CN102890409A - 抗蚀剂组合物和用于生产抗蚀图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了抗蚀剂组合物和用于生产抗蚀图案的方法。所述抗蚀剂组合物包含：具有由式(I)表示的结构单元的树脂，在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂，和由式(II)表示的酸生成剂，其中R1、A1、A13、A14、X12、Q1、Q2、L1、环W、Rf1和Rf2、n和Z+如说明书中限定。

Description

抗蚀剂组合物和用于生产抗蚀图案的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月19日提交的日本申请2011-157524的优先权。该日本申请2011-157524的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物和用于生产抗蚀图案的方法。
背景技术
专利文献JP-2010-197413A中描述了一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含树脂以及酸生成剂，所述树脂具有：包含式(u-A)和式(u-B)表示的结构单元的聚合物，和包含式(u-B)、式(u-C)和式(u-D)表示的结构单元的聚合物。
然而，用常规抗蚀剂组合物，生产抗蚀图案时的聚焦边缘(DOF)可能不总是令人满意，由所述抗蚀剂组合物产生的抗蚀图案的缺陷数目可能相当程度增加。
发明概述
本发明提供下列<1>至<10>的发明。
<1>一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含：
具有由式(I)表示的结构单元的树脂，
在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂，和
由式(II)表示的酸生成剂，
其中R1表示氢原子或甲基；
A1表示C1至C6烷二基；
A13表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C18二价脂肪族烃基；
X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；
*表示与A13的连接；
A14表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C17脂肪族烃基；
Figure BDA00001906478900022
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
L1表示C1至C17二价饱和烃基，所述饱和烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替；
环W表示C3至C36脂环烃基，所述脂环烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SO2-代替，所述脂环烃基中含有的一个或多个氢原子可以用羟基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂环烃基或C6至C10芳香族烃基代替；
Rf1和Rf2在每一次出现时均独立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基；
n表示1至10的整数；和
Z+表示有机阳离子。
<2>根据<1>的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A1是1，2-亚乙基。
<3>根据<1>或<2>的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A13是C1至C6全氟烷二基。
<4>根据<1>至<3>中任一项的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的X12是*-CO-O-，*表示与A13的连接。
<5>根据<1>至<4>中任一项的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A14是环丙基甲基、环戊基、环己基、降冰片基(norbornyl)或金刚烷基。
<6>根据<1>至<5>中任一项的抗蚀剂组合物，其中式(II)中的环W是由式(IIa1-1)表示的环、由式(IIa1-2)表示的环或由式(IIa1-3)表示的环，
Figure BDA00001906478900031
其中所述环中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SO2-代替，所述环中含有的一个或多个氢原子可以用羟基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂环烃基或C6至C10芳香族烃基代替。
<7>根据<1>至<6>中任一项的抗蚀剂组合物，其中式(II)中的L1是*-CO-O-(CH2)t-；t表示0至6的整数，*表示与-C(Q1)(Q2)-的碳原子的连接。
<8>根据<1>至<7>中任一项的抗蚀剂组合物，其中Z+是三芳基锍阳离子。
<9>根据<1>至<8>中任一项的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含溶剂。
<10>一种用于生产抗蚀图案的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将<1>至<9>中任一项的抗蚀剂组合物涂敷到基材上；
(2)将涂敷的组合物干燥以形成组合物层；
(3)将所述组合物层曝光；
(4)将曝光的组合物层加热，和
(5)将加热的组合物层显影。
具体实施方式
在本说明书的化学结构式中，除非另有说明，对举例说明的取代基基团进行碳数目的合适选择适用于所有具有那些相同取代基基团的化学结构式。除非另有说明，这些可以包括直链、支链、环状结构和它们的组合中的任一种。当存在立体异构形式时，包括全部的立体异构形式。
“(甲基)丙烯酸单体”指的是至少一种具有“CH2＝CH-CO-”或“CH2＝C(CH3)-CO-”结构的单体，以及“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”分别指的是“至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”和“至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸”。
<抗蚀剂组合物>
本发明的抗蚀剂组合物含有：
树脂(在下文中有时称为“树脂(A)”)，和
由式(II)表示的酸生成剂(在下文中有时称为“酸生成剂(II)”)。
另外，根据需要，本发明的抗蚀剂组合物优选含有溶剂(在下文中有时称为“溶剂(E)”)和/或在本技术领域中被称作猝灭剂的添加剂，诸如碱性化合物(在下文中有时称为“碱性化合物(C)”)。
<树脂(A)>
树脂(A)包含：
具有由式(I)表示的结构单元的树脂(在下文中有时称为“树脂(A1)”)，和
在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂(在下文中有时称为“树脂(A2)”)。
此外，树脂(A)可以含有不同于树脂(A1)和树脂(A2)的结构单元。
<树脂(A1)>
树脂(A1)具有由式(I)表示的结构单元(在下文中有时称为“结构单元(I)”)。
Figure BDA00001906478900051
其中R1表示氢原子或甲基；
A1表示C1至C6烷二基；
A13表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C18二价脂肪族烃基；
X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；
*表示与A13的连接；
A14表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C17脂肪族烃基。
在式(I)中，A1的烷二基的实例包括链烷二基，如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基；支链烷二基，如1-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、1-甲基丁烷-1，4-二基、2-甲基丁烷-1，4-二基。
A13的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。氟原子是优选的。
A13的二价脂肪族烃基可以是链状和环状脂肪族烃基中的任一种，和两种以上这样的基团的组合。脂肪族烃基可以包含碳-碳双键，并且优选是饱和的脂肪族烃基，并且更优选烷二基和二价脂环烃基。
A13的任选具有一个或多个卤素原子的脂肪族烃基优选是任选具有一个或多个氟原子的饱和脂肪族烃基。任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的链状二价脂肪族烃基的实例包括亚甲基、二氟亚甲基、1，2-亚乙基、全氟1，2-亚乙基、丙烷二基、全氟丙烷二基、丁烷二基、全氟丁烷二基、戊烷二基、全氟戊烷二基、二氯亚甲基和二溴亚甲基。
任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的环状二价脂肪族烃基可以是单环的或多环的烃基。其实例包括单环的脂肪族烃基，诸如环己烷二基、全氟环己烷二基和全氯环己烷二基；多环的脂肪族烃基，诸如金刚烷二基、降冰片二基和全氟金刚烷二基。
A14的脂肪族烃基可以是链状和环状脂肪族烃基的任一种，和两种以上这样的基团的组合。脂肪族烃基可以包含碳-碳双键，优选是饱和的脂肪族烃基，并且更优选是烷基和脂环烃基。
A14的任选具有一个或多个卤素原子的脂肪族烃基优选是任选具有一个或多个氟原子的饱和脂肪族烃基。
任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的链状脂肪族烃基的实例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、乙基、全氟乙基、全氟丙基、1，1，1，2，2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基、全氟辛基、三氯甲基和三溴甲基。
任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的环状脂肪族烃基可以是单环的或多环的烃基。其实例包括单环的脂肪族烃基，诸如环戊基、环己基、全氟环己基和全氯环己基；多环的脂肪族烃基，诸如金刚烷基、降冰片基和全氟金刚烷基。
链状和环状脂肪族烃基的组合的实例包括环丙基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基和全氟金刚烷基甲基。
式(I)中的A1优选是C2至C4烷二基，并且更优选是1，2-亚乙基。
A13的脂肪族烃基优选是C1至C6脂肪族烃基，并且更优选C2至C3脂肪族烃基。
A14的脂肪族烃基优选是C3至C12脂肪族烃基，并且更优选C3至C10脂肪族烃基。在这些中，A14优选是C3至C12的包括脂环烃基在内的脂肪族烃基，并且还更优选环丙基甲基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。
结构单元(I)的具体实例包括如下。
Figure BDA00001906478900071
Figure BDA00001906478900081
此外，结构单元(I)的实例包括：其中对应于上述所示结构单元中的R1的甲基被氢原子代替的结构单元。
结构单元(I)是从式(I′)表示的化合物衍生的，在下文中有时称为“化合物(I′)”。
Figure BDA00001906478900082
其中R1、A1、A13、X12和A14具有以上相同的定义。
化合物(I′)可以用下列方法生产。
Figure BDA00001906478900083
其中R1、A1、A13、X12和A14具有以上相同的定义。
可以通过由式(Is-1)表示的化合物与由式(Is-2)表示的羧酸反应而获得化合物(I′)。该反应通常在溶剂存在下进行。溶剂的优选实例包括四氢呋喃和甲苯。该反应可以与已知的酯化催化剂例如酸催化剂碳二亚胺催化剂共存。
作为由式(Is-1)表示的化合物，可以使用商售产品或用已知方法生产的化合物。已知的方法包括将(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如，(甲基)丙烯酰氯与适合的二醇(HO-A1-OH)缩合的方法。甲基丙烯酸羟乙酯可以以商售产品使用。
可以用已知方法生产由式(Is-2)表示的羧酸。由式(Is-2)表示的羧酸的实例包括下列化合物。
Figure BDA00001906478900091
树脂(A1)可以包含不同于结构单元(I)的结构单元。
不同于结构单元(I)的结构单元的实例包括从如下所述具有酸不稳定基团的单体(在下文中有时称为“酸不稳定单体(a1)”)衍生的结构单元，从如下所述不含酸不稳定基团的单体(在下文中有时称为“酸稳定单体”)衍生的结构单元，如下所述由式(III-1)表示的结构单元(在下文中有时称为“结构单元(III-1)”)，如下所述由式(III-2)表示的结构单元(在下文中有时称为“结构单元(III-2)”)，从本领域已知单体衍生的结构单元。在这些之中，结构单元(III-1)和结构单元(III-2)是优选的。
Figure BDA00001906478900101
其中R11表示氢原子或甲基；
A11表示C1至C6烷二基；
R12表示具有氟原子的C1至C10烃基。
Figure BDA00001906478900102
其中R21表示氢原子或甲基；
环W2表示C6至C10烃环；
A22表示-O-、*-CO-O-或*-O-CO-，*表示与环W2的连接；
R22表示具有氟原子的C1至C6烷基。
在式(III-1)中，A11的烷二基的实例包括链烷二基，诸如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基；支链烷二基，诸如1-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、1-甲基丁烷-1，4-二基和2-甲基丁烷-1，4-二基。
R12的具有氟原子的烃基可以是具有氟原子的烷基和具有氟原子的脂环烃基。
烷基的实例包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、异-丁基、正-戊基、异-戊基、叔-戊基、新-戊基和己基。
具有氟原子的烷基的实例包括氟化的烷基，比如如下所述的基团，二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1，2，2，2-四氟乙基、全氟丙基、1，1，2，2-四氟丁基、1，1，2，2，3，3-六氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-双(三氟)甲基-2，2，2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊基、全氟戊基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊基、1，1-双(三氟甲基)-2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟己基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基、全氟戊基甲基和全氟己基。
Figure BDA00001906478900111
脂环烃基优选是其中移除氢原子的脂肪族烃基的饱和环。脂肪族烃基的饱和环的实例包括下列环。
Figure BDA00001906478900112
具有氟原子的脂环烃基的实例包括氟化环烷基，诸如全氟环己基和全氟金刚烷基。
环W2的烃环可以是脂环烃环，并且优选是饱和的脂环烃环。饱和的脂环烃环的实例包括金刚烷环和环己烷环，并且金刚烷环是优选的。
结构单元(III-1)的实例包括下列结构单元。
Figure BDA00001906478900121
此外，结构单元(III-1)的实例包括：其中对应于上述所示的结构单元中的R11的甲基被氢原子代替的结构单元。
结构单元(III-2)的实例包括下列结构单元。
Figure BDA00001906478900131
此外，结构单元(III-2)的实例包括：其中对应于上述所示的结构单元中的R21的甲基被氢原子代替的结构单元。
相对于构成树脂(A1)的总结构单元(100摩尔％)，树脂(A1)中的结构单元(I)的比例一般是5至100摩尔％，优选10至100摩尔％。
当树脂(A1)含有结构单元(III-1)和/或结构单元(III-2)时，其在树脂(A1)中的总比例相对于构成树脂(A1)的总结构单元(100摩尔％)，一般是1至95摩尔％，优选2至80摩尔％，更优选5至70摩尔％，还更优选5至50摩尔％并且特别优选5至30摩尔％。
结构单元(III-1)：结构单元(III-2)的重量比优选是，例如，0∶100至100∶0，更优选3∶97至97∶3，还更优选50∶50至95∶5。
为了实现结构单元(I)、结构单元(III-1)和/或结构单元(III-2)在树脂(A1)中的比例在上述范围内，在生产树脂(A1)时，待使用的化合物(I′)、产生结构单元(III-1)的单体和/或产生结构单元(III-2)的单体的量可以相对于待使用的单体的总量调节(这同样适用于在下文中的相应的比例调节)。
可以用已知的聚合方法例如自由基聚合法，使用至少一种化合物(I′)、至少一种产生结构单元(III-1)的单体和/或至少一种产生结构单元(III-2)的单体，以及任选地，如下所述的，至少一种酸不稳定单体(a1)、至少一种酸稳定单体和/或至少一种已知化合物，以生产树脂(A1)。
树脂(A1)的重均分子量优选是5,000以上(更优选7,000以上，并且还更优选10,000以上)，并且80,000以下(更优选50,000以下，并且还更优选30,000以下)。
重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准产品用凝胶渗透色谱法测定的值。该分析的具体条件描述在实施例中。
<树脂(A2)>
树脂(A2)是具有在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的性质的树脂。这里“通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的树脂”指的是具有酸不稳定基团并且在与酸接触以前在碱性水溶液中不可溶或难溶，而在与酸接触以后变得可溶于碱性水溶液的树脂。
因此，树脂(A2)优选是具有至少一个衍生自酸不稳定单体(a1)的结构单元的树脂。
此外，树脂(A2)可以包含不同于具有酸不稳定基团的结构单元的结构单元，条件是树脂(A2)具有以上性质并且不具有结构单元(I)。
不同于具有酸不稳定基团的结构单元的结构单元的实例包括从酸稳定单体衍生的结构单元、从本领域已知的单体衍生的结构单元、上述结构单元(III-1)和/或结构单元(III-2)。
<酸不稳定单体(a1)>
“酸不稳定基团”指的是具有消除基团并且其中通过与酸接触将消除基团分离而导致形成亲水基团诸如羟基或羧基的基团。酸不稳定基团的实例包括由式(1)表示的基团和由式(2)表示的基团。在下文中，由式(1)表示的基团有时称为“酸不稳定基团(1)”，并且由式(2)表示的基团有时称为“酸不稳定基团(2)”。
Figure BDA00001906478900141
其中Ra1至Ra3独立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂环烃基，或者Ra1与Ra2可以结合在一起而形成C2至C20二价烃基，*表示连接。特别是，所述连接在这里表示连接位点(这将同样适用于在下文中的“连接”)。
Figure BDA00001906478900151
其中Ra1′和Ra2′独立地表示氢原子或C1至C12烃基，Ra3′表示C1至C20烃基，或者Ra2′与Ra3′可以结合在一起而形成二价C2至C20烃基，并且所述烃基或二价烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-或-S-代替，*表示连接。
Ra1至Ra3的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
Ra1至Ra3的脂环烃基的实例包括单环烃基，诸如环烷基，即，环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基；和多环烃基，诸如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基(即，二环[2.2.1]庚基)，和甲基降冰片基以及下列基团。
Figure BDA00001906478900152
Ra1至Ra3的脂环烃基中含有的氢原子可以被烷基代替。在该情况下，脂环烃基的碳数可与所述烷基和所述脂环烃基的总碳数相当。
Ra1至Ra3的脂环烃基优选具有3至16个碳原子，并且更优选具有4至16个碳原子。
当Ra1和Ra2结合在一起而形成C2至C20二价烃基时，基团-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的实例包括下列基团。二价烃基优选具有3至12个碳原子。*表示与-O-的连接。
Figure BDA00001906478900161
酸不稳定基团(1)的具体实例包括，例如，
1，1-二烷基烷氧基羰基(在式(1)中，其中Ra1至Ra3是烷基的基团，优选叔-丁氧基羰基)，
2-烷基金刚烷-2-基氧基羰基(在式(1)中，其中Ra1、Ra2和碳原子形成金刚烷基并且Ra3是烷基的基团)，和
1-(金刚烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(在式(1)中，其中Ra1和Ra2是烷基并且Ra3是金刚烷基的基团)。
Ra1′至Ra3′的烃基包括烷基、脂环烃基和芳香族烃基中的任一种。
芳香族烃基的实例包括芳基诸如苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
通过与Ra2′和Ra3′结合而形成的二价烃基的实例包括二价脂肪族烃基。
Ra1′和Ra2′中的至少一个优选是氢原子。
酸不稳定基团(2)的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906478900162
酸不稳定单体(a1)优选是具有酸不稳定基团和碳-碳双键的单体，并且更优选是具有酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸单体。
在具有酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸单体中，优选的是，具有C5至C20脂环烃基的单体。当使用可以通过将具有大体积结构诸如脂环烃基的单体聚合而获得的树脂时，在生产抗蚀图案期间趋于获得具有优异分辨率的抗蚀剂组合物。
具有酸不稳定基团(1)和碳-碳双键的(甲基)丙烯酸单体的实例优选包括下列由式(a1-1)表示的单体和由式(a1-2)表示的单体(在下文中有时称为“单体(a1-1)”和“单体(a1-2)”)。这些可以以单一单体或以两种或更多种单体的组合使用。
Figure BDA00001906478900171
其中La1和La2独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7的整数，*表示与羰基的连接；
Ra4和Ra5独立地表示氢原子或甲基；
Ra6和Ra7独立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂环烃基；
m1表示0至14的整数；
n1表示0至10的整数；和
n1′表示0至3的整数。
在式(a1-1)和式(a1-2)中，La1和La2优选是*-O-或*-O-(CH2)k1′-CO-O-，这里k1′表示1至4的整数并且更优选1，并且还更优选是*-O。
Ra4和Ra5优选是甲基。
Ra6和Ra7的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基。在这些中，Ra6和Ra7的烷基优选是C1至C6烷基。
Ra6和Ra7的脂环烃基的实例包括单环烃基，诸如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基；和多环烃基，诸如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基(即，二环[2.2.1]庚基)，和甲基降冰片基以及以上基团。在这些中，Ra6和Ra7的脂环烃基优选是C3至C8脂环烃基，并且更优选是C3至C6脂环烃基。
m1优选是0至3的整数，并且更优选0或1。
n1优选是0至3的整数，并且更优选0或1。
n1′优选是0或1，并且更优选1。
单体(a1-1)的实例包括JP 2010-204646A中描述的单体。在这些中，所述单体优选是下列由式(a1-1-1)至式(a1-1-8)表示的单体，并且更优选由式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示的单体。
Figure BDA00001906478900181
单体(a1-2)的实例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊烷-1-基酯和(甲基)丙烯酸1-异丙基-1-环戊烷-1-基酯。在这些中，所述单体优选是下列由式(a1-2-1)至式(a1-2-12)表示的单体，并且更优选由式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)和式(a1-2-10)表示的单体，并且还更优选由式(a1-2-3)和式(a1-2-9)表示的单体。
Figure BDA00001906478900191
当树脂(A2)含有结构单元(a1-1)和/或结构单元(a1-2)时，其总比例相对于树脂(A2)的总结构单元(100摩尔％)，一般是10至95摩尔％，优选15至90摩尔％，更优选20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团(2)和碳-碳双键的单体的实例包括由式(a1-5)表示的单体。这种单体有时在下文中称为“单体(a1-5)”。当树脂(A2)具有从单体(a1-5)衍生的结构单元时，趋于获得较少缺陷的抗蚀图案。
Figure BDA00001906478900192
其中R31表示氢原子、卤素原子或任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示单键或*-O-(CH2)k4-CO-L4-，k4表示1至4的整数，*表示与L1的连接；
L1、L2、L3和L4独立地表示*-O-或*-S-。
s1表示1至3的整数；
s1′表示0至3的整数；
在式(a1-5)中，R31优选是氢原子、甲基或三氟甲基；
L1优选是-O-；
L2和L3独立地优选是*-O-或*-S-，并且更优选一个是-O-且另一个是-S-；
s1优选是1；
s1′优选是0至2的整数；
Z1优选是单键或-CH2-CO-O-。
单体(a1-5)的实例包括下列单体。
Figure BDA00001906478900201
当树脂(A2)含有从单体(a1-5)衍生的结构单元时，其相对于构成树脂(A2)的总结构单元(100摩尔％)的比例，一般是1至50摩尔％，优选3至45摩尔％，并且更优选5至40摩尔％。
<酸稳定单体>
作为酸稳定单体，具有羟基或内酯环的单体是优选的。当使用含有从具有羟基的单体(在下文中这种酸稳定单体有时称为“酸稳定单体(a2)”)或具有内酯环的酸稳定单体(在下文中这种酸稳定单体有时称为“酸稳定单体(a3)”)衍生的结构单元的树脂时，抗蚀图案对基底的粘附性和抗蚀图案的分辨率趋于提高。
<酸稳定单体(a2)>
优选根据生产抗蚀图案时曝光光源的种类选择具有羟基的酸稳定单体(a2)。
当KrF受激准分子激光光刻法(248nm)，或高能辐射诸如电子束或EUV光被用于抗蚀剂组合物时，使用具有酚羟基的酸稳定单体诸如羟基苯乙烯作为酸稳定单体(a2)是优选的。
当使用ArF受激准分子激光光刻法(193nm)，即，使用短波长受激准分子激光光刻法时，使用由式(a2-1)表示的具有羟基金刚烷基的酸稳定单体作为酸稳定单体(a2)是优选的。
具有羟基的酸稳定单体(a2)可以以单一单体或以两种或更多种单体的组合使用。
具有羟基金刚烷基的酸稳定单体的实例包括由式(a2-1)表示的单体。
Figure BDA00001906478900221
其中La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-；
k2表示1至7的整数；
*表示与-CO-的连接；
Ra14表示氢原子或甲基；
Ra15和Ra16独立地表示氢原子、甲基或羟基；
o1表示0至10的整数。
在式(a2-1)中，La3优选是-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，这里f1表示1至4的整数，并且更优选是-O-。
Ra14优选是甲基。
Ra15优选是氢原子。
Ra16优选是氢原子或羟基。
o1优选是0至3的整数，并且更优选是0或1的整数。
酸稳定单体(a2-1)的实例包括JP 2010-204646A中描述的单体。在这些中，所述单体优选是下列由式(a2-1-1)至式(a2-1-6)表示的单体，更优选由式(a2-1-1)至式(a2-1-4)表示的单体，并且还更优选由式(a2-1-1)和式(a2-1-3)表示的单体。
Figure BDA00001906478900231
当树脂(A2)含有从式(a2-1)表示的单体衍生的酸稳定结构单元时，其相对于构成树脂(A2)的总结构单元(100摩尔％)的比例，通常是3至45摩尔％，优选5至40摩尔％，更优选5至35摩尔％，并且还更优选5至30摩尔％。
<酸稳定单体(a3)>
酸稳定单体(a3)中包含的内酯环可以是单环化合物诸如β-丙内酯环、γ-丁内酯、δ-戊内酯，或具有单环内酯环和其它环的稠环。在这些中，γ-丁内酯和具有γ-丁内酯和其它环的稠环是优选的。
具有内酯环的酸稳定单体(a3)的实例包括由式(a3-1)、式(a3-2)和式(a3-3)表示的单体。这些单体可以以单一单体或以两种或更多种单体的组合使用。
Figure BDA00001906478900241
其中La4至La6独立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-；
k3表示1至7的整数，*表示与-CO-的连接；
Ra18至Ra20独立地表示氢原子或甲基；
Ra21在每一次出现时均表示C1至C4烷基；
p1表示0至5的整数；
Ra22至Ra23在每一次出现时均独立地表示羧基、氰基和C1至C4烷基；
q1和r1独立地表示0至3的整数。
在式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包括与以上La3中所述相同的基团，并且独立地优选是-O-、*-O-(CH2)k3′-CO-O-，这里k3′表示1至4的整数(优选1)，并且更优选-O-；
Ra18至Ra21独立地优选是甲基。
Ra22和Ra23独立地优选是羧基、氰基或甲基；
p1至r1独立地优选是0至2的整数，并且更优选是0或1的整数。
单体(a3)的实例包括JP 2010-204646A中描述的单体。在这些中，所述单体优选是下列由式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)表示的单体，更优选由式(a3-1-1)至式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)表示的单体，并且更加优选由式(a3-1-1)和式(3-2-3)表示的单体。
当树脂(A2)含有从具有内酯环的酸稳定单体(a3)衍生的结构单元时，其总比例相对于构成树脂(A2)的总结构单元(100摩尔％)，优选是5至70摩尔％，更优选10至65摩尔％，还更优选15至60摩尔％。
当树脂(A2)是酸不稳定单体(a1)和酸稳定单体的共聚物时，从酸不稳定单体(a1)衍生的结构单元相对于构成树脂(A2)的总结构单元(100摩尔％)的比例优选是10至80摩尔％，并且更优选20至60摩尔％。
相对于从酸不稳定单体(a1)衍生的结构单元，树脂(A2)优选含有15摩尔％以上的从具有金刚烷基的单体(特别是，具有酸不稳定基团的单体(a1-1))衍生的结构单元。随着从具有金刚烷基的单体衍生的结构单元的摩尔比在该范围内增加，得到的抗蚀剂的抗干蚀刻性被改善。
树脂(A2)优选是酸不稳定单体(a1)和酸稳定单体的共聚物。在这种共聚物中，酸不稳定单体(a1)优选是具有金刚烷基的酸不稳定单体(a1-1)和具有环己基的酸不稳定单体(a1-2)中的至少一种，并且更优选是酸不稳定单体(a1-1)。
酸稳定单体优选是具有羟基的酸稳定单体(a2)和/或具有内酯环的酸稳定单体(a3)。酸稳定单体(a2)优选是具有羟基金刚烷基的单体(a2-1)。
酸稳定单体(a3)优选是具有γ-丁内酯环的单体(a3-1)和具有γ-丁内酯环和降冰片烯环的稠环的单体(a3-2)中的至少一种。
可以使用至少一种酸不稳定单体(a1)和/或至少一种具有羟基的酸稳定单体(a2)，和/或至少一种具有内酯环的酸稳定单体(a3)，和/或至少一种已知化合物，通过已知的聚合方法例如自由基聚合方法生产树脂(A2)。
树脂(A2)的重均分子量优选是2,500以上(更优选3,000以上，还更优选4,000以上)，并且50,000以下(更优选30,000以下，还更优选10,000以下)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(A1)/(A2)的重量比优选是，例如，0.01/10至5/10，更优选0.05/10至3/10，还更优选0.1/10至2/10，特别地，优选0.2/10至1/10。
<不同于树脂(A1)和树脂(A2)的树脂>
本发明的抗蚀剂组合物可以包含不同于上述的树脂(A1)和树脂(A2)的树脂。这种树脂是具有如上所述的至少一种从酸不稳定单体(a1)衍生的结构单元、至少一种从如上所述的酸稳定单体衍生的结构单元，和/或至少一种从本领域已知单体衍生的结构单元的树脂。
可以相对于抗蚀剂组合物的总固体比例来调节树脂(A)的比例。例如，相对于抗蚀剂组合物的总固体比例，本发明的抗蚀剂组合物优选含有80重量％以上并且99重量％以下的树脂(A)。
在说明书中，术语“抗蚀剂组合物的固体比例”指的是除溶剂(E)以外的全部组分的全部比例。
可以用已知分析方法诸如，例如，液相色谱和气相色谱法测量抗蚀剂组合物的树脂(A)比例和固体比例。
<酸生成剂(II)>
本发明中的抗蚀剂组合物中包含的酸生成剂由式(II)表示；
Figure BDA00001906478900271
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
L1表示C1至C17二价饱和烃基，所述饱和烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替；
环W表示C3至C36脂环烃基，所述脂环烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SO2-代替，所述脂环烃基中含有的一个或多个氢原子可以用羟基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂环烃基或C6至C10芳香族烃基代替；
Rf1和Rf2在每一次出现时均独立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基；
n表示1至10的整数；和
Z+表示有机阳离子。
在式(II)中，其中移除带正电荷的有机阳离子Z+的带负电荷的部分有时被称作磺酸根阴离子。
Q1和Q2的全氟烷基的实例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
在这些中，Q1和Q2独立地优选是三氟甲基或氟原子，并且更优选是氟原子。
L1的二价饱和烃基可以是直链烷二基、支链烷二基、单环或多环二价饱和脂环烃基及其两种或更多种的组合。
直链烷二基的具体实例包括亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，1-二基和丙烷-2，2-二基。
支链烷二基的具体实例包括其中直链烷二基具有烷基(特别是C1至C4烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基)的侧链的基团，例如，丁烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、戊烷-1，4-二基和2-甲基丁烷-1，4-二基。
单环饱和脂环烃基的具体实例包括环烷二基，例如，环丁烷-1，3-二基、环戊烷-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、1-甲基环己烷-1，2-二基、环己烷-1，4-二基、环辛烷-1，2-二基和环辛烷-1，5-二基。
多环饱和脂环烃基的具体实例包括降冰片烷-2，3-二基、降冰片烷-1，4-二基、降冰片烷-2，5-二基、金刚烷-1，5-二基和金刚烷-2，6-二基。
饱和脂环烃基的实例也可以包括其中如下所述的一价饱和环烃基上的任何一个氢原子被移除的基团。
其中二价饱和烃基中含有的一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的L1的实例包括，例如，由式(b1-1)至式(b1-7)表示的基团。在式(b1-1)至式(b1-7)中，所述基团被表示为与式(II)的两侧相连接，即，所述基团的左侧连接-C(Q1)(Q2)-的碳原子并且所述基团的右侧连接环W。式(b1-1)至式(b1-7)的实例与上述相同。
其中Lb2表示单键或C1至C15二价饱和烃基；
Lb3表示单键或C1至C12二价饱和烃基；
Lb4表示C1至C13二价饱和烃基；
Lb5表示C1至C15二价饱和烃基；
Lb6表示单键或C1至C15二价饱和烃基；
Lb7表示C1至C15二价饱和烃基，Lb6和Lb7中的碳原子总数至多是16；
Lb8表示C1至C14二价饱和烃基；
Lb9表示单键或C1至C11二价饱和烃基；
Lb10表示C1至C12二价饱和烃基，Lb9和Lb10中的碳原子总数至多是12；
Lb11和Lb12独立地表示单键或C1至C14二价饱和烃基，Lb11和Lb12中的碳原子总数至多是14。
由式(b1-1)至式(b1-5)表示的任一基团是优选的，由式(b1-1)至式(b1-4)表示的任一基团是更优选的，由式(b1-1)或式(b1-3)表示的基团是更加优选的，由式(b1-1)表示的基团是还更加优选的。在这些中，其中Lb2表示单键或C1至C6二价饱和烃基的由式(b1-1)表示的二价基团，即，*-CO-O-(CH2)t-(t表示整数0至6，*表示与-C(Q1)(Q2)-的碳原子的连接)是优选的，其中Lb2表示单键或-CH2-的由式(b1-1)表示的二价基团是更优选的，并且由其中Lb2表示单键的式(b1-1)表示的二价基团，即*-CO-O-是还更优选的。
由式(b1-1)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。在下式中，*表示连接。
由式(b1-2)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906478900292
由式(b1-3)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906478900301
由式(b1-4)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906478900302
由式(b1-5)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906478900303
由式(b1-6)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906478900304
由式(b1-7)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906478900305
环W的脂环烃基的实例可以是单环的或多环的脂环烃基中的任一种。单环的脂环烃基的实例包括环烷基，诸如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基。多环脂环烃基的实例包括十氢化萘、金刚烷、降冰片烷、甲基降冰片烷环和如下的环。
在这些中，环W优选包括由式(IIa1-1)表示的环、由式(IIa1-2)表示的环或由式(IIa1-3)表示的环。
其中所述环中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SO2-代替，所述环中含有的一个或多个氢原子可以用羟基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂环烃基或C6至C10芳香族烃基代替。
所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基。
脂环烃基的实例包括下面的脂环烃基。
Figure BDA00001906478900313
芳香族烃基的实例包括芳基诸如苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
Rf1和Rf2的氟化烷基的实例包括二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1，2，2，2-四氟乙基、全氟丙基、1，1，2，2-四氟丁基、1，1，2，2，3，3-六氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-双(三氟)甲基-2，2，2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊基、全氟戊基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊基、1，1-双(三氟甲基)-2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟己基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基、全氟戊基甲基和全氟己基。在这些中，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基是优选的。
Rf1和Rf2分别优选是氟原子。
n优选是整数1至8，更优选整数1至6，还更优选整数1至4，并且进一步还更优选整数1或2。即，
Figure BDA00001906478900321
的基团特别优选下面的基团。
Figure BDA00001906478900322
酸生成剂(II)的磺酸根阴离子优选是下列阴离子。
Figure BDA00001906478900331
阳离子Z+的实例包括有机阳离子，诸如有机锍阳离子、有机碘
Figure BDA00001906478900333
阳离子、有机铵阳离子、苯并噻唑
Figure BDA00001906478900334
阳离子和有机阳离子。在这些中，有机锍阳离子和有机碘
Figure BDA00001906478900336
阳离子是优选的，并且芳基锍阳离子是更优选的。
Z+的具体实例包括由式(Z1)至式(Z4)中的任一项表示的阳离子。
Figure BDA00001906478900341
其中Pa、Pb和Pc独立地表示C1至C30脂肪族烃基，C3至C36脂环烃基或C6至C36芳香族烃基，或者Pa和Pb可以结合而形成含至少一个硫原子的环，所述脂肪族烃基中含有的一个或多个氢原子可以用羟基、C3至C18脂环烃基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烃基代替，所述脂环烃基中含有的一个或多个氢原子可以用卤素原子、C1至C18烷基、C2至C4酰基或缩水甘油基氧基代替，所述芳香族烃基中含有的一个或多个氢原子可以用卤素原子、羟基或C1至C12烷氧基代替；
P4和P5在每一次出现时均独立地表示羟基、C1至C12脂肪族烃基或C1至C12烷氧基；
P6和P7独立地表示C1至C36脂肪族烃基或C3至C36脂环烃基，或者P6与P7可以与它们所结合的硫原子结合在一起而形成三-至十二-元环(优选三-至七-元环)，并且环中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-或-CO-代替；
P8表示氢原子、C1至C36脂肪族烃基、C3至C36脂环烃基或C6至C18芳香族烃基；
P9表示C1至C12脂肪族烃基、C3至C18脂环烃基或C6至C18芳香族烃基，所述脂肪族烃基中含有的一个或多个氢原子可以被C6至C18芳香族烃基代替，所述芳香族烃基中含有的一个或多个氢原子可以用C1至C12烷氧基或烷基羰氧基代替；
P8和P9可以与它们所结合的-CH-CO-结合在一起而形成三-至十二-元环(优选三-至七-元环)，所述环中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-或-CO-代替；
P10至P15在每一次出现时均独立地表示羟基、C1至C12脂肪族烃基或C1至C12烷氧基；
E表示-S-或-O-；
i、j、p、r、x和y独立地表示0至5的整数；
q表示0或1的整数
v和w独立地表示0至4的整数。
脂肪族烃基的实例包括烷基，诸如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。P6至P8的脂肪族烃基优选是具有1至12个碳原子的基团。
其中一个或多个氢原子被脂环烃基代替的脂肪族烃基的实例包括1-(1-金刚烷-1-基)-烷-1-基。
脂环烃基的实例包括单环烃基，诸如，环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基；多环烃基，诸如十氢化萘基、金刚烷基和降冰片基(即，二环[2.2.1]庚基)以及下列基团。
Figure BDA00001906478900351
特别是，P6至P8的脂环烃基优选是C3至C18脂环烃基，并且更优选是C4至C12脂环烃基。
其中一个或多个氢原子被烷基代替的脂环烃基的实例包括甲基环己基、二甲基环己基、2-烷基金刚烷-2-基、甲基降冰片基和异冰片基。
芳香族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-乙基苯基、对-叔丁基苯基、对-环己基苯基、对-甲氧基苯基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
当所述芳香族烃包含脂肪族烃基或脂环烃基时，C1至C36脂肪族烃基或C3至C36脂环烃基是优选的。
其中一个或多个氢原子被芳香族烃基代替的烷基即芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。
酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
烷基羰氧基的实例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正-丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正-丁基羰氧基、仲-丁基羰氧基、叔-丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基和2-乙基己基羰氧基。
由Pa和Pb形成的含硫环可以是任一种单环的或多环的、芳香族的或非芳香族的、或者饱和的或不饱和的环，并且还可以具有至少一个硫原子和/或至少一个氧原子，只要所述环具有一个硫原子即可。所述环优选是具有3至18个碳原子的环，并且更优选是具有4至12个碳原子的环。
由P6和P7与硫原子结合在一起而形成的环的实例包括，例如，硫杂环戊烷-1-
Figure BDA00001906478900361
(thiolane-1-ium)环(四氢噻吩
Figure BDA00001906478900362
环)、硫杂环己烷-1-
Figure BDA00001906478900363
(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-
Figure BDA00001906478900364
(1，4-oxathian-4-ium)环。
由P8和P9与-CH-CO-结合在一起而形成的环的实例包括氧代环庚烷环、氧代环己烷环、氧代降冰片烷环和氧代金刚烷环。
在由式(Z1)至式(Z4)表示的阳离子中，由式(Z1)表示的阳离子是优选的，由式(Z5)表示的阳离子是更优选的，并且三苯基锍阳离子(在式(Z5)中z1＝z2＝z3＝0)、二苯基锍阳离子(在式(Z5)中，z1＝z2＝0，z3＝1、并且R3是甲基)和三甲苯基锍阳离子(在式(Z5)中，z1＝z2＝z3＝1，P1、P2和P3是甲基)是更优选的。
Figure BDA00001906478900365
其中P1至P3在每一次出现时均独立地表示卤素原子、羟基、C1至C36脂肪族烃基、C3至C36脂环烃基或C1至C12烷氧基，或者P1至P3中的两者可以结合在一起而形成含硫原子的环；
z1、z2和z3独立地表示0或5的整数。
由P1至P3中的两者形成的含硫环可以是任一种单环的或多环的、芳香族的或非芳香族的、或饱和的或不饱和的环，并且可以进一步具有至少一个硫原子和/或至少一个氧原子，只要所述环具有一个硫原子即可。
脂肪族烃基优选具有1至12个碳原子，并且脂环烃基优选具有4至36个碳原子。
在这些中，P1至P3在每一次出现时均独立地优选是卤素原子(并且更优选是氟原子)、羟基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；或者P1至P3中的两者优选结合在一起而形成含硫原子和氧原子的环。
z1、z2和z3独立地优选是0或1。
式(Z1)或式(Z5)的阳离子的具体实例包括下列阳离子。
Figure BDA00001906478900371
由含硫原子的环形成的式(Z5)的阳离子的具体实例包括下列阳离子。
Figure BDA00001906478900382
式(Z1)的阳离子的具体实例包括下列阳离子。
Figure BDA00001906478900383
式(Z2)的阳离子的具体实例包括下列阳离子。
式(Z3)的阳离子的具体实例包括下列阳离子。
Figure BDA00001906478900392
Figure BDA00001906478900401
式(Z4)的阳离子的具体实例包括下列阳离子。
Figure BDA00001906478900402
Figure BDA00001906478900411
酸生成剂(II)是将以上阴离子与有机阳离子组合的化合物。以上阴离子和有机阳离子可以任选组合，但是下面显示的盐是优选的。在下式中，取代基的定义表示与上述相同的含义。
Figure BDA00001906478900431
Figure BDA00001906478900441
Figure BDA00001906478900451
Figure BDA00001906478900461
酸生成剂(II)可以用如下所述的本领域已知的方法生产。
例如，可以通过在酸催化剂存在下将由式(b1-a)表示的盐与由式(b1-b)表示的化合物在溶剂中反应而获得由式(b1)表示的盐。
Figure BDA00001906478900471
其中Q1和Q2、环W、Rf1、Rf2、n和Z+表示与上所述相同的含义。
溶剂的实例包括1，2-二氯乙烷。
酸催化剂的实例包括对-甲苯磺酸。
由式(b1-a)表示的盐可以根据JP-2007-224008A中描述的方法合成。
由式(b1-b)表示的化合物的实例包括2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇。
在本发明的抗蚀剂组合物中，酸生成剂(II)可以以单一化合物使用或以两种或更多种化合物的组合使用。
<其它酸生成剂>
本发明的抗蚀剂组合物含有至少一种酸生成剂(II)并且还可以包含不同于酸生成剂(II)的已知酸生成剂(在下文中有时称为“酸生成剂(B)”)。
酸生成剂(B)可以是任一种非离子基的和离子基的酸生成剂，并且离子基的酸生成剂是优选的。酸生成剂(B)的实例包括：具有与酸生成剂(II)的阳离子和阴离子不同的阳离子和阴离子的酸生成剂，具有与酸生成剂(II)的阳离子相同的阳离子和与酸生成剂(II)的阴离子不同的已知阴离子中的阴离子的酸生成剂，和具有与酸生成剂(II)的阴离子相同的阴离子和与酸生成剂(II)的阳离子不同的已知阳离子中的阳离子的酸生成剂。
优选的酸生成剂(B)是由式(B1-1)至式(B1-20)表示的。在这些中，含有三苯基锍阳离子的式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)以及含有三甲苯基锍阳离子的式(B1-3)和(B1-7)是优选的。
Figure BDA00001906478900481
Figure BDA00001906478900491
在本发明的抗蚀剂组合物中，酸生成剂(B)可以以单一化合物使用或以两种或更多种化合物的组合使用。
在本发明的抗蚀剂组合物中，相对于树脂(A)，酸生成剂(II)的比例优选不小于1重量％(并且更优选不小于3重量％)，并且不大于30重量％(并且更优选不大于25重量％)。
当本发明的抗蚀剂组合物含有酸生成剂(II)和酸生成剂(B)时，相对于树脂(A)，酸生成剂(II)和酸生成剂(B)的总比例优选不小于1重量％(并且更优选不小于3重量％)，且不大于40重量％(并且更优选不大于35重量％)。在该情况下，酸生成剂(II)和酸生成剂(B)的重量比优选是，例如，5∶95至95∶5，更优选10∶90至90∶10并且还更优选15∶85至85∶15。
<溶剂(E)>
本发明的抗蚀剂组合物优选包含溶剂(E)。溶剂(E)的比例是90重量％以上，优选92重量％以上，并且更优选94重量％以上，并且还优选99.9重量％以下，并且更优选99重量％以下。可以用已知分析方法诸如，例如液相色谱法和气相色谱法测量溶剂(E)的比例。
溶剂(E)的实例包括二醇醚酯，诸如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇醚，诸如丙二醇单甲醚；醚，诸如二甘醇二甲醚；酯，诸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，诸如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环状酯，诸如γ-丁内酯。这些溶剂可以以单一溶剂或以两种或更多种溶剂的混合物使用。
<碱性化合物(C)>
本发明的抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物(C)。碱性化合物(C)是具有使酸猝灭特别是使酸生成剂(B)所生成的酸猝灭的性质的化合物，并且称为“猝灭剂”。
作为碱性化合物(C)，含氮的碱性化合物(例如，胺和碱性铵盐)是优选的。所述胺可以是脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包括伯胺、仲胺和叔胺中的任一种。芳香族胺包括其中氨基结合到芳香族环的胺如苯胺，和杂-芳香族胺如吡啶。
优选的碱性化合物(C)包括由如下所述的式(C1)至式(C8)和式(C1-1)表示的化合物。在这些中，由式(C1-1)表示的碱性化合物是更优选的。
Figure BDA00001906478900501
其中Rc1、Rc2和Rc3独立地表示氢原子、C1至C6烷基、C5至C10脂环烃基或C6至C10芳香族烃基，所述烷基和所述脂环烃基中含有的一个或多个氢原子可以被羟基、氨基或C1至C6烷氧基代替，所述芳香族烃基中含有的一个或多个氢原子可以被C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂环烃基或C6至C10芳香族烃基代替。
Figure BDA00001906478900511
其中Rc2和Rc3具有与以上定义相同的定义；
Rc4在每一次出现时均表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂环烃基或C6至C10芳香族烃基；
m3表示0至3的整数。
Figure BDA00001906478900512
其中Rc5、Rc6、Rc7和Rc8独立地表示以上的Rc1中描述的任一基团；
Rc9在每一次出现时均独立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂环烃基或C2至C6烷酰基；
n3表示0至8的整数。
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13和Rc16独立地表示Rc1中描述的任一基团；
Rc14、Rc15和Rc17在每一次出现时均独立地表示Rc4中描述的任一基团；
o3和p3表示0至3的整数；
Lc1表示二价C1至C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合。
Figure BDA00001906478900521
其中Rc18、Rc19和Rc20在每一次出现时均独立地表示Rc4中描述的任一基团；
q3、r3和s3表示0至3的整数；
Lc2表示单键、C1至C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合。
在式(C1)至式(C8)和式(C1-1)中，烷基、脂环烃基、芳香族基团、烷氧基和烷二基包括如上相同的实例。
烷酰基的实例包括乙酰基、2-甲基乙酰基、2，2-二甲基乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和2，2-二甲基丙酰基。
由式(C1)表示的胺的具体实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-，3-或4-甲苯胺、4-硝基苯胺、N-甲苯胺、N，N-二甲苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。
在这些中，二异丙苯胺是优选的，特别地，2，6-二异丙苯胺更优选作为本发明抗蚀剂组合物中含有的碱性化合物(C)。
由式(C2)表示的化合物的具体实例包括，例如，哌嗪。
由式(C3)表示的化合物的具体实例包括，例如，吗啉。
由式(C4)表示的化合物的具体实例包括，例如，哌啶，JP H11-52575-A中描述的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。
由式(C5)表示的化合物的具体实例包括，例如，2，2′-亚甲基双苯胺。
由式(C6)表示的化合物的具体实例包括，例如，咪唑和4-甲基咪唑。
由式(C7)表示的化合物的具体实例包括，例如，吡啶和4-甲基吡啶。
由式(C8)表示的化合物的具体实例包括，例如，1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4，4′-二吡啶硫化物、4，4′-二吡啶二硫化物、2，2′-二吡啶基胺、2，2′-二皮考基胺和二吡啶。
铵盐的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化3-(三氟甲基)苯基三甲铵、水杨酸四-正丁铵和胆碱。
相对于抗蚀剂组合物的总固体比例，碱性化合物(C)的比例优选是0.01至5重量％，更优选0.01至3重量％，并且还更优选0.01至1重量％。
<其它成分(在下文中有时称为“其它成分(F)”>
根据需要，抗蚀剂组合物还可以包含少量的多种已知的添加剂，诸如敏化剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂和染料。
<制备抗蚀剂组合物>
根据需要，可以通过将树脂(A1)、树脂(A2)和酸生成剂(II)与碱性化合物(C)、溶剂(E)、酸生成剂(B)和其它成分(F)混合而制备本发明的抗蚀剂组合物。关于混合顺序没有特别限制。可以以任意顺序进行混合。可以根据树脂种类和树脂在溶剂(E)中的溶解度，将混合温度调节到在10至40℃范围内的适当温度。可以根据混合温度将混合时间调节到在0.5至24小时范围内的适当时间。对于混合用工具没有特别限制。可以采取搅动混合。
在混合上述组分以后，可以通过将混合物经过具有约0.003至0.2μm孔径的过滤器过滤而制备本发明的抗蚀剂组合物。
<用于生产抗蚀图案的方法>
用于生产本发明的抗蚀图案的方法包括下列步骤：
(1)将本发明的抗蚀剂组合物涂敷到基材上；
(2)将涂敷的组合物干燥而形成组合物层；
(3)将所述组合物层曝光；
(4)将曝光的组合物层加热，和
(5)将加热的组合物层显影。
将抗蚀剂组合物涂敷到基材上一般可以通过使用抗蚀剂涂敷装置进行，诸如使用在半导体微加工技术领域中已知的旋涂器进行。
例如，涂敷的组合物层干燥可以使用加热装置诸如电热板(所谓“预烘焙”)、减压装置或其组合进行。因而，溶剂从抗蚀剂组合物蒸发并形成除去了溶剂的组合物层。可以根据使用的溶剂种类调节加热装置或减压装置的条件。在该情况下的温度一般在50至200℃范围内。而且，压力一般在1至1.0×105Pa的范围内。
由此获得的组合物层一般通过使用曝光装置或液体浸渍曝光装置进行曝光。一般通过对应于所需图案的掩模进行曝光。可以使用多种类型的曝光光源，诸如使用紫外线激光诸如KrF受激准分子激光(波长：248nm)、ArF受激准分子激光(波长：193nm)、F2受激准分子激光(波长：157nm)的辐照，或使用来自固态激光源(YAG或半导体激光器等)的远紫外线波长-变换的激光或真空紫外线谐波激光等的辐照。此外，曝光装置可以是辐射电子束或极紫外线(EUV)的曝光装置。
在曝光以后，使组合物层经受热处理(所谓“曝光后烘焙”)以促进脱保护反应。可以使用加热装置诸如电热板进行热处理。加热温度一般在50至200℃范围内，优选在70至150℃范围内。
在热处理以后将组合物层显影，一般用碱性显影溶液和使用显影装置进行。显影在这里指的是在热处理以后将组合物层与碱性溶液进行接触。由此，将组合物层的曝光部分用碱性溶液溶解并除去，并且将组合物层的未曝光部分保留在基材上，由此生产抗蚀图案。这里，作为碱性显影溶液，可以使用该领域中使用的各种类型的碱性水溶液。实例包括氢氧化四甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(常用名：胆碱)的水溶液。
在显影以后，优选用超纯水漂洗基材和图案并且除去任何在其上残留的水。
<应用>
本发明的抗蚀剂组合物可用作用于诸如使用ArF、KrF等的受激准分子激光光刻法的抗蚀剂组合物，和可用作用于电子束(EB)曝光光刻法和极紫外线(EUV)曝光光刻法以及液体浸渍曝光光刻法的抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物可以用于半导体微加工以及用于制造液晶、电路板等用的热印刷头，并且此外用于其它光加工方法，其可以适合地用于广泛应用中。
实施例
将经由实施例，更具体地描述本发明，所述实施例不解释为限制本发明的范围。
实施例和比较例中使用的表示含量或量的所有百分比和份数均是基于重量，除非另有说明。
用MASS(LC：由安捷伦公司(Agilent)制造，1100型，MASS：由安捷伦公司制造，LC/MSD型或LC/MSD TOF型)测量化合物的结构。
重均分子量是用凝胶渗透色谱法测定的值。
装置：HLC-8120GPC型(东曹株式会社(Tosoh Co.Ltd))
柱：TSK凝胶多孔(Multipore)HXL-M x 3+防护柱(东曹株式会社)
洗脱剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测设备：RI检测器
柱温：40℃
注射量：100μL
用于计算分子量的标准材料：标准聚苯乙烯(东曹株式会社)
合成实施例1：式(A)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906478900561
将9.60份化合物(A-2)、38.40份四氢呋喃和5.99份吡啶混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得混合物冷却至0℃。在保持在该温度的同时，在1小时内向该混合物中添加14.00份化合物(A-1)。然后将混合物温度提高到约10℃，并且将混合物在该温度搅拌1小时。将14.51份(A-4)的化合物即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和8.20份(A-5)的化合物添加到所获得的包括化合物(A-3)的反应物中，并在23℃搅拌3小时。将271.95份乙酸乙酯和16.57份5％的盐酸溶液添加到所获得的混合物中，将混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离以回收有机层。将63.64份饱和碳酸氢钠添加到所回收的有机层中，并且使所获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将67.99份离子交换水添加到经洗涤的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，将107.71份乙酸乙酯添加到获得的浓缩物，搅拌以完全溶解所述浓缩物，并且以逐滴形式向其添加64.26份正-庚烷。在添加以后，将获得的混合物在23℃搅拌30分钟，并过滤，得到15.11份化合物(A)。
MS(质谱)：486.2(分子离子峰)
合成实施例2：由式(B)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906478900571
将6.32份化合物(B-2)、30.00份四氢呋喃和5.99份吡啶混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在该温度的同时，在1小时内向该混合物中添加14.00份化合物(B-1)。然后将混合物温度提高到约10℃，并且将混合物在该温度搅拌1小时。将14.51份(B-4)的化合物即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和8.20份(B-5)的化合物添加到所获得的包括化合物(B-3)的反应物中，并在23℃搅拌3小时。将270.00份乙酸乙酯和16.57份5％的盐酸溶液添加到所获得的混合物中，将该混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离以回收有机层。将65.00份饱和碳酸氢钠添加到回收的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将65.00份离子交换水添加到经洗涤的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，获得浓缩物，并且用柱分离(条件：固定相：硅胶60-200目，由Merk制造，展开溶剂：正-庚烷/乙酸乙酯)，得到9.90份化合物(B)。
MS(质谱)：434.1(分子离子峰)
合成实施例3：由式(C)表示的化合物的合成
将7.08份化合物(C-2)、30.00份四氢呋喃和5.99份吡啶混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在该温度的同时，在1小时内向该混合物中添加14.00份化合物(C-1)。然后将混合物温度提高到约10℃，并且将混合物在该温度搅拌1小时。向获得的包含化合物(C-3)的反应物中，添加14.51份的化合物(C-4)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和8.20份化合物(C-5)，并且在23℃搅拌3小时。将270.00份乙酸乙酯和16.57份5％的盐酸溶液添加到获得的混合物中，将混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离以回收有机层。将65.00份饱和碳酸氢钠添加到回收的有机层，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将65.00份离子交换水添加到洗涤的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，获得浓缩物，并且用柱分离(条件：固定相：硅胶60-200目，由Merk制造，展开溶剂：正庚烷/乙酸乙酯)，得到10.24份化合物(C)。
MS(质谱)：446.1(分子离子峰)
合成实施例4：由式(E)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906478900591
将25份化合物(E-1)和25份四氢呋喃混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在该温度的同时，在1小时内向该混合物中添加10.2份化合物(E-2)、11.2份吡啶和30份四氢呋喃。然后将混合物温度提高到约25℃，并且将混合物在该温度搅拌1小时。向获得的反应物中，添加200份乙酸乙酯和50份离子交换水，搅拌，并分离以回收有机层。将获得的有机层浓缩，将500份正-庚烷添加到该浓缩物以获得溶液，并将溶液搅拌并过滤，得到40.18份化合物(E-3)。将35.21份化合物(E-3)、160份四氢呋喃、22.8份化合物(E-5)和8.3份吡啶装料，并在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却到0℃。将33.6份(E-4)的化合物即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和140份氯仿添加到所获得的混合物，并在23℃搅拌18小时。将850份正-庚烷和77份5％的盐酸溶液添加到该反应物溶液，将混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离以回收有机层。将61份10％碳酸钾添加到回收的有机层，并将所获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，并且然后分离以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将230份离子交换水添加到经洗涤的有机层，并将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，并且然后分离，用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，得到31.5份化合物(E)。
MS(质谱)：420.1(分子离子峰)
合成实施例5：由式(F)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906478900601
将25.00份化合物(F-1)和25.00份四氢呋喃混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在该温度的同时，在1小时内向该混合物中添加8.50份化合物(F-2)、25.00份四氢呋喃和11.2份吡啶的混合物。然后将混合物温度提高到约25℃，并且将混合物在该温度搅拌1小时。向获得的反应物中，添加190份乙酸乙酯和50份离子交换水，然后分离以回收有机层。将获得的有机层浓缩。将150.0份正-庚烷添加到所获得的浓缩物中，并将获得的混合物搅拌，并除去上清液。将获得的混合物浓缩，得到28.7份化合物(F-3)。
将19.80份化合物(F-3)、90.0份四氢呋喃、10.3份化合物(F-5)和5.0份吡啶混合，并在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却到0℃。将15.2份化合物(F-4)即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐添加到该混合物，并在23℃搅拌18小时。将450.0份正-庚烷和47.0份5％的盐酸溶液添加到所获得的混合物，将混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离以回收有机层。将37.0份10％碳酸钾添加到回收的有机层，并将所获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将120.0份离子交换水添加到经洗涤的有机层，并将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩以获得浓缩物，得到20.1份化合物(F)。
MS(质谱)：406.1(分子离子峰)
实施例6：由式(II-1)表示的盐的合成
Figure BDA00001906478900611
根据JP 2007-224008A中描述的方法合成由式(II-1-a)表示的盐。
将10.0份由式(II-1-a)表示的盐和40.00份1，2-二氯乙烷装料，并在23℃搅拌30分钟，向其添加5.53份由式(II-1-b)表示的化合物和0.30份对-甲苯磺酸。将所得物在100℃回流并搅拌3小时。将获得的反应物冷却到23℃，并向其添加120.0份氯仿和35.39份8.7％的碳酸钠溶液，并在23℃搅拌30分钟。使获得的溶液静置并分离以获得有机层。向获得的有机层添加120份离子交换水，在23℃搅拌30分钟，并分离以获得有机层。将获得的有机层用水洗涤七次。将1份活性炭添加到所获得的有机层中，并将混合物在23℃搅拌30分钟并过滤。将滤液浓缩以获得浓缩物，将20份乙腈添加到该浓缩物中以进行溶解，并将获得的混合物浓缩。将8.14份乙腈和48.84份叔-丁基甲醚添加到所获得的残余物中，在23℃搅拌1小时，过滤，获得8.25份由式(II-1)表示的盐。
MS(ESI(+)光谱)：M+263.1
MS(ESI(-)光谱)：M-467.1
树脂的合成实施例
树脂合成中使用的单体显示如下。
Figure BDA00001906478900621
这些单体称为“单体(a1-1-1)”至“单体(F)”。
合成实施例7：树脂A1-1的合成
将单体(a4-1-7)和单体(A)以单体(a4-1-7)：单体(A)的摩尔比＝90∶10混合在一起，并向其中添加等于单体总量的1.5倍重量的量的二
Figure BDA00001906478900622
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为0.7摩尔％和2.1摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇/水混合溶剂中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另一种二
Figure BDA00001906478900623
烷中以获得溶液，并且将得到的溶液倾入到甲醇/水混合溶剂的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次，得到82％收率的具有约17000重均分子量的共聚物。该共聚物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-1。
合成实施例8：树脂A1-2的合成
使用单体(B)，并向其中添加等于单体总量的1.5倍重量的量的二
Figure BDA00001906478900632
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为0.7摩尔％和2.1摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇/水混合溶剂中以沉淀树脂。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900633
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇/水混合溶剂的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次，得到85％收率的具有约20000重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-2。
Figure BDA00001906478900634
合成实施例9：树脂A1-3的合成
使用单体(C)，并且向其中添加等于单体总量的1.5倍重量的量的二烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为0.7摩尔％和2.1摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇/水混合溶剂中以沉淀树脂。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900636
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇/水混合溶剂的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次，得到83％收率的具有约19000重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-3。
Figure BDA00001906478900641
合成实施例10：树脂A1-4的合成
使用单体(E)，以等于单体总量的1.2倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906478900642
烷以获得溶液。以相对于单体总量的4.5摩尔％的量添加偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并将得到的混合物在60℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量正-庚烷中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤，得到89％收率的具有约26000重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，称为树脂A1-4。
合成实施例11：树脂A1-5的合成
使用单体(F)，以等于单体总量的1.2倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906478900644
烷以获得溶液。以相对于单体总量的4.5摩尔％的量添加偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并将得到的混合物在60℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量正庚烷中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤，得到90％收率的具有约39000重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，称为树脂A1-5。
Figure BDA00001906478900651
合成实施例12：树脂A2-1的合成
将单体(a1-1-3)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(a3-2-3)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且以等于单体总量的1.5倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906478900652
烷，获得溶液。分别以相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在73℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水的混合物(4∶1)中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900653
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到65％收率的具有约8100重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-1。
Figure BDA00001906478900654
合成实施例13：树脂A2-2的合成
将单体(a1-1-2)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(a3-2-3)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且以等于单体总量的1.5倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906478900655
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在73℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水的混合物(4∶1)中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900656
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到68％收率的具有约7800重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-2。
Figure BDA00001906478900661
合成实施例14：树脂A2-3的合成
将单体(a1-1-2)、单体(a2-1-1)和单体(a3-1-1)以摩尔比50∶25∶25混合，并且以等于单体总量的1.5倍重量的量向其添加二烷。以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量的添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在80℃加热约8小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水的混合物(4∶1)中，以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外二烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复三次以纯化，得到60％收率的具有约9200重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-3。
Figure BDA00001906478900664
合成实施例15：树脂A2-4的合成
将单体(a1-1-3)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)和单体(a3-1-1)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且以等于单体总量的1.5倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906478900665
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量的添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水的混合物(4∶1)中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900671
烷中，以获得溶液，并且将该溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到60％收率的具有约7000重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-4。
Figure BDA00001906478900672
合成实施例16：树脂A2-5的合成
将单体(a1-1-3)、单体(a1-5-1)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)和单体(a3-1-1)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且以等于单体总量的1.5倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906478900673
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量的添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900674
烷中，以获得溶液，并且将该溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到62％收率的具有约7400重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-5。
Figure BDA00001906478900675
合成实施例17：树脂X1的合成
将单体(a1-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(a2-1-1)以摩尔比35∶45∶20混合在一起，并且以等于单体总量1.5倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906478900681
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为1.0摩尔％和3.0摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900682
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复2次以纯化，得到75％收率的具有约7000重均分子量的共聚物。该共聚物具有下式的结构单元，被称为树脂X1。
Figure BDA00001906478900683
合成实施例18：树脂X2的合成
将单体(D)和单体(a1-1-1)以摩尔比80∶20混合，并以等于单体总量的1.5倍重量的量向其中添加二
Figure BDA00001906478900684
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量的0.5摩尔％和1.5摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在70℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906478900685
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇和离子交换水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复2次，得到70％收率的具有约28000重均分子量的共聚物。该共聚物具有下式的结构单元，被称为树脂X2。
Figure BDA00001906478900686
(制备抗蚀剂组合物)
通过将表1中显示的每一组分混合并溶解，然后通过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器过滤而制备抗蚀剂组合物。
[表1]
(单位：份)
Figure BDA00001906478900691
<树脂>
树脂通过合成实施例制备。
<酸生成剂>
B1：这通过根据JP2010-152341A的实施例中描述的方法的方法而制备。
Figure BDA00001906478900701
B2：这通过根据WO2008/99869和JP2010-26478A的实施例中描述的方法的方法而制备。
B3：这通过根据JP2005-221721A的实施例中描述的方法的方法而制备。
Figure BDA00001906478900703
<碱性化合物：猝灭剂>
C1：2，6-二异丙苯胺(从东京化学工业株式会社(Tokyo ChemicalIndustry Co.，LTD)获得)。
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯            265份
丙二醇单甲醚                  20份
2-庚酮                        20份
γ-丁内酯                     3.5份
(制备抗蚀图案)
将用于有机抗反射膜的组合物(“ARC-29”，由日产化学株式会社(Nissan Chemical Co.，LTD))涂敷到12-英寸硅晶片上并在205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后通过旋涂将上述抗蚀剂组合物涂敷在其上，以使得所得到的膜在干燥之后的厚度变成85nm。
然后将获得的晶片在直接电热板上在表1中“PB”栏中给出的温度预烘焙60秒，以获得组合物层。
然后使用液体浸渍光刻法用的ArF受激准分子激光分档器(ASML公司的“XT：1900Gi”：NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏转)，通过曝光量的逐步改变而使孔图案(孔距：100nm和孔径：70nm)曝光在其上已经由此形成有组合物层的晶片上。将超纯水用作液体浸渍用介质。
在曝光以后，在表1中“PEB”栏中给出的温度下，进行60秒的曝光后烘焙。
然后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影(puddledevelopment)60秒，获得抗蚀图案。
有效灵敏度表示为：使用具有70nm孔径的掩模，对于每一个抗蚀剂膜，55nm孔径图案均被分辨时的曝光量。
(聚焦边缘(DOF)评价)
指标(DOF)以这样的聚焦范围度量：在该聚焦范围中，在逐步调节聚焦的同时，基于有效灵敏度形成抗蚀图案的情况下，抗蚀图案的线宽被保持在55nm±5％(52.55至57.5nm)内。
当DOF值是0.20μm以上时给出″○○″，
当DOF值是0.12μm以上且小于0.20时给出″○″，和
当DOF值是小于0.12μm时给出″×″。
表2示出了其结果。括号内的数值表示DOF值。
(缺陷评价)
通过旋涂，将上述抗蚀剂组合物涂敷在每一个12-英寸-硅晶片上，以使得在干燥以后得到的膜厚度变成150nm。
然后将获得的晶片在直接电热板上在表1中“PB”栏中给出的温度进行预烘焙60秒，以获得组合物层。
使用显影装置(ACT-12，东京电子株式会社(Tokyo electron Co.Ltd.))，将由此获得的具有所制备的组合物层的晶片用水漂洗60秒。
其后，使用缺陷检查装置(KLA-2360，KLA-Tencor公司)计数缺陷数目。
表2显示其结果。
[表2]
  实施例   DOF   缺陷
  1   ○○(0.21)   150
  2   ○○(0.21)   180
  3   ○(0.18)   220
  4   ○○(0.21)   130
  5   ○○(0.21)   160
  6   ○○(0.21)   240
  7   ○○(0.21)   110
  8   ○○(0.21)   150
  9   ○(0.18)   210
  10   ○(0.15)   290
  11   ○(0.12)   370
  12   ○○(0.24)   110
  13   ○○(0.24)   90
  14   ○○(0.21)   70
  15   ○○(0.21)   90
 比较例1   ×(0.09)   720
根据本发明的抗蚀剂组合物，可以在产生抗蚀图案时实现满意的宽聚集边缘(DOF)和没有缺陷。因此，本发明的抗蚀剂组合物可以用于半导体微加工。

Claims (10)

1.一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含：
具有由式(I)表示的结构单元的树脂，
在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂，和
由式(II)表示的酸生成剂，
其中R1表示氢原子或甲基；
A1表示C1至C6烷二基；
A13表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C18二价脂肪族烃基；
X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；
*表示与A13的连接；
A14表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C17脂肪族烃基；
Figure FDA00001906478800012
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
L1表示C1至C17二价饱和烃基，所述饱和烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替；
环W表示C3至C36脂环烃基，所述脂环烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SO2-代替，所述脂环烃基中含有的一个或多个氢原子可以用羟基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂环烃基或C6至C10芳香族烃基代替；
Rf1和Rf2在每一次出现时均独立地表示氟原子或C1至C6氟化烷基；
n表示1至10的整数；和
Z+表示有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A1是1，2-亚乙基。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A13是C1至C6全氟烷二基。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的X12是*-CO-O-，*表示与A13的连接。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A14是环丙基甲基、环戊基、环己基、降冰片基或金刚烷基。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(II)中的环W是由式(IIa1-1)表示的环、由式(IIa1-2)表示的环或由式(IIa1-3)表示的环，
Figure FDA00001906478800021
其中所述环中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-或-SO2-代替，所述环中含有的一个或多个氢原子可以用羟基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂环烃基或C6至C10芳香族烃基代替。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(II)中的L1是*-CO-O-(CH2)t-；t表示0至6的整数，*表示与-C(Q1)(Q2)-的碳原子的连接。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(II)中的Z+是三芳基锍阳离子。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含溶剂。
10.一种用于生产抗蚀图案的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将权利要求1所述的抗蚀剂组合物涂敷到基材上；
(2)将涂敷的组合物干燥以形成组合物层；
(3)将所述组合物层曝光；
(4)将曝光的组合物层加热，和
(5)将加热的组合物层显影。
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