JP2008514749A - 層状ケイ酸塩にインターカレーションされたフッ素化ブロックコポリマーを含む組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
フッ素化ブロックコポリマーと、インターカレーション型層状ケイ酸塩または薄片型ケイ酸塩小板の少なくとも一方とを含む組成物であって、インターカレーション型層状ケイ酸塩が層状ケイ酸塩にインターカレーションされたブロックコポリマーを含む組成物が提供される。層状ケイ酸塩と、層状ケイ酸塩と相溶性である少なくとも1つのブロックおよび少なくとも1つのフッ素化ブロックを有するブロックコポリマーとを組み合わせる工程と、熱エネルギーおよび剪断力を適用する工程とを含む組成物の製造方法。
Description
多くの材料が、高分子樹脂に、これを強化するために添加されてきた。このような強化高分子樹脂は一般に複合体材料または「複合体」として称されている。このような強化材料の普及している1種は繊維である。フレークおよび粒状材料もまた、ポリマーマトリックスの強化に用いられてきた。特に、およそナノメートルで1つ以上の寸法を有する強化材料である複合体の1種が近年明らかになってきた。このような複合体は、「ナノコンポジット」として技術分野において公知である。ナノコンポジットの1種は、層状構造が破壊されて個別のケイ酸塩小板が高分子樹脂全体に分散されている、薄片型層状ケイ酸塩を強化材料として有する。
層状ケイ酸塩は、典型的には、スタックされたケイ酸塩小板から組成される。ケイ酸塩小板は、典型的には約1ナノメートル程度の厚さを有し、典型的には少なくとも約100のアスペクト比を有する。これらの小板の間の間隙は、ギャラリー間隙(gallery space)と呼ばれる。適した条件下では、ギャラリー間隙は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーで充填されることができる。これは、インターカレーションと呼ばれる方法において、層状ケイ酸塩を膨潤させながら、ケイ酸塩小板間の距離を増加させる。もし層状ケイ酸塩が、少なくとも個別のケイ酸塩小板のいくつかがそれ以上スタックを構成しなくなるまで膨潤すると、これらの個別のケイ酸塩小板は「薄片型」と言われる。
一態様においては、本発明は、組成物の製造方法であって、
第1のd−層間隙を有する第1の層状ケイ酸塩と、
第1の層状ケイ酸塩と相溶性である少なくとも1種のブロックおよび
少なくとも1種の高フッ素化ブロック
を有するブロックコポリマーとを含む成分を組み合わせる工程と、
少なくとも十分な熱エネルギーを十分なせん断速度で適用して、
a)第1のd−層間隙より大きい第2のd−層間隙を有する第2の層状ケイ酸塩、または
b)薄片型ケイ酸塩小板
の少なくとも一方を自身に分散させて有するブロックコポリマーを含む混合物を提供する工程とを含む方法を提供する。
第1のd−層間隙を有する第1の層状ケイ酸塩と、
第1の層状ケイ酸塩と相溶性である少なくとも1種のブロックおよび
少なくとも1種の高フッ素化ブロック
を有するブロックコポリマーとを含む成分を組み合わせる工程と、
少なくとも十分な熱エネルギーを十分なせん断速度で適用して、
a)第1のd−層間隙より大きい第2のd−層間隙を有する第2の層状ケイ酸塩、または
b)薄片型ケイ酸塩小板
の少なくとも一方を自身に分散させて有するブロックコポリマーを含む混合物を提供する工程とを含む方法を提供する。
一実施形態においては、方法は、さらに混合物と高分子樹脂とを組み合わせてナノコンポジットを提供する工程を含み、ナノコンポジットは高分子樹脂中に分散された薄片型ケイ酸塩小板を含む。
本発明による方法は、層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび薄片に用いられ得るプロセスおよび材料の範囲を拡大する。方法は、ナノコンポジット、例えば、フルオロポリマー樹脂を含むナノコンポジットの調製に有用である。
従って、他の態様においては、本発明は、ブロックコポリマーと、インターカレーション型層状ケイ酸塩または薄片型ケイ酸塩小板の少なくとも一方とを含み、インターカレーション型層状ケイ酸塩が、層状ケイ酸塩にインターカレーションされたブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーの少なくとも1つのブロックが第1の層状ケイ酸塩と相溶性であり、およびブロックコポリマーが少なくとも1つの高フッ素化ブロックを含む、組成物を提供する。
一実施形態においては、組成物が、さらに少なくとも1種の高分子樹脂を含む。
他に記載が無い限り、d−層間隙値は、25℃で測定されたd−層間隙値を指す。
本願明細書において用いるところでは、
用語「ブロック」は、多くの単量体単位を含み、隣接する部分に存在しない少なくとも1つの特徴を有するブロックコポリマーの一部分を指し、
用語「ブロックコポリマー」は、直鎖連鎖における組成的に異なるブロックから組成されるコポリマーを指し、
用語「単量体単位」は、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に対して寄与する、最大の組成単位を指し、
句「層状ケイ酸塩(layered silicate)と相溶性(compatible)である」とは、層状ケイ酸塩をインターカレーション(intercalating)することが可能であることを意味し、および
用語「薄片型(exfoliated)ケイ酸塩小板(silicate platelet)」は、ケイ酸塩小板が、層状ケイ酸塩を剥離することにより製造されたか、またはいくつかの他の方法によって製造されたかに関わらず、5ナノメートル厚未満であり、および少なくとも10のアスペクト比を有し、ならびに向かい合わせのスタックとして、少なくとも他の一つのこのようなケイ酸塩小板と関連していない、個別のケイ酸塩小板を指す。
用語「ブロック」は、多くの単量体単位を含み、隣接する部分に存在しない少なくとも1つの特徴を有するブロックコポリマーの一部分を指し、
用語「ブロックコポリマー」は、直鎖連鎖における組成的に異なるブロックから組成されるコポリマーを指し、
用語「単量体単位」は、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に対して寄与する、最大の組成単位を指し、
句「層状ケイ酸塩(layered silicate)と相溶性(compatible)である」とは、層状ケイ酸塩をインターカレーション(intercalating)することが可能であることを意味し、および
用語「薄片型(exfoliated)ケイ酸塩小板(silicate platelet)」は、ケイ酸塩小板が、層状ケイ酸塩を剥離することにより製造されたか、またはいくつかの他の方法によって製造されたかに関わらず、5ナノメートル厚未満であり、および少なくとも10のアスペクト比を有し、ならびに向かい合わせのスタックとして、少なくとも他の一つのこのようなケイ酸塩小板と関連していない、個別のケイ酸塩小板を指す。
本発明による第1の層状ケイ酸塩として用いられ得る有用な層状ケイ酸塩としては、例えば、天然フィロシリケート(phyllosilicate)、合成フィロシリケート、有機変性フィロシリケート(例えば、有機化クレイ)、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
天然フィロシリケートの例としては、スメクタイトおよび、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコン石、フッ素ヘクトライト、ステベンス石、ヴォルコンスキー石、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、およびハイドロタルサイトなどのスメクタイト−タイプクレイが挙げられる。
好適なフィロシリケートとしては、例えば、(特許文献1)(グランキスト(Granquist));(特許文献2)(オールマン(Orlemann));(特許文献3)(ニューマン(Neumann));(特許文献4)(ヒックソン(Hickson));(特許文献5)(ヒックソン(Hickson));(特許文献6)(グランキスト(Granquist));および(特許文献7)(グランキスト(Granquist))に開示されているとおり、水熱プロセスによって調製されたものが挙げられる。市販の合成スメクタイトクレイは、例えば、テキサス州ゴンザレスのサウザーンクレイプロダクツ(Southern Clay Products,Inc.、Gonzales、Texas)から、商品名「ラポナイト(LAPONITE)」(例えば、「ラポナイト(LAPONITE)B」(合成層状フルオロケイ酸塩)、「ラポナイト(LAPONITE)D」(合成層状マグネシウムケイ酸塩)、および「ラポナイト(LAPONITE)RD」(合成層状ケイ酸塩)を包含する)で市販されている。
有機化クレイは、典型的には、1つ以上の好適な挿入原子を有する非官能化クレイを相互作用させることによって形成される、スメクタイトまたはスメクタイト−タイプクレイである。これらの挿入原子は、典型的には中性またはイオン性である有機化合物である。有用な中性有機挿入原子としては、アミド、エステル、ラクタム、ニトリル、尿素、炭酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ニトロ化合物等などの極性化合物が挙げられる。中性有機挿入原子は、単量体、オリゴマー系または高分子であることができる。中性有機挿入原子は、元の電荷均衡イオンを完全に置換することなく、水素結合を介してクレイの層中にインターカレーションされ得る。有用なイオン性挿入原子は、典型的には、例えば、アンモニウム(一級、二級、三級、および四級)、ホスホニウム塩などのオニウム化合物、または脂肪族、芳香族または脂肪族アミンのスルホニウム塩誘導体、ホスフィンおよびスルフィドなどのカチオン性界面活性剤である。有用なオニウムイオンとしては、例えば、第4級窒素原子に連結した少なくとも1つの長鎖脂肪族基(例えば、オクタデシル、ミリスチル、またはオレイル)を有する第4級アンモニウムイオンが挙げられる。さらに有機化クレイおよびそれらの調製方法に関する詳細は、例えば、(特許文献8)(トンプソン(Thompson)ら);(特許文献9)(ファロー(Farrow)ら);および(特許文献10)(チャイコ(Chaiko))に見出され得る。
多様な有機化クレイが、市販業者から入手可能である。例えば、サウザーンクレイプロダクツ(Southern Clay Products)は、種々の有機化クレイを、商品名「クロイサイト(CLOISITE)」(層状マグネシウムケイ酸塩アルミニウムに由来)および「クレイトーン(CLAYTONE)」(天然ナトリウムベントナイトに由来)(「クレイトーン(CLAYTONE)HY」、「クレイトーン(CLAYTONE)AF」、「クロイサイト(CLOISITE)6A」(140meq/100gの変性剤濃度)、「クロイサイト(CLOISITE)15A」(125meq/100gの変性剤濃度)、および「クロイサイト(CLOISITE)20A」(95meq/100gの変性剤濃度)を含む)で提供する。有機化クレイもまた、イリノイ州アーリントンハイツのナノコール(Nanocor、Arlington Heights、Illinois)から、商品名「ナノマー(NANOMER)」で市販されている。
典型的には、層状ケイ酸塩は、X線解析(XRD)および/または透過型電子顕微鏡(TEM)などの周知の技術によって測定することができるd−層間隙を示す。本発明の方法の間に、d−層間隙は、典型的には、ブロックコポリマーによる個別のケイ酸塩層の間のインターカレーションが進行するに伴い、層が、剥離されたとみなされ、およびd−層間隙がXRDまたはTEMによって観察されなくなるまでに広く分離されるまで、増加する。
ブロックコポリマーは、一般に、異なるモノマーを順次に重合することにより形成される。ブロックコポリマーを形成するために有用な方法としては、例えば、アニオン、配位、カチオン、およびフリーラジカル重合法が挙げられる。
有用ブロックコポリマーは、2以上のいかなる数のブロックを有し得(例えば、ジ−、トリ−、テトラ−ブロックコポリマー)、および例えば、直鎖、星型、櫛型、またははしご型などのいかなる形態を有し得る。一般に、少なくとも1つのブロックは、選択された層状ケイ酸塩(有機化クレイを包含する)について親和性を有するべきである。このブロックは、性質が親水性であっても疎水性であってもよい(例えば、有機化クレイを用いる場合)。典型的には、ブロックコポリマーは、熱可塑性であるが、ポリマーは、層状ケイ酸塩のインターカレーションが可能であるかぎりにおいては熱可塑性でなくてもよい。例えば、ブロックコポリマーは液体であり得る。
親水性ブロックは、典型的には、例えば、酸(例えば、−CO2H、−SO3H、−PO3H);−OH;−SH;第一級、第二級、または第三級アミン;アンモニウムN−置換または非置換のアミドおよびラクタム;N−置換または非置換のチオアミドおよびチオラクタム;無水物;直鎖または環状エーテルおよびポリエーテル;イソシアネート;シアネート;ニトリル;カルバメート;尿素;チオ尿素;複素環式アミン(例えば、ピリジンまたはイミダゾール)などの極性部位を1つ以上有する。このような基の導入に用いられ得る有用なモノマーとしては、例えば、酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、および「(特許文献11)」(ネルソン(Nelsons)ら)に記載のとおりt−ブチルメタクリレート単量体単位の酸触媒脱保護を介して形成されるメタクリル酸官能基を含む);アクリレートおよびメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート)、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、N−置換およびN,N−二置換アクリルアミド(例えば、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N−(ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、N,N−ジメエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタアクリルアミド)、N−エチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、およびN−エチル−N−ジヒドロキシエチルアクリルアミド)、脂肪族アミン(例えば、3−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン);および複素環式モノマー(例えば、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−(2−アミノエチル)ピリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、3−アミノキヌクリジン、N−ビニルピロリドン、およびN−ビニルカプロラクタム)が挙げられる。
疎水性ブロックは、典型的には、少なくとも4、8、12、または18個もの炭素原子を有するものなどの、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素部位;例えば、少なくとも4、8、12、または18個もの炭素原子を有するものなどの、フッ素化脂肪族および/またはフッ素化芳香族炭化水素部位;およびシリコーン部位などの1つ以上の疎水性部位を有する。
ブロックコポリマーの少なくとも1つのブロックは高フッ素化されている。いくつかの実施形態においては、高フッ素化ブロックは過フッ素化である。このようなブロックの導入に有用なモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロブタジエン、部分または完全フッ素化ブタジエン、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,1−クロロフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、2−クロロパーフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシビニルエーテル(例えば、CF3OCF=CF2)、フッ素化アクリレート、およびこれらの組み合わせなどのフッ素化モノマーなどが挙げられる。
このようなフッ素化アクリレートの一例は、式H2C=C(R2)C(O)O−X−N(R)SO2Rf'(式中、Rf'は−C6F13、−C4F9、または−C3F7であり;Rは水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリールであり;およびXは二価の結合基である)を有するパーフルオロアルキルスルホンアミドアルキレンアクリレートまたはメタクリレートである。例としては、C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NH(C6H4)CH2C6H4NHC(O)OC2H4OC(O)CH=CH2または
が挙げられる。
このようなモノマーは、商業的な供給者から容易に入手し得、または、例えば、(特許文献12)(セルノース(Cernohous)ら)における手法に基づいて調製し得る。
前述のフッ素化モノマーは、1つ以上の非フッ素化モノマーと共重合され得る。このような非フッ素化モノマーの例としては、例えば、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、イソプレン、スチレン、およびブタジエンなどの炭化水素オレフィン;例えば、2−クロロブタジエンおよび塩化ビニルなどの塩素化オレフィン;例えば、メチルビニルエーテルおよびビニルアセテートなどのビニルエーテルおよびビニルエステル;例えば、ブチルアクリレート、イソオクチルメタクリレートラウリルアクリレート、およびアクリル酸ステアリルなどの非フッ素化アルキルアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
親水性ブロックおよびフッ素化ブロックを有するブロックコポリマーの例としては、ポリ(MeFBSEMA−ブロック−メタクリル酸)(ここで、「MeFBSEMA」は、例えば、ミネソタ州セントポールの3Mカンパニー(3M Company、Saint Paul、Minnesota)から入手可能である、2−(N−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド)エチルメタクリレートを指す)、ポリ(MeFBSEMA−ブロック−t−ブチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−ブロック−t−ブチルメタクリレート−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブロック−メタクリル酸無水物−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブロック−(メタクリル酸無水物−コ−メタクリル酸)−ブロック−MeFBSEMA))、ポリ(スチレン−ブロック−(メタクリル酸無水物−コ−メタクリル酸−コ−MeFBSEMA))、ポリ(スチレン−ブロック−(t−ブチルメタクリレート−コ−MeFBSEMA))、ポリ(スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−t−ブチルメタクリレート−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−イソプレン−ブロック−メタクリル酸無水物−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−イソプレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−(メタクリル酸無水物−コ−メタクリル酸)−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−(メタクリル酸無水物−コ−メタクリル酸−コ−MeFBSEMA))、ポリ(スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−(t−ブチルメタクリレート−コ−MeFBSEMA))、ポリ(MeFBSEMA−ブロック−メタクリル酸無水物)、ポリ(MeFBSEMA−ブロック−(メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物))、ポリ(スチレン−ブロック−(t−ブチルメタクリレート−コ−MeFBSEMA))、ポリ(スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−t−ブチルメタクリレート−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸無水物−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−(メタクリル酸無水物−コ−メタクリル酸)−ブロック−MeFBSEMA)、ポリ(スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−(メタクリル酸無水物−コ−メタクリル酸−コ−MeFBSEMA))、ポリ(スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−(t−ブチルメタクリレート−コ−MeFBSEMA))、ポリ(MeFBSEMA−ブロック−メタクリル酸無水物)、およびポリ(MeFBSEMA−ブロック−(メタクリル酸−コ−メタクリル酸無水物))が挙げられる。
いかなる量のブロックコポリマーを用い得るが、しかしながら、典型的には、ブロックコポリマーは、第1の混合物に含まれる層状ケイ酸塩の全部の重量あたり0.01〜10部またはこれ以上範囲の量で含まれる。より典型的には、ブロックコポリマーは、第1の混合物に含まれる層状ケイ酸塩の全部の重量あたり0.05〜2部またはこれ以上の範囲の量で含まれる。
ブロックコポリマーおよび層状ケイ酸塩は、例えば、機械ニーダーまたは押出し機における溶融物としてのブレンドを包含するいずれの好適な技術によって組み合わされてもよい。
溶剤は、例えば、層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび/または剥離を補助するために、任意により、ブロックコポリマーおよび層状ケイ酸塩と組み合わされ得る。有用な溶剤としては、例えば、有機溶剤、水、超臨界CO2、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機溶剤の例としては、エステル(例えば、酢酸エチル、ブチルアセテート、β−エトキシ酢酸エチル、β−ブトキシ−β−エトキシ酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、およびソルビトールアセテート)、ケトン(例えば、メチルイソブチルケトン、2−ブタノン、アセトニルアセトン、およびアセトン)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン)、脂肪族炭化水素(例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、およびドデカン)、ニトリル(例えば、アセトニトリル)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジグリム)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびジアセトンアルコール)、ハロカーボン(例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、トリフルオロトルエン、およびクロロホルム)、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
しかしながら、溶剤が用いられる場合、ブロックコポリマーおよびインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を含む混合物におけるその含有量は、典型的には低レベルに低減されるが、これは必須ではない。例えば、本発明による混合物および/またはナノコンポジットは、基本的に溶剤を含まなくてよい(すなわち、1パーセント未満で含有する)。溶剤を除去するための方法としては、例えば、オーブン乾燥および減圧下での蒸発が挙げられる。
溶剤を除去するための方法の一例が、「組成物の製造方法およびそれによるナノコンポジット(METHOD OF MAKING A COMPOSITION AND NANOCOMPOSITES THEREFROM)」(ネルソン(Nelson)ら)の名称で、および代理人整理番号第60060US002号が付された同時出願の米国特許出願に記載されている。この方法によれば、層状ケイ酸塩におけるインターカレーションおよび/または薄片の程度は、例えば、濃度または成分の組成、混合装置における圧力(すなわち真空度);プロセスの温度プロファイル(例えば、等温性または傾斜);スクリューデザイン;材料の添加の順序、適用される剪断力のレベルおよび/または速度、および混合プロセスの時間を含む可変要素を介して、多くの部分で制御することができる。例えば、インターカレーションおよび/または剥離は、典型的には、昇温によりまたは溶剤除去速度の低減(例えば、適用する真空の程度を低減することにより)によって高められ得る。温度の選択においては、例えば、クレイおよび/またはブロックコポリマーの分解が比較的低レベルに維持され得るよう、溶剤、クレイ、およびブロックコポリマーの物理的特性および化学特性を考慮すべきである。このような可変要素は、連続または段階式に変性し得、または一定のレベルに維持され得る。プロセスを促進するために、ニーダーまたは押出し機の温度は、典型的にはブロックコポリマーのガラス転移温度および/または溶融温度より高く維持されるが、これは必須ではない。
いくつかの実施形態においては、ブロックコポリマーおよびインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を含む混合物は、インターカレーション型および/または薄片型層状ケイ酸塩を比較的高含有量で有するマスターバッチを含み得、およびこれが続いて高分子樹脂に溶解され(すなわち、添加され)得る。例えば、第2の層状ケイ酸塩および薄片型ケイ酸塩小板の総量は、ブロックコポリマーおよびインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を含む混合物の少なくとも30、40、50、60重量パーセントまたはそれ以上を含み得る。
いくつかの実施形態においては、ブロックコポリマーおよびインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を含む混合物は、高分子樹脂または高分子樹脂の混合物と混合され(すなわち溶解され)得る。一実施形態においては、第2の混合物は、典型的にはインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を比較的高含有量で有するマスターバッチを含み得る。例えば、マスターバッチ中における第2の層状ケイ酸塩および薄片型ケイ酸塩小板の総量は、第2の混合物の少なくとも30、40、50、60重量パーセントまたはそれ以上を含み得る。
ブロックコポリマーおよびインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を含む混合物の高分子樹脂との混合は、典型的には高分子樹脂の性質に応じたいかなる好適な技術によっても達成され得る。このような技術としては、任意により溶剤の存在下での例えば、押出し、攪拌、および混練が挙げられる。
一有用実施形態において、ブロックコポリマーおよびインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を含む混合物は、流動性高分子樹脂と、スクリュー押出し機の本体内において組み合わされ、そして流動性(例えば、溶融)ナノコンポジット材料を形成し、これが(例えば、冷却または硬化により)押出し機から抜き出された後固化され得るが、高分子樹脂および第2の混合物を組み合わせる他の方法もまた用いられ得る。
ブロックコポリマー、層状ケイ酸塩、および高分子樹脂が、例えば上述のものなどのように、順次的な段階で組み合わされ得る一方、いくつかの実施形態においては、高分子樹脂、層状ケイ酸塩、およびブロックコポリマーは、一つの段階で組み合わされおよび層状ケイ酸塩が剥離され得る。このような一段階プロセスは、例えば、本願明細書において記載されているとおり、ブロックコポリマーを層状ケイ酸塩と混合する好適な方法を用いて実施し得る。
ブロックコポリマーおよびインターカレーション型層状ケイ酸塩および/または薄片型ケイ酸塩小板を含む混合物のいかなる量が、例えば、得られるナノコンポジットの意図される物理的特性に応じて、高分子樹脂のいかなる量に溶解されてもよい。例えば、高分子樹脂対ブロックコポリマーの重量比は、包括的に20〜200範囲であり得る。
いずれの有機高分子樹脂も本発明の実施において用いられ得る。例えば、有用な高分子樹脂は、熱可塑性、熱硬化性、またはこれらの組み合わせであり得る。典型的には、本発明による方法は、熱可塑性高分子樹脂と共に用いるのに好適である。
有用な熱可塑性高分子樹脂としては、例えば:例えばポリ(ピバロラクトン)およびポリ(カプロラクトン)などのポリラクトン;例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはポリ(テトラメチレンアジペート)、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレンコハク酸)、ポリ(2,3−ブチレンコハク酸)、ポリエーテルジオールなどの直鎖長鎖ジオールを有する4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン等などのジイソシアネートの反応から誘導されるものなどのポリウレタン;ポリ(メタンビス(4−フェニル)カーボネート)、ポリ(1,1−エーテルビス(4−フェニル)カーボネート)、ポリ(ジフェニルメタンビス(4−フェニル)カーボネート)、ポリ(1,1−シクロヘキサンビス(4−フェニル)カーボネート)、またはポリ(2,2−(ビス4−ヒドロキシフェニル)プロパン)カーボネートなどのポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;例えば、ポリ(4−アミノ酪酸)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリ(6−アミノヘキサン酸)、ポリ(m−キシリレンアジパミド)、ポリ(p−キシリレンセバカミド)、ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)、およびポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)などのポリアミド;例えば、ポリ(エチレンアゼレート)、ポリ(エチレン−1,5−ナフタレート)、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンオキシ安息香酸塩)、ポリ(パラ−ヒドロキシ安息香酸塩)、ポリ(1,4−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート)(シス)、ポリ(1,4−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート)(トランス)、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)およびポリ(2,6−ジフェニル−1,1フェニレンオキシド)などのポリ(アリーレンオキシド);例えば、ポリフェニレンスルフィドなどのポリ(アリーレンスルフィド);ポリエーテルイミド;例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、およびエチレン−ビニルアセテートコポリマーなどのビニルポリマーおよびそれらのコポリマー;例えば、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(n−ブチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(n−ブチルメタクリレート)、ポリ(n−プロピルメタクリレート)、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーなどのアクリルポリマー;アクリロニトリルコポリマー(例えば、ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン)およびポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル));例えば、ポリスチレン、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)ポリマーおよびそれらの誘導体、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、およびメタクリル化ブタジエン−スチレンコポリマーなどのスチレン系ポリマー;例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのポリオレフィン;アイオノマー;ポリ(エピクロロヒドリン);例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンナトリウム塩および4,4’−ジクロロジフェニルスル
ホンの反応生成物などのポリスルホン;例えば、ポリ(フラン)などのフラン樹脂;例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースプロピオネートなどのセルロースエステルプラスチック;タンパク質プラスチック;例えば、ポリフェニレンオキシドなどのポリアリーレンエーテル;ポリイミド;ハロゲン化ポリビニリデン;ポリカーボネート;芳香族ポリケトン;ポリアセタール;ポリスルホン酸塩;ポリエステルアイオノマー;およびポリオレフィンアイオノマーが挙げられる。これらの上述のポリマーのコポリマーおよび/または組み合わせもまた用いることができる。
ホンの反応生成物などのポリスルホン;例えば、ポリ(フラン)などのフラン樹脂;例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースプロピオネートなどのセルロースエステルプラスチック;タンパク質プラスチック;例えば、ポリフェニレンオキシドなどのポリアリーレンエーテル;ポリイミド;ハロゲン化ポリビニリデン;ポリカーボネート;芳香族ポリケトン;ポリアセタール;ポリスルホン酸塩;ポリエステルアイオノマー;およびポリオレフィンアイオノマーが挙げられる。これらの上述のポリマーのコポリマーおよび/または組み合わせもまた用いることができる。
有用な弾性高分子樹脂(すなわちエラストマー)としては、熱可塑性および熱硬化性弾性高分子樹脂であって、例えば、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリクロロプレン、ポリ(2,3−ジメチルブタジエン)、ポリ(ブタジエン−コ−ペンタジエン)、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルフィドエラストマー、シリコーンエラストマー、ポリ(ブタジエン−コ−ニトリル)、水素化ニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリル酸エラストマー、エチレン−アクリレートコポリマーが挙げられる。
有用な熱可塑性エラストマーポリマー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ(ビニルトルエン)、ポリ(t−ブチルスチレン)、およびポリエステルなどの、ガラス状または結晶性ブロックのブロックから構成されたブロックコポリマー、およびポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、ポリエーテルエステル等などのエラストマーブロックであって、例えば、テキサス州ヒューストンのシェルケミカルカンパニー(Shell Chemical Company、 Houston、 Texas)から、商品名「クラトン(KRATON)」で市販されているポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン)ブロックコポリマーが挙げられる。これらの前述の弾性高分子樹脂のコポリマーおよび/または混合物もまた用いることができる。
有用な高分子樹脂としてはまた、少なくとも部分的にフッ素化されたポリマーであるフルオロポリマーが挙げられる。有用なフルオロポリマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、2−クロロペンタフルオロプロペン、3−クロロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、1−ヒドロペンタフルオロプロペン、2−ヒドロペンタフルオロプロペン、1,1−ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、パーフルオロビニルエーテル(例えば、CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2などのパーフルオロ(アルコキシビニルエーテル)、またはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)またはパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル))を含むモノマー、例えばニトリル含有モノマー(例えば、CF2=CFO(CF2)LCN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN、またはCF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN(式中、L=2〜12;q=0〜4;r=1〜2;y=0〜6;t=1〜4であり;およびu=2〜6である))、臭素含有モノマー(例えば、Z−Rf−Ox−CF=CF2(式中、ZはBrまたはIであり、Rfは、過フッ素化および1つ以上のエーテル酸素原子を含有し得る、置換または非置換のC1〜C12フルオロアルキレンであり、およびxは0または1である))などの硬化部位を有するモノマー;またはこれらの組み合わせ、任意により例えば、エチレンまたはプロピレンなどの追加の非フッ素化モノマーとの組み合わせ、から(例えば、フリーラジカル重合により)調製可能なものが挙げられる。このようなフルオロポリマーの特定の例としては、ポリフッ化ビニリデン;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンのコポリマー;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー;テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー(例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(プロピルビニルエーテル));およびこれらの組み合わせが挙げられる。
有用な市販されている熱可塑性フルオロポリマーとしては、例えば、ミネソタ州オークデールのダイニオンLLC(Dyneon LLC、Oakdale、Minnesota)から、商品名「THV」(例えば、「THV220」、「THV400G」、「THV500G」、「THV815」、および「THV610X」)、「PVDF」、「PFA」、「HTE」、「ETFE」、および「FEP」で市販されているもの;ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナケミカルズ(Atofina Chemicals、Philadelphia、Pennsylvania)から、商品名「KYNAR」(例えば、「KYNAR740」)で市販されているもの;ニュージャージー州ソロフェアのソルベイソレクシス(Solvay Solexis、Thorofare、New Jersey)から、商品名「HYLAR」(例えば、「HYLAR700」)および「HALARECTFE」で市販されているものが挙げられる。
有用な熱硬化性高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、一液型および二液型ウレタン樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、およびこれらの組み合わせが挙げられる。熱硬化性樹脂が用いられる場合、その樹脂(例えば、熱硬化剤および/または光硬化性)に好適な硬化剤が、高分子樹脂と包含されていてもよい。
任意により、第1のおよび/または第2の混合物および/またはナノコンポジットは、さらに、例えば、界面活性剤、防炎剤、充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着剤樹脂、着色剤、芳香剤、または抗菌剤などの1つ以上の添加剤を含有し得る。
本発明による方法は、バッチプロセスまたは連続的態様で実施し得る。
本発明により調製されたナノコンポジットは、分散体であって、典型的には薄片型ケイ酸塩小板の高分子樹脂中の等方性分散体である。ナノコンポジット中の薄片型ケイ酸塩小板の量は、いかなる量であってもよいが、ナノコンポジットの総重量に基づいて、包括的に、典型的には0.1〜10重量パーセントの範囲、より典型的には0.5〜7重量パーセントの範囲、およびさらにより典型的には1〜5重量パーセント範囲である。同様に、いくつかの実施形態においては、薄片型ケイ酸塩小板対第2の層状ケイ酸塩のナノコンポジット中の重量比は、少なくとも1、2、3、4、5、10、50またはこれ以上であり得るが、より小さい重量比が用いられてもよい。
本発明によるナノコンポジットは、典型的には流体状態で調製されおよび処理される(例えば、溶融物としてまたは任意選択の溶剤中において)が、これらはまた、固形分として利用され得る(例えば冷却後および/または任意選択の溶剤のいずれかの除去後)。
ナノコンポジット中の高分子樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂の場合には冷却により、または熱硬化性高分子樹脂の場合には少なくとも部分的に硬化することにより、より硬化され得る。
本発明により調製された組成物は、例えば、バリアフィルムまたはボトル、および難燃剤材料の生産において有用である。
本発明の目的および利点が、以下の非限定的な実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例中において引用された特定の材料およびそれらの量、並びに他条件および詳細は、不当に本発明を限定するよう解釈されるべきではない。
特に記載のない限り、実施例および本明細書の他の部におけるすべての部、百分率、比等は、重量あたりであり、およびすべての実施例用いた試薬は、例えば、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチカンパニー(Sigma−Aldrich Company、Saint Louis、Missouri)などの一般的な化学供給業者から得た、あるいは入手可能であり、または従来の方法により合成し得る。
以下の略語が実施例を通して使用されている。
実施例においては、以下の手法を用いた。
XRDおよびTEM分析用フィルム調製
XRDおよびTEMによる分析を1mm厚のフィルムで行った。フィルムを形成するために、分析されるべき各材料を、0.051mm厚未処理ポリエステルライナの間に置き、これをまた、2枚のアルミニウムプレート(各々3.2mm厚)の間においてスタックを形成した。2つのシム(各々1mm厚)を、スタックの両側に、組み立てたスタックを加圧した際に混合物がシムのいずれとも接触することがないように置いた。各スタックを、商品名「ウォバシュ(WABASH)MPIモデルG30H−15−LP」で、インディアナ州ウォバシュのウォバシュMP(Wabash MPI、Wabash、Indiana)から入手可能である油圧プレスの加熱されたものに置いた。上および底プレスプレートを193℃で加熱した。スタックを1分間1500psi(10MPa)で加圧した。高温のスタックを、次いで、低圧水冷プレスに30秒間移動させてスタックを冷却した。スタックを分解し、ライナを、混合物の加圧から得られたフィルムディスクの両面から除去した。
XRDおよびTEMによる分析を1mm厚のフィルムで行った。フィルムを形成するために、分析されるべき各材料を、0.051mm厚未処理ポリエステルライナの間に置き、これをまた、2枚のアルミニウムプレート(各々3.2mm厚)の間においてスタックを形成した。2つのシム(各々1mm厚)を、スタックの両側に、組み立てたスタックを加圧した際に混合物がシムのいずれとも接触することがないように置いた。各スタックを、商品名「ウォバシュ(WABASH)MPIモデルG30H−15−LP」で、インディアナ州ウォバシュのウォバシュMP(Wabash MPI、Wabash、Indiana)から入手可能である油圧プレスの加熱されたものに置いた。上および底プレスプレートを193℃で加熱した。スタックを1分間1500psi(10MPa)で加圧した。高温のスタックを、次いで、低圧水冷プレスに30秒間移動させてスタックを冷却した。スタックを分解し、ライナを、混合物の加圧から得られたフィルムディスクの両面から除去した。
X線解析(XRD)
反射型ジオメトリX線散乱(Reflection geometry X−ray scattering)データを、四軸型回析装置(商品名「フーバー(HUBER)(424/511.1)」で、独国リムスティングD83253のフーバーディフラクチオンステヒニック社(Huber Diffraktionstechnik GmbH、D83253 Rimsting、Germany)から入手可能)、銅K−α線、および散乱放射線のシンチレーション検知器レジストリを用いて集めた。入射ビームを0.70mmの軸開口径(circular aperture)にコリメートした。走査を、0.5〜10度(2θ)の反射型ジオメトリにおいて、0.05度のステップサイズおよび10秒の加圧保持時間を用いて、実施した。シールされた管型X線供給源およびX線発生器の40kVおよび20mAの設定を用いた。データ分析およびピーク位置定義を、商品名「JADE」でカリフォルニア州リバーモア(Livermore、California)のMDI(MDI,Inc.)から入手可能であるX線解析分析ソフトウェアを用いて判定した。
反射型ジオメトリX線散乱(Reflection geometry X−ray scattering)データを、四軸型回析装置(商品名「フーバー(HUBER)(424/511.1)」で、独国リムスティングD83253のフーバーディフラクチオンステヒニック社(Huber Diffraktionstechnik GmbH、D83253 Rimsting、Germany)から入手可能)、銅K−α線、および散乱放射線のシンチレーション検知器レジストリを用いて集めた。入射ビームを0.70mmの軸開口径(circular aperture)にコリメートした。走査を、0.5〜10度(2θ)の反射型ジオメトリにおいて、0.05度のステップサイズおよび10秒の加圧保持時間を用いて、実施した。シールされた管型X線供給源およびX線発生器の40kVおよび20mAの設定を用いた。データ分析およびピーク位置定義を、商品名「JADE」でカリフォルニア州リバーモア(Livermore、California)のMDI(MDI,Inc.)から入手可能であるX線解析分析ソフトウェアを用いて判定した。
透過型電子顕微鏡(TEM)
TEMを、200kVで作動する、商品名で「JEOL200CX」でマサチューセッツ州ピーボディー(Peabody、Massachusetts)のJEOL USAから入手可能である透過型電子顕微鏡を用いて実施した。
TEMを、200kVで作動する、商品名で「JEOL200CX」でマサチューセッツ州ピーボディー(Peabody、Massachusetts)のJEOL USAから入手可能である透過型電子顕微鏡を用いて実施した。
分子量および多分散性
平均分子量および多分散性をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析によって測定した。およそ25mgのサンプルを10ミリリットル(mL)のTHF中に溶解させて、混合物を形成した。混合物を0.2−ミクロン孔径ポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルタを用いて濾過した。次いで、約150マイクロリットルの濾過された溶液を、オートサンプラーおよびポンプを備えたGPCシステムの一部であった、ゲルが充填されたカラム(長さ25cm×直径1cmで、商品名「PLゲル混合済B(PLGEL−MIXED B)」でマサチューセッツ州アムハーストのポリマーラボ(PolymerLabs、Amherst、Massachusetts)から入手可能)に注入した。GPCは、室温で、およそ0.95mL/分の流速で移動するTHF溶出液を用いて運用されるシステムであった。示差屈折率検出器を用いて、濃度変化を検出した。数平均分子量(Mn)および多分散性指数(PDI)計算を、600〜6×106g/モルの分子量にわたる狭多分散性ポリスチレン対照を用いて較正した。実際の計算はソフトウェア(商品名「カリバー(CALIBER)」でマサチューセッツ州アムハーストのポリマーラボ(PolymerLabs、Amherst、Massachusetts)から入手可能である)でなされた。
平均分子量および多分散性をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析によって測定した。およそ25mgのサンプルを10ミリリットル(mL)のTHF中に溶解させて、混合物を形成した。混合物を0.2−ミクロン孔径ポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルタを用いて濾過した。次いで、約150マイクロリットルの濾過された溶液を、オートサンプラーおよびポンプを備えたGPCシステムの一部であった、ゲルが充填されたカラム(長さ25cm×直径1cmで、商品名「PLゲル混合済B(PLGEL−MIXED B)」でマサチューセッツ州アムハーストのポリマーラボ(PolymerLabs、Amherst、Massachusetts)から入手可能)に注入した。GPCは、室温で、およそ0.95mL/分の流速で移動するTHF溶出液を用いて運用されるシステムであった。示差屈折率検出器を用いて、濃度変化を検出した。数平均分子量(Mn)および多分散性指数(PDI)計算を、600〜6×106g/モルの分子量にわたる狭多分散性ポリスチレン対照を用いて較正した。実際の計算はソフトウェア(商品名「カリバー(CALIBER)」でマサチューセッツ州アムハーストのポリマーラボ(PolymerLabs、Amherst、Massachusetts)から入手可能である)でなされた。
1H NMRスペクトロスコピー
各ブロックの相対濃度を1H磁気共鳴分光法(1H NMR)分析によって測定した。試料を重水素化クロロホルムに、約10重量パーセントの濃度で溶解し、および商品名「ユニティ500MHZNMRスペクトロメータ(UNITY 500 MHZ NMR SPECTROMETER)」で、カリフォルニア州パロアルトのバリアン(Varian、Inc.、Palo Alto、California)から入手可能な500MHzNMRスペクトロメータ中に置いた。ブロック濃度を、特徴づけられたブロック成分スペクトルの相対面積から算出した。
各ブロックの相対濃度を1H磁気共鳴分光法(1H NMR)分析によって測定した。試料を重水素化クロロホルムに、約10重量パーセントの濃度で溶解し、および商品名「ユニティ500MHZNMRスペクトロメータ(UNITY 500 MHZ NMR SPECTROMETER)」で、カリフォルニア州パロアルトのバリアン(Varian、Inc.、Palo Alto、California)から入手可能な500MHzNMRスペクトロメータ中に置いた。ブロック濃度を、特徴づけられたブロック成分スペクトルの相対面積から算出した。
以下の一般的な手法が実施例において用いられる。
複合体を形成するための一般的なバッチ手法
バッチ複合体形成を、商品名「ブラベンダープラスティ−コーダー(BRABENDER PLASTI−CORDER)モデルPL2100」(BPM)で、ニュージャージー州サウスハッケンサックのブラベンダー(Brabender、South Hackensack、New Jersey)から入手可能である溶融ミキサにおいて実施した。ミキサは、ローラブレドミキシングパドルを利用したタイプ6ミキサヘッドを備えていた。バッチ温度およびトルクを混合中に計測した。
バッチ複合体形成を、商品名「ブラベンダープラスティ−コーダー(BRABENDER PLASTI−CORDER)モデルPL2100」(BPM)で、ニュージャージー州サウスハッケンサックのブラベンダー(Brabender、South Hackensack、New Jersey)から入手可能である溶融ミキサにおいて実施した。ミキサは、ローラブレドミキシングパドルを利用したタイプ6ミキサヘッドを備えていた。バッチ温度およびトルクを混合中に計測した。
連続二軸スクリュー押出し成形
連続二軸スクリュー押出し成形は、41:1L/Dの共回転型25−mm二軸スクリュー押出し機(TSE)(商品名「コペリオン(COPERION)ZSK−25ワールドラボエクストルーダ(WORLD LAB EXTRUDER)」で、ニュージャージー州ラムジーのコペリオン(Coperion、Ramsey、New Jersey)から入手可能)を用いて実施される。この押出し機のバレルゾーンは、長さ4D(100mm)である。すべての実施例が165rpm軸速度を用いて行われる。
連続二軸スクリュー押出し成形は、41:1L/Dの共回転型25−mm二軸スクリュー押出し機(TSE)(商品名「コペリオン(COPERION)ZSK−25ワールドラボエクストルーダ(WORLD LAB EXTRUDER)」で、ニュージャージー州ラムジーのコペリオン(Coperion、Ramsey、New Jersey)から入手可能)を用いて実施される。この押出し機のバレルゾーンは、長さ4D(100mm)である。すべての実施例が165rpm軸速度を用いて行われる。
ブロックコポリマーおよびクレイ材料のバレルゾーン2および3における添加の前に、均質な溶融物流を作り出すために、スクリュー設計は、全長1.76D(すなわち、穿孔直径の1.76倍)の、ギア−タイプ混合エレメント(コペリオン(Coperion)による商品名「ZME」)から主に構成される分配混合セクションを取り入れている。低〜中程度のせん断応力混練セクションが、ハンドブレンドされたブロックコポリマーおよびクレイ粉末添加剤を、大気に開放された2Dポートを介したバレルゾーン3でのそれらの押出し機への添加後、混和して溶融して溶融樹脂とするためにバレルゾーン4において利用されている。この混練セクションの全長は、2.5Dである。溶融物流の温度は、この混練セクションにわたって、浸漬型熱電対(immersion-depth thermocouple)によって監視されおよび記録される。バレルゾーン5の先頭部の小さな大気ベント(長さ1D)が、粉末添加物からのすべての混入エアのガス抜きを許容する。バレルゾーン5、6、および7の全域に、せん断応力−集中前混練ブロックを備える5.5D混練セクションが、クレイのホスト樹脂への分散および剥離のために設計されている。この混合セクションは、下流端部において、3つの、狭−パドル型、逆混練ブロックによって、混合セクションが溶融物で充填されていることを確実にするため、ならびに薄片型クレイ材料を複合体全体に分散させるために、シールされている。この混練セクション中における材料の溶融温度が、浸漬型熱電対を用いて監視されおよび記録される。せん断応力−集中前混練ブロックを備える他の5D混合セクションが、ゾーン8および9において、クレイ粒子のさらなる剥離のための追加のせん断応力を付与するために用いられている。このセクションは、バレルゾーン7に注入される窒素スイープガスが、大部分が充填された混合ゾーンからバレルゾーン9の吸引ベント(長さ2D)にわたって、すべての揮発物を除去するために自由に流れることを許容するために、逆混練ブロックでシールはされていない。52トール(6.9kPa)の減圧がこのベントで引かれる。
溶融樹脂の、ZSK−25の供給ゾーンへの連続押出し成形は、24枚の羽を有する3.0:1圧縮比汎用スクリューを備える、1.25インチ(3.18cm)一軸スクリュー押出し機(SSE)(商品名「キリオン(KILLION)KTS−125シングルスクリューエクストルーダ(SINGLE−SCREW EXTRUDER)」で、コネチカット州パウカトゥックのデイビス−スタンダード(Davis−Standard;Pawcatuck、Connecticut)から入手可能)によって達成される。粉末添加剤がハンドブレンドされ、および二軸スクリュー押出し機のバレルゾーン3に、二軸オーガスクリューを備えた重量測定式フィーダ(商品名「K−トロン重量測定式フィーダ(K−TRON GRAVIMETRIC FEEDER)、モデルKCLKT20」で、ニュージャージー州ピットマンのK−トロンインターナショナル(K−Tron International、 Pitman、 New Jersey)から入手可能)を用いて供給される。溶融複合体は、商品名「ノルマグ(NORMAG)」で、ノースカロライナ州ヒッコリーのダイニスコエクストルージョン(Dynisco Extrusion,Hickory,North Carolina)から入手可能である、10.3mL/回転のギアポンプで計量され、および1/2−インチ(1.3−cm)直径のパイプから押出されてストランドが形成される。ストランドは8℃で水浴中にて冷却されてペレット化される。
圧延のための一般的な手法
オハイオ州ハドソンのコベルコスチュワートボーリング(Kobelco Stewart Bolling、Hudson、Ohio)から得られる可変速度二軸−ロールミルがクレイおよびブロックポリマーのマスターバッチをFEに混練するのに用いられる。ローラは、直径6インチ(15cm)および長さ12インチ(30cm)である。マスターバッチがFEがロールでブレンドされた後添加され、およびバンドにカットしおよび複合体の外観が均一になるまで回転バンクをニップを通して引くことにより(およそ10分間)混合した。ロール速度は31rpmである。
オハイオ州ハドソンのコベルコスチュワートボーリング(Kobelco Stewart Bolling、Hudson、Ohio)から得られる可変速度二軸−ロールミルがクレイおよびブロックポリマーのマスターバッチをFEに混練するのに用いられる。ローラは、直径6インチ(15cm)および長さ12インチ(30cm)である。マスターバッチがFEがロールでブレンドされた後添加され、およびバンドにカットしおよび複合体の外観が均一になるまで回転バンクをニップを通して引くことにより(およそ10分間)混合した。ロール速度は31rpmである。
実施例1
複合体を形成するための一般的なバッチ手法に従って、ポリプロピレン(45g)を180℃および50rpmに設定されたBPMに添加した。一旦ポリプロピレンが溶融したら、バッチが一定の温度を維持するまで、追加で5分間混合した。P(t−BMA−MeFBSEMA)(2.5g)および2.5gのOC1を、ポリプロピレン溶融物に添加した。温度およびトルクを再度平衡にさせ、および複合体を追加で30分間混合した。得られた混合物のアリコート分量をフィルムに加圧しならびにXRDおよびTEMで分析した。TEM分析はOCIBはインターカレーションされていたことを示した。
複合体を形成するための一般的なバッチ手法に従って、ポリプロピレン(45g)を180℃および50rpmに設定されたBPMに添加した。一旦ポリプロピレンが溶融したら、バッチが一定の温度を維持するまで、追加で5分間混合した。P(t−BMA−MeFBSEMA)(2.5g)および2.5gのOC1を、ポリプロピレン溶融物に添加した。温度およびトルクを再度平衡にさせ、および複合体を追加で30分間混合した。得られた混合物のアリコート分量をフィルムに加圧しならびにXRDおよびTEMで分析した。TEM分析はOCIBはインターカレーションされていたことを示した。
実施例2A〜2C
連続二軸スクリュー押出し成形のための一般的な手法に従って、押出し機の第1のゾーンにPPを溶融物として供給し、ならびにP(t−BMA−MeFBSEMA)およびOC1を乾式配合しおよび押出し機のゾーン3に供給した。得られた複合体の供給速度および組成は表1に報告されている(以下)。
連続二軸スクリュー押出し成形のための一般的な手法に従って、押出し機の第1のゾーンにPPを溶融物として供給し、ならびにP(t−BMA−MeFBSEMA)およびOC1を乾式配合しおよび押出し機のゾーン3に供給した。得られた複合体の供給速度および組成は表1に報告されている(以下)。
押出し複合体のアリコート分量を加圧し、およびXRDで分析した。XRDおよびTEM分析は、実施例2A、2B、および2Cの複合体中のOC1の大部分がインターカレーションされていたと判定した。
実施例3A〜3B
P(t−BMA−MeFBSEMA)およびOC1のマスターバッチを50rpmおよび180℃で、複合体の形成のための一般的なバッチ手法により混合した。マスターバッチの組成が表2に報告されている(以下)。
P(t−BMA−MeFBSEMA)およびOC1のマスターバッチを50rpmおよび180℃で、複合体の形成のための一般的なバッチ手法により混合した。マスターバッチの組成が表2に報告されている(以下)。
実施例4A〜4D
FE、OC1、およびP(t−BMA−MeFBSEMA)の混合物を、オープンロールミルで、圧延のための一般的な手法により、および表3に報告された量を用いて形成した。圧延後、得られた組成物のアリコート分量を加圧しおよびXRDで分析した。結果が表3に報告されている(以下)。
FE、OC1、およびP(t−BMA−MeFBSEMA)の混合物を、オープンロールミルで、圧延のための一般的な手法により、および表3に報告された量を用いて形成した。圧延後、得られた組成物のアリコート分量を加圧しおよびXRDで分析した。結果が表3に報告されている(以下)。
本発明の種々の改良および改変が、本発明の範囲および思想から逸脱せずに当業者によりなし得、および本発明は本願明細書に規定の例示の実施形態に過度に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
Claims (32)
- 第1のd−層間隙を有する第1の層状ケイ酸塩と、
第1の層状ケイ酸塩と相溶性である少なくとも1種のブロックおよび
少なくとも1種の高フッ素化ブロック
を有するブロックコポリマーとを含む成分を組み合わせる工程と、
少なくとも十分な熱エネルギーを十分なせん断速度で適用して、
a)第1のd−層間隙より大きい第2のd−層間隙を有する第2の層状ケイ酸塩、または
b)薄片型ケイ酸塩小板
の少なくとも一方を自身に分散させて有するブロックコポリマーを含む混合物を提供する工程とを含む、組成物の製造方法。 - 成分がさらに溶剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 第2の層状ケイ酸塩および薄片型ケイ酸塩小板の総量が、混合物の少なくとも30重量パーセントを構成する、請求項1に記載の方法。
- 第2の層状ケイ酸塩および薄片型ケイ酸塩小板の総量が、混合物の少なくとも40重量パーセントを構成する、請求項1に記載の方法。
- 第2の層状ケイ酸塩および薄片型ケイ酸塩小板の総量が、混合物の少なくとも50重量パーセントを構成する、請求項1に記載の方法。
- 第2の層状ケイ酸塩および薄片型ケイ酸塩小板の総量が、混合物の少なくとも60重量パーセントを構成する、請求項1に記載の方法。
- ブロックコポリマーがジブロックコポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 高フッ素化ブロックが、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロブタジエン、部分または完全フッ素化ブタジエン、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,1−クロロフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、2−クロロパーフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシビニルエーテル、フッ素化アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むモノマーから調製可能である、請求項1に記載の方法。
- フッ素化アクリレートが、式
H2C=C(R2)C(O)O−X−N(R)SO2Rf'
(式中、
Rf'は、−C6F13、−C4F9、または−C3F7であり、
Rは、水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリールであり、および
Xは、二価の結合基である)
で表される、請求項8に記載の方法。 - 高フッ素化ブロックが過フッ素化されている、請求項1に記載の方法。
- 層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコン石、フッ素ヘクトライト、ステベンス石、ヴォルコンスキー石、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、合成層状ケイ酸塩、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 層状ケイ酸塩が、有機化クレイを含む、請求項1に記載の方法。
- 混合物を、高分子樹脂と組合わせてナノコンポジットを提供する工程をさらに含み、ナノコンポジットが高分子樹脂中に分散された薄片型ケイ酸塩小板を含む、請求項1に記載の方法。
- 高分子樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、請求項14に記載の方法。
- 高分子樹脂が、熱硬化性樹脂を含む、請求項14に記載の方法。
- 高分子樹脂が、ポリフッ化ビニリデン;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンのコポリマー;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー;テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー;およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のフルオロポリマーを含む、請求項14に記載の方法。
- 高分子樹脂対ブロックコポリマーの重量比が、包括的に20〜200の範囲である、請求項14に記載の方法。
- 薄片型ケイ酸塩小板が、組成物の総重量に基づいて、1〜5重量パーセントの量でナノコンポジットに含有されている、請求項14に記載の方法。
- ブロックコポリマーとインターカレーション型層状ケイ酸塩または薄片型ケイ酸塩小板の少なくとも一方とを含み、インターカレーション型層状ケイ酸塩が、層状ケイ酸塩にインターカレーションされたブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーの少なくとも1つのブロックが、第1の層状ケイ酸塩と相溶性であり、およびブロックコポリマーが少なくとも1つの高フッ素化ブロックを含む、組成物。
- ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマーを含む、請求項20に記載の組成物。
- 高フッ素化ブロックが、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロブタジエン、部分または完全フッ素化ブタジエン、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、1,1−クロロフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、2−クロロパーフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシビニルエーテル、フッ素化アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むモノマーから調製可能である、請求項20に記載の組成物。
- フッ素化アクリレートが式
H2C=C(R2)C(O)O−X−N(R)SO2Rf'
(式中、
Rf'は、−C6F13、−C4F9、または−C3F7であり、
Rは、水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリールであり、および
Xは、二価の結合基である)
によって表される、請求項22に記載の組成物。 - 高フッ素化ブロックが過フッ素化されている、請求項20に記載の組成物。
- 少なくとも1種の高分子樹脂をさらに含む、請求項20に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の高分子樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、請求項26に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の高分子樹脂が、架橋樹脂を含む、請求項26に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の高分子樹脂が、ポリフッ化ビニリデン;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンのコポリマー;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー;テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)コポリマー;およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のフルオロポリマーを含む、請求項26に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の高分子樹脂対ブロックコポリマーの重量比が、包括的に20〜200の範囲である、請求項26に記載の組成物。
- 薄片型ケイ酸塩小板が、組成物の総重量に基づいて、1〜5重量パーセントの量で組成物に含有されている、請求項26に記載の組成物。
- 組成物が、フィルムまたはボトルの少なくとも一部を含む、請求項26に記載の組成物。
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