリマー（Ｅ）でコートされた粒子がＷＡＣ／光沢特性のより良好な折衷の達成を可能にすることを十分に実証する。疎水性付与添加剤と相当するベアー粒子との組み合わせは、匹敵するＷＣＡ値で許容される光沢を提供しない。

Claims

− 少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
− Ａ）１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメント、ならびに
Ｂ）式：
−（ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_３Ｒ_４）−
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；フッ素またはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_６（ハイドロ）カーボン基、好ましくはパーフルオロアルキルまたは（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ａ）
を含む少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］で少なくとも部分的にコートされた無機粒子と
を含む組成物。
前記ポリマー（Ｆ）が、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択的に０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって；フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物からなる群において好ましくは選択される前記フッ素化モノマー
からなるポリマーである、請求項１に記載の組成物。
前記無機粒子が、金属酸化物、金属炭酸塩、および金属硫酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記ポリマー（Ｅ）の前記（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ｆ）が繰り返し単位（Ｒ_１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位が一般式：−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子およびＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記ポリマー（Ｅ）の前記鎖Ｒ_ｆが、式：
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ’（ＣＦＹＯ）_ｂ’（ＣＦ_２ＣＦＹＯ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_２Ｏ）_ｅ’−
（式中、
− ＹはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
− ｚは１または２であり；
− ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数である）
に従い、前記繰り返し単位が（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している、請求項４に記載の組成物。
前記ポリマー（Ｅ）が、式：
Ｔ_ｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ‘］_ｚ’−［Ａ−Ｂ’］_ｚ’−Ａ−Ｔ_ｌ’ （式Ｉ）
［式中、
− Ａ＝−（Ｘ）_ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）_ｂ−（ここで、Ａ’は、請求項１に定義されたような、鎖Ｒ_ｆである）であり；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｘ、Ｘ’は、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−から選択され；
− 互いに等しいかまたは異なる、ａ、ｂは、末端基Ｔ_１−Ｏ−に結合したブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ_１’に結合したブロックＡがｂ＝０を有するという条件で、０または１に等しい整数であり；
− Ｂは、式：
−［（ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_３Ｒ_４）_ｊ（ＣＲ_５Ｒ_６−ＣＲ_７Ｒ_８）_ｊ’］− （式Ｉａ）
（ここで、（ｊ＋ｊ’）が２超、１００未満であるという条件でｊは、１〜１００の整数であり、ｊ’は、０〜１００の整数であり；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；Ｈ；Ｆもしくはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_６基、好ましくはパーフルオロアルキルもしくは（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、前記置換基Ｒ_１〜Ｒ_６は、１つ以上の官能基を任意選択的に含有する）
を有する１つ以上のオレフィンに由来する繰り返し単位のセグメントであり；
− ｚは、２以上の整数であり；ｚ’は、０以上であり；ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマー（Ｆ）の数平均分子量が範囲５００〜５００，０００にあるようなものであり；
− Ｂ’は、さもなければ式（Ｉａ）に従うが、ブロックＢ中のものとは異なる置換基Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つを有するセグメントであり；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｔ_ｌおよびＴ_ｌ’は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１〜３（パー）フルオロアルキル、Ｃ_１〜６アルキルおよびＯ、Ｓ、Ｎの中から選択されるヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_３０官能性末端基から選択される］
に従う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記ポリマー（Ｅ）が、式：
Ｔ_ｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］_ｚ−Ａ−Ｔ_ｌ’ （式ＩＩ）
［式中、
− Ａ＝−（Ｘ）_ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）_ｂ−（ここで、Ｘ、ａおよびｂは請求項６において定義された意味を有し、Ａ’は、式：
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ＋（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ＋（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚ＋ＣＦ_２Ｏ）_ｃ＋−
（ここで、ｚ^＋は１または２であり；ａ＋、ｂ＋、ｃ＋は０以上の整数である）
の鎖Ｒ_ｆであり
− Ｂは、式−［（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｊ＋］−（ここで、ｊ＋は２〜１００の整数である）のセグメントであり；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｔ_ｉおよびＴ_ｉ’は、Ｈ；−Ｆおよび−Ｃｌなどのハロゲン；−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌなどの、Ｃ_１〜Ｃ_３過ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される］
に従う、請求項６に記載の組成物。
前記組成物が、
（ａ）無機充填剤と；
（ｂ）オルガノ−シラン、オルガノ−シロキサン、フルオロ−シラン、オルガノ−ホスホネート、オルガノ−酸ホスフェート、オルガノ−ピロホスフェート、オルガノ−ポリホスフェート、オルガノ−メタホスフェート、オルガノ−ホスフィネート、オルガノ−スルホン酸化合物、炭化水素−ベースのカルボン酸、炭化水素−ベースのカルボン酸の関連エステル、炭化水素−ベースのカルボン酸の誘導体、炭化水素−ベースのアミド、低分子量炭化水素ワックス、低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリオレフィンのコポリマー、炭化水素−ベースのポリオール、炭化水素−ベースのポリオールの誘導体、アルカノールアミン、アルカノールアミンの誘導体、有機分散剤、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの有機表面処理材と
を含む少なくとも１つの処理無機充填剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
Ａ）１つ以上の（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントと、
Ｂ）式：−（ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＲ_３Ｒ_４）−
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；フッ素またはその他のヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_６（ハイドロ）カーボン基、好ましくはパーフルオロアルキルまたは（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される）
の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（鎖Ｒ_ａ）と
を含む少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］で少なくとも部分的にコートされた無機粒子。
− 請求項９に定義されたようなポリマー（Ｅ）が、溶液を得るために液体媒体に可溶化され；
− 無機粒子が、分散液を得るために前記溶液に加えられ；そして
− 液体媒体が、前記ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた無機粒子を回収するために蒸発によって分離される、
請求項９に記載の無機粒子の製造方法。
液体媒体中に少なくとも部分的に分散されたか少なくとも部分的に可溶化されたかのどちらかの請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含むコーティング組成物。
前記組成物が、式ｊ、ｊｊ、ｊｊｊ：

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は独立して、ＨまたはＣ_１〜２０アルキル基であり、Ｒ_８は、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３６アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_３６アリール、Ｃ_１〜Ｃ_３６複素環基からなる群から選択される）
の群から選択される繰り返し単位を含む少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー［ポリマー（Ｍ）］を含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
請求項１に定義されたような、ポリマー（Ｆ）から、請求項１に定義されたような、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子からおよび、請求項８に定義されたような処理無機充填剤から本質的になるプレミックスされた粉体。
ベアーポリマー（Ｆ）の粉体、一般にラテックス凝固から得られた凝集粉を、ポリマー（Ｅ）で少なくとも部分的にコートされた前記無機粒子とおよび任意選択的に前記処理無機充填材と水相で混合する工程と、次に少なくとも５０℃の温度で、乾固まで前記水相を蒸発させる工程と、そのように得られた固体残渣を、プレミックスされた粉体を得るために任意選択的にすり砕くまたは篩いにかける工程とを含む、請求項１３に記載のプレミックスされた粉体の製造方法。
基材をコートするための請求項１〜８または１１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。