CN101641647A - 显影液以及制备微细加工材料的方法 - Google Patents

显影液以及制备微细加工材料的方法 Download PDF

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CN101641647A CN200880008761A CN200880008761A CN101641647A CN 101641647 A CN101641647 A CN 101641647A CN 200880008761 A CN200880008761 A CN 200880008761A CN 200880008761 A CN200880008761 A CN 200880008761A CN 101641647 A CN101641647 A CN 101641647A
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Abstract

本发明公开了一种显影液，其含有：碱性水溶液；和硅酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少一种阴离子；和铵离子、有机铵离子和碱金属离子中的至少一种阳离子。所述碱性水溶液可以是四烃基氢氧化铵的水溶液。

Description

显影液以及制备微细加工材料的方法
发明领域
本发明涉及显影液，以及使用该显影液制造微细加工材料的方法。更具体的，本发明涉及一种用于显影热敏无机光刻胶(resisit)的显影液，该显影液利用过渡金属氧化物的氧化/还原反应或相转移。
发明背景
已经提出了利用无机光刻胶的方法作为实现高分辨率、角度可控的形状图样的手段。已报到的方法包括使用电子束或离子束(参见，如：日本专利公开号(JP-A)No.6-132188和JP-A No.8-69960)、使用远紫外光(参见，如JP-A No.2004-172272)、使用激光(参见，如：Japanese Journal of AppliedPhysics，44，3574-3577，2005)等作为绘制(drawing)形状图样的活化能量源。
在使用激光作为绘制能量的方法中、报道了使用金属氧化物作为无机光刻胶材料的方法(参见，例如，JP-A No.2003-315988和JP-ANo.2004-152465)。因为这些无机光刻胶通过热敏反应形成潜在像，所以即使在用约405nm的可见激光进行曝光的情况下，也能够实现图样小于点直径(spot diameter)的曝光。因此，作为一种有效的方法用于对Blu-ray Disc(注册商标)或刻录密度更大化的光盘的光盘母盘的加工(mastering)，该方法受到广泛的关注。
下面将描述用于光刻胶显影的显影液。除了照相胶片的显影之外，在半导体制造或制版等中使用有机光刻胶显影，通常是通过混有不同添加剂的碱性水溶液来进行显影。上述显影液与显影产物间的化学反应导致碱源的消耗，除此之外，其与空气中的二氧化碳的反应等也使其发生退化。当用新的显影液替换长时间使用的碱源被消耗的显影液时，如果全部替换显影液，会在很大程度上改变显影性质如显影速度或对比度。作为为了避免这种现象的常见方法是：仅丢弃一半长时间使用的显影液并用新的显影液补充剩余部分的方法，或者向长时间使用的显影液中加入高浓度的碱源以补充消耗掉的部分的方法。此外，还可以采用的方法是：替换所有显影液，然后重复预显影步骤直到显影性质稳定，以及使用已储存过一段时间的显影液。
显影速度受到显影液pH值的影响大，并且一般而言，显影速度随着pH值的增加(碱度增加)而增加。在显影黑白照片的情况下，调节显影液的pH值以控制米吐尔(N-甲基-p-氨基苯酚半硫酸酯)、氢醌、菲尼酮(1-苯基-3-吡唑烷酮)等主要显影剂的还原能力，并且碱的碱性越强，主要显影剂的还原能力越强。已知将硼砂(四硼化钠)、偏硼酸钠或碳酸钠等缓冲剂混入显影液中时可以稳定pH值，同时主要显影剂解离使显影液活化，从而产生了显影促进作用。另一方面，溴化钾的混合抑制了反应，使显影速度减小，同时曝光弱的部分的显影受到抑制，产生了防止“灰雾(flogging)”的作用。
关于用于制备半导体等的有机光刻胶，例如在正胶的情况下，通过用紫外线、电子束等照射聚合物光刻胶以切断聚合物链，或者通过在聚合物链中生成酸性官能团如-COOH或-OH等，形成了潜在像，用碱性显影液中和并溶解潜在像，实现成像。在负胶的情况下，在单体或低聚体因紫外线等的照射已经聚合的部分和没有发生聚合的部分之间，利用它们在碱性显影液或酸性显影液中溶解度的不同，实现成像。在pH值过高时这些有机光刻胶会在光刻胶溶解前脱离，而在pH值过低时光刻胶的溶解速率会降低。因此，为了使显影液稳定在一个合适的pH值，使用了加入缓冲剂的方法。对于缓冲剂的类型，已经公开了，使用磷酸盐的方法(参见，例如，JP-A No.2005-300694)、使用硅酸盐的方法(参见，例如，JP-A No.2005-049542)、使用碳酸盐的方法(参见，例如，US专利No.5853963和JP-A No.02-002572)、使用二氧化碳气体的方法(参见，例如，JP-A No.2001-228628)等。
碱性显影液在与空气接触时会吸收二氧化碳气体，这样会消耗碱成分(二氧化碳疲劳(fatigue))。为了预防这个现象的发生，采用了向显影液中混入碳酸盐或碳酸氢盐作为碱成分或添加剂的方法(参见，例如，JP-A No.2002-202616).
关于光敏性平板印刷版的制版，已经公开了一种通过在铝基板上应用有机光刻胶进行涂布的方法。据报道称，硅酸盐水溶液是高效的显影液(参见，例如，JP-A No.52-127338、JP-A No.54-062004和日本专利申请公开(JP-B)No.57-007427)。据称这是因为在通过显影将光刻胶溶解和除去而使铝基板进行曝光时，显影液很难腐蚀该基板，并且可以通过调节金属氧化物和氧化硅(硅酸盐组分)的比例和浓度，调节显影属性到一定程度。此外，据报道，硅酸盐在防止污染方面显示出显著的效果，其中这种污染是通过亲水化基板上的凹形曝光部位而产生的，而该曝光部位为要显影的部位(参见，例如，JP-A No.08-160633，JP-A No.11-065129，JP-A No.2003-015318，JP-A No.2003-035960，JP-A No.2003-043701，JP-A No.2003-043702，JP-A No.2003-057847，JP-A No.2003-057848，JP-A No.2003-057849，JP-A No.2003-107743，JP-A No.2003-270775和JP-A No.2003-270776)。
除此之外，作为缩短显影时间的方法有：赋予显影液对聚合物光刻胶的亲合性的方法。具体地，可以采用如下措施，如：通过向显影液中加入表面活性剂以增强光刻胶表面的润湿性，或通过加入有机溶剂增强显影液的光刻胶渗透性。
发明内容
对于制造光盘过程中的母盘压模(master stamper)，通常这样形成图样：将有机光刻胶涂布于玻璃基板上，用激光等形成螺旋式潜在像，并显影。在这种情况下，一般这样操作市售的显影设备，使得低功率激光从玻璃基板的背面照射出来并穿过基板，透射激光经过有机光刻胶的表面不规则处时发生了散射，这个现象伴随着显影过程发生。此外，第一级散射光对零级未散射透射光的比率达到预设值的时间点作为终点。
与此相对，无机光刻胶对可见光经常是不透明的，所以会存在不能使用上述方法的情况。因此，对无机光刻胶的显影常常采用这样的方法：事先测量达到每种光刻胶母盘的合适显影状态的时间，然后通过该显影时间进行控制。其中，当用新显影液全部替换长时间使用的、退化的显影液时，最佳显影时间和显影得到的形状在很大程度上会发生改变。特别地，在显影时间发生较大程度改变的情况下，不仅必须要重设终点的控制值(management value)；而且当显影液组成随光刻胶的显影相应地发生变化时，也必须每次重设控制值。显影液在使用一段时间后，才能得知显影属性逐渐稳定，对于普通光刻胶显影，常常采用的方法是：重复预显影过程，然后将无机光刻胶投入实际使用。然而，对于光盘的母盘压模而言，由于光刻胶膜的厚度极其薄，薄至纳米级，所以在显影液因光刻胶的显影而变得稳定之前，需要多次的预显影过程。
因此，本发明的目的是提供一种显影液，该显影液在新鲜到长时间使用后的状态下都能够保持几乎恒定的显影速度，同时还能够缩短显影时间；以及提供一种使用该显影液制造精细加工材料的方法。
为了解决上述现有技术中的问题而专门进行了研究，本发明是这些研究结果所得的发明。下面将描述本发明的要点。首先研究了，在碱性水溶液用作显影液时，显影液中含有的碱源之外的盐类，显著提高了显影液溶解金属氧化物的速度，其中金属氧化物是无机光刻胶中的可溶组分。然后研究了盐的种类和显影属性(如显影速度或表面形状)的关系，从而完成了本发明。
WO3、MoO3等是无机光刻胶中的可溶组分(酸部分)，如果将对WO3、MoO3等起直接作用的化合物以溶解于碱性水溶液的状态混合入显影液中，显影速度按混合量成比例的增加，直到混合到一定量后显影速率缓慢地趋近(converge)某一显影速度。该趋近值取决于所加入盐的种类。通过单独地或者以混合形式混入这些盐，可以缩短显影所需的时间，并控制显影时间。因此，使显影液在新鲜到长时间使用后的状态下都能够保持几乎恒定的显影速度成为可能。其中，在所添加的化合物为盐时，碱部分可以与显影液的碱源相同或不同。另一方面，当加入碱性水溶液中的化合物与碱源有反应性时，例如，如碱性弱于碱源的碱性化合物、酸性氧化物、两性氧化物、两性氢氧化物等化合物，在溶解的同时与显影液的碱源反应。因此，可以得到等价于在混合了盐的碱部分与显影液碱源相同物质的情况下的效果。
本发明的第一发明是显影液，其含有：
碱性水溶液；和
硅酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少一种阴离子。
本发明的第二发明是含有碱性水溶液和显影促进剂的显影液，其中所述显影促进剂是选自硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少一种。
本发明的第三发明是一种制备精细加工材料的方法，所述方法包括：
曝光基体材料上的无机光刻胶层；和
用显影液对曝光后的无机光刻胶层进行显影，
其中，所述显影液含有：
碱性水溶液；和
硅酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少一种阴离子。
在第一和第三发明中，所述碱性水溶液优选为四烃基氢氧化铵(tetraalkylammonium hydroxide)的水溶液。此外，显影液优选还含有选自铵离子和有机铵离子中的至少一种作为阳离子，或者还含有碱金属离子作为阳离子，或者还含有选自铵离子和有机铵离子中的至少一种以及碱金属离子作为阳离子。
在第一和第三发明中，当显影无机光刻胶时，在碱性水溶液中所述阴离子反复作用于无机光刻胶。此外，当显影无机光刻胶时，所述阴离子与无机光刻胶形成键。
在第一和第三发明中，当用酸进行滴定以确定滴加量与pH值之间关系的滴定曲线时，滴定曲线上通常呈现有碱性水溶液的中和点和源自阴离子的拐点。此外，优选的是，将碱性水溶液的pH值设为高于滴定曲线上出现的中和点和拐点中的任一个pH值。此外，优选的是，当用酸进行滴定以确定滴加量与导电率(conductivity)之间关系的滴定曲线时，滴定曲线上具有碱性水溶液中和点和源自阴离子的拐点间的最小区域。
在第二发明中，所述盐优选为通过硅、硅化合物、碳化合物、硼化合物和磷化合物中的至少一种与碱性水溶液反应制备的产物。此外，所述盐优选为通过碱性组分与酸性组分反应制备的产物，其中作为碱性组分的是选自碱金属化合物、铵化合物和碱性氧化物中的至少一种，作为酸性组分的是选自质子酸、酸性氧化物、两性氧化物和两性氢氧化物中的至少一种。
在第二发明中，优选碱性水溶液碱源的阳离子和显影促进剂的阳离子是相同种类物质，特别优选的是碱性水溶液碱源的阳离子和所述显影促进剂的阳离子是铵离子或有机铵离子。
在第三发明中，优选在曝光之前还包括通过向碱性水溶液中添加硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐和磷酸盐来制备显影液的工序。
如上所述，根据本发明，显影速度在新鲜到长时间使用的状态下都能够保持几乎恒定，同时还能够缩短显影时间。
附图说明
图1A至图1C是解释无机光刻胶反应机理的示意图；
图2是解释无机光刻胶显影机理的示意图；
图3是解释滴定显影液时盐酸滴加量与pH关系的图；
图4A至图4C是根据本发明的实施方式解释光刻胶母盘制造方法的剖面示意图；
图5A至图5C是根据本发明的实施方式解释光刻胶母盘制造方法的剖面示意图；
图6A至图6C是根据对比例1的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图7是对比例1中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图8A至图8C是根据对比例2的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图9是对比例2中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图10A至图10C是根据对比例3的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图11是对比例3中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图12A至图12C是根据对比例4的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图13是对比例4中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图14A至图14C是根据对比例5的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图15是对比例5中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图16A至图16C是根据实施例1的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图17是实施例1中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图18是实施例2中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图19是图18的局部放大图；
图20是实施例3中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图21是图20的局部放大图；
图22A至图22C是根据实施例4的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图23是实施例4中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图24是实施例4中使用含饱和添加剂的显影液时，盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图25A至图25C是根据实施例5的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图26是实施例5中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图27是实施例6中显影促进剂的混合量与显影时间的关系图；
图28A至图28C是根据实施例7的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图29是实施例7中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图30A至图30C是根据实施例8的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图31是实施例8中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图32A至图32C是根据实施例9的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图33是实施例9中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图34A至图34C是根据实施例10的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图35是实施例10中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图36A至图36C是根据实施例11的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图37是实施例11中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图38A至图38C是根据实施例12的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图39是实施例12中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图40A至图40C是根据实施例13的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图41是实施例13中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图42A至图42C是根据实施例14的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图43是实施例14中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图44A至图44C是根据实施例15的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图45是实施例15中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图46A至图46C是根据实施例16的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图47是实施例16中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图48是实施例17至实施例20中显影促进剂的混合量和显影时间的关系图；
图49是实施例21至实施例24中显影促进剂的混合量和显影时间的关系图；
图50是实施例25至实施例26中显影促进剂的混合量和显影时间的关系图；
图51A至图51C是根据实施例27的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图52是实施例27中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图53A至图53C是根据实施例28的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图54是实施例28中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图55A至图55C是根据实施例29的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图56是实施例29中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图57A至图57C是根据实施例30的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图58是实施例30中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图59A至图59C是根据实施例31的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图60是实施例31中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图61A至图61C是根据实施例32的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图62是实施例32中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图63A至图63C是根据实施例33的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图64是实施例33中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图65A至图65C是根据实施例34的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图66是实施例34中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图67A至图67C是根据实施例35的无机光刻胶母盘的AFM成像；
图68是实施例35中盐酸滴加量与pH和导电率的关系图；
图69是实施例36至实施例38中显影促进剂的混合量和显影时间的关系图；和
图70是实施例39至实施例42中显影促进剂的混合量和显影时间的关系图；
参考数字的描述
1        无机光刻胶
2        分子
3        还原体
4a，4b   氧化体
5        裂纹
6        膨胀
11       基板
12       底层
13       无机光刻胶层
13a      潜在像
14       曝光束
15       显影液
L        激光
S        表面
具体实施方式
按下列顺序描述本发明的实施方式。
(1)第一实施方式
(1-1)无机光刻胶
(1-2)显影液
(1-3)无机光刻胶的反应机理
(1-4)无机光刻胶与显影液的反应
(1-5)光刻胶母盘的制备方法
(1-6)监控显影液的方法
(2)第二实施方式
(2-1)显影液
(2-2)无机光刻胶与显影液的反应
(3)第三实施方式
(3-1)显影液
(3-2)无机光刻胶与显影液的反应
(1)第一实施方式
(1-1)无机光刻胶
首先描述本发明第一实施方式中所使用的无机光刻胶。
在光刻方法中，已知无机光刻胶与有机光刻胶相比具有较好的热稳定性，此外，在使用无机光刻胶时容易得到显著较高的γ属性。例如，不仅在使用紫外线，甚至在使用较细的聚合电子束、离子束等情况下，有机光刻胶，如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-氯苯乙烯共聚物(GMC)、聚(丁烯-1-砜)(PBS)以及苯甲醛酚醛清漆(novolac)等，在显影后通常只能给出3或3以下的γ属性。此外，γ＝l/(log δ1-log δ0)(其中δ0为使光刻胶感光所需的最小曝光量；δ1为使光刻胶完全感光所需的曝光量)。这是因为有机光刻胶具有较大的分子量，导致曝光部分和未曝光部分之间的边界变得不清晰。另一方面，由硫属玻璃、金属氧化物等制成的无机光刻胶可给出大于4的γ属性，有时甚至可给出超过8的γ属性。因此，使用无机光刻胶能够得到比使用有机光刻胶时更陡的圆锥角。
就金属氧化物而言，根据在基体材料上制备所需形状的工艺，可以使用任何材料。作为具体的实例可以提及的有：一氧化钛(TiO)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)、三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)、一氧化钨(WO)、三氧化钼(MoO3)、二氧化钼(MoO2)、一氧化钼(MoO)、五氧化二钒(V2O5)、四氧化二钒(V2O4)、三氧化二钒(V2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铜(CuO)、五氧化二铌(Nb2O5)、氧化锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钇(Y2O3)、氧化镍(NiO)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、硅酸钙(CaSi2O5)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钴(CoCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸镍(Ni2CO3)、碱式碳酸铋((BiO)2CO3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸一氢钡(BaHPO4)、磷酸锂(Li3PO4)、柠檬酸锌(Zn3(C6H5O7)2)、硼酸锌(2ZnO·3B2O3)、硼酸钡(BaB4O7)、氧化铀(U3O8)等。
其中，无机光刻胶在活化能量射线如激光、电子束、离子束、氢等离子体、紫外线、可见光和红外线等的作用下对于显影液产生溶解度的差异(选择比)，已知所述无机光刻胶含有下列元素作为金属氧化物中的金属元素：钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、钽(Ta)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)、钌(Ru)、银(Ag)、锌(Zn)、铝(Al)、铊(Tl)、硼(B)、锗(Ge)、铌(Nb)、硅(Si)、铀(U)、碲(Te)、铋(Bi)、钴(Co)、铬(Cr)、锡(Sn)、锆(Zr)或锰(Mn)等。其中，钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、铊(Tl)和铁(Fe)可以用作金属元素，特别地，含有钨(W)、钼(Mo)和钒(V)的金属氧化物适合作为无机光刻胶层使用。
可以用于形成无机光刻胶层的成膜方法有：干法；CVD法(化学气相沉积：一种利用化学反应从气相中沉积出薄膜的技术)，如热CVD(thermalCVD)、等离子体CVD(plasma CVD)和光CVD(photo CVD)等；以及PVD方法(物理气相沉积：一种通过物理方法于真空中将蒸发物质在基板上聚集形成薄膜的技术)，如真空沉积、等离子体辅助沉积、溅射(sputtering)、以及离子喷镀(ion plating)等。此外，可以用作涂布方法的湿法有：刮条涂布法(bar coating)、旋涂(spin coating)和丝网印刷(screen printing)等，以及LB(Langmuir Blodgett)方法、化学沉积、阳极氧化、电解沉积等。
此外，氧(O)对金属元素的组成比不必须是化学计量的，而且金属元素可以采用高至最大氧化数范围内的任何值。例如，在氧化钨的情况下，WOx可以采用0＜x≤3范围内的任何x值。
调节构成了作为无机光刻胶使用的金属氧化物的氧含量的方法，可以根据各种成膜方法适当地选择。例如，在使用溅射方法形成膜时，可以使用诸如下列的方法：通过使用含氧气体反应性溅射不含氧的金属靶而形成膜的方法；通过用惰性气体溅射氧含量受控的金属氧化物靶而形成膜的方法等。
(1-2)显影液
下面将描述用于显影上述无机光刻胶的显影液。
根据本发明第一实施方式的显影液是通过如下方法得到的：向碱性水溶液中加入与该碱性水溶液有反应性的元素和/或化合物，在系统中生成一种具有显影促进作用的盐(显影促进剂)，必要时通过过滤等方法除去残余物，从而得到显影液。将在下文中依次介绍显影促进剂和碱性水溶液。
(显影促进剂)
下面所提到的元素或化合物与碱性水溶液的反应产物可显示出显影促进作用，例如：
与碱性水溶液直接反应的元素的实例，包括两性元素，如铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)和铅(Pb)等，或硅(Si)等。
在碱性水溶液作为酸反应的化合物的实例包括弱碱性化合物、酸性氧化物、两性氧化物、两性氢氧化物、两性电解质等。
所述弱碱性化合物是指溶于水溶液后为碱性、但能与氢氧化物等强碱反应的化合物，可以提到，例如：碳酸氢铵((NH4)HCO3)、碳酸氢四甲基铵([(CH3)4N]HCO3)、碳酸氢四乙基铵([(C2H5)4N]HCO3)、碳酸氢四丙基铵([(C3H7)4N]HCO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、亚磷酸氢钠(NaHPHO3)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢锂铵((NH4)LiHPO4)、磷酸氢钠铵((NH4)NaHPO4)、磷酸氢钾铵((NH4)KHPO4)、磷酸二氢二乙基铵(C4H11N·H2PO4)、磷酸二氢四丁基铵([CH3(CH2)3]4NH2PO4]、次磷酸铵(NH4PH2O2)、次磷酸钠(NaPH2O2)等。
作为酸性氧化物，例如可以提到：二氧化碳(CO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铬(VI)(CrO3)，氧化磷(V)(P2O5)、氧化硼(B2O3)、氧化镓(III)(Ga2O3)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、二氧化氮(NO2)、三氧化氮(NO3)、三氧化钨(WO3)、三氧化锰(MnO3)、五氧化二钒(V2O5)、五氧化二钒(V2O4)、氧化锗(GeO2)、硼酸(H3BO3)、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)等。
作为两性氧化物，例如可以提到：氧化铝(Al2O3)、氧化砷(As2O3)，氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)、氧化锡(SnO)、氧化铬(III)(Cr2O3)等。
作为两性氢氧化物，例如可以提到：氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化锡(Sn(OH)2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)等。
作为两性电解质，可以提到的是同时具有碱性基团(-NH2)和酸性基团(-COOH)的那些化合物，如氨基酸。
通过将这些元素或化合物溶解于碱性水溶液中，或通过使这些元素或化合物与碱性水溶液反应得到了一种溶液，当用酸滴定所得溶液时，在许多情况下，会出现中和点，其与碱源的中和点不同。这些溶液通常起到酸的缓冲剂的作用，并且在滴定曲线(pH)上，显影促进剂与酸的中和点常常表现为伴随平缓(gentle)曲线的拐点。如下文所述，这些添加剂，或者添加剂与碱源的反应产物，被认为对WO3或MoO3等具有强烈的亲和力，而WO3或MoO3等为无机光刻胶物质的可溶组分，因为所述添加剂或反应产物在显影液中对无机光刻胶的可溶组分的溶解度具有增强作用，所以推测这些添加剂或反应产物起到显影促进剂的作用。可以根据所需的显影速度，适当地调节和确定混合入显影液中用作显影促进剂的这些元素或化合物的合适量。此外，这些元素或化合物可以单独使用，或者也可以将两种或多种物质混合使用。
其中，甚至这些与碱性水溶液反应的元素至其完全溶解到发生反应也常常会需要一些时间。此外，酸性氧化物、两性氧化物和两性氢氧化物在碱性水溶液中的溶解度不必须是高的。因此，在使用这些元素或化合物作为显影促进剂时，可以通过加速溶解的方法来缩短制备显影液的时间，所述方法如加热或超声波照射等方法，除此之外，还可以用如下的方法：加入过量的量，使混合物静置一定时间，并在使用前用过滤等方法除去溶解后仍剩余的部分。此外，还可以使用的方法：将添加剂溶解在碱性水溶液提前制备出液体，然后向这种液体中加入新鲜的碱性水溶液以稀释该液体。
(碱性水溶液)
对所述碱性水溶液没有特别限制，可以使用任何溶于水的碱。对于起到碱源作用的碱性化合物的类型，可以使用的无机碱性化合物有：氢氧化锂、氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH4OH)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸三钾(K3PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸三铵((NH4)3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢锂铵((NH4)2HPO4)、磷酸氢钠铵((NH4)NaHPO4)、磷酸氢钾铵((NH4)KHPO4)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵((NH4)HCO3)、硼酸钠(Na2B4O7)、硼酸钾(K2B4O7)、硼酸铵((NH4)2B4O7)、硅酸钠(Na2SiO3)、硅酸钾(K2SiO3)、硅酸铵((NH4)2SiO3)、硅酸四甲基铵([(CH3)4N]2SiO3)、硅酸四乙基铵([(C2H5)4N]2SiO3)、硅酸四丙基铵([(C3H7)4N]2SiO3)、硅酸四丁基铵([(C4H9)4N]2SiO3)和氨水(NH4OH)等；以及有机碱金属化合物，如一甲基胺(CH3NH2)、二甲基胺((CH3)2NH)、三甲基胺((CH3)3N)、一乙基胺(C2H5NH2)、二乙基胺((C2H5)2NH)、三乙基胺((C2H5)3N)、一异丙基胺(C3H7NH2)、二异丙基胺((C3H7)2NH)、三异丙基胺((C3H7)3N)、正丁基胺(C4H9NH2)、一乙醇胺(NH2(C2H4OH))、二乙醇胺(NH(C2H4OH)2)、三乙醇胺(N(C2H4OH)3)、一异丙醇胺(NH2(C3H7OH))、二异丙醇胺(NH(C3H7OH)2)、四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)、氢氧化四乙基铵((C2H5)4NOH)、氢氧化四丙基铵((C3H7)4NOH)、氢氧化四丁基铵((C4H9)4NOH)和胆碱((CH3)3N(OH)CH2CH2OH)等。它们可以单独使用，也可以以两种或多种物质的混合物使用。对碱的浓度也没有特别限制，但是当用酸滴定已加入显影促进剂的显影液时，显影液需要具有高于所有显影促进剂中和点的pH值。一般而言，优选调节碱源的浓度至pH为10或更高，更优选至pH为12或更高。关于溶解有碱源的碱性水溶液，如果使用的是没有混合显影促进剂的溶液，其显影时间会长至一定程度，则通过显影促进剂调节显影时间的范围就会扩大，这样将显影时间调节为所需时间就变得容易，容易确保显影时间的边缘(margin)。在这一点上，作为碱源优选使用水可溶的铵化合物如四甲基氢氧化铵、氨水、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵和氢氧化四正丙基铵等。
一般而言，对于有机光刻胶，当pH值升高时，向光刻胶中的渗透能力会变得过强，因此有机光刻胶常会导致如剥离(detachment)等问题。然而，无机光刻胶如穿透膜一样的渗透危险较小。因此，可以使用高pH值的显影液，这样就会延长显影液的使用寿命。
其中，由于显影而溶解的无机光刻胶的金属氧化物部分，如WO3，在碱性水溶液中溶剂化。对于溶剂化物的形式，作为稳定化合物，如磷钨酸钠·n水合物(Na3PO4·12WO3·nH2O，)、磷钨酸铵·n水合物(2(NH4)3PO4·12WO3·nH2O)，钨酸铵·五水合物(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)和钨(VI)酸钠·二水合物(Na2WO4·2H2O)等的结构已知，由此可以认为：当碱源直接作用于无机光刻胶中的可溶组分(酸组分)如WO3等并水合时，进行了显影。
显影液可以与合适的表面活性剂、有机溶剂、消泡剂等混合使用，以提高无机光刻胶的润湿性或者用于消泡等。对显影液的温度无特别限制，但是为了调节薄膜的溶解速度，可以适当调节温度。
(1-3)无机光刻胶的反应机理
下面将解释推测的无机光刻胶的反应机理。
在使用金属氧化物作为热敏无机光刻胶的情况下，认为光刻胶膜受激光照射的位置上发生局部热膨胀、在构成无机光刻胶的分子之间氧发生再分布(氧化/还原反应)以及同时发生金属氧化物的分解释放出氧气。此外，由于短时间且局部剧烈加热所造成的快速分子振动的增加，在激光照射处就会发生瞬间体积膨胀和化学反应，并产生微细的裂纹。
下面参照图1描述推测的无机光刻胶的反应机理。
当无机光刻胶1受到激光L的照射时(参见图1A)，在由激光L的照射剧烈加热的分子2(例如无定形WO1.5)中，一些分子会释放出氧而成为还原体3(例如无定形WO)，同时一些分子接受上述的氧成为氧化体4a(例如无定形WO3)或氧化体4b(例如，晶态WO3)(参见图1B)。在用作无机光刻胶的金属氧化物中，如氧化钨(WOx，0＜x≤3)或氧化钼(MoOx，0＜x≤3)等，氧化态高(即x大)的化合物具有高的碱溶性，而氧化态低(即x小)的化合物具有低的碱溶性。因此，在激光照射的部位，氧化部分具有增大的碱溶性而还原部分具有减小的碱溶性。同样地，当氧化产物和还原产物同时存在的混合物通过碱性显影而进行显影处理时，氧化产物溶解，而分散于其中还原产物也一起被脱除(参见图1C)。因此，可以认为发生氧化/还原反应的所有位置上都被显影，并形成形状图样。
此外，在氧化/还原反应时，还原体3的体积与初始分子相比减小，而氧化体4a和4b的体积增加。对此，以金属氧化物的比重为例，晶态W3O：14.7g/cm3，晶态WO2：10.8g/cm3，晶态WO3：7.2g/cm3，无定形WO3：6.8g/cm3，晶态MoO2：6.5g/cm3，以及晶态MoO3：4.7g/cm3，因此，比重随氧化的发展而减少(体积增加)。同时，当利用激光照射来加热成膜后的无定形金属氧化物层时，在以激光照射的部位为中心，生成大量的晶态颗粒。这里，当比较无定形颗粒和晶态颗粒的碱溶性时，在化合物为相同氧化态如同为WO3的情况下，不形成晶格网络的部分(即无定形颗粒)以比晶体更短的时间溶解于碱中。相反，在用负胶型光刻胶形成图样时，可以利用这个性质。这种体积的增加和减少以及晶态颗粒的产生，且在短时间内同时发生，被认为是裂纹产生的原因。
此外，金属氧化物受强热分解释放出氧气也被认为导致裂纹5的扩大或，在晶体内产生空隙(voids)。这里，对于诸如氧化钨(WOx，0＜x≤3)或氧化钼(MoOx，0＜x≤3)等这样的金属氧化物，氧化态较高的化合物(如，x为2或更大)被认为其因激光照射而加热所生成的氧气的比例也升高，这被认为导致了裂纹5的扩大或晶体间空隙的产生，并因此诱使体积膨胀(图1b，膨胀6)。因此，显影后得到的形状图样的边缘部分的膨胀(图1C，膨胀6)也变得更大。相反，具有较低氧化态(如x小于2)的化合物被认为氧气的产生量较小。因此，激光照射的部位的体积膨胀也减小，显影后得到的形状图样的边缘部分的膨胀(图1C，膨胀6)也变得更小。
此外，所形成的裂纹5或晶体间空隙被认为对增强显影液渗透入内部有贡献。因此，所使用的高氧化态金属氧化物越多，对碱溶性的增强越大。
此外，金属氧化物在基体表面形成无机光刻胶层的情况下，优选在基体材料上形成相应的底层(foundation layer)用于储存热(即储热层)，然后在上面形成无机光刻胶层。这是因为可增加曝光敏感度。
(1-4)无机光刻胶与显影液的反应
下面描述推测的无机光刻胶材料与显影液之间的反应。
无机光刻胶对应于低分子量并为无定形或晶态形式的无机化合物。因此，在显影无机光刻胶时，主要过程为这些无机光刻胶分子和显影液的碱性成分反应这样较简单的中和反应。因此，可以通过向显影液中加入具有反应促进作用或催化作用的化合物等以缩短显影时间。
尽管向碱性水溶液中加入化合物以促进反应的机理还不明了，但是推测机理大致如下文所述。
向碱性水溶液中加入的化合物与碱源反应并形成盐。例如，当硅(Si)、二氧化碳(CO2)和碳酸氢四甲基铵([(CH3)4N]HCO3)溶于四甲基氢氧化铵((CH3)4N·OH)的水溶液时，它们分别通过如下反应形成盐，如硅酸四甲基铵([(CH3)4N]2O·SiO2)和碳酸四甲基铵([(CH3)4N]2·CO3)等。
Si+2(CH3)4N·OH+H2O→[(CH3)4N]2O·SiO2+H2↑
CO2+2(CH3)4N·OH→[(CH3)4N]2CO3+H2O
[(CH3)4N]HCO3+(CH3)4N·OH→[(CH3)4N]2CO3+H2O
在下文中，将参考图2，以在四甲基氢氧化铵的水溶液中生成的硅酸四甲基铵为例，描述推测的无机光刻胶的显影机理。在图2中，省略了对水分子的描述。此外，在图2中，“TMA”表示(CH3)4N。
硅酸四甲基铵被认为在显影溶液中与酸性物质(WO3)形成了一种中间体，该酸性物质是由于无机光刻胶的潜在像的形成在无机光刻胶中生成的。中间体作为水溶性的稳定化合物，如和硅钨酸(SiO2·12WO3·26H2O)或钨(VI)酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O)的结构一样存在，因而认为中间体在WO3与SiO2之间、在WO3与(CH3)4N·OH或(CH3)4N·O·N(CH3)4之间也形成了键。随后，该中间体发生水合从显影液中渗出。进一步，所述溶剂化物将WO3输送至显影液中的碱源，即四甲基氢氧化铵((CH3)4N·OH)，使其与SiO2分离，SiO2就能够再次与无机光刻胶中的WO3形成中间体。推测从无机光刻胶渗出的WO3在溶剂中溶剂化成如[(CH3)4N]2O·WO3的形式。因而推测所加入的盐反复用作将WO3从无机光刻胶输送至显影液中碱源的媒介，而且几乎没有消耗。也就是说，推测此处的机理为SiO2起到一种催化剂的作用。当显影促进剂是碳酸四甲基铵时，CO2起到催化剂的作用。可以认为在这样的机理中，就如同在传统方法的情况下，通过用新的显影液或碱补充消耗的显影液，以保持了恒定的显影速度。因此，当将具有催化作用的化合物混入显影液作为显影促进剂，并将显影时间从开始就设置为恒定时，显影液会一直保持一个稳定的显影速度。
当用酸如盐酸等滴定含有显影促进剂的显影液时，在多数情况下，显影促进剂和酸的中和点在滴定曲线(pH)上作为伴随平缓曲线的拐点出现。认为在该区域内，显影促进剂起一种对酸的缓冲剂的作用，同时进行中和反应。如果制备的显影液的pH值高于显影液碱源的中和点和显影促进剂的所有中和点，则显影促进剂会对无机光刻胶中激光照射处产生的酸成分如WO3等起到作用。因此，需要使显影液的pH值高于显影液中碱源的中和点和显影促进剂的所有中和点。
图3为用稀盐酸滴定显影液的滴定曲线(pH)，其中所述显影液是通过将碳酸四甲基铵溶于四甲基氢氧化铵中得到的。在滴定曲线(pH)上的各区域分别发生的反应推测如下。
至第一拐点：
[(CH3)4N·O]3COH+HCl→[(CH3)4N]2CO3+[(CH3)4N]Cl+H2O
第一至第二拐点：
[(CH3)4N]2CO3+HCl→(CH3)4NHCO3+[(CH3)4N]Cl
第二至第三拐点：
(CH3)4NHCO3+HCl→[(CH3)4N]Cl+H2O+CO2
对于显影液碱源而言起酸作用的物质，与碱源反应形成溶剂化物，并证实在碱性区域具有缓冲作用，这样的物质也可作为显影促进剂。例如，WO3，同时也是无机光刻胶中可溶组分，被认为在显影液(CH3)4N·OH水溶液中处于溶剂化状态，形成了如[(CH3)4N]2O·WO3·nH2O的结构。当用盐酸滴定WO3溶于(CH3)4N·OH水溶液所得到的产物时，伴随平缓曲线的拐点出现于pH11附近，此外，(CH3)4N·OH的中和点位于pH7附近。这表示了显影促进剂和碱源的反应物与盐酸的中和反应的终点。与[(CH3)4N]2O·SiO2或[(CH3)4N]2O·CO3的情况类似，推测如[(CH3)4N]2O·WO3·nH2O一样的溶剂化物自身作用于无机光刻胶中的酸性物质WO3。同样地，起显影促进剂作用的溶剂化物被认为重复这样一个循环：捕集无机光刻胶中的WO3并将其洗脱入显影液中，然后将WO3输送至显影液的碱源。当重复显影使用WOx(0＜x≤3)作为无机光刻胶的母盘时，出现了显影速度持续增加的现象。这种现象被认为可能是WO3作为自体催化剂(autocatalyst)的结果。
因此，如果在碱性水溶液中形成反应产物或配位产物的元素或化合物能够在碱性区域起到pH缓冲作用的话，该元素或化合物就可以用作显影促进剂。通过加入这种元素或化合物所形成的显影液，在用酸滴定时，在其滴定曲线(pH)上表现出酸与添加剂的中和反应的区域。这常常在滴定曲线(pH)上呈现为伴随平缓曲线的拐点，并常常在滴定曲线(导电率)上呈现为最小值。换句话说，一种盐或其他类似物是否可以用作显影促进剂在实际进行显影前是可以预测的，通过判断滴定后碱性区域是否出现如上所述的区域来证实。
(1-5)光刻胶母盘(resist master)的制备方法
下面，参考图4和图5，通过使用上述的无机光刻胶和显影液，描述光刻胶母盘的制备方法的一个实施例。该制备母盘(master)的方法适合作为高密度光盘如Blu-ray Disc(注册商标)等的母盘的制备方法。此外，该制备母盘的方法不是意在限制光盘类型，而是能用于制备只读型、数据追加型(dataaddition)和可再写型中任何一种的母盘。
向碱性水溶液中混合一定量的显影促进剂，该混合量已被证实为能够获得稳定的显影性质。
如图4A所示，制备得到平滑基板11(如由硅等制成)。然后，根据需要，例如通过溅射方法，在基板11上形成底层12，如图4B所示。对于构成底层12的物质，可以提到例如：硫化锌和二氧化硅的混合物(ZnS-SiO2混合物)、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化钛(TiO2)、无定形硅(a-Si)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)等，出于良好的曝光敏感度，优选具有高储热能力的物质，如ZnS-SiO2混合物、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等。在ZnS-SiO2混合物构成底层12的情况下，硫化锌(ZnS)的含量选自例如70mol％～100mol％的范围，二氧化硅(SiO2)的含量选自例如0mol％～30mol％的范围。
接着，例如通过溅射方法，在底层12上形成无机光刻胶层13，如图4C所示。可以任意设置基板11上形成的无机光刻胶层13的厚度，但是需要将该值设置为可以得到所需凹陷(pit)或凹槽(groove)深度的值。例如，在Blu-ray Disc(注册商标)的情况下，无机光刻胶层13的厚度优选在15nm～80nm的范围内，在DVD-RW(Digital Versatile Disc-ReWritable)的情况下，厚度优选为20nm～90nm。
接着，通过旋转基板11同时用曝光束14照射无机光刻胶层13，以曝光无机光刻胶层13的整个表面，如图5A所示。由此，对应于所需光盘的平台(land)和凹槽或凹陷等的潜在像13a就形成于无机光刻胶层13的整个表面上。
接着，通过在旋转基板11时滴加显影液15至无机光刻胶层13上，对无机光刻胶层13进行显影，如图5B所示。由此，在无机光刻胶层13上形成了螺旋式或同心环式的细微的凹凸图样，如图5C所示。
由此得到了所需的光刻胶母盘。
如上所述，根据本发明第一实施方式，在显影液中通过与碱性水溶液的反应，制备可以加速无机光刻胶的酸成分洗脱的盐，与不含该盐的显影液相比，显影时间大大缩短。
同样地，通过调节混合量，可以从新鲜显影液的状态开始，始终保持相同的显影性质。
(1-6)显影液的监控方法
可以通过用酸如盐酸等进行滴定，肉眼鉴别出显影液中的残余碱量、显影促进剂的存在或缺失、二氧化碳气体的吸收度、硅晶片(sukucib wafer)的溶解度等。当用酸如盐酸等滴定含有显影促进剂的显影液时，如果得到以pH为指标(index)的滴定曲线，则多数情况下会得到伴随平缓曲线的拐点。然而，因为pH值是对数标准，变化的差异很可能被模糊。与此相反，如果使用导电率作为指标得到了滴定曲线，因为在pH拐点部分得到最小值，在显影促进剂的多个拐点之间的部分，滴定曲线(导电率)形成明确的最小区域。
根据本发明，调节显影液的pH值，使其高于显影液碱源的中和点和显影促进剂的所有中和点的值。因此，第一拐点出现在滴定曲线(pH)上的时间取作得到稳定显影条件所需的显影液使用寿命。在监控实际使用的显影液的退化度时，仅通过测量导电率，得到指标就可以了，无需取样液体和进行滴定。
下面将描述使用导电率作为指标的显影液监控方法。首先说明监控显影液时所用设备的构成。监控设备包括测量单元，用以测量显影液导电率的；记忆单元，用来储存被判定为接近寿命终点的显影液的导电率数值，或者储存导电率变化的微分值(绝对值)；寿命判定单元，通过比较测量单元的测量值和记忆单元的储存值以确定显影液是否到达寿命终点。
此外，在监控显影液之前，事先进行下列处理。首先，事先测量显影液的导电率数据。然后，基于这些数据，确定表示显影液寿命的导电率值或导电率变化的微分值(绝对值)，并且将该值存储于监控设备的记忆单元。
接下来说明使用上述监控设备监控显影液的方法。首先，监控设备测量了显影无机光刻胶时所用显影液的导电率。接着，监控设备比较导电率的测量值或导电率变化的微分值(绝对值)与记忆单元中的存储值，并确定导电率的测量值或导电率变化的微分值(绝对值)是等于还是小于记忆单元中事先存储的值。在导电率的测量值或导电率变化的微分值(绝对值)等于或小于记忆单元中事先存储的值的情况下，会在显示设备上向用户显示提示显影液已经抵达寿命终点的图片。还可以，通过声音输出单元向用户给出提示显影液已经抵达寿命终点的声音。另一方面，如果确定测量导电率大于记忆单元中事先存储的导电率值或导电率变化的微分值(绝对值)，则再次重复测量导电率，并重复上述比较和判定过程。
(2)第二实施方式
本发明第二实施方式的显影液是通过向碱性水溶液中加入显影促进剂，或通过向水中加入兼起碱源作用的显影促进剂而得到的。因为该实施方式与上述第一实施方式类似，因此除了显影液以及无机光刻胶与显影液反应这两部分之外，省略进一步的解释。
(2-1)显影液(显影促进剂)
对于添加作为显影促进剂的盐，可以使用能与酸性物质形成中间体的化合物，该酸性物质是来自无机光刻胶的可溶组分，一般而言，可以使用弱酸和强碱形成的盐。
对于显影促进剂，例如可以使用下文所示的盐。
对于硅酸盐而言，例如，可以提到的有：硅酸锂(Li2SiO3)、硅酸钾(K2SiO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、硅酸铵((NH4)2SiO3)、硅酸四甲基铵([(CH3)4N]2SiO3)、硅酸四乙基铵([(C2H5)4N]2SiO3)、硅酸四丙基铵([(C3H7)4N]2SiO3)，等。这里，硅酸钠的分子式具体表示为Na2O·nSiO2·xH2O，n值为摩尔比，而重量比由(SiO2/Na2O)×1.0315表示。n＝0.5～4的产品是可以市购的，且他们分为n＝0.5(原硅酸钠(sodium orthosilicate))，n＝1(硅酸钠)，n＝2(1号硅酸钠)，n＝2.5(2号硅酸钠)，n＝3(3号硅酸钠)，n＝4(4号硅酸钠)。然而，n值可以连续变化。
对于碳酸盐，例如，可以提到的是：碳酸四甲基铵([(CH3)4N]2CO3)、碳酸四乙基铵([(C2H5)4N]2CO3)、碳酸四丙基铵([(C3H7)4N]2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)等。
对于硼酸盐，例如，五硼酸铵((NH4)2O·5B2O3)、四硼酸铵((NH4)2·B4O7)、四硼酸钾(K2B4O7)、四硼酸钠(Na2B4O7)、四硼酸二钠(Na2B4O7)、硼酸锂(Li2B4O7)、四苯基硼酸钠(NaB(C6H5)4)、硼酸铵((NH4)2B4O7)、硼酸钾(K2B4O7)、硼酸三乙醇胺(C6H12NO3B)、硼酸钠(Na2B4O7)、硼酸锂(Li2B4O7)，等。
对于磷酸盐，例如，可以提及的是：磷钨酸铵(2(NH4)3PO4·24WO3)、12-钨(IV)磷酸(H3(PW12O40))、钨磷酸钠(Na3(PO4·12WO3))、三聚磷酸钠(Na5P3O10)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、焦磷酸(H4P2O7)、焦磷酸钾(K4P2O7)、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、偏磷酸钾((KPO3)n)、偏磷酸钠((NaPO3)n)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸三钾(Ka3PO4)、磷酸三铵((NH4)3PO4)等。
可以根据所需的显影速度进行适当的调节和确定，向显影液中混合作为显影促进剂使用的盐的混合量。这些盐可以单独使用，或将两种或多种物质混合使用。
此外，关于碱性水溶液，因为本实施方式与上述第一实施方式类似，因此省略对其的解释。
(2-2)无机光刻胶和显影液的反应
第二实施方式的显影液是这样制备的：从一开始就向作为显影促进剂的碱性水溶液中加入第一实施方式记载的盐，所述盐是通过与碱性水溶液中的碱源反应得到的，或者是用与此不同的方法得到的。根据该制备方法，在制备显影液时不消耗碱源，同时也可定量控制显影促进剂的浓度。关于用显影液来显影无机光刻胶的反应机理，因本实施方式与第一实施方式类似，因而省略对其的解释。
对此，例如，在使用氢氧化铵化合物如四甲基氢氧化铵等作为显影液碱源并加入了碱金属盐作为显影促进剂的情况下，碱金属产生的显影促进作用有可能优先于催化作用产生的显影促进作用。因此，如果显影液的碱源是氢氧化铵化合物，则可以通过排除碱金属而有效地诱导催化作用，例如通过使用碱组成为与碱源相同的铵盐的显影促进剂等。作为一个优选的组合，可以提到的实例是使用硅酸四甲基铵或碳酸四甲基铵作为四甲基氢氧化铵水溶液的显影促进剂。
如上所述，根据本发明第二实施方式，当将加速无机光刻胶中酸组分洗脱的盐加入显影液中后，相比于不含该盐的显影液，可以在很大程度上缩短显影时间。
同样地，通过混合入控制量的盐，可以从新鲜显影液的状态开始，始终保持相同的显影性质，根据盐的结构，还可以缩短显影时间。
(3)第三实施方式
本发明第三实施方式的显影液是这样得到的：通过使用氢氧化铵化合物作为显影液的主要碱源，并加入碱金属盐作为显影促进剂。因为本实施方式与上述第一实施方式类似，因此除了显影液以及无机光刻胶与显影液反应这两部分之外，省略进一步的解释。
(3-1)显影液
氢氧化铵化合物作为碱源保证了足够的氢氧根离子(OH-)的浓度，通过作为显影促进剂加入的盐中含有的碱金属离子，调节了向无机光刻胶膜的渗透力，或调节了溶液中溶解的酸组分的稳定性，进而调节了显影速度。可以认为，与第一实施方式和第二实施方式基于催化剂作用的，具有不同之处。
如上所述，碱金属离子产生的显影促进作用大于碳酸盐或硅酸盐等所产生的催化作用。此外，在加入不具催化作用的化合物(如氯化钠)作为显影促进剂的情况下，即使对显影液进行滴定，也不出现拐点。
(显影促进剂)
使用碱金属氢氧化物或分子中具有至少一个碱金属的盐类作为显影促进剂。该盐是由选自质子性化合物和质子惰性化合物中的至少一种酸组分，和选自碱金属的至少一种碱组分所形成的。这里，将不加区分地给出具催化作用的化合物和无催化作用的化合物的实例。
对于硅酸盐，例如可以提到：硅酸锂(Li2SiO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、硅酸钾(K2SiO3)等。
对于碳酸盐，例如，可以提到的是：碳酸氢锂(LiHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)，碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)等。
对于硼酸盐，可以提到的是：四硼酸锂(Li2B4O7)、四硼酸钠(Na2B4O7)、四硼酸钾(K2B4O7)、四硼酸二钠(Na2B4O7)、四苯基硼酸钠(NaB(C6H5)4)、硼酸锂(Li2B4O7)、硼酸钠(Na2B4O7)、硼酸钾(K2B4O7)等。
对于磷酸盐，例如，可以提及的是：三聚磷酸钠(Na5P3O10)、二磷酸钠(Na4P2O7)、焦磷酸钾(K4P2O7)、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、偏磷酸钠((NaPO3)n)、偏磷酸钾((KPO3)n)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸三钾(Ka3PO4)、亚磷酸氢钠(NaHPHO3)，亚磷酸二钾(K2PHO3)、次磷酸钠(NaPH2O2)、钨磷酸钠(Na3(PO4·12WO3))、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢锂铵(LiNH2HPO4)、磷酸氢钠铵(NaNH4HPO4)，磷酸氢钾铵(NaNH4HPO4)等。
对于卤化物，例如可以提及的是：氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化茹(RbCl)、氯化铯(CsCl)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化铷(RbBr)，溴化铯(CsBr)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铷(RbI)、碘化铯(CsI)等。
对于硝酸盐，例如可以提到：硝酸锂(LiNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铷(RbNO3)、硝酸铯(CsNO3)等。
对于硫酸盐，例如，可以提到的是：硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硝酸铷(Rb2SO4)、硝酸铯(Cs2SO4)等。
对于氢氧化物，例如，可以提到：氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)等。
除此之外，对于有机酸盐，例如，可以使用起到碱金属离子源作用的水溶性盐：乙酸锂(CH3COOLi)、乙酸钠(CH3COONa)、乙酸钾(CH3COOK)、甲酸锂(HCOOLi)、甲酸钠(HCOONa)、甲酸钾(HCOOK)、苯甲酸钾(C6H5COOK)、苯甲酸钠(C6H5COONa)、柠檬酸三铵((NH4)3C6H5O7)、柠檬酸氢二铵((NH4)2HC6H5O7)、柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)、柠檬酸氢二钾(K2HC6H5O7)、柠檬酸三钾(K3C6H5O7)、柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)、柠檬酸氢二钠(Na2HC6H5O7)、柠檬酸二氢钠(NaH2C6H5O7)、柠檬酸锂(Li3C6H5O7)、酒石酸铵((NH4)2C4H4O6)、酒石酸氢铵(NH4HC4H4O6)、酒石酸钾(K2C4H4O6)、酒石酸氢钾(KHC4H4O6)、酒石酸氢钠(NaHC4H4O6)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)、酒石酸钠(Na2C4H4O6)、酒石酸锂(Li2C4H4O6)等。
可以根据所需的显影速率进行适当的调节和确定，向显影液中混合的作为显影促进剂使用的上述盐类的混合量。此外，这些盐可以单独使用，或将两种或多种物质混合使用。
(碱性水溶液)
关于碱性水溶液，可以使用不含碱金属的碱性氢氧化物所形成的水溶液。对于起碱源作用的碱性化合物的类型，可以使用四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)、氢氧化四乙基铵((C2H5)4NOH)、氢氧化四丙基铵((C3H7)4NOH)、氢氧化四丁基铵((C4H9)4NOH)和胆碱((CH3)3N(OH)CH2CH2OH)等。它们可以单独使用，或者将两种或更多种物质混合使用。对这些氢氧根离子源的浓度没有特别限制，但是在用酸滴定加入了显影促进剂的碱性水溶液时，需要确定pH值高于显影促进剂的中和点，
一般而言调节氢氧根离子源的浓度，使pH值为10或以上，优选使pH值为12或以上。
因为这些四烃基氢氧化铵的水溶液本身不具有对无机光刻胶的高显影能力，所以当仅使用这些四烃基氢氧化铵的水溶液时，需要较长时间显影。就此而言，通过仅加入控制量的碱金属化合物作为显影促进剂，可以在大范围上调节显影速度。
(3-2)无机光刻胶与显影液的反应
显影促进剂加入碱性水溶液促进反应的机理目前还不清楚，但是大致推测该机制按照下述方式进行：
例如，即使将氯化四甲基铵((CH3)4N·Cl)溶于四甲基氢氧化铵((CH3)4N·OH)的水溶液中，也不能缩短显影时间；但是加入氯化钠(NaCl)就可以将显影时间大大缩短。由此，可以看出阳离子部分的性质在很大程度上决定了显影促进作用。
使用氢氧化四烷基铵中的四甲基氢氧化铵作为氢氧根离子源，并使用氯化钠作为碱金属离子源，以此为例进行描述。加入氯化钠溶于四甲基氢氧化铵的水溶液中，并几乎完全离解成阳离子(Na+)和阴离子(Cl-)。因无机光刻胶形成潜在像，酸性物质(WO3)在无机光刻胶中生成，并被溶液中的氢氧根离子(OH-)攻击，并溶解。此时，在阳离子如四甲基铵离子((CH3)4N+)和钠离子等的作用下，加速了WO3的溶解。推测这是因为在WO3从无机光刻胶离开并通过溶剂化而稳定的这段时间内，形成了一种中间体状态，并且由于钠离子(Na+)形成这种中间体状态的速率要快于四甲基铵离子((CH3)4N+)，或者由于钠离子(Na+)向无机光刻胶膜的渗透能力要大于四甲基铵离子((CH3)4N+)，因而表现出显影促进效果。
这里，氧化钨(WO3)是无机光刻胶中的可溶组分，它在铵盐、碱金属盐、镁盐等状态下为水溶性的，但是在其他金属盐状态下几乎不可溶。在显影液阳离子部分所含的元素为碱土金属如钙或镁等的情况下，当显影促进剂混合入强碱性水溶液时，形成了微溶于水的氢氧化钙(在水中的溶解度：1.7％，20℃)或氢氧化镁(在水中的溶解度：0.0009％，18℃)并沉淀出来，因而不能获得所需特性。因此，限定本发明中的显影促进剂的阳离子部分包括碱金属。
下面，以实施例具体描述本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。此外，实施例1至实施例6相应于第一实施方式，实施例7至实施例28相应于第二实施方式，实施例29至实施例42相应于第三实施方式。
<对比例1>
下面是对比例1的显影液组成及评估方法。
添加剂：无
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：显影，滴定
(显影液的滴定)
提供2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.，NMD-3)作为碱性水溶液，并用作显影液。接着，用0.5N盐酸滴定该显影，测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果见图7。其中使用通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出的稀释液来进行测量。图7中的箭头分别表示与pH和导电率相关的滴定曲线。后文的滴定曲线中所用箭头与图7中箭头的含义相同。
(光刻胶母盘的制备方法)
按如下方式制备光刻胶母盘。首先通过溅射方法在基板上形成100nm的无定形硅底层。在这里，该底层是为了在激光照射无机光刻胶层时能有效的累积热量。
底层的膜制备条件如下所示。
基板：8英寸硅晶片
靶材：硅
制备膜的气体：氩(Ar)·26[SCCM]
制备膜开始时的气压：5.0×10-4[Pa]
制备膜的功率：DC 135[W]
接着，通过溅射方法在底层上形成25nm的无机光刻胶层。
无机光刻胶层的膜制备条件如下所示。
靶材：钨(W)/钼(Mo)/氧(O)＝32/8/60(原子数比)
制备膜的气体：氩(Ar)·26[SCCM]
制备膜开始时的气压：5.0×10-4[Pa]
制备膜的功率：DC 135[W]
(曝光方法)
接着，通过用激光照射无机光刻胶层进行曝光，同时旋转上述制得的光刻胶母盘。
无机光刻胶层的曝光条件如下所示。
光源：半导体激光(波长405[nm])
物镜：NA＝0.9
光刻胶母盘进料速度：0.32[μm/转]
轴：CLV(恒定衬板速率(Constant Liner Velocity))模式4.9[m/s]
(显影方法)
接着，对曝光后的无机光刻胶层进行显影，制备得到DC凹槽图样。
对无机光刻胶层进行显影的条件如下所示：
显影液温度：26℃
显影方法：显影液连续流到光刻胶母盘上
下面将更详细的描述显影过程。首先，将2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液置于显影槽(Sony Disc&Digital Solutions，Inc.制造，PTR3000)中，并保持在26℃。接着，将无机光刻胶母盘安装于旋转台上，保持400rpm的旋转，进行预漂洗、显影以及后漂洗过程，最后通过在1800rpm下震脱进行干燥。
预漂洗、显影以及后漂洗的处理过程的条件如下所示。
预漂洗：60秒的连续纯水流。
显影：在设定时间(360秒至480秒间的三个点)的连续显影液流。
后漂洗：180秒的连续纯水流。
如上所述，得到了所需的用于光盘的光刻胶母盘。
(AFM测量)
接着，用AFM(原子力显微镜)测量每个形成于无机光刻胶母盘上的凹槽。结果列于表1和图6A～6C中。其中，形状图样充分向下溶解至光刻胶底部使得侧面几何形状成为线性，且以凹槽的半宽变为约160nm的时间[秒]定为最佳显影时间。相应地，未添加显影促进剂的显影液的最佳显影时间为420秒。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图7中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
<对比例2>
下面是对比例2的显影液组成及评估方法。
添加剂：无
碱源：氢氧化钠
评估方式：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将0.2mol/L NaOH水溶液用作显影液。将该显影液置于显影槽(Sony Disc&Digital Solutions，Inc.制造，PTR3000)中，并保持在26℃。除了该显影液是连续流动的且显影时间设为30秒～90秒中的三个点之外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表1和图8A～图8C中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图9中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
<对比例3>
下面是对比例3的·显影液组成及评估方法。
添加剂：无
碱源：磷酸三钠·12H2O
评估方式：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。
接着，将0.2mol/L磷酸三钠·12H2O水溶液用作显影液。
将该显影液置于显影槽(Sony Disc&Digital Solutions，Inc.制造，PTR3000)中，并保持在26℃。除了该显影液是连续流动的且显影时间设为90秒～120秒中的三个点之外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表1和图10A～图10C中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图11中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
<对比例4>
下面是对比例4的显影液组成及评估方法。
添加剂：氯化四甲基铵
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，通过混合10.0g/L氯化四甲基铵((CH3)4N·Cl)和2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液得到一种溶液，该溶液用作显影液。将该显影液置于显影槽(Sony Disc&Digital Solutions，Inc.制造，PTR3000)中，并保持在26℃。除了该显影液是连续流动外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表1和图12A～图12C中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图13中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
<对比例5>
下面是对比例4的显影液组成及评估方法。
添加剂：四氟硼酸四甲基铵
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，通过混合10.0g/L四氟硼酸四甲基铵((CH3)4N·BF4)和2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液得到一种溶液，该溶液用作显影液。将该显影液置于显影槽(Sony Disc&Digital Solutions，Inc.制造，PTR3000)中，并保持在26℃。除了该显影液是连续流动外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表1和图14A～图14C中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图15中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
在实施例1至实施例6中将描述向碱性水溶液中混入添加剂的方法以及由此得到的显影液对无机光刻胶产生的显影促进作用，其中添加剂通过与碱源形成盐能够形成一种显影促进剂。
<实施例1>
下面是实施例1的显影液组成及评估方法。
添加剂：硅粉末
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。
接着，在不锈钢把桶中称量1000ml的2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液和13.3g的硅粉末，并用热搅拌子在100℃下搅拌。接着，在硅粉末均溶解后停止搅拌，并将系统冷却至室温。接着将其转移至多功能槽(Polytank)，并加入新鲜的2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液直至总体积为12L。该混合物在室温下过夜，并通过膜过滤器(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.，VH020)过滤。将得到的显影液置于PTR3000显影槽中，并保持在26℃。除了该显影液是连续流动的且显影时间设为240秒～300秒中的三个点之外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表1和图16A～图16C中。
同样地，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图17中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
对比例1中显影液没有添加显影促进剂，只表现出碱源四甲基氢氧化铵的拐点，见图7。但是，实施例1中的显影液加入了硅，在滴定曲线(见图17)上，由于添加的硅与四甲基氢氧化铵水溶液反应形成了显影促进剂，和盐酸产生了中和反应，并且滴定曲线(pH)表现出接近pH 11的、伴随平缓曲线的拐点，而在滴定曲线(导电率)上形成了从该点到四甲基氢氧化铵的中和点的一个最小区域。
<实施例2>
下面是实施例2的显影液组成及评估方法。
添加剂：硅粉末
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：滴定
提供2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液作为碱性水溶液。向该水溶液中加入硅(Si)粉末并完全溶于其中，制备浓度分别为2.0、4.0和6.0g/L的三种类型。然后，分别用膜过滤器(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.，VH020)过滤这些溶液，得到不同的显影液。接着，以与对比例1相同的方式，用0.5N盐酸滴定该显影，测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果见图18，图19中还给出了因显影促进剂的中和所产生拐点的邻近区域的放大图。其中，图19中的T1、T2和T3分别为2.0、4.0和6.0g/L浓度的显影液的滴定曲线。
<实施例3>
下面是实施例3的显影液组成及评估方法。
添加剂：二氧化碳气体(干冰)
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：滴定
200ml的2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液和0.2、0.4或0.6g的干冰混合并密封于不锈钢的压力罐中，在室温下静置2天。接着，分别用膜过滤器(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.，VH020)过滤这些溶液，得到不同的显影液。对于不同的显影液，以与对比例1相同的方式，用0.5N盐酸滴定该显影，测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果见图20，图21中还给出了因显影促进剂的中和所产生拐点的邻近区域的放大图。其中，图21中的T1、T2和T3分别为0.2、0.4和0.6g/L浓度的显影液的滴定曲线。
<实施例4>
下面是实施例4的显影液组成及评估方法。
添加剂：三氧化钨
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将粉末状三氧化钨加入烧杯中的2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液至浓度为2.5g/L，在完全溶解的过程中进行超声波照射。用膜过滤器(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.，VH020)进行过滤，得到显影液。接着，除了该显影液是在26℃的状态下连续流动，且显影时间设为60秒～180秒中的三个点之外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表1和图22A～图22C中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图23中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
其中，将三氧化钨溶于2.38重量％的四甲基氢氧化铵中直至饱和，量取这样的溶液10ml，并加入50ml纯水稀释该溶液，然后用0.5N盐酸滴定所得稀释液，结果示于图24中。
对图23和图24进行比较，在高浓度三氧化钨情况下，在pH 11附近清楚的出现了拐点，而这样的拐点在低浓度的三氧化钨时几乎很难发现。但是，当比较导电率时，在图24和图23中都清楚的出现了最小区域。在进入该区域前进行取代，显影液就能保持稳定的显影性质。此外，以导电率作为指标时，可以很方便的发现显影液退化的程度。
<实施例5>
下面是实施例5的显影液组成及评估方法。
添加剂：硼酸
碱源：四甲基氢氧化铵
评估方式：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将硼酸加入2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液，得到了浓度为5.0g/L的显影液。接着，除了该显影液是在26℃的状态下连续流动之外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表1和图25A～图25C中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图26中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
(表1)
  实施例/对比例   添加剂   显影时间[秒]   AFM成像   滴定曲线   凹槽宽度[nm]   凹槽深度[nm]
对比例1 无   360420480   图6A图6B图6C 图7   156164164   191818
对比例2 无   306090   图8A图8B 图9   168176180   162020
  图8C
对比例3 无   90150210   图10A图10B图10C 图11   133156164   171615
对比例4   氯化四甲基铵(CH3)4N·Cl   360420480   图12A图12B图12C 图13 164164   181717
对比例5   四氟硼酸四甲基铵(CH3)4N·BF4   360420480   图14A图14B图14C 图15   152164164   222321
实施例1   硅粉末Si   240270300   图16A图16B图16C 图17   156164172   191817
实施例2   硅粉末Si   ---   ---   图18图19   ---   ---
实施例3   干冰CO2   ---   ---   图20图21   ---   ---
实施例4   三氧化钨WO3   60120180   图22A图22B图22C   图23图24   -86164   -2321
实施例5   硼酸H3BO3   240270300   图25A图25B图25C 图26   --160   252524
实施例6   硼酸H3BO3   ---   --- -   ---   ---
[关于显影后得到的形状]
(a)比较对比例1与对比例2后，可以看出pH值和导电率所显示的特征几乎一样，氢氧化钠水溶液具有显著优于四甲基铵水溶液的显影促进作用。也就是说，会发现使用四甲基铵作为碱源阳离子部分的情况下的显影边缘远大于使用钠的情况。此外，关于显影得到的表面形貌，用氢氧四甲基铵水溶液的情况下产生的凹凸少。推测这些作用的产生是因为对无机光刻胶的渗透能力不同，而渗透能力的不同归因于阳离子部分的空间阻力的不同。此外，还应当可以理解的是，如对比例6中氢氧化钠和四甲基铵共同存在于显影液中的情况下，优先证实了氢氧化钠的显影促进作用强。
(b)通过比较对比例1、对比例4和对比例5，可以看出凹槽半宽到约160nm的显影时间几乎都是一样的。也就是说，可以看出尽管向显影液中加入了强碱和强酸形成的中性盐，其中强碱的碱性成分与显影液中碱源相同，例如为氯化四甲基铵或四氟硼酸四甲基铵等，仍然几乎没有观察到显影速度的增加。另一方面，还可以理解的是，如在对比例3中即使加入碱金属盐如氯化钠的中性盐的情况下，显影速度也得到大幅的增加。然而，显影时间长于对比例2中使用氢氧化钠进行显影的情况，并且所得表面形貌上产生的凹凸也减少了。也就是说，认为对比例3是介于对比例1和对比例2中的过渡显影状态。推测这是因为不同浓度的碱金属向无机光刻胶膜的渗透能力不同造成的，或者是由于溶解酸组分的稳定性的不同，而不是因为催化作用的不同而导致的。
(c)将实施例1和实施例2至实施例5进行比较，可以看出凹槽半宽到约160nm的显影时间与对比例1相比都缩短了。特别地，实施例3的显影时间显著减少。因此，可以理解的是，当加入硅、二氧化碳、三氧化钨、硼酸等作为添加剂时，它们分别显示出不同的显影促进作用。
用含氧化钨为主要成分的无机光刻胶层在硅基板上形成膜后制备光刻胶母盘，在对该光刻胶母盘反复显影时，显影时间与显影次数成比例地逐渐缩短，并趋近一固定值。推测这是由于无机光刻胶中的氧化钨、硅基板中的硅和空气中的二氧化碳分别溶入碱性水溶液中，并与显影液的碱源反应形成显影促进剂，并且显影时间趋近一个稳定值，该稳定值相应于三种组分的溶解比率。
[关于滴定曲线]
在对比例1至对比例5中，滴定曲线(pH)上没有出现任何非起源于碱源中和的拐点，并且pH的中和点几乎保持不变(参见图7、图9、图11、图13和图15)，而在实施例1至实施例5中，在滴定曲线(pH)上出现了起源于显影液中制备的显影促进剂的拐点以及碱源中和的点(参见图17～图21、图23、图24和图26)。进一步，相应的滴定曲线(导电率)在pH拐点部位具有最低值。也就是说，对于将硅、二氧化碳气体、三氧化钨、硼酸等显影促进剂原料加入碱性水溶液而制备得到的显影液而言，通过用酸进行滴定以及检查滴定曲线形状上的任何形状变化可以证实添加剂的存在。特别地，在实施例2和实施例3中，如果硅或干冰的溶解浓度低，通过滴定曲线(pH)确定显影促进剂造成的拐点就变得困难；而滴定曲线(导电率)以极其清晰的形式显示了最低值，这样确定也就变得容易。这样，为了简单的检测显影液的状态，测量导电率是一个有效的方法。此外，通过证实滴定曲线(pH)上是否出现源于碱源以外的拐点，就可以在实际对无机光刻胶进行显影之前，预测一个元素或氧化物是否能用作显影促进剂。
<实施例6>
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将硼酸作为显影促进剂加入2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，制备浓度分别为0.0、2.5、5.0和10.0g/L的四种显影液。接着，除了使用不同的显影液外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影，测定凹槽实现约160nm半宽的显影时间。显影促进剂混合量和显影时间的关系示于图27中。
如图27所示，证实硼酸的显影促进作用较弱，并几乎与混合量成比例。推测在显影液中，碱源四甲基氢氧化铵与硼酸形成的化合物作用于无机光刻胶的可溶组分(酸组分)，并因此促进了显影过程。
在实施例7至实施例26中，描述了使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液作为碱性水溶液并向其中加入显影促进剂而制备出显影液的方法，以及所得显影液对无机光刻胶所施加的显影作用。
<实施例7至实施例16>
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将表2中所示的显影促进剂加入2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，分别制备各显影促进剂浓度为10g/L的显影液。接着，除了使用不同的显影液外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影，这样就获得了所需的用于光盘的光刻胶母盘。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。测量结果示于表2和图28、图30、......图44和图46中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图29、图31、......图45和图47中。通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
<实施例17至实施例26>
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将表3中所示的显影促进剂加入2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，分别制备浓度分别为0.0、2.5、5.0和10.0g/L的四种显影液。接着，除了使用不同的显影液外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影，测定凹槽实现约160nm半宽的显影时间。显影促进剂混合量和显影时间的关系示于图48至图50中。
(表2)
实施例   显影促进剂/示构式   显影时间[秒]   AFM成像   滴定曲线   凹槽宽度[nm]   凹槽深度[nm]
  实施例7   硅酸四甲基铵[(CH3)4N]2O·SiO2   60120180   图28A图28B图28C 图29   117164180   242118
  实施例8   碳酸四甲基铵[(CH3)4N]2CO3   306090   图30A图30B图30C 图31   105168184   232220
  实施例9   硅酸钠Na2O·SiO2   306090   图32A图32B图32C 图33   172172188   172020
  实施例10   碳酸钠Na2CO3   6090120   图34A图34B图34C 图35   148164164   231818
  实施例11   硼酸四甲基铵[(CH3)4N]2O·2B2O3   300360390   图36A图36B图36C 图37   -160160   202222
  实施例12   五硼酸铵八水合物(NH4)2O·5B2O3·8H2O   150210270   图38A图38B图38C 图39   -152164   112322
  实施例13   四硼酸钠十水合物Na2B4O7·10H2O   306090   图40A图40B图40C 图41   148180191   242323
  实施例14   硼酸钠四水合物NaBO2·4H2O   3060   图42A图42B   图43   152180   2424
  90   图42C   180   23
  实施例15   硝酸铵NH4NO3   270300330   图44A图44B图44C 图45   156164168   212121
  实施例16   氯化铵NH4Cl   180210240   图46A图46B图46C 图47   133160172   232322
碱源：四甲基氢氧化铵
在实施例16中，显影时间与对比例1相比缩短了至约1/2。如对比例3所示，由于氯离子不具有显影促进作用，可以基于铵离子的作用进行评价。(表3)
  实施例   显影促进剂/示构式   显影时间图像
实施例17   硅酸四甲基铵[(CH3)4N]2O·SiO2 图48
实施例18   碳酸四甲基铵[(CH3)4N]2CO3 图48
实施例19   硅酸钠Na2O·SiO2 图48
实施例20   碳酸钠Na2CO3 图48
实施例21   硼酸四甲基铵[(CH3)4N]2O·2B2O3 图49
实施例22   五硼酸铵八水合物(NH4)2O·5B2O3·8H2O 图49
实施例23   四硼酸钠十水合物Na2B4O7·10H2O 图49
实施例24   硼酸钠四水合物NaBO2·4H2O 图49
实施例25   硝酸铵NH4NO3 图50
实施例26   氯化铵NH4Cl 图50
碱源：四甲基氢氧化铵
在实施例27中，描述了使用0.2mol/L磷酸三钠水溶液作为碱性水溶液，并加入硅酸四甲基铵作为显影促进剂而制备出显影液的方法，以及所得显影液对无机光刻胶所施加的显影作用。
<实施例27>
下面是实施例27的显影液组成及评估方法。
添加剂：硅酸四甲基铵
碱源：磷酸三钠·12H2O
评估方法：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将硅酸四甲基铵加入0.2mol/L磷酸三钠·12H2O水溶液中，制备出浓度为10g/L的显影液。接着，除了所使用的显影液不同外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影，并得到了所需的用于光盘的光刻胶母盘。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表4和图51中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图52中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
(表4)
实施例   显影促进剂/示构式   显影时间[秒]   AFM成像 滴定曲线   凹槽宽度[nm]   凹槽深度[nm]
  实施例27  硅酸四甲基铵[(CH3)4N]2O·SiO2   90120150   图51A图51B图51C 图52   164164180   -1819
碱源：磷酸三钠·12H2O
比较实施例27与对比例3，可以看出，即使使用磷酸三钠·12H2O作为碱源，也可以证实基于所添加的硅酸四甲基铵的显影促进作用。
在实施例28中，描述了使用硅酸钠作为显影促进剂和碱源而制备出显影液的方法，以及所得显影液对无机光刻胶所施加的显影作用。
<实施例28>
下面是实施例28的显影液组成及评估方法。
添加剂以及碱源：硅酸钠
评估方法：显影，滴定
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将用作显影促进剂和碱源的硅酸钠溶于纯水中，由此制备出0.2mol/L的显影液。接着，除了所使用的显影液不同外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影，并得到了所需的用于光盘的光刻胶母盘。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。结果示于表5和图53中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图54中。其中，通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
(表5)
实施例   显影促进剂/示构式   显影时间[秒]   AFM成像 滴定曲线   凹槽宽度[nm]   凹槽深度[nm]
  实施例28   硅酸钠Na2O·SiO2   6090120   图53A图53B图53C 图54   156164172   191919
碱源：硅酸钠
在实施例29至实施例42中，描述了使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液作为碱性水溶液并向其中加入显影促进剂而制备出显影液的方法，以及所得显影液对无机光刻胶所施加的显影作用。
<实施例29至实施例35>
以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到一种光刻胶母盘。接着，将表6中所示的显影促进剂加入2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，分别制备各显影促进剂浓度为10g/L的显影液。接着，除了使用不同的显影液外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影，获得了所需的用于光盘的光刻胶母盘。接着使用AFM测量无机光刻胶母盘上形成的凹槽。测量结果示于表6和图55、图57、......图65和图67中。
此外，用盐酸滴定显影过程中所用的显影液，并测定盐酸的滴加量和pH值以及导电率之间的关系。结果示于图56、图58、......图66和图68中。通过向10ml显影液样品中加入50ml纯水制备出稀释液，并用0.5N盐酸滴定该稀释液来进行测量。
(表6)
实施例   显影促进剂/示构式   显影时间[秒]   AFM成像   滴定曲线   凹槽宽度[nm]   凹槽深度[nm]
  实施例29   硝酸锂LiNO3   406080   图55A图55B图55C 图56   156160168   202020
  实施例30   硝酸钠NaNO3   204060   图57A图57B图57C 图58   -156172   -2422
  实施例31   硝酸钾KNO3   204060   图59A图59B图59C 图60   -164180   242524
  实施例32   氯化锂LiCl   80100120   图61A图61B图61C 图62   152156168   212121
  实施例33   氯化钠NaCl   6080100   图63A图63B图63C 图64   152164168   242322
  实施例34   氯化钾KCl   204060   图65A图65B图65C 图66   -156172   172524
  实施例35   氯化铯CsCl   406080   图67A图67B图67C 图68   121160168   232322
碱源：四甲基氢氧化铵
如图56、图58、......图66和图68的滴定曲线所示，这些碱金属盐没有除主要碱源之外的中和点。添加这些盐产生的显影促进作用被认为不是基于如第一和第二实施例中的催化作用，而是仅仅基于碱金属离子的促进作用。
<实施例36至实施例42>
首先，以与对比例1相同的方法进行光刻胶母盘的制备和曝光，得到了一种光刻胶母盘。接着，将表5中所示的显影促进剂加入2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，制备浓度分别为0.0、2.5、5.0和10.0g/L的四种显影液。接着，除了使用不同的显影液外，按照对比例1中的相同方法对光刻胶母盘进行显影，测定凹槽实现约164nm半宽的显影时间。显影促进剂混合量和显影时间的关系示于图69和图70中。
(表7)
  实施例   显影促进剂/示构式   显影时间图像
实施例36   硝酸锂LiNO3 图69
实施例37   硝酸钠NaNO3 图69
实施例38   硝酸钾KNO3 图69
实施例39   氯化锂LiCl 图70
实施例40   氯化钠NaCl 图70
实施例41   氯化钾KCl 图70
实施例42   氯化铯CsCl 图70
碱源：四甲基氢氧化铵
基于所使用的无机光刻胶类型以及显影后所需的表面形貌，可以利用上述结果合适地选择碱源和显影促进剂的组合。例如，在制备光盘母盘压模的光刻胶母盘时，可以根据用途的不同分别得到良好的图样形状，例如在制造凹槽形状时，使用将硅酸四甲基铵作为显影促进剂加入四甲基氢氧化铵水溶液中的产物；或者在制造凹陷形状时，使用将碳酸四甲基铵作为显影促进剂加入四甲基氢氧化铵水溶液中的产物。此外，由于加入了显影促进剂，从使用一开始就可以获得稳定的显影性能。
上文详细地讨论了本发明的实施方式和实施例，但是本发明并不仅局限于上述实施方式和实施例，基于本发明的技术构思可以做出各种改进。
例如，在上述实施方式和实施例中的数值仅仅是示例性的，根据需要也可以使用不同于上述的数值。
此外，本发明除了应用于Blu-ray Disc(注册商标)、HD-DVD(HeighDefinition Digital Versatile Disc)等之外，并不仅限于传统的光盘，也可用于比，Blu-ray Disc(注册商标)或HD-DVD等光盘具有更高光密度的下一代光盘。
此外，在上述实施方式和实施例中，讨论了将本发明应用于制备光盘的光刻胶母盘的各种情况，但是本发明并不受限于制备光盘用光刻胶母盘的方法，可用于具有微细凹凸图样的不同设备，例如太阳能电池中的防光反射结构、燃料电池中的燃料流通道等，或者用于它们的制备方法中。
此外，在上述实施方式和实施例中，解释了本发明用于制备光盘基板的光刻胶母盘的制造方法各种情况，但是本发明还可以用于制备用来形成光盘中间层的光刻胶母盘的方法。

Claims (17)

1.显影液，其含有：
碱性水溶液；和
硅酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少一种阴离子。
2.权利要求1所述的显影液，其中所述碱性水溶液是四烃基氢氧化铵的水溶液。
3.权利要求1所述的显影液，其还含有选自铵离子和有机铵离子中的至少一种作为阳离子。
4.权利要求1所述的显影液，其还含有碱金属离子作为阳离子。
5.权利要求1所述的显影液，其还含有选自铵离子和有机铵离子中的至少一种以及碱金属离子作为阳离子。
6.权利要求1所述的显影液，其中当显影无机光刻胶时，在所述碱性水溶液中所述阴离子反复作用于无机光刻胶。
7.权利要求1所述的显影液，其中当显影无机光刻胶时，所述阴离子与无机光刻胶形成键。
8.权利要求1所述的显影液，其中当用酸进行滴定以确定滴加量与pH值之间关系的滴定曲线时，所述滴定曲线上呈现有所述碱性水溶液的中和点和源自阴离子的拐点。
9.权利要求1所述的显影液，其中将所述碱性水溶液的pH值设为高于滴定曲线上出现的中和点和拐点中的任一个pH值。
10.权利要求9所述的显影液，其中当用酸进行滴定以确定滴加量与导电率之间关系的滴定曲线时，所述滴定曲线上呈现有所述碱性水溶液中和点和源自所述阴离子的拐点间的最小区域。
11.显影液，其含有碱性水溶液和显影促进剂，
其中所述显影促进剂是硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少一种。
12.权利要求11所述的显影液，其中所述盐是通过选自硅、硅化合物、碳化合物、硼化合物和磷化合物中的至少一种与所述碱性水溶液反应制备的产物。
13.权利要求11所述的显影液，其中所述盐是通过碱性组分与酸性组分反应制备的产物，其中作为碱性组分的是选自碱金属化合物、铵化合物和碱性氧化物中的至少一种，作为酸性组分的是选自质子酸、酸性氧化物、两性氧化物和两性氢氧化物中的至少一种。
14.权利要求11所述的显影液，其中所述碱性水溶液碱源的阳离子和所述显影促进剂的阳离子是相同种类。
15.权利要求14所述的显影液，其中所述碱性水溶液碱源的阳离子和所述显影促进剂的阳离子是铵离子或有机铵离子。
16.一种制备微细加工材料的方法，所述方法包括：
曝光基体材料上的无机光刻胶层；和
用显影液对所述曝光后的无机光刻胶进行显影，
其中，所述显影液含有：
碱性水溶液；和
硅酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子和磷酸根离子中的至少一种阴离子。
17.权利要求16所述的制备微细加工材料的方法，其在所述曝光之前还包括通过向碱性水溶液中添加选自硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少一种来制备显影液的工艺。
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