CN102890406A - 抗蚀剂组合物和用于制备抗蚀图案的方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物和用于制备抗蚀图案的方法 Download PDF

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安江崇裕
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Abstract

本发明公开了抗蚀剂组合物和用于制备抗蚀图案的方法，所述抗蚀剂组合物具有：具有由式(I)表示的结构单元的树脂，在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂，和酸生成剂，其中R1、A1、A13、A14、X12、R3、R4、m′和n′如说明书中限定。

Description

抗蚀剂组合物和用于制备抗蚀图案的方法
相关申请的交叉引用
该申请要求2011年7月19日提交的日本申请2011-157532的优先权。该日本申请2011-157532的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物和用于制备抗蚀图案的方法。
背景技术
专利文献JP-2010-197413A中描述了一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有树脂和酸生成剂，所述树脂具有含由式(u-A)和式(u-B)表示的结构单元的聚合物，以及含由式(u-B)、式(u-C)和式(u-D)表示的结构单元的聚合物。
Figure BDA00001906163300011
然而，由传统的抗蚀剂组合物提供的图案线边缘粗糙度(LER)可能无法总是令人满意的。
发明内容
本发明提供下列<1>至<7>的发明。
<1>一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物具有：
具有由式(I)表示的结构单元的树脂，
在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂，和
酸生成剂，以及
通过式(II)表示的化合物，
Figure BDA00001906163300021
其中R1表示氢原子或甲基；
A1表示C1至C6烷二基；
A13表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C18二价脂族烃基；
X12表示*-CO-O-或*-O-CO-，*表示与A13的连接；
A14表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C17脂族烃基；
其中R3和R4每一次出现时独立地表示C1至C12烃基、C1至C6烷氧基、C2至C7酰基、C2至C7酰氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或卤素原子；
m′和n′独立地表示0至4的整数。
<2>根据<1>所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A1是1，2-亚乙基。
<3>根据<1>或<2>所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A13是C1至C6全氟烷二基。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的X12是*-CO-O-，*表示与A13的连接。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A14是环丙基甲基、环戊基、环己基、降冰片基或金刚烷基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含溶剂。
<7>一种用于制备抗蚀图案的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将<1>至<6>中任一项所述的抗蚀剂组合物涂敷到基材上；
(2)将涂敷的组合物干燥以形成组合物层；
(3)将所述组合物层曝光；
(4)将曝光的组合物层加热，和
(5)将加热的组合物层显影。
具体实施方式
在本说明书的化学结构式中，除非另有说明，对举例说明的取代基基团进行的碳数目的合适选择适用于所有具有那些相同取代基基团的化学结构式。除非另有说明，这些可以包括直链、支链、环状结构和它们的组合中的任一种。当存在立体异构形式时，包括全部的立体异构形式。
“(甲基)丙烯酸类单体”指的是至少一种具有“CH2＝CH-CO-”或“CH2＝C(CH3)-CO-”结构的单体，以及“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”分别指的是“至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”和“至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸”。
<抗蚀剂组合物>
本发明的抗蚀剂组合物含有：
树脂(在下文中有时称为“树脂(A)”)，
酸生成剂(在下文中有时称为“酸生成剂(B)”)以及
由式(II)表示的化合物(在下文中有时被称为“化合物(II)”)。
此外，按需要，本发明的抗蚀剂组合物优选含有溶剂(在下文中有时被称为“溶剂(E)”)。
<树脂A>
树脂(A)包含；
具有由式(I)表示的结构单元的树脂(在下文中有时称为“树脂(A1)”)，和
在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂(在下文中有时称为“树脂(A2)”)。
此外，树脂(A)可以含有不同于树脂(A1)和树脂(A2)的结构单元。
<树脂(A1)>
树脂(A1)具有由式(I)表示的结构单元(在下文中有时称为“结构单元(I)”)。
其中R1表示氢原子或甲基；
A1表示C1至C6烷二基；
A13表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C18二价脂族烃基；
X12表示*-CO-O-或*-O-CO-；
*表示与A13的连接；
A14表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C17脂族烃基。
在式(I)中，A1的烷二基的实例包括链烷二基，如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基；支链烷二基，如1-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、1-甲基丁烷-1，4-二基、2-甲基丁烷-1，4-二基。
A13的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。氟原子是优选的。
A13的二价脂族烃基可以是链状和环状脂族烃基中的任一种，和两个以上的这样的基团的组合。脂族烃基可以包括碳-碳双键，优选是饱和的脂族烃基，并且更优选烷二基和二价脂环族烃基。
A13的任选具有一个或多个卤素原子的脂族烃基优选是任选具有一个或多个氟原子的饱和脂族烃基。
任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的链状二价脂族烃基的实例包括亚甲基、二氟亚甲基、1，2-亚乙基、全氟1，2-亚乙基、丙烷二基、全氟丙烷二基、丁烷二基、全氟丁烷二基、戊烷二基、全氟戊烷二基、二氯亚甲基和二溴亚甲基。
任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的环状二价脂族烃基可以是单环的或多环的烃基。其实例包括单环脂族烃基，如环己烷二基、全氟环己烷二基和全氯环己烷二基；多环脂族烃基，如金刚烷二基、降冰片烷二基和全氟金刚烷二基。
A14的脂族烃基可以是链状和环状脂族烃基中的任一种，并且可以是两个或更多个这样的基团的组合。脂族烃基可以包括碳-碳双键，优选是饱和的脂族烃基，并且更优选烷二基和二价脂环族烃基。
A14的任选具有一个或多个卤素原子的脂族烃基优选是任选具有一个或多个氟原子的饱和脂族烃基。
任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的链状脂族烃基的实例包括二氟甲基、三氟甲基、甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、乙基、全氟乙基、全氟丙基、1，1，1，2，2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基、全氟辛基、三氯甲基和三溴甲基。
任选具有一个或多个卤素(优选氟)原子的环状脂族烃基可以是单环的或多环的烃基。其实例包括单环脂族烃基，诸如环戊基、环己基、全氟环己基和全氯环己基；多环脂族烃基，诸如金刚烷基、降冰片基和全氟金刚烷基。
链状和环状脂族烃基的组合的实例包括环丙基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基和全氟金刚烷基甲基。
式(I)中的A1优选是C2至C4烷二基，并且更优选是1，2-亚乙基。
A13的脂族烃基优选是C1至C6脂族烃基，并且更优选是C2至C3脂族烃基。
A14的脂族烃基优选是C3至C12脂族烃基，并且更优选是C3至C10脂族烃基。在这些中，A14优选是包括脂族烃基的C3至C12脂族烃基，并且更优选是环丙基甲基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。
结构单元(I)的具体实例包括如下。
Figure BDA00001906163300071
Figure BDA00001906163300081
此外，结构单元(I)的实例包括：其中与上述所示结构单元中的R1相对应的甲基被氢原子代替的结构单元。
结构单元(I)是从式(I′)表示的化合物衍生的，在下文中有时称为“化合物(I′)”。
Figure BDA00001906163300082
其中R1、A1、A13、X12和A14具有以上的相同定义。
化合物(I′)可以用下列方法制备：
Figure BDA00001906163300091
其中R1、A1、A13、X12和A14具有以上的相同定义。
可以通过由式(Is-1)表示的化合物与由式(Is-2)表示的羧酸反应而获得化合物(I′)。该反应通常在溶剂存在下进行。溶剂的优选实例包括四氢呋喃和甲苯。该反应可以与已知的酯化催化剂例如酸催化剂、碳二亚胺催化剂共存。
作为由式(Is-1)表示的化合物，可以使用商售产品或用已知方法制备的化合物。已知的方法包括将(甲基)丙烯酸或其衍生物，例如，(甲基)丙烯酰氯与适合的二醇(HO-A1-OH)缩合的方法。甲基丙烯酸羟乙酯可以以商售产品使用。
可以用已知方法制备由式(Is-2)表示的羧酸。由式(Is-2)表示的羧酸的实例包括下列化合物。
Figure BDA00001906163300101
树脂(A1)可以包括不同于结构单元(I)的结构单元。
不同于结构单元(I)的结构单元的实例包括从如下所述具有酸不稳定基团的单体(在下文中有时称为“酸不稳定单体(a1)”)衍生的结构单元，从如下所述不含酸不稳定基团的单体(在下文中有时称为“酸稳定单体”)衍生的结构单元，如下所述由式(III-1)表示的结构单元(在下文中有时称为“结构单元(III-1)”)，如下所述由式(III-2)表示的结构单元(在下文中有时称为“结构单元(III-2)”)，本领域中已知单体衍生的结构单元。在这些之中，结构单元(III-1)和结构单元(III-2)是优选的。
其中R11表示氢原子或甲基；
A11表示C1至C6烷二基；
R12表示具有氟原子的C1至C10烃基。
其中R21表示氢原子或甲基；
环W2表示C6至C10烃环；
A22表示-O-、*-CO-O-或*-O-CO-，*表示与环W2的连接；
R22表示具有氟原子的C1至C6烷基。
在式(III-1)中，A11的烷二基的实例包括链状烷二基诸如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基；支链烷二基，诸如1-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、1-甲基丁烷-1，4-二基和2-甲基丁烷-1，4-二基。
R12的具有氟原子的烃基可以是具有氟原子的烷基和具有氟原子的脂环族烃基。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和己基。
具有氟原子的烷基的实例包括氟化的烷基，比如如下所述的基团，二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1，2，2，2-四氟乙基、全氟丙基、1，1，2，2-四氟丁基、1，1，2，2，3，3-六氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-双(三氟)甲基-2，2，2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊基、全氟戊基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊基、1，1-双(三氟甲基)-2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟己基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基、全氟戊基甲基和全氟己基。
Figure BDA00001906163300121
脂环族烃基优选是其中移除氢原子的饱和环的脂族烃基。脂族烃基的饱和环的实例包括下列基团。
Figure BDA00001906163300122
具有氟原子的脂环族烃基的实例包括氟化环烷基，诸如全氟环己基和全氟金刚烷基。
环W2的烃环可以是脂环族烃环，并且优选是饱和的脂环族烃环。饱和的脂环族烃环的实例包括金刚烷环和环己烷环，并且金刚烷环是优选的。
结构单元(III-1)的实例包括下列结构单元。
Figure BDA00001906163300123
Figure BDA00001906163300131
此外，结构单元(III-1)的实例包括：其中与上述所示的结构单元中的R11相对应的甲基被氢原子代替的结构单元。
结构单元(III-2)的实例包括下列结构单元。
Figure BDA00001906163300132
此外，结构单元(III-2)的实例包括：其中与上述所示的结构单元中的R21相对应的的甲基被氢原子代替的结构单元。
相对于构成树脂(A1)的全部结构单元(100摩尔％)，树脂(A1)中的结构单元(I)的比例一般是5至100摩尔％，优选10至100摩尔％。
当树脂(A1)含有结构单元(III-1)和/或结构单元(III-2)时，其在树脂(A1)中的总比例相对于构成树脂(A1)的全部结构单元(100摩尔％)，一般是1至95摩尔％，优选2至80摩尔％，更优选5至70摩尔％，还更优选5至50摩尔％并且特别优选5至30摩尔％。
结构单元(III-1)∶结构单元(III-2)的重量比优选是，例如，0∶100至100∶0，更优选3∶97至97∶3，还更优选50∶50至95∶5。
为了实现结构单元(I)、结构单元(III-1)和/或结构单元(III-2)在树脂(A1)中的比例在上述范围内，在制备树脂(A1)时，待使用的化合物(I′)、产生结构单元(III-1)的单体和/或产生结构单元(III-2)的单体的量可以相对于待使用的单体的总量调节(这同样适用于在下文中的相应的比例调节)。
可以使用至少一种化合物(I′)、至少一种产生结构单元(III-1)的单体和/或至少一种产生结构单元(III-2)的单体，以及任选地，如下所述的至少一种酸不稳定单体(a1)，至少一种酸稳定单体和/或至少一种已知化合物，通过已知的聚合方法例如自由基聚合法制备树脂(A1)。
树脂(A1)的重均分子量优选是5,000以上(更优选7,000以上，并且还更优选10,000以上)，并且80,000以下(更优选50,000以下，并且还更优选30,000以下)。
重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准产品、用凝胶渗透色谱法测定的值。该分析的详细条件描述在实施例中。
<树脂(A2)>
树脂(A2)是具有在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的性质的树脂。这里“通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的树脂”指的是具有酸不稳定基团并且在与酸接触以前在碱性水溶液中不可溶或难溶，而在与酸接触以后变得可溶于碱性水溶液的树脂。
因此，树脂(A2)优选是具有至少一个衍生自酸不稳定单体(a1)的结构单元的树脂。
此外，树脂(A2)可以包含不同于具有酸不稳定基团的结构单元的结构单元，只要树脂(A2)具有以上性质并且不具有结构单元(I)即可。
不同于具有酸不稳定基团的结构单元的结构单元的实例包括从酸稳定单体衍生的结构单元、从本领域已知的单体衍生的结构单元、上述结构单元(III-1)和/或结构单元(III-2)。
<酸不稳定单体(a1)>
“酸不稳定基团”指的是具有消除基团并且其中通过与酸接触将消除基团分离而导致形成亲水基团诸如羟基或羧基的基团。酸不稳定基团的实例包括由式(1)表示的基团和由式(2)表示的基团。在下文中，由式(1)表示的基团有时称为“酸不稳定基团(1)”，并且由式(2)表示的基团有时称为“酸不稳定基团(2)”。
Figure BDA00001906163300151
其中Ra1至Ra3独立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂环族烃基，或者Ra1与Ra2可以连接在一起而形成C2至C20二价烃基，*表示连接。特别是，所述连接在这里表示连接位点(这将同样适用于在下文中的“连接”)。
Figure BDA00001906163300152
其中Ra1′和Ra2′独立地表示氢原子或C1至C12烃基，Ra3′表示C1至C20烃基，或者Ra2′与Ra3′可以连接在一起而形成二价C2至C20烃基，并且所述烃基或二价烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-或-S-代替，*表示连接。
Ra1至Ra3的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
Ra1至Ra3的脂环族烃基的实例包括单环烃基，诸如环烷基，即，环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基；和多环烃基，诸如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基(即，二环[2.2.1]庚基)，和甲基降冰片基以及下列基团。
Figure BDA00001906163300161
包含在Ra1至Ra3的脂环族烃基中的氢原子可以被烷基取代。在该情形中，脂环族烃基的碳数目比得上烷基和脂环族烃基的总碳数目。
Ra1至Ra3的脂环族烃基优选具有3至16个碳原子，并且更优选具有4至16个碳原子。
当Ra1和Ra2连接在一起而形成C2至C20二价烃基时，基团-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的实例包括下列基团。二价烃基优选具有3至12个碳原子。*表示与-O-的连接。
Figure BDA00001906163300162
酸不稳定基团(1)的具体实例包括，例如，
1，1-二烷基烷氧基羰基(在式(1)中，其中Ra1至Ra3是烷基的基团，优选叔丁氧基羰基)，
2-烷基金刚烷-2-基氧基羰基(在式(1)中，其中Ra1、Ra2和碳原子形成金刚烷基并且Ra3是烷基的基团)，和
1-(金刚烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(在式(1)中，其中Ra1和Ra2是烷基并且Ra3是金刚烷基的基团)。
Ra1′至Ra3′的烃基包括烷基、脂环族烃基和芳香族烃基中的任一种。
芳香族烃基的实例包括芳基，诸如苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
通过与Ra2′和Ra3′连接而形成的二价烃基的实例包括二价脂族烃基。
Ra1′和Ra2′中的至少一个优选是氢原子。
酸不稳定基团(2)的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906163300172
酸不稳定单体(a1)优选是具有酸不稳定基团和碳-碳双键的单体，并且更优选是具有酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸类单体。
在具有酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸类单体中，它优选是具有C5至C20脂环族烃基的单体。当使用可以通过将具有大体积结构诸如脂环族烃基的单体聚合而获得的树脂时，在制备抗蚀图案期间趋于获得具有优异分辨率的抗蚀剂组合物。
具有酸不稳定基团(1)和碳-碳双键的(甲基)丙烯酸类单体的实例优选包括下列由式(a1-1)表示的单体和由式(a1-2)表示的单体(在下文中有时称为“单体(a1-1)”和“单体(a1-2)”)。这些可以以单一单体或以两种以上的单体的组合使用。
Figure BDA00001906163300181
其中La1和La2独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1表示1至7的整数，*表示与羰基的连接；
Ra4和Ra5独立地表示氢原子或甲基；
Ra6和Ra7独立地表示C1至C8烷基或C3至C10脂环族烃基；
m1表示0至14的整数；
n1表示0至10的整数；并且
n1′表示0至3的整数。
在式(a1-1)和式(a1-2)中，La1和La2优选是*-O-或*-O-(CH2)k1′-CO-O-，这里k1′表示1至4的整数并且更优选1，并且更优选是*-O。
Ra4和Ra5优选是甲基。
Ra6和Ra7的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基。在这些中，Ra6和Ra7的烷基优选是C1至C6烷基。
Ra6和Ra7的脂环族烃基的实例包括单环烃基诸如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基；和多环烃基诸如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基(即，二环[2.2.1]庚基)，和甲基降冰片基以及以上基团。在这些中，Ra6和Ra7的脂环族烃基优选是C3至C8脂环族烃基，并且更优选是C3至C6脂环族烃基。
m1优选是0至3的整数，并且更优选0或1。
n1优选是0至3的整数，并且更优选0或1。
n1′优选是0或1，并且更优选1。
单体(a1-1)的实例包括JP 2010-204646A中描述的单体。在这些中，所述单体优选是下列由式(a1-1-1)至式(a1-1-8)表示的单体，并且更优选由式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示的单体。
Figure BDA00001906163300191
单体(a1-2)的实例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊烷-1-基酯和(甲基)丙烯酸1-异丙基-1-环戊烷-1-基酯。在这些中，所述单体优选是下列由式(a1-2-1)至式(a1-2-12)表示的单体，并且更优选由式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)和式(a1-2-10)表示的单体，并且还更优选由式(a1-2-3)和式(a1-2-9)表示的单体。
Figure BDA00001906163300192
当树脂(A2)含有结构单元(a1-1)和/或结构单元(a1-2)时，其总比例相对于树脂(A2)的全部结构单元(100摩尔％)，一般是10至95摩尔％，优选15至90摩尔％，更优选20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团(2)和碳-碳双键的单体的实例包括由式(a1-5)表示的单体。这种单体有时在下文中称为“单体(a1-5)”。当树脂(A2)具有从单体(a1-5)衍生的结构单元时，趋于获得较少缺陷的抗蚀图案。
Figure BDA00001906163300201
其中R31表示氢原子、卤素原子或任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示单键或*-O-(CH2)k4-CO-L4-，k4表示1至4的整数，*表示与L1的连接；
L1、L2、L3和L4独立地表示*-O-或*-S-。
s1表示1至3的整数；
s1′表示0至3的整数。
在式(a1-5)中，R31优选是氢原子、甲基或三氟甲基；
L1优选是-O-；
L2和L3独立地优选是*-O-或*-S-，并且更优选一个是-O-且另一个是-S-；
s1优选是1；
s1′优选是0至2的整数；
Z1优选是单键或-CH2-CO-O-。
单体(a1-5)的实例包括下述单体：
Figure BDA00001906163300202
Figure BDA00001906163300211
Figure BDA00001906163300221
当树脂(A2)含有从单体(a1-5)衍生的结构单元时，其相对于构成树脂(A2)的全部结构单元(100摩尔％)的比例，一般是1至50摩尔％，优选3至45摩尔％，并且更优选5至40摩尔％。
<酸稳定单体>
作为酸稳定单体，具有羟基或内酯环的单体是优选的。当使用含有从具有羟基的单体(在下文中这种酸稳定单体有时称为“酸稳定单体(a2)”)或具有内酯环的酸稳定单体(在下文中这种酸稳定单体有时称为“酸稳定单体(a3)”)衍生的结构单元的树脂时，抗蚀图案对基底的粘附性和抗蚀图案的分辨率趋于提高。
<酸稳定单体(a2)>
优选根据制备抗蚀图案时曝光光源的种类选择具有羟基的酸稳定单体(a2)。
当KrF受激准分子激光光刻法(248nm)，或高能辐射诸如电子束或EUV光被用于抗蚀剂组合物时，使用具有酚羟基的酸稳定单体诸如羟基苯乙烯作为酸稳定单体(a2)是优选的。
当使用ArF受激准分子激光光刻法(193nm)，即，使用短波长受激准分子激光光刻法时，使用由式(a2-1)表示的具有羟基金刚烷基的酸稳定单体作为酸稳定单体(a2)是优选的。
具有羟基的酸稳定单体(a2)可以以单一单体或以两种以上的单体的组合使用。
具有羟基金刚烷基的酸稳定单体的实例包括由式(a2-1)表示的单体。
其中La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-；
k2表示1至7的整数；
*表示与-CO-的连接；
Ra14表示氢原子或甲基；
Ra15和Ra16独立地表示氢原子、甲基或羟基；
o1表示0至10的整数。
在式(a2-1)中，La3优选是-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-，这里f1表示1至4的整数，并且更优选是-O-。
Ra14优选是甲基。
Ra15优选是氢原子。
Ra16优选是氢原子或羟基。
o1优选是0至3的整数，并且更优选是0或1的整数。
酸稳定单体(a2-1)的实例包括JP 2010-204646A中描述的单体。在这些中，所述单体优选是下列由式(a2-1-1)至式(a2-1-6)表示的单体，并且更优选由式(a2-1-1)至式(a2-1-4)表示的单体，并且还更优选由式(a2-1-1)和式(a2-1-3)表示的单体。
Figure BDA00001906163300241
当树脂(A2)含有从式(a2-1)表示的单体衍生的酸稳定结构单元时，其相对于构成树脂(A2)的全部结构单元(100摩尔％)的比例，通常是3至45摩尔％，优选5至40摩尔％，更优选5至35摩尔％，并且还更优选5至30摩尔％。
<酸稳定单体(a3)>
酸稳定单体(a3)中包含的内酯环可以是单环化合物诸如β-丙内酯环、γ-丁内酯、δ-戊内酯，或具有单环内酯环和其它环的稠环。在这些中，γ-丁内酯和具有γ-丁内酯和其它环的稠环是优选的。
具有内酯环的酸稳定单体(a3)的实例包括由式(a3-1)、式(a3-2)和式(a3-3)表示的单体。这些单体可以以单一单体或以两种以上的单体的组合使用。
Figure BDA00001906163300242
其中La4至La6独立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-；
k3表示1至7的整数，*表示与-CO-的连接；
Ra18至Ra20独立地表示氢原子或甲基；
Ra21在每一次出现时表示C1至C4烷基；
p1表示0至5的整数；
Ra22至Ra23在每一次出现时独立地表示羧基、氰基和C1至C4烷基；
q1和r1独立地表示0至3的整数。
在式(a3-1)至(a3-3)中，La4至La6包括与以上La3中所述相同的基团，并且独立地优选是-O-、*-O-(CH2)k3′-CO-O-，这里k3′表示1至4的整数(优选1)，并且更优选-O-；
Ra18至Ra21独立地优选是甲基。
Ra22和Ra23独立地优选是羧基、氰基或甲基；
p1至r1独立地优选是0至2的整数，并且更优选是0或1的整数。
单体(a3)的实例包括JP 2010-204646A中描述的单体。在这些中，所述单体优选是下列由式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)表示的单体，更优选由式(a3-1-1)至式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)表示的单体，并且更加优选由式(a3-1-1)和式(a3-2-3)表示的单体。
Figure BDA00001906163300251
Figure BDA00001906163300261
当树脂(A2)含有从具有内酯环的酸稳定单体(a3)衍生的结构单元时，其总比例相对于构成树脂(A2)的全部结构单元(100摩尔％)，优选是5至70摩尔％，更优选10至65摩尔％，还更优选15至60摩尔％。
当树脂(A2)是酸不稳定单体(a1)和酸稳定单体的共聚物时，相对于构成树脂(A2)的全部结构单元(100摩尔％)，由酸不稳定单体(a1)衍生的结构单元的比例优选地是10至80摩尔％，更优选地是20至60摩尔％。
相对于从酸不稳定单体(a1)衍生的结构单元，树脂(A2)优选地包含15摩尔％以上的从具有金刚烷基的单体(特别是，具有酸不稳定基团(a1-1)的单体)衍生的结构单元。随着从具有金刚烷基的单体衍生的结构单元的摩尔比在该范围内增加，得到的抗蚀剂的抗干蚀刻性改善。
树脂(A2)优选是酸不稳定单体(a1)和酸稳定单体的共聚物。在这种共聚物中，酸不稳定单体(a1)优选是具有金刚烷基的酸不稳定单体(a1-1)和具有环己基的酸不稳定单体(a1-2)中的至少一种，并且更优选是酸不稳定单体(a1-1)。
酸稳定单体优选是具有羟基的酸稳定单体(a2)和/或具有内酯环的酸稳定单体(a3)。酸稳定单体(a2)优选是具有羟基金刚烷基的单体(a2-1)。酸稳定单体(a3)优选是具有γ-丁内酯环的单体(a3-1)和具有γ-丁内酯环与降冰片烯环的稠环的单体(a3-2)中的至少一种。
可以使用至少一种酸不稳定单体(a1)，和/或至少一种具有羟基的酸稳定单体(a2)，和/或至少一种具有内酯环的酸稳定单体(a3)，和/或至少一种已知化合物，通过已知的聚合方法例如自由基聚合方法，制备树脂(A2)。
树脂(A2)的重均分子量优选是2,500以上(更优选3,000以上，并且还更优选4,000以上)，并且50,000以下(更优选30,000以下，并且还更优选10,000以下)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(A1)/(A2)的重量比优选是，例如，0.01/10至5/10，更优选0.05/10至3/10，还更优选0.1/10至2/10，特别地，优选0.2/10至1/10。
<不同于树脂(A1)和树脂(A2)的树脂>
本发明的抗蚀剂组合物可以包含不同于上述的树脂(A1)和树脂(A2)的树脂。这种树脂是具有如上所述的至少一种从酸不稳定单体(a1)衍生的结构单元、至少一种从如上所述的酸稳定单体衍生的结构单元，和/或至少一种从本领域已知单体衍生的结构单元的树脂。
可以相对于抗蚀剂组合物的总固体比例来调节树脂(A)的比例。例如相对于抗蚀剂组合物的总固体比例，本发明的抗蚀剂组合物优选含有80重量％以上并且99重量％以下的树脂(A)。
在说明书中，术语“抗蚀剂组合物的固体比例”指的是除溶剂(E)以外的全部组分的整个比例。
可以用已知分析方法诸如，例如，液相色谱法和气相色谱法测量抗蚀剂组合物的树脂(A)比例和固体比例。
<酸生成剂(B)>
将酸生成剂(B)分类成非离子类的或离子类的酸生成剂。
非离子类的酸生成剂的实例包括有机卤代化合物；磺酸酯诸如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺酰基氧基酰亚胺、磺酰氧基酮和重氮萘醌4-磺酸酯；砜诸如二砜、酮砜和磺酰基重氮甲烷。
离子酸生成剂的实例包括含有阳离子的
Figure BDA00001906163300272
盐(诸如重氮盐、盐、锍盐、碘
Figure BDA00001906163300274
盐)。
Figure BDA00001906163300281
盐的阴离子的实例包括磺酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子和磺酰基甲基化物阴离子(sulfonylmethide anion)。
对于酸生成剂(B)，可以使用JP S63-26653-A、JP S55-164824-A、JPS62-69263-A、JP S63-146038-A、JP S63-163452-A、JP S62-153853-A、JPS63-146029-A、US3,779,778-B、US3,849,137-B、DE3,914,407-B和EP-126,712-A中描述的通过辐射产生酸的化合物。此外，可以使用根据常规方法形成的酸生成剂。
含氟的酸生成剂优选用于酸生成剂(B)，并且由式(B1)表示的磺酸盐是更优选的。
Figure BDA00001906163300282
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
Lb1表示单键或C1至C17二价饱和烃基，并且所述二价饱和烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替；
Y表示任选取代的C1至C18烷基或任选取代的C3至C18脂环族烃基，并且在所述烷基和脂环族烃基中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-CO-或-SO2-代替；以及
Z+表示有机阳离子。
在式(B1)中，其中除去带正电荷的有机阳离子Z+的带负电荷的部分有时被称作磺酸根阴离子。
Q1和Q2的全氟烷基的实例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
在这些中，Q1和Q2独立地优选是三氟甲基或氟原子，并且更优选氟原子。
Lb1的二价饱和烃基的实例包括下列各项中的任一项：
链烷二基诸如亚甲基、1，2-亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基、乙烷-1，1-二基、丙-1，1-二基和丙-2，2-二基；
支链烷二基诸如其中链烷二基被连接在C1至C4烷基诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基的侧链的基团，例如，丁烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、戊烷-1，4-二基和2-甲基丁烷-1，4-二基；
单脂环饱和烃基诸如环烷二基(例如，环丁-1，3-二基、环戊-1，3-二基、环己-1，4-二基和环辛-1，5-二基)；
多脂环饱和烃基诸如降冰片烷-2，3-二基、降冰片烷-1，4-二基、降冰片烷-2，5-二基、金刚烷-1，5-二基和金刚烷-2，6-二基；和
两个以上的基团的组合。
Lb1的其中在所述饱和烃基中含有的一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的饱和烃基的实例包括下列由式(b1-1)至式(b1-6)表示的基团。在式(b1-1)至式(b1-6)中，所述基团被表示为与式(B1)的两侧一致，即，所述基团的左侧与C(Q1)(Q2)-的碳原子连接，而所述基团的右侧与-Y(式(b1-1)至式(b1-6)的实例与上面相同)连接。*表示连接。
Figure BDA00001906163300291
其中Lb2表示单键或C1至C15二价饱和烃基；
Lb3表示单键或C1至C12二价饱和烃基；
Lb4表示C1至C13二价饱和烃基，Lb3和Lb4中的碳原子总数至多是13；
Lb5表示C1至C15二价饱和烃基；
Lb6和Lb7独立地表示C1至C15二价饱和烃基，Lb6和Lb7中的碳原子总数至多是16；
Lb8表示C1至C14二价饱和烃基；
Lb9和Lb10独立表示C1至C11二价饱和烃基，Lb9和Lb10中的碳原子总数至多是12。
Lb2至Lb9的饱和烃基优选为烷二基，Lb10的饱和烃基优选为烷二基和C3至C10脂环族烃基，并且更优选烷二基、环烷基和金刚烷基。
Lb1优选是由式(b1-1)至式(b1-4)表示的基团，更优选由式(b1-1)或式(b1-2)表示的基团，并且还更优选由式(b1-1)表示的基团。特别是，其中Lb2表示单键或-CH2-的由式(b1-1)表示的二价基团是优选的。
由式(b1-1)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。在下式中，*表示连接。
Figure BDA00001906163300301
由式(b1-2)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906163300302
由式(b1-3)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906163300311
由式(b1-4)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906163300312
由式(b1-5)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Figure BDA00001906163300313
由式(b1-6)表示的二价基团的具体实例包括下列基团。
Y的烷基实例包括甲基、乙基、1-甲基乙基、1，1-二甲基乙基、2，2-二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基、甲基辛基、甲基壬基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
Y的烷基优选是C1至C6烷基。
Y的脂环族烃基的实例包括由式(Y1)至式(Y11)表示的基团。
Y的其中在所述脂环族烃基中含有的一个或多个-CH2-被-O-、-CO-或-SO2-代替的脂环族烃基的实例包括由式(Y12)至式(Y26)表示的基团。
在这些中，脂环族烃基优选是由式(Y1)至式(Y19)表示的基团中的任一种，更优选由式(Y11)、(Y14)、(Y15)或(Y19)表示的基团中的任一种，并且还更优选由式(Y11)或(Y14)表示的基团。
Y可以具有取代基。
Y的取代基的实例包括卤素原子，羟基，C1至C12烷基，含羟基的C1至C12烷基，C3至C16脂环族烃基，C1至C12烷氧基，C6至C18芳香族烃基，C7至C21芳烷基，C2至C4酰基，缩水甘油基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基，其中Rb1表示C1至C16烷基，C3至C16脂环族烃基或C6至C18芳香族烃基，j2表示0至4的整数。所述取代基的烷基、脂环族烃基、芳香族烃基和芳烷基可以进一步具有取代基诸如C1至C6烷基、卤素原子和羟基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。
含有羟基的烷基的实例包括羟甲基和羟乙基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
芳香族烃基的实例包括芳基诸如苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、
Figure BDA00001906163300331
基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和萘乙基。
酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
烷基和脂环族烃基的实例是如上所述的相同实例。
Y的实例包括下列基团。
Figure BDA00001906163300332
当Y表示烷基并且Lb1表示C1至C17二价饱和烃基时，连接Y的二价饱和烃基中含有的-CH2-优选被氧原子或羰基代替。在这种情况下，构成Y的烷基中含有的-CH2-不被氧原子或羰基代替。当Y的烷基和Lb1的二价饱和烃基具有取代基时，这同样适用。
Y优选是可以任选具有取代基的脂环族烃基，更优选是可以任选具有取代基例如氧代基和羟基的金刚烷基，并且还更优选金刚烷基、羟基金刚烷基和氧代金刚烷基。
磺酸根阴离子优选是由下列式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示的阴离子。在式(b1-1-1)至式(b1-1-9)中，Q1、Q2和Lb2表示如上所限定的相同的含义。Rb2和Rb3独立地表示C1至C4烷基(优选甲基)。
Figure BDA00001906163300341
磺酸根阴离子的具体实例包括JP 2010-204646A中描述的磺酸根阴离子。
酸生成剂(B)的阳离子的实例包括有机
Figure BDA00001906163300342
阳离子，例如，有机锍阳离子、有机碘
Figure BDA00001906163300343
阳离子、有机铵阳离子、苯并噻唑
Figure BDA00001906163300344
阳离子和有机
Figure BDA00001906163300345
阳离子。在这些中，有机锍阳离子和有机碘
Figure BDA00001906163300346
阳离子是优选的，并且芳基锍阳离子是更优选的。
式(B1)的Z+优选由式(b2-1)至式(b2-4)中的任一项表示。
Figure BDA00001906163300351
其中Rb4、Rb5和Rb6独立地表示C1至C30烷基，C3至C18脂环族烃基或C6至C36芳香族烃基，或Rb4和Rb5可以连接在一起而形成含硫环，在所述烷基中含有的一个或多个氢原子可以被羟基、C3至C18脂环族烃基、C1至C12烷氧基或C6至C18芳香族烃基代替，在所述脂环族烃基中含有的一个或多个氢原子可以被卤素原子、C1至C18烷基、C2至C4酰基和缩水甘油基氧基代替，在所述芳香族烃基中含有的一个或多个氢原子可以被卤素原子、羟基或C1至C12烷氧基代替；
Rb7和Rb8在每一次出现时独立地表示羟基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；
m2和n2独立地表示0至5的整数；
Rb9和Rb10独立地表示C1至C18烷基或C3至C18脂环族烃基，或者Rb9与Rb10可以与它们所连接到的硫原子连接在一起而形成含硫的3-至12-元(优选3-至7-元)环，并且在所述环中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-CO-或-S-代替；
Rb11表示氢原子、C1至C18烷基、C3至C18脂环族烃基或C6至C18芳香族烃基；
Rb12表示C1至C12烷基、C3至C18脂环族烃基或C6至C18芳香族烃基，所述烷基中含有的一个或多个氢原子可以被C6至C18芳香族烃基代替，所述芳香族烃基中含有的一个或多个氢原子可以被C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰氧基代替；
Rb11和Rb12可以与它们所连接的-CH-CO-连接在一起而形成3-至12-元(优选3-至7-元)环，并且所述环中含有的一个或多个-CH2-可以被-O-、-CO-或-S-代替；
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18在每一次出现时独立地表示羟基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；
Lb11表示-S-或-O-；
o2、p2、s2和t2独立地表示0至5的整数；
q2或r2独立地表示0至4的整数；
u2表示0或1的整数。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。特别是，Rb9至Rb11的烷基优选是C1至C12烷基。
其中一个或多个氢原子被脂环族烃基代替的烷基的实例包括1-(1-金刚烷-1-基)-烷-1-基。
脂环族烃基的实例包括单环烃基诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基；多环烃基诸如十氢化萘基、金刚烷基和降冰片基、以及下列基团。
Figure BDA00001906163300361
特别是，Rb9至Rb11的脂环族烃基优选是C3至C18脂环族烃基，并且更优选是C4至C12脂环族烃基。
其中一个或多个氢原子被烷基代替的脂环族烃基的实例包括甲基环己基、二甲基环己基、2-烷基-2-金刚烷基、甲基降冰片基和异冰片基。
芳香族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对-甲基苯基、对-叔丁基苯基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、
Figure BDA00001906163300371
基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
当所述芳香族烃基包括烷基或脂环族烃基时，C1至C18烷基或C3至C18脂环族烃基是优选的。
其中一个或多个氢原子被芳香族烃基代替的烷基即芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。
酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
烷基羰氧基的实例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基和2-乙基己基羰氧基。
由Rb4和Rb5形成的含硫环可以是任一种单环的或多环的、芳香族的或非芳香族的、或饱和的或不饱和的环，并且还可以具有至少一个硫原子和/或至少一个氧原子，只要所述环具有一个硫原子即可。所述环优选是具有3至18个碳原子的环，并且更优选是具有4至12个碳原子的环。
具有硫原子并且由Rb9和Rb10连接在一起而形成的环的实例包括硫杂环戊烷-1-
Figure BDA00001906163300372
(thiolane-1-ium)环(四氢噻吩
Figure BDA00001906163300373
环)、硫杂环己烷-1-
Figure BDA00001906163300374
(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-
Figure BDA00001906163300375
(1，4-oxathian-4-ium)环。
具有-CH-CO-并且由Rb11和Rb12连接在一起而形成的环的实例包括氧代环庚烷环、氧代环己烷环、氧代降冰片烷环和氧代金刚烷环。
在由式(b2-1)至式(b2-4)表示的阳离子中，由式(b2-1-1)表示的阳离子是优选的，并且三苯基锍阳离子(在式(b2-1-1)中v2＝w2＝x2＝0)、二苯基锍阳离子(在式(b2-1-1)中，v2＝w2＝0、x2＝1，并且Rb21是甲基)和三甲苯基锍阳离子(在式(b2-1-1)中，v2＝w2＝x2＝1，Rb19、Rb20和Rb21是甲基)是更优选的。
Figure BDA00001906163300381
其中Rb19、Rb20和Rb21在每一次出现时独立地表示卤素原子、羟基、C1至C18烷基、C3至C18脂环族烃基或C1至C12烷氧基，或者Rb19、Rb20和Rb21中的两个可以连接在一起而形成含硫环；
v2至x2独立地表示0至5的整数。
在式(b2-1-1)中，由Rb19、Rb20和Rb21中的两个形成的含硫环可以是任一种单环的或多环的、芳香族的或非芳香族的、或饱和的或不饱和的环，并且可以进一步具有至少一个硫原子和/或至少一个氧原子，只要所述环具有一个硫原子即可。
特别是，Rb19至Rb21的烷基优选是C1至C12烷基，Rb19至Rb21的脂环族烃基优选是C4至C18脂环族烃基，
Rb19至Rb21独立地优选表示卤素原子(并且更优选是氟原子)、羟基、C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；或Rb19、Rb20和Rb21中的两个优选连接在一起而形成含硫环，并且
v2至x2独立地优选表示0或1。
由式(b2-1)至式(b2-4)和式(b2-1-1)表示的有机阳离子的具体实例包括，例如，JP 2010-204646A中描述的化合物。
酸生成剂(B1)是组合上述磺酸根阴离子与有机阳离子的化合物。
可以任选地组合以上的磺酸根阴离子和有机阳离子，优选的是由式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示的阴离子中的任一项和由式(b2-1-1)表示的阳离子的组合，以及由式(b1-1-3)至式(b1-1-5)表示的阴离子中的任一项和由式(b2-3)表示的阳离子的组合。
优选的酸生成剂(B1)是由式(B1-1)至式(B1-20)表示的。在这些中，含有三苯基锍阳离子的式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)以及含有三甲苯基锍阳离子的式(B1-3)和(B1-7)是优选的。
Figure BDA00001906163300391
Figure BDA00001906163300401
在本发明的抗蚀剂组合物中，相对于100重量％的树脂(A2)，酸生成剂(B)的比例优选是不小于1重量％(并且更优选不小于3重量％)，且不大于40重量％(并且更优选不大于35重量％，并且还更优选不大于30重量％)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，酸生成剂(B)可以以单一的盐或以两种以上的盐的组合使用。
<化合物(II)>
化合物(II)是由下面的式(II)表示的化合物：
Figure BDA00001906163300402
其中R3和R4每一次出现时独立地表示C1至C12烃基、C1至C6烷氧基、C2至C7酰基、C2至C7酰氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或卤素原子；
m′和n′独立地表示0至4的整数。
在式(II)中，R3和R4独立地优选表示C1至C8烷基、C3至C10环烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4酰基、C2至C4酰氧基、C2至C4烷氧基羰基、硝基或卤素原子
m′和n′独立地优选表示0至3的整数，更优选0至2的整数，并且再更优选0。
烃基可以是脂族烃基、芳香族烃基和两个以上的这种基团的组合中的任一个。脂族烃基可以是链状和环状脂族烃基、以及两个以上的这种基团的组合中的任一个。脂族烃基优选为烷基和脂环族基团。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基和壬基。
脂环族烃基可以是单环或者多环烃基，以及饱和或不饱和烃基。脂环族烃基的实例包括环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、环十二烷基；金刚烷基和降冰片基。
芳香族烃基的实例包括芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基-苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、蒽基、对-金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
其组合的实例包括烷基-环烷基、环烷基-烷基、芳烷基如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基和6-苯基-1-己基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和环己烷羰基。
酰氧基的实例包括其中氧基连接到上述酰基的基团。
烷氧基羰基的实例包括其中羰基连接至以上烷氧基的基团，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。
卤素原子的实例包括氯、溴和碘原子。
化合物(II)的具体实例包括以下化合物。
Figure BDA00001906163300421
化合物(II)可以通过“Tetrahedron，第45卷，第19期，第6281-6296页”中描述的方法制备。此外，可以将可商购的化合物用作化合物(II)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，相对于抗蚀剂组合物的总固体比例，化合物(II)的比例优选为0.01至5重量％，并且更优选0.01至3重量％，并且再更优选0.01至1重量％。
化合物(II)可以以单一化合物使用或以两种以上的化合物的组合使用。
<溶剂(E)>
本发明的抗蚀剂组合物优选包含溶剂(E)。溶剂(E)的比例是90重量％以上，优选92重量％以上，并且更优选94重量％以上，并且还优选99.9重量％以下，并且更优选99重量％以下。可以用已知分析方法诸如，例如液相色谱法和气相色谱法测量溶剂(E)的比例。
溶剂(E)的实例包括二醇醚酯，诸如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇醚，诸如丙二醇单甲醚；醚，诸如二甘醇二甲醚；酯，诸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，诸如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环状酯，诸如γ-丁内酯。这些溶剂可以以单一溶剂或以两种以上的溶剂的混合物使用。
<碱性化合物(C)>
本发明的抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物(C)。碱性化合物(C)是具有使酸猝灭特别是使酸生成剂(B)所生成的酸猝灭的性质的化合物，并且称为“猝灭剂”。
作为碱性化合物(C)，含氮的碱性化合物(例如，胺和碱性铵盐)是优选的。所述胺可以是脂族胺或芳香族胺。脂族胺包括伯胺、仲胺和叔胺中的任一种。芳香族胺包括其中氨基与芳香环连接的胺，如苯胺，和杂芳香族胺如吡啶。
优选的碱性化合物(C)包括由如下所述的式(C1)至式(C8)和式(C1-1)表示的化合物。在这些中，由式(C1-1)表示的碱性化合物是更优选的。
其中Rc1、Rc2和Rc3独立地表示氢原子、C1至C6烷基、C5至C10脂环族烃基或C6至C10芳香族烃基，在所述烷基和所述脂环族烃基中含有的一个或多个氢原子可以被羟基、氨基或C1至C6烷氧基代替，在所述芳香族烃基中含有的一个或多个氢原子可以被C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂环族烃基或C6至C10芳香族烃基代替。
其中Rc2和Rc3具有与以上相同的定义；
Rc4在每一次出现时表示C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C5至C10脂环族烃基或C6至C10芳香族烃基；
m3表示0至3的整数。
Figure BDA00001906163300442
其中Rc5、Rc6、Rc7和Rc8独立地表示以上的Rc1中描述的任一基团；
Rc9在每一次出现时独立地表示C1至C6烷基、C3至C6脂环族烃基或C2至C6烷酰基；
n3表示0至8的整数。
Figure BDA00001906163300443
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13和Rc16独立地表示Rc1中描述的任一基团；Rc14、Rc15和Rc17在每一次出现时独立地表示Rc4中描述的任一基团；
o3和p3表示0至3的整数；
Lc1表示二价C1至C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合。
Figure BDA00001906163300451
其中Rc18、Rc19和Rc20在每一次出现时独立地表示Rc4中描述的任一基团；
q3、r3和s3表示0至3的整数；
Lc2表示单键、C1至C6烷二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合。
在式(C1)至式(C8)和式(C1-1)中，所述烷基、脂环族烃基、芳香族基团、烷氧基和烷二基包括如上相同的实例。
烷酰基的实例包括乙酰基、2-甲基乙酰基、2，2-二甲基乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和2，2-二甲基丙酰基。
由式(C1)表示的胺的具体实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。
在这些中，二异丙基苯胺是优选的，特别地，2，6-二异丙基苯胺更优选作为本发明抗蚀剂组合物中含有的碱性化合物(C)。
由式(C2)表示的化合物的具体实例包括，例如，哌嗪。
由式(C3)表示的化合物的具体实例包括，例如，吗啉。
由式(C4)表示的化合物的具体实例包括，例如，哌啶，JP H11-52575-A中描述的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。
由式(C5)表示的化合物的具体实例包括，例如，2，2′-亚甲基双苯胺。
由式(C6)表示的化合物的具体实例包括，例如，咪唑和4-甲基咪唑。
由式(C7)表示的化合物的具体实例包括，例如，吡啶和4-甲基吡啶。
由式(C8)表示的化合物的具体实例包括，例如，1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4，4′-二吡啶硫醚、4，4′-二吡啶二硫醚、2，2′-二吡啶基胺、2，2′-二皮考基胺和联吡啶。
铵盐的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化3-(三氟甲基)苯基三甲铵、水杨酸四正丁铵和胆碱。
相对于抗蚀剂组合物的总固体比例，碱性化合物(C)的比例优选是0.01至5重量％，更优选0.01至3重量％，并且还更优选0.01至1重量％。
<其它成分(在下文中有时称为“其它成分(F)”>
根据需要，抗蚀剂组合物还可以包含少量的多种已知添加剂，诸如敏化剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂和染料。
<制备抗蚀剂组合物>
可以通过将树脂(A1)、树脂(A2)、酸生成剂(B)和化合物(II)，与根据需要，碱性化合物(C)、溶剂(E)和其它成分(F)混合而制备本发明的抗蚀剂组合物。关于混合顺序没有特别限制。可以以任意顺序进行混合。可以根据树脂种类和树脂在溶剂(E)中的溶解度，将混合温度调节到在10至40℃的范围内的适当温度。可以根据混合温度将混合时间调节到在0.5至24小时的范围内的适当时间。对于混合用工具没有特别限制。可以采取搅动混合。
在混合上述组分以后，可以通过将混合物经过具有约0.003至0.2μm孔径的过滤器过滤而制备本发明的抗蚀剂组合物。
<用于制备抗蚀图案的方法>
用于制备本发明的抗蚀图案的方法包括下列步骤：
(1)将本发明的抗蚀剂组合物涂敷到基材上；
(2)将涂敷的组合物干燥而形成组合物层；
(3)将所述组合物层曝光；
(4)将曝光的组合物层加热，和
(5)将加热的组合物层显影。
将抗蚀剂组合物涂敷到基材上一般可以通过使用抗蚀剂涂敷装置进行，比如使用在半导体微加工技术领域中已知的旋涂器进行。
例如，将涂敷的组合物层干燥可以使用加热装置诸如电热板(所谓“预烘焙”)、减压装置或其组合进行。因而，溶剂从抗蚀剂组合物蒸发并形成除去了溶剂的组合物层。可以根据使用的溶剂种类调节加热装置或减压装置的条件。在该情况下的温度一般在50至200℃的范围内。而且，压力一般在1至1.0×105Pa的范围内。
由此获得的组合物层一般通过使用曝光装置或液体浸渍曝光装置进行曝光。一般通过对应于所需图案的掩模进行曝光。可以使用多种类型的曝光光源，诸如使用紫外线激光器诸如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)、ArF受激准分子激光器(波长：193nm)、F2受激准分子激光器(波长：157nm)的辐照，或使用来自固态激光源(YAG或半导体激光器等)的远紫外线波长-变换的激光的辐照或使用真空紫外线谐波激光等的辐照。此外，曝光装置可以是辐射电子束或极紫外线(EUV)的曝光装置。
在曝光以后，使组合物层经受热处理(所谓“曝光后烘焙”)以促进脱保护反应。可以使用加热装置诸如电热板进行热处理。加热温度一般在50至200℃的范围内，优选在70至150℃的范围内。
在热处理以后将组合物层显影，一般用碱性显影溶液和使用显影装置进行。显影在这里指的是在热处理以后将组合物层与碱性溶液进行接触。由此，将组合物层的曝光部分由碱性溶液溶解并除去，并且将组合物层的未曝光部分保留在基材上，由此制备抗蚀图案。这里，作为碱性显影溶液，可以使用该领域中使用的各种类型的碱性水溶液。实例包括氢氧化四甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(常用名：胆碱)的水溶液。
在显影以后，优选用超纯水漂洗基材和图案并且除去任何在其上残留的水。
<应用>
本发明的抗蚀剂组合物可用作用于诸如使用ArF、KrF等的受激准分子激光光刻法的抗蚀剂组合物，和可用作用于电子束(EB)曝光光刻法和极紫外线(EUV)曝光光刻法以及液体浸渍曝光光刻法的抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物可以用于半导体微加工以及用于制造液晶、电路板等用的热印刷头，并且此外用于其它光加工方法，其可以适合地用于广泛应用中。
实施例
将经由实施例更具体地描述本发明，所述实施例不解释为限制本发明的范围。
实施例和比较例中使用的表示含量或量的所有百分比和份数是基于重量的，除非另有说明。
化合物的结构由MASS(LC：由安捷伦公司(Agilent)制造，1100型，MASS：由安捷伦公司制造，LC/MSD型或LC/MSD TOF型)测量。
重均分子量是由凝胶渗透色谱法测定的值。
装置：HLC-8120GPC型(东曹株式会社(Tosoh Co.Ltd))
柱：TSK凝胶多孔(Multipore)HXL-M x 3+防护柱(东曹株式会社)
洗脱剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测设备：RI检测器
柱温：40℃
注射量：100μL
用于计算分子量的标准物质：标准聚苯乙烯(东曹株式会社(Toso Co.ltd.))
合成实施例1：由式(A)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906163300491
将9.60份化合物(A-2)、38.40份四氢呋喃和5.99份吡啶混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在相同的温度的同时，在1小时内向该混合物中添加14.00份化合物(A-1)。然后将混合物温度提高到约10℃，并且将混合物在相同的温度搅拌1小时。向获得的包含化合物(A-3)的反应物中，添加14.51份化合物(A-4)即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和8.20份化合物(A-5)，并且在23℃搅拌3小时。将271.95份乙酸乙酯和16.57份5％的盐酸溶液添加到所获得的混合物中，将混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离以回收有机层。将63.64份饱和碳酸氢钠添加到所回收的有机层中，并且使所获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将67.99份离子交换水添加到经洗涤的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，向获得的浓缩物中，添加107.71份乙酸乙酯，搅拌以完全溶解浓缩物，并且以滴的形式向其添加64.26份正庚烷。在添加以后，将获得的混合物在23℃搅拌30分钟，并且过滤，得到15.11份化合物(A)。
MS(质谱)：486.2(分子离子峰)
合成实施例2：由式(B)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906163300501
将6.32份化合物(B-2)、30.00份四氢呋喃和5.99份吡啶混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在相同的温度的同时，在1小时内向该混合物中添加14.00份化合物(B-1)。然后将混合物温度提高到约10℃，并且将混合物在相同的温度搅拌1小时。向获得的包含化合物(B-3)的反应物中，添加14.51份的化合物(B-4)即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和8.20份化合物(B-5)，并且在23℃搅拌3小时。将270.00份乙酸乙酯和16.57份5％的盐酸溶液添加到所获得的混合物中，将该混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离，以回收有机层。将65.00份饱和碳酸氢钠添加到回收的有机层中，并且将所获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将65.00份离子交换水添加到洗涤的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，获得浓缩物，并且由柱分离(条件：固定相：硅胶60-200目，由Merk制造，展开溶剂：正庚烷/乙酸乙酯)，得到9.90份化合物(B)。
MS(质谱)：434.1(分子离子峰)
合成实施例3：由式(C)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906163300511
将7.08份化合物(C-2)、30.00份四氢呋喃和5.99份吡啶混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在相同的温度的同时，在1小时内向该混合物中添加14.00份化合物(C-1)。然后将混合物温度提高到约10℃，并且将混合物在相同的温度搅拌1小时。向获得的包含化合物(C-3)的反应物中，添加14.51份的化合物(C-4)即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和8.20份化合物(C-5)，并且在23℃搅拌3小时。将270.00份乙酸乙酯和16.57份5％的盐酸溶液添加到获得的混合物，将混合物在23℃搅拌30分钟。使所获得的溶液静置，然后分离，以回收有机层。将65.00份饱和碳酸氢钠添加到回收的有机层，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将65.00份离子交换水添加到洗涤的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，获得浓缩物，并且用柱分离(条件：固定相：硅胶60-200目，由Merk制造，展开溶剂：正庚烷/乙酸乙酯)，得到10.24份化合物(C)。
MS(质谱)：446.1(分子离子峰)
合成实施例4：由式(E)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906163300521
将25份化合物(E-1)和25份四氢呋喃混合，并在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却到0℃。在相同的温度下搅拌的同时，向该混合物中，在1小时内添加10.2份的化合物(E-2)，11.2份的吡啶和30份的四氢呋。然后，将混合物的温度升高到约25℃，并且将混合物在相同的温度下搅拌1小时。向获得的反应物中添加200份的乙酸乙酯和50份的离子交换水，搅拌，然后分离，回收有机层。浓缩获得的有机层，向该浓缩液中添加500份的正庚烷以获得溶液，并且搅拌该溶液，过滤，得到40.18份的化合物(E-3)。装入35.21份的化合物(E-3)，160份的四氢呋喃，22.8份的化合物(E-5)和8.3份的吡啶，并在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却到0℃。向获得的混合物中添加33.6份的化合物(E-4)即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，和140份氯仿，并在23℃搅拌18小时。向该反应物溶液中，添加850份正庚烷和77份5％盐酸溶液，将混合物在23℃搅拌30分钟。使获得的溶液静置，然后分离，以回收有机层。向该回收的有机层中添加61份10％的碳酸钾，并将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。向洗涤的有机层中，添加230份离子交换水，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。浓缩获得的有机层，得到31.5份的化合物(E)。
MS(质谱)：420.1(分子离子峰)
合成实施例5：由式(F)表示的化合物的合成
Figure BDA00001906163300531
将25.00份化合物(F-1)和25.00份四氢呋喃混合，并且在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。在保持在相同的温度的同时，在1小时内向该混合物添加8.50份化合物(F-2)、25.00份四氢呋喃和11.2份吡啶的混合物。然后将混合物温度提高到约25℃，并且将混合物在相同的温度搅拌1小时。向由此获得的反应物中，添加190份乙酸乙酯和50份离子交换水，然后分离以回收有机层。将获得的有机层浓缩。向获得的浓缩物中添加150.0份正庚烷，并且将获得的混合物搅拌，并除去上清液。将获得的混合物浓缩，得到28.7份化合物(F-3)。
将19.80份化合物(F-3)、90.0份四氢呋喃、10.3份化合物(F-5)和5.0份吡啶混合，并在23℃搅拌30分钟。将获得的混合物冷却至0℃。向该混合物中，添加15.2份化合物(F-4)即1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，并在23℃搅拌18小时。将450.0份正庚烷和47.0份5％的盐酸溶液添加到所获得的混合物中，将混合物在23℃搅拌30分钟。使获得的溶液静置，然后分离，以回收有机层。将37.0份10％碳酸钾添加到回收的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以洗涤有机层。将这些洗涤操作重复2次。将120.0份离子交换水添加到洗涤的有机层中，并且将获得的溶液在23℃搅拌30分钟，使其静置，然后分离，以用水洗涤有机层。将这些洗涤操作重复5次。将获得的有机层浓缩，获得浓缩物，得到20.1份化合物(F)。
MS(质谱)：406.1(分子离子峰)
树脂的合成实施例
下面显示在树脂的合成中使用的单体。
Figure BDA00001906163300541
这些单体被称为“单体(a1-1-1)”到“单体(F)”。
合成实施例6：树脂A1-1的合成
将单体(a4-1-7)和单体(A)以单体(a4-1-7)∶单体(A)的摩尔比＝90∶10混合在一起，并向其中添加等于单体总量的1.5倍重量的量的二
Figure BDA00001906163300542
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为0.7摩尔％和2.1摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇/水混合溶剂中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300551
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇/水混合溶剂的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次，得到82％收率的具有约17000的重均分子量的共聚物。该共聚物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-1。
Figure BDA00001906163300552
合成实施例7：树脂A1-2的合成
使用单体(B)，并且向其中添加等于单体总量的1.5倍重量的量的二
Figure BDA00001906163300553
烷，获得溶液。以分别相对于单体总量为0.7摩尔％和2.1摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇/水混合溶剂中以沉淀树脂。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300554
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇/水混合溶剂的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次，得到85％收率的具有约20000的重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-2。
Figure BDA00001906163300555
合成实施例8：树脂A1-3的合成
使用单体(C)，并且向其中添加等于单体总量的1.5倍重量的量的二
Figure BDA00001906163300561
烷以获得溶液。以分别相对于单体总量为0.7摩尔％和2.1摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇/水混合溶剂中以沉淀树脂。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300562
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇/水混合溶剂的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次，得到83％收率的具有约19000的重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-3。
Figure BDA00001906163300563
合成实施例9：树脂A1-4的合成
使用单体(E)，并且向其中添加等于单体总量的1.2倍重量的量的二烷以获得溶液。以相对于单体总量为4.5摩尔％的量添加偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在60℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量正庚烷中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤，得到89％收率的具有约26000的重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-4。
合成实施例10：树脂A1-5的合成
使用单体(F)，并且向其中添加等于单体总量的1.2倍重量的量的二
Figure BDA00001906163300571
烷以获得溶液。以相对于单体总量为4.5摩尔％的量添加偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在60℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量正庚烷中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤，得到90％收率的具有约39000的重均分子量的聚合物。该聚合物具有下式的结构单元，被称为树脂A1-5。
合成实施例11：树脂A2-1的合成
将单体(a1-1-3)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(a3-2-3)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且向其中以等于单体总量的1.5倍重量的量添加二
Figure BDA00001906163300573
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在73℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水(4∶1)的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300574
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到65％收率的具有约8100的重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-1。
Figure BDA00001906163300575
合成实施例12：树脂A2-2的合成
将单体(a1-1-2)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(a3-2-3)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且向其中以等于单体总量的1.5倍重量的量添加二
Figure BDA00001906163300581
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在73℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水(4∶1)的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到68％收率的具有约7800的重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-2。
Figure BDA00001906163300583
合成实施例13：树脂A2-3的合成
将单体(a1-1-2)、单体(a2-1-1)和单体(a3-1-1)以摩尔比50∶25∶25混合，并且以等于单体总量的1.5倍重量的量向其添加二
Figure BDA00001906163300584
烷。向其中以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且将得到的混合物在80℃加热约8小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水(4∶1)的混合物中，以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复三次以纯化，得到60％收率的具有约9200的重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-3。
Figure BDA00001906163300591
合成实施例14：树脂A2-4的合成
将单体(a1-1-2)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)和单体(a3-1-1)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且向其中以等于单体总量的1.5倍重量的量添加二
Figure BDA00001906163300592
烷，以获得溶液。将偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量添加到其中作为引发剂，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水(4∶1)的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300593
烷中，以获得溶液，并且将该溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到78％收率的具有约7200的重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-4。
Figure BDA00001906163300594
合成实施例15：树脂A2-5的合成
将单体(a1-1-2)、单体(a1-5-1)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)和单体(a3-1-1)以摩尔比30∶14∶6∶20∶30装料，并且向其中以等于单体总量的1.5倍重量的量添加二烷，以获得溶液。将偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)以分别相对于单体总量为1摩尔％和3摩尔％的量添加到其中作为引发剂，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将反应溶液倾入到大量的甲醇和离子交换水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300596
烷中，以获得溶液，并且将该溶液倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复两次以纯化，得到78％收率的具有约7200的重均分子量的共聚物。该共聚物具有由下式的单体衍生的结构单元，被称为树脂A2-5。
Figure BDA00001906163300601
合成实施例16：树脂X1的合成
将单体(a1-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(a2-1-1)以摩尔比35∶45∶20混合在一起，并且向其中以等于单体总量1.5倍重量的量添加二
Figure BDA00001906163300602
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量为1.0摩尔％和3.0摩尔％的量向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300603
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复2次以纯化，得到75％收率的具有约7000的重均分子量的共聚物。该共聚物具有下式的结构单元，被称为树脂X1。
Figure BDA00001906163300604
合成实施例17：树脂X2的合成
将单体(D)和单体(a1-1-1)以摩尔比＝80∶20混合，并向其中以等于单体总量的1.5倍重量的量添加二
Figure BDA00001906163300605
烷，以获得溶液。以分别相对于单体总量的0.5摩尔％和1.5摩尔％的量向其中添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，以获得溶液，并且将得到的混合物在70℃加热约5小时。其后，将获得的反应混合物倾入到大量的甲醇和水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将由此获得的树脂溶解在另外的二
Figure BDA00001906163300611
烷中以获得溶液，并且将溶液倾入到甲醇和离子交换水的混合物中以沉淀树脂。将获得的树脂过滤。将这些操作重复2次，得到70％收率的具有约28000的重均分子量的共聚物。该共聚物具有下式的结构单元，被称为树脂X2。
Figure BDA00001906163300612
(制备抗蚀剂组合物)
通过将表1中显示的每一组分混合并溶解，然后通过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器过滤而制备抗蚀剂组合物。
[表1]
(单位：份)
Figure BDA00001906163300621
<树脂>
通过合成实施例制备的树脂。
<酸生成剂>
B1：这通过根据JP2010-152341A的实施例中描述的方法的方法制备。
Figure BDA00001906163300622
B2：这通过根据WO2008/99869和JP2010-26478A的实施例中描述的方法的方法制备。
B3：这通过根据JP2005-221721A的实施例中描述的方法的方法制备。
Figure BDA00001906163300632
<碱性化合物：猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺(从东京化学工业株式会社(Tokyo ChemicalIndustry Co.，LTD)获得)。
<化合物(II)>
II1：得自东京化学工业株式会社
Figure BDA00001906163300633
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲醚乙酸酯       265份
丙二醇单甲醚             20份
2-庚酮              20份
γ-丁内酯           3.5份
(制备抗蚀图案)
将用于有机抗反射膜的组合物(“ARC-29”，由日产化学株式会社(Nissan Chemical Co.，LTD)制造)涂敷到12-英寸硅晶片上并在205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后通过旋涂将上述抗蚀剂组合物涂敷在其上，以使得在干燥以后得到的膜的厚度变成110nm。
然后将获得的晶片在直接电热板上在表1中“PB”栏中给出的温度预烘焙60秒，以获得组合物层。
然后使用液体浸渍式光刻法(immersion lighography)用的ArF受激准分子激光分档器(ASML公司的“XT：1900Gi”：NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏转)，通过曝光量的逐步改变而使线和空间图案曝光在其上已经由此形成有组合物层的晶片上。将超纯水用于液体浸渍用介质。
在曝光以后，在表1中“PEB”栏中给出的温度，进行60秒的曝光后烘焙。
然后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影(puddledevelopment)60秒，获得抗蚀图案。
有效灵敏度表示为：对于每一个抗蚀剂膜，50nm线和空间图案被分辨为1∶1时的曝光量。
(线边缘粗糙度(LER)评价)
当使用扫描电子显微镜观察光刻过程之后抗蚀图案的壁表面时，
如果抗蚀图案侧壁中的不规则性具有4nm以下的粗糙度宽度，给出″○○″
当粗糙度宽度大于4nm并且是4.5nm以下时给出″○″，并且
当粗糙度宽度大于4.5nm时给出″×″。
表2给出了这些结果。括号中的数意指粗糙度宽度(nm)值。
(缺陷评价)
通过旋涂，将上述抗蚀剂组合物涂敷在每一个12-英寸-硅晶片上，以使得在干燥以后得到的膜厚度变成150nm。
然后将获得的晶片在直接电热板上在表1中“PB”栏中给出的温度进行预烘焙60秒，以获得组合物层。
使用显影装置(ACT-12，东京电子株式会社(Tokyo electron Co.Ltd.))，将由此获得的具有所制备的组合物层的晶片用水漂洗60秒。
其后，使用缺陷检验装置(KLA-2360，KLA-Tencor公司)计数缺陷数目。
表2显示其结果。
[表2]
  LER   缺陷
  1   ○○(3.51)   100
  2   ○○(3.61)   120
  3   ○○(3.36)   140
  4   ○(4.22)   180
  5   ○○(3.42)   110
  6   ○○(3.89)   150
  7   ○(4.04)   360
  8   ○○(3.31)   120
  9   ○○(3.29)   100
  10   ○○(3.35)   170
  11   ○○(3.32)   190
  比较例1   ×(4.88)   730
根据本发明的抗蚀剂组合物，在制备抗蚀图案时可以获得出色的LER并且在所获得的抗蚀图案中没有缺陷。因此，本发明的抗蚀剂组合物可以用于半导体微加工。

Claims (7)

1.一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含：
具有由式(I)表示的结构单元的树脂，
在碱性水溶液中不可溶或难溶但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液并且不包含由式(I)表示的结构单元的树脂，
酸生成剂，和
由式(II)表示的化合物，
Figure FDA00001906163200011
其中R1表示氢原子或甲基；
A1表示C1至C6烷二基；
A13表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C18二价脂族烃基；
X12表示*-CO-O-或*-O-CO-，*表示与A13的连接；
A14表示任选具有一个或多个卤素原子的C1至C17脂族烃基；
Figure FDA00001906163200012
其中R3和R4每一次出现时独立地表示C1至C12烃基、C1至C6烷氧基、C2至C7酰基、C2至C7酰氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或卤素原子；
m′和n′独立地表示0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A1是1，2-亚乙基。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A13是C1至C6全氟烷二基。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的X12是*-CO-O-，*表示与A13的连接。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中式(I)中的A14是环丙基甲基、环戊基、环己基、降冰片基或金刚烷基。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含溶剂。
7.一种用于制备抗蚀图案的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将权利要求1所述的抗蚀剂组合物涂敷到基材上；
(2)将涂敷的组合物干燥以形成组合物层；
(3)将所述组合物层曝光；
(4)将曝光的组合物层加热，和
(5)将加热的组合物层显影。
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