CN102132218A

CN102132218A - 制备平版印刷版的方法

Info

Publication number: CN102132218A
Application number: CN200980132754XA
Authority: CN
Inventors: 河内几生; 因野纪文; 仓本守; 足立圭一
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2011-07-20
Also published as: JP2010156945A; US20110146516A1; EP2320274A4; AU2009283446B2; AU2009283446A1; EP2320274A1; BRPI0917509A2; WO2010021364A1

Abstract

一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法主要包括：将阴图型平版印刷版原版进行图像式曝光的步骤，所述阴图型平版印刷版原版包括载体和在其上形成的图像记录层，所述图像记录层含有(i)增感染料，(ii)光聚合引发剂，(iii)具有烯键式不饱和双键的可加聚化合物，(iv)粘合剂聚合物；和用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液处理印刷版原版的步骤。该方法实现了处理能力的改进，并且可以提供具有非粘性表面的印刷版。即使在显影以后储存直至印刷时，印刷版也没有印刷耐久性的降低。所述原版可以用作为弱碱性处理液的单种溶液显影。

Description

制备平版印刷版的方法

技术领域

本发明涉及制备平版印刷版的方法，特别是处理性能优异并且能够使用单种溶液处理的制备平版印刷版的方法。

背景技术

通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区和接受润湿水的亲水性非图像区组成。平版印刷是一种包括以下步骤的印刷方法：使平版印刷版的亲油性图像区成为受墨区而其亲水性非图像区成为润湿水接受区(不受墨区)，从而造成墨在平版印刷版表面上附着的差异，和利用水和印刷墨彼此排斥的性质将墨仅沉积在图像区，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。

为了制备平版印刷版，迄今广泛采用包含在亲水性载体上提供的亲油性光敏树脂层(光敏层或图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。通常，平版印刷版是通过按照以下方法进行制版而获得的：通过原物例如制版胶片曝光平版印刷版原版，然后在将图像记录层保留在用于形成图像区的部分的同时，通过用碱性显影液或有机溶剂溶解而移除图像区以外的不必要的图像记录层，从而显露载体的亲水性表面以形成非图像区。

因此，在迄今已知的平版印刷版原版制版工艺中，在曝光后，通过用显影液等溶解而移除图像记录层的不必要部分的步骤是必需的。然而，考虑到环境和安全性，采用更接近中性范围的显影液和少量的废液的工艺是要解决的问题。特别是，由于鉴于近年来全球环境的考虑，伴随湿处理而排放的废液的处置已经成为了整个工业领域的大问题，对于上述问题的解决方案的需求越来越大。

另一方面，使用计算机的电子处理、积累和输出图像信息的数字化技术近年来已经普及，并且响应数字化技术的各种新的图像输出系统已经投入实际使用。相应地，注意力已经投向在高度会聚辐射，例如激光上携带数字化图像信息，并且用该光进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而在不使用制版胶片的情况下直接制备平版印刷版的计算机直接制版(CTP)技术。因此，一个重要的技术主题是获得适于上述技术的平版印刷版原版。

如上所述，从全球环境考虑和适于节省空间和低运行成本两方面都进一步强烈要求显影液碱浓度的减小和处理步骤的简化。然而，由于如上所述的常规的显影处理步骤包括三个步骤：用pH为11以上的碱性水溶液显影，用水洗浴洗涤碱性试剂然后用主要包含亲水性树脂的胶溶液处理，自动显影机本身需要大的空间，并且仍然存在环境和运行成本的问题，例如，显影废液，水洗废液和胶废液的处置。

响应于上述情形，例如，专利文件1中提出了一种用pH为8.5至11.5，介电常数为3至30mS/cm且含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的显影液进行处理的显影方法。然而，由于该显影方法需要水洗步骤和使用胶溶液的处理步骤，其没有解决环境和运行成本的问题。

此外，在专利文件2的实施例中描述了采用pH为11.9至12.1并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，由于通过所述处理获得的印刷版保留在其表面上附着有pH 12的碱的状态，造成操作者安全方面的问题，另外，随着在印刷版制备之后至印刷之前的长时间的流逝，图像区逐渐溶解，导致印刷耐久性和受墨性的劣化。在专利文件3中，描述了采用pH为3至9并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，因为处理溶液不含碱组分，必需使光敏层中的粘合剂聚合物亲水以能够进行显影，从而导致印刷耐久性严重劣化的问题。在专利文件4中，描述了一种制备印刷版的方法，其中使用水溶液进行显影处理，所述水溶液主要含有表面活性剂，水溶性成膜亲水聚合物和将溶液的pH调节至9.5至14所必需的量的碱性试剂，并且在此之后不进行胶处理步骤。然而，关于碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合使用没有描述。此外，该方法在处理能力、显影后的版表面的粘性、显影浮渣、重复运行性能(running aptitude)(当连续处理时的图像再现性)等方面仍不足。

现有技术文件

专利文件

专利文件1：JP-A-11-65126

专利文件2：EP-A-1868036

专利文件3：JP-T-2007-538279

专利文件4：WO 2007/144096

发明内容

本发明要解决的技术问题

因此，本发明的目的是提供一种克服了上述现有技术的缺点的制备平版印刷版的方法，具体地，提供一种制备平版印刷版的方法，所述方法是安全的，表现出优异的处理性能，不导致印刷版表面的粘性，制备出即使在显影以后储存直至印刷时也不导致印刷耐久性劣化的印刷版，并且能够用单种溶液处理。

解决技术问题的手段

作为深入研究的结果，本发明人发现，上述目的可以通过下述构造达到，从而完成本发明。

具体地，本发明如下。

(1)一种制备平版印刷版的方法，所述方法主要包括：将阴图型平版印刷版原版进行图像式曝光的步骤，所述阴图型平版印刷版原版在载体上具有含有以下所示的(i)，(ii)，(iii)和(iv)的图像记录层；和用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液处理经曝光的平版印刷版原版的步骤，

(i)增感染料，

(ii)光聚合引发剂，

(iii)具有烯键式不饱和双键的可加聚化合物，

(iv)粘合剂聚合物。

(2)如上述(1)所述的制备平版印刷版的方法，其中所述水溶液不含水溶性聚合物化合物。

(3)如上述(1)或(2)所述的制备平版印刷版的方法，其中(i)增感染料在350至450nm的波长范围内具有吸收最大值。

(4)如上述(3)所述的制备平版印刷版的方法，其中(i)增感染料是由以下所示的式(1)至(5)中的任何一个表示的增感染料：

(其中在式(1)中，A表示可以具有取代基的芳族环基或可以具有取代基的杂环基团，X表示氧原子，硫原子或N-(R₃)，并且R₁，R₂和R₃各自独立地表示一价非金属原子团，或者A与R₁、或R₂与R₃可以相互结合以形成脂族或芳族环)；

(其中在式(2)中，A表示硫原子或NR₆，R₆表示一价非金属原子团，Y表示与相邻的A和相邻的碳原子一起形成所述染料的碱性核所需的非金属原子团，并且X₁和X₂各自独立地表示一价非金属原子团，或X₁和X₂可以相互结合以形成所述染料的酸性核)；

(其中在式(3)中，＝Z表示氧代基(oxo group)，硫代基(thioxo group)，亚氨基或由上述部分结构式(1’)表示的烷叉基(alkylydene)，X₁和X₂分别具有与式(2)中的定义相同的含义，并且R₇至R₁₂各自独立地表示一价非金属原子团)；

(在式(4)中，Ar₃表示可以具有取代基的芳族基团或可以具有取代基的杂芳族基团，R₁₃表示一价非金属原子团，或Ar₃与R₁₃可以相互结合以形成环)；

(在式(5)中，X₃，X₄和R₁₄至R₂₁各自独立地表示一价非金属原子团)。

(5)如上述(3)所述的制备平版印刷版的方法，其中所述(i)增感染料是由以下所示的式(I)，(II)或(III)表示的增感染料：

在式(I)中，R¹至R¹⁴各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条件是R¹至R¹⁰中的至少一个表示具有2个以上的碳原子的烷氧基。

在式(II)中，R¹⁵至R³²各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条件是R¹⁵至R²⁴中的至少一个表示具有2个以上的碳原子的烷氧基。

在式(III)中，R¹，R²和R³各自独立地表示卤素原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的芳烷基，-NR⁴R⁵基团或-OR⁶基团，R⁴，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的芳烷基，并且k，m和n各自表示0至5的整数。

(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述图像式曝光的步骤是使用发射350至450nm的光的激光器进行的。

(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述水溶液的pH为8.5至10.8。

(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中(iv)粘合剂聚合物在其侧链中具有酸基。

(9)如上述(8)所述的制备平版印刷版的方法，其中所述酸基是羧酸基。

(10)如上述(1)至(9)中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述平版印刷版原版在所述图像记录层上具有保护层。

(11)如上述(10)所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有酸改性的聚乙烯醇。

(12)如上述(1)至(11)中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的使用水溶液的处理是采用单种溶液进行的。

(13)如上述(1)至(11)中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的使用水溶液的处理是采用单个浴进行的。

(14)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在如上述(1)至(13)中任一项所述的制备平版印刷版的方法中使用。

本发明的益处

根据本发明的制备平版印刷版的方法在处理性能方面优异，并且提供在其表面上没有粘性的印刷版。此外，即使在显影以后储存印刷版直至印刷时，也不发生印刷耐久性的劣化。而且，由于可以用弱的碱性处理溶液进行单种溶液显影，因此可以提供下列益处，例如，处理步骤的简化，对全球环境的考虑，以及对空间节省和低运行成本的适应。

附图简述

图1是示意性显示自动显影处理机的构造的图。

实施本发明的方式

[阴图型平版印刷版原版]

采用用于本发明的阴图型平版印刷版原版，下面将依次描述其构成。

[载体]

首先，描述本发明中使用的用于平版印刷版原版的载体。

尽管可以使用任何具有亲水性表面的载体，但是优选将尺寸稳定的板状材料用于载体。载体包括，例如，纸，层压有塑料(例如，聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)的纸，例如铝、锌或铜或其合金的金属板(例如，作为铝合金，有包括硅，铜，锰，镁，铬，锌，铅，铋，镍等的合金)，塑料膜(例如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛)，以及其上层压或气相沉积有如上所述的金属或合金的纸或塑料膜。在载体中，特别优选铝板(包括铝合金板)，因为其具有极好的尺寸稳定性并且廉价。此外，还优选JP-B-48-18327中所述的包含其上粘合有铝片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合片材。通常，载体的厚度约为0.05至1mm。

在使用具有金属表面特别是铝表面的载体的情况下，优选对载体进行表面处理，例如，下面所述的砂目化处理，在硅酸钠、氟锆酸钾、磷酸盐等的水溶液中的浸渍处理，或阳极氧化处理。

[砂目化处理]

作为用于砂目化处理的方法，可以采用：其中在盐酸或硝酸电解溶液中以电化学方式进行表面砂目化的电化学砂目化方法，或机械砂目化方法，例如，其中用金属丝刮擦铝板表面的金属丝刷砂目化方法，其中用研磨球和研磨剂砂目化铝板表面的球砂目化方法，或其中用尼龙刷和研磨剂砂目化铝板表面的刷砂目化方法。砂目化方法可以单独使用或者其两种以上组合使用。例如，JP-A-56-28893中描述了进行机械砂目化，化学侵蚀和电解砂目化的方法。

具体地，形成有用表面粗糙度的方法是电化学砂目化方法，其中在盐酸或硝酸电解溶液中以电化学方式进行表面砂目化，并且合适的电流密度在100至400C/dm²范围内。更具体地，优选在含0.1至50％的盐酸或硝酸的电解溶液中在以下条件下进行电解：温度为20至100℃，时间为1秒至30分钟并且电流密度为100至400C/dm²。

然后将经过砂目化处理的铝载体用酸或碱化学侵蚀。使用酸作为侵蚀剂的方法花费时间来破坏精细结构。这样的问题可以通过使用碱作为侵蚀剂解决。

优选使用的碱性试剂的实例包括氢氧化钠，碳酸钠，铝酸钠，偏硅酸钠，磷酸钠，氢氧化钾和氢氧化锂。优选的浓度和温度范围分别是1至50％和20至100℃。优选用于提供在5至20g/m³范围内的铝溶解量的条件。

在侵蚀程序后，用酸洗涤铝载体以移除残留在其表面的污迹(污点)。用于酸洗涤步骤的酸的实例包括硝酸，硫酸，磷酸，铬酸，氢氟酸和氢氟硼酸(hydrofluoroboric acid)。作为用于在电化学砂目化处理后移除污点的方法，优选如JP-A-53-12739中所述的使铝载体与温度为50至90℃的15至65重量％硫酸水溶液接触的方法，和如JP-B-48-28123中所述的进行碱侵蚀的方法。

铝载体的表面粗糙度(Ra)优选为0.3至0.7μm。

[阳极氧化处理]

还可以对经过上述砂目化处理的铝载体进行阳极氧化处理。阳极氧化处理可以以本领域常规使用的方式进行。

具体地，其通过以下进行：将直流电或交流电施加于在含硫酸，磷酸，铬酸，草酸，氨基磺酸，苯磺酸或其两种以上的组合的水溶液或非水溶液中的铝载体，以在铝载体表面上形成阳极氧化膜。

阳极氧化处理的条件不能概括地确定，因为它们根据所用的电解溶液而广泛地变化。然而，通常合适的是：电解溶液浓度在1至80％范围内，电解溶液温度在5至70℃范围内，电流密度在0.5至60安培/dm²范围内，电压在1至100V范围内，并且电解时间在10至100秒的范围内。

阳极氧化处理中，特别优选英国专利1,412,768中描述的采用高电流密度在硫酸溶液中阳极氧化的方法和美国专利3,511,661中描述的使用磷酸作为电解浴的阳极氧化方法。

阳极氧化膜的量优选为1至10g/m²。当该量小于1g/m²时，印刷版易于擦伤。当该量超过10g/m²时，大量的电力是必需的，因此在经济上是不利的。阳极氧化膜的量更优选为1.5至7g/m²，并且还更优选2至5g/m²。

在砂目化处理和阳极氧化处理后，可以对铝载体进一步进行阳极氧化膜的封孔处理。封孔处理是通过将铝载体浸渍在热水或含无机盐或有机盐的热水溶液中或浸渍在水蒸汽浴中而进行的。此外，还可以对铝载体进行表面处理，例如，采用碱金属硅酸盐的硅酸盐处理或在氟锆酸钾，磷酸盐等的水溶液中的浸渍处理。

在载体(在铝载体的情况下，优选适当进行如上所述的表面处理的铝载体)上，例如，涂布包含可光聚合的光敏组合物的图像记录层，并且如果需要，在图像记录层上涂布保护层，以制备平版印刷版原版。在涂布图像记录层之前，如果需要，可以在载体上提供有机或无机底涂层。可以进行JP-A-7-159983中所述的溶胶-凝胶处理，其中将能够通过自由基引发加成反应的官能团共价结合到载体表面上。

作为用于形成有机底涂层的物质，例如，示例的是水溶性树脂，例如，聚乙烯基膦酸，在其侧链上具有磺酸基的聚合物或共聚物，或聚丙烯酸，黄色染料或胺盐。

具体地，用于有机底涂层中的有机化合物选自，例如，羧甲基纤维素，糊精，阿拉伯胶，含氨基的膦酸，例如，2-氨基乙基膦酸，有机膦酸，例如，苯基膦酸，萘基膦酸，烷基膦酸，甘油基膦酸，聚乙烯基膦酸，亚甲基二膦酸或亚乙基二膦酸，其每一个可以具有取代基，有机磷酸，例如，苯基磷酸，萘基磷酸，烷基磷酸或甘油基磷酸，其每一个可以具有取代基，有机次膦酸，例如，苯基次膦酸，萘基次膦酸，烷基次膦酸或甘油基次膦酸，其每一个可以具有取代基，氨基酸，例如，甘氨酸或β-丙氨酸，和具有羟基的胺的盐酸盐，例如，三乙醇胺盐酸盐。有机化合物可以以其两种以上的混合物形式使用。

可以用以下方法提供有机底涂层。具体地，有以下方法：将上述有机化合物溶解在水，有机溶剂，例如，甲醇，乙醇或甲基乙基酮或其混合溶剂中，将得到的溶液涂布在载体上并且将其干燥以提供有机底涂层的方法，和将上述有机化合物溶解在水，有机溶剂，例如，甲醇，乙醇或甲基乙基酮或其混合溶剂中，将载体浸渍在得到的溶液中以吸附有机化合物，用水等洗涤载体并且将其干燥以提供有机底涂层的方法。在前一种方法中，可以将含浓度为0.005至10重量％的有机化合物的溶液通过各种方法涂布。可以使用任何方法，包括例如，棒涂机涂布，旋涂，喷涂或幕涂。在后一种方法中，溶液中的有机化合物的浓度为0.01至20重量％，优选0.05至5重量％，浸渍温度为20至90℃，优选25至50℃，并且浸渍时间为0.1秒至20分钟，优选2秒至1分钟。

还可以通过以下方法使用溶液：用碱性物质例如氨水，三乙胺或氢氧化钾或酸性物质例如盐酸或磷酸，将其pH调节至1至12的范围。此外，还可以将黄色染料添加到溶液中以改善平版印刷版原版的色调再现性。

有机底涂层在干燥后的覆盖量(coverage)适宜为2至200mg/m²，优选为5至100mg/m²。当有机底涂层的覆盖量小于2mg/m²时，有时不能获得足够的印刷耐久性。当其覆盖量超过200mg/m²时，也造成同样的问题。

无机底涂层中使用的物质的实例包括无机盐，例如，乙酸钴，乙酸镍或氟钛酸钾。提供无机底涂层的方法与上述有机底涂层类似。

出于提高印刷耐久性的观点，底涂层优选含有在其侧链上具有膦酸基、磷酸基和磺酸基中的任何一个的聚合物或共聚物。在共聚物的情况下，其含有优选10至90摩尔％、更优选20至50摩尔％的具有这种基团的聚合组分。此外，共聚物优选在其侧链中含有烯键式不饱和键。共聚物含有优选10至90摩尔％、更优选15至40摩尔％的具有烯键式不饱和键的聚合组分。

[图像记录层]

用于本发明中的平版印刷版原版的图像记录层(以下，也称作光敏层)含有作为必要组分的(i)增感染料，(ii)光聚合引发剂，(iii)具有烯键式不饱和双键的可加聚的化合物和(iv)粘合剂聚合物。

[增感染料]

用于本发明的增感染料是能够通过能量传递或电子传递将图像曝光时吸收的激光束的能量传递给光聚合引发剂的染料。

对增感染料的吸收波长没有特别限制，只要增感染料具有上述功能即可。增感染料是根据用于曝光的激光的波长适当选择的。在本发明中，特别地，优选使用在350至450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料。这样的增感染料包括，例如，由下面所示的式(2)表示的部花青染料，由下面所示的式(3)表示的苯并吡喃类或香豆素类，由下面所示的式(4)表示的芳族酮类和由下面所示的式(5)表示的蒽类。

(在式(2)中，A表示硫原子或NR₆，R₆表示一价非金属原子团，Y表示与相邻的A和相邻的碳原子一起形成染料的碱性核所需的非金属原子团，并且X₁和X₂各自独立地表示一价非金属原子团或X₁和X₂可以相互结合以形成染料的酸性核。)

(在式(3)中，＝Z表示氧代基(oxo group)，硫代基(thioxo group)，亚氨基或由上述部分结构式(1’)表示的烷叉基(alkylydene)，X₁和X₂分别具有与在式(2)中的定义相同的含义，并且R₇至R₁₂各自独立地表示一价非金属原子团。)

(在式(4)中，Ar₃表示可以具有取代基的芳族基团或可以具有取代基的杂芳族基团，并且R₁₃表示一价非金属原子团。R₁₃优选表示芳族基团或杂芳族基团。Ar₃和R₁₃可以相互结合以形成环。)

(在式(5)中，X₃，X₄和R₁₄至R₂₁各自独立地表示一价非金属原子团。优选X₃和X₄各自独立地表示具有负的哈米特取代基常数的给电子基团。)

在式(2)至(5)中，由X₁至X₄和R₆至R₂₁中任何一个表示的一价非金属原子团的优选实例包括氢原子，烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基，2-降冰片基，氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基乙基，烯丙基氧基甲基，苯氧基甲基，甲硫基甲基，甲苯硫基甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉代丙基，乙酰氧基甲基，苯甲酰氧基甲基，N-环己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧基羰基乙基，烯丙氧基羰基丁基，氯苯氧基羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基，磺基丁基，磺酸根基(sulfonato)丁基，氨磺酰基丁基，N-乙基氨磺酰基甲基，N，N-二丙基氨磺酰基丙基，N-甲苯基氨磺酰基丙基，N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基，膦酰基丁基，膦酸根基(phosphonato)己基，二乙基膦酰基丁基，二苯基膦酰基丙基，甲基膦酰基丁基，甲基膦酸根基丁基，甲苯基膦酰基己基，甲苯基膦酸根基己基，膦酰基氧基丙基，膦酸根基氧基丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯基乙基，对-甲基苄基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基或3-丁炔基)，芳基(例如，苯基，联苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟基苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基，苯氧基苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酰基氧基苯基，甲硫基苯基，苯硫基苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧基羰基苯基，乙氧基羰基苯基，苯氧基羰基苯基，N-苯基氨基甲酰基苯基，硝基苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根基苯基，膦酰基苯基或膦酸根基苯基)，杂芳基(例如，衍生自杂芳基环的基团，例如，噻吩，噻蒽(thiathrene)，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，色烯，呫吨，吩噁嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲嗪，异吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，酞嗪，萘啶，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌间二氮杂苯，菲咯啉，酞嗪，吩吡嗪，吩噁嗪，呋咱或吩噁嗪)，烯基(例如，乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基或2-氯-1-乙烯基)，炔基(例如，乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基或三甲基甲硅烷基乙炔基)，卤素原子(例如，-F，-Br，-Cl或-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基，芳基硫氧基，酰基硫基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO₃H)及其共轭碱基(以下称作“磺酸根基”)，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，亚磺酰氨基(sulfinamoyl)，N-烷基亚磺酰氨基，N，N-二烷基亚磺酰氨基，N-芳基亚磺酰氨基，N，N-二芳基亚磺酰氨基，N-烷基-N-芳基亚磺酰氨基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基(以下称作“膦酸根基”)，二烷基膦酰基(-PO₃(烷基)₂)，二芳基膦酰基(-PO₃(芳基)₂)，烷基芳基膦酰基(-PO₃(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基(-PO₃H(烷基))及其共轭碱基(以下称作“烷基膦酸根基”)，一芳基膦酰基(-PO₃H(芳基))及其共轭碱基(以下称作“芳基膦酸根基”)，膦酰基氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基(以下称作“膦酸根基氧基”)，二烷基膦酰基氧基(-OPO₃(烷基)₂)，二芳基膦酰基氧基(-OPO₃(芳基)₂)，烷基芳基膦酰基氧基(-OPO₃(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基氧基(-OPO₃H(烷基))及其共轭碱基(以下称作“烷基膦酸根基氧基”)，一芳基膦酰基氧基(-OPO₃H(芳基))及其共轭碱基(以下称作“芳基膦酸根基氧基”)，氰基，硝基等。在上述一价非金属原子团中，特别优选氢原子，烷基，芳基，卤素原子，烷氧基和酰基。

在式(2)中由Y连同相邻的A和相邻的碳原子一起形成的染料的碱性核包括，例如，5-元，6-元或7-元的含氮或含硫杂环，并且优选5-元或6-元杂环。

作为含氮杂环，例如，可以优选使用在L.G.Brooker等，J.Am.Chem.Soc.，Vol.73，5326至5358页(1951)和其中引用的参考文献中描述的、已知用于构成部花青染料中的碱性核的那些。其具体实例包括噻唑类(例如，噻唑，4-甲基噻唑，4-苯基噻唑，5-甲基噻唑，5-苯基噻唑，4，5-二甲基噻唑，4，5-二苯基噻唑，4，5-二(对-甲氧基苯基)噻唑或4-(2-噻吩基)噻唑)，苯并噻唑类(例如，苯并噻唑，4-氯苯并噻唑，5-氯苯并噻唑，6-氯苯并噻唑，7-氯苯并噻唑，4-甲基苯并噻唑，5-甲基苯并噻唑，6-甲基苯并噻唑，5-溴苯并噻唑，4-苯基苯并噻唑，5-苯基苯并噻唑，4-甲氧基苯并噻唑，5-甲氧基苯并噻唑，6-甲氧基苯并噻唑，5-碘苯并噻唑，6-碘苯并噻唑，4-乙氧基苯并噻唑，5-乙氧基苯并噻唑，四氢苯并噻唑，5，6-二甲氧基苯并噻唑，5，6-二氧亚甲基苯并噻唑，5-羟基苯并噻唑，6-羟基苯并噻唑，6-二甲基氨基苯并噻唑或5-乙氧基羰基苯并噻唑)，萘并噻唑类(例如，萘并[1，2]噻唑，萘并[2，1]噻唑，5-甲氧基萘并[2，1]噻唑，5-乙氧基萘并[2，1]噻唑，8-甲氧基萘并[1，2]噻唑或7-甲氧基萘并[1，2]噻唑)，硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑类(例如，4’-甲氧基硫茚并-7’，6’，4，5-噻唑)，噁唑类(例如，4-甲基噁唑，5-甲基噁唑，4-苯基噁唑，4，5-二苯基噁唑，4-乙基噁唑，4，5-二甲基噁唑或5-苯基噁唑)，苯并噁唑类(例如，苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，5-甲基苯并噁唑，5-苯基苯并噁唑，6-甲基苯并噁唑，5，6-二甲基苯并噁唑，4，6-二甲基苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-甲氧基苯并噁唑，4-乙氧基苯并噁唑，5-氯苯并噁唑，6-甲氧基苯并噁唑，5-羟基苯并噁唑或6-羟基苯并噁唑)，萘并噁唑类(例如，萘并[1，2]噁唑或萘并[2，1]噁唑)，硒唑类(例如，4-甲基硒唑或4-苯基硒唑)，苯并硒唑类(例如，苯并硒唑，5-氯苯并硒唑，5-甲氧基苯并硒唑，5-羟基苯并硒唑或四氢苯并硒唑)，萘并硒唑类(例如，萘并[1，2]硒唑或萘并[2，1]硒唑)，噻唑啉类(例如，噻唑啉或4-甲基噻唑啉)，喹啉类(例如，喹啉，3-甲基喹啉，5-甲基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，6-氯喹啉，8-氯喹啉，6-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉，6-羟基喹啉或8-羟基喹啉)，异喹啉类(例如，异喹啉或3，4-二氢异喹啉)，苯并咪唑类(例如，1，3-二乙基苯并咪唑或1-乙基3-苯基苯并咪唑)，3，3-二烷基假吲哚类(例如，3，3-二甲基假吲哚，3，3，5-三甲基假吲哚或3，3，7-三甲基假吲哚)，吡啶类(例如，吡啶或5-甲基吡啶)等。

此外，含硫杂环的实例包括在JP-A-3-296759描述的染料中的二硫酚部分结构。

其具体实例包括苯并二硫酚类(例如，苯并二硫酚，5-叔丁基苯并二硫酚或5-甲基苯并二硫酚)，萘并二硫酚类(例如，萘并[1，2]二硫酚或萘并[2，1]二硫酚)，二硫酚类(例如，4，5-二甲基二硫酚，4-苯基二硫酚，4-甲氧基羰基二硫酚，4，5-二甲氧基羰基二硫酚，4，5-双三氟甲基二硫酚，4，5-二氰基二硫酚，4-甲氧基羰基甲基二硫酚或4-羧基甲基二硫酚)等。

在关于上述杂环的描述中，为了便利和按照习惯，使用杂环母体骨架的名称。在构成增感剂中碱性核部分结构的情况下，以其中不饱和度下降一级的烷叉基(alkylydene)型的取代基形式引入杂环。例如，苯并噻唑骨架以3-取代的-2(3H)-亚苯并噻唑(thiazolilydene)基的形式引入。

在350至450nm波长范围内具有吸收最大值的增感染料中，考虑到高灵敏度，更优选的染料是由下面所示的式(1)表示的染料。

(在式(1)中，A表示可以具有取代基的芳族环基或可以具有取代基的杂环基，X表示氧原子，硫原子或N-(R₃)，并且R₁，R₂和R₃各自独立地表示一价非金属原子团，或A与R₁或R₂与R₃可以相互结合以形成脂族或芳族环。)

下面将更详细描述式(1)。R₁，R₂和R₃各自独立地表示一价非金属原子团，优选取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳族杂环残基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羟基或卤素原子。

下面将具体描述R₁，R₂和R₃的优选实例。烷基的优选实例包括具有1至20个碳原子的直链，支链或环状烷基。其具体实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基。它们当中，更优选具有1至12个碳原子的直链烷基，具有3至12个碳原子的支链烷基和具有5至10个碳原子的环烷基。

作为取代烷基的取代基，使用一价非金属原子团，不包括氢原子。其优选实例包括卤素原子(例如，-F，-Br，-Cl或-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基，芳基硫氧基，酰基硫基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO₃H)及其共轭碱基(以下称作“磺酸根基”)，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，亚磺酰氨基，N-烷基亚磺酰氨基，N，N-二烷基亚磺酰氨基，N-芳基亚磺酰氨基，N，N-二芳基亚磺酰氨基，N-烷基-N-芳基亚磺酰氨基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基(以下称作“膦酸根基”)，二烷基膦酰基(-PO₃(烷基)₂)，二芳基膦酰基(-PO₃(芳基)₂)，烷基芳基膦酰基(-PO₃(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基(-PO₃H(烷基))及其共轭碱基(以下称作“烷基膦酸根基”)，一芳基膦酰基(-PO₃H(芳基))及其共轭碱基(以下称作“芳基膦酸根基”)，膦酰基氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基(以下称作“膦酸根基氧基”)，二烷基膦酰基氧基(-OPO₃(烷基)₂)，二芳基膦酰基氧基(-OPO₃(芳基)₂)，烷基芳基膦酰基氧基(-OPO₃(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基氧基(-OPO₃H(烷基))及其共轭碱基(以下称作“烷基膦酸根基氧基”)，一芳基膦酰基氧基(-OPO₃H(芳基))及其共轭碱基(以下称作“芳基膦酸根基氧基”)，氰基，硝基，芳基，杂芳基，烯基和炔基。

在取代基中，烷基的具体实例包括对于上述烷基描述的那些。芳基的具体实例包括苯基，联苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，

基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟基苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基，苯氧基苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酰基氧基苯基，甲硫基苯基，苯硫基苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙酰氨基苯基，羧基苯基，甲氧基羰基苯基，乙氧基羰基苯基，苯氧基羰基苯基，N-苯基氨基甲酰基苯基，硝基苯基，氰基苯基，磺基苯基，磺酸根基苯基，膦酰基苯基和膦酸根基苯基。

杂芳基的实例包括含有氮原子，氧原子和硫原子中至少一个的单环或多环芳族环基团。特别优选的杂芳基的实例包括衍生自以下杂芳基环的基团，例如，噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，色烯，呫吨，吩噁嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲嗪，异吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，酞嗪，萘啶，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌间二氮杂苯，菲咯啉，酞嗪，吩吡嗪，吩噁嗪，呋咱或吩噁嗪。这些基团可以是苯并-稠合的或可以具有取代基。

烯基的实例包括乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，肉桂基和2-氯-1-乙烯基。炔基的实例包括乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和三甲基甲硅烷基乙炔基。酰基(G₁CO-)中G₁的实例包括氢原子和上述烷基和芳基。取代基中，更优选卤素原子(例如，-F，-Br，-Cl或-I)，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰基氨基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，磺基，磺酸根基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦酸根基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，一烷基膦酰基，烷基膦酸根基，一芳基膦酰基，芳基膦酸根基，膦酰基氧基，膦酸根基氧基，芳基和烯基。

另一方面，作为取代烷基中的亚烷基，可以例举由上述具有1至20个碳原子的烷基消除任何一个氢原子得到的二价有机残基。优选的亚烷基的实例包括具有1至12个碳原子的直链亚烷基，具有3至12个碳原子的支链亚烷基和具有5至10个碳原子的环状亚烷基。

优选的由R₁，R₂和R₃中任何一个表示的取代烷基(其是通过上述取代基与亚烷基组合得到的)的具体实例包括：氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基乙基，烯丙基氧基甲基，苯氧基甲基，甲硫基甲基，甲苯硫基甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉代丙基，乙酰氧基甲基，苯甲酰氧基甲基，N-环己基氨基甲酰氧基乙基，N-苯基氨基甲酰氧基乙基，乙酰氨基乙基，N-甲基苯甲酰基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧基羰基乙基，烯丙氧基羰基丁基，氯苯氧基羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基，磺基丁基，磺酸根基丁基，氨磺酰基丁基，N-乙基氨磺酰基甲基，N，N-二丙基氨磺酰基丙基，N-甲苯基氨磺酰基丙基，N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基，膦酰基丁基，膦酸根基己基，二乙基膦酰基丁基，二苯基膦酰基丙基，甲基膦酰基丁基，甲基膦酸根基丁基，甲苯基膦酰基己基，甲苯基膦酸根基己基，膦酰基氧基丙基，膦酸根基氧基丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基1-苯基乙基，对-甲基苄基，肉桂基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基和3-丁炔基。

由R₁，R₂和R₃中任何一个表示的芳基的优选实例包括：由1至3个苯环形成的稠环和由苯环和5元不饱和环形成的稠环。其具体实例包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基和芴基。它们当中，更优选苯基和萘基。

优选的由R₁，R₂和R₃中任何一个表示的取代芳基的具体实例包括在上述芳基的成环碳原子上具有除氢原子外的一价非金属原子团作为取代基的芳基。取代基的优选实例包括上述烷基和取代的烷基，以及为上述取代烷基描述的取代基。优选的取代芳基的具体实例包括联苯基，甲苯基，二甲苯基，基，枯烯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羟基苯基，甲氧基苯基，甲氧基乙氧基苯基，烯丙氧基苯基，苯氧基苯基，甲硫基苯基，甲苯硫基苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，吗啉代苯基，乙酰氧基苯基，苯甲酰基氧基苯基，N-环己基氨基甲酰氧基苯基，N-苯基氨基甲酰氧基苯基，乙酰氨基苯基，N-甲基苯甲酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧基羰基苯基，烯丙氧基羰基苯基，氯苯氧基羰基苯基，氨基甲酰基苯基，N-甲基氨基甲酰基苯基，N，N-二丙基氨基甲酰基苯基，N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基，N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基，磺基苯基，磺酸根基苯基，氨磺酰基苯基，N-乙基氨磺酰基苯基，N，N-二丙基氨磺酰基苯基，N-甲苯基氨磺酰基苯基，N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基，膦酰基苯基，膦酸根基苯基，二乙基膦酰基苯基，二苯基膦酰基苯基，甲基膦酰基苯基，甲基膦酸根基苯基，甲苯基膦酰基苯基，甲苯基膦酸根基苯基，烯丙基苯基，1-丙烯基甲基苯基，2-丁烯基苯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基等。

由R₁，R₂和R₃中任何一个表示的优选的取代或未取代的烯基和优选的取代或未取代的芳族杂环残基的实例包括关于上述的烯基和杂芳基分别描述的那些。

接着，下面描述式(1)中的A。A表示可以具有取代基的芳族环基或可以具有取代基的杂环基团。可以具有取代基的芳族环基和可以具有取代基的杂环基团的具体实例包括对式(1)中R₁，R₂和R₃中的任何一个的芳基和杂芳基所描述的那些。

根据本发明由式(1)表示的增感染料是通过上述酸性核或含活性亚甲基的酸性核与取代或未取代的芳族环或杂环的缩合反应获得的。具体地，其可以参考JP-B-59-28329的描述合成。

下面说明由式(1)表示的化合物的优选具体实例(D1)至(D42)。此外，当在每个化合物中存在关于连接酸性核和碱性核的双键的异构体时，本发明应当不被认为限于任何一种异构体。

此外，还优选使用由以下所示的式(I)，(II)或(III)表示的增感染料。

关于由式(I)或(II)表示的增感染料，在WO 2005/029187中进行了包括其具体实例的详细描述，并且可以参考该描述。

在式(III)中，R¹，R²和R³各自独立地表示卤素原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的芳烷基，-NR⁴R⁵基或-OR⁶基，R⁴，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的芳烷基，并且k，m和n各自表示0至5的整数。

关于由式(III)表示的增感染料，在WO 2004/074930中进行了包括其具体实例的详细描述，并且可以参考该描述。

由于增感染料根据其结构而具有不同的消光系数，增感染料的添加量根据所用增感染料的结构而变化。其量适当地为使得光敏层在激光发射波长的吸光度为0.6以下，优选在0.05至0.55范围内，更优选在0.1至0.45范围内，并且还更优选在0.1至0.3范围内的量。

[光聚合引发剂]

用于本发明的光聚合引发剂可以适当地选自在专利、文献等中已知的各种光聚合引发剂或两种以上光聚合引发剂的组合体系(光聚合引发体系)。在本发明中，单独使用的光聚合引发剂和两种以上光聚合引发剂的组合体系被统一简称为光聚合引发剂。

例如，在使用具有约400nm的波长的光作为光源的情况下，广泛地使用苄基，苯甲酰基醚，米蚩酮，蒽醌，噻吨酮(thioxantone)，吖啶，吩嗪，二苯甲酮，六芳基联咪唑化合物等。

此外，在使用具有400nm以上的波长的可见光作为光源的情况下，还提出了各种光聚合引发剂。例如，示例有某种光还原染料，例如，在美国专利2,850,445中描述的玫瑰红、曙红或赤藓红，和包含染料和光聚合引发剂的组合体系，例如，包含染料和胺的复合引发剂体系(在JP-B-44-20189中描述)，六芳基联咪唑，自由基生成剂和染料的组合体系(在JP-B-45-37377中描述)，六芳基联咪唑和对-二烷基氨基亚苄基酮的组合体系(在JP-B-47-2528和JP-A-54-155292中描述)，环状顺式-α-二羰基化合物和染料的组合体系(在JP-A-48-84183中描述)，环状三嗪和部花青染料的组合体系(在JP-A-54-151024中描述)，3-酮基香豆素和活化剂的组合体系(在JP-A-52-112681和JP-A-58-15503中描述)，联咪唑，苯乙烯衍生物和硫醇的组合体系(在JP-A-59-140203中描述)，有机过氧化物和染料的组合体系(在JP-A-59-1504，JP-A-59-140203，JP-A-59-189340，JP-A-62-174203，JP-B-62-1641和美国专利4,766,055中描述)，染料和活性卤素化合物的组合体系(在JP-A-63-178105，JP-A-63-258903和JP-A-2-63054中描述)，染料和硼酸酯化合物的组合体系(在JP-A-62-143044，JP-A-62-150242，JP-A-64-13140，JP-A-64-13141，JP-A-64-13142，JP-A-64-13143，JP-A-64-13144，JP-A-64-17048，JP-A-1-229003，JP-A-1-298348和JP-A-1-138204中描述)和具有绕丹宁环的染料和自由基生成剂的组合体系(在JP-A-2-179643和JP-A-2-244050中描述)。作为优选的光聚合引发剂，示例有六芳基联咪唑化合物。

作为六芳基联咪唑化合物，可以使用在欧洲专利24,629和107,792，美国专利4,410,621，欧洲专利215,453，德国专利3,211,312等中描述的各种化合物。优选的化合物包括例如，2，4，5，2’，4’，5’-六苯基联咪唑，2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(2-溴苯基)-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑，2，5，2’，5’-四(2-氯苯基)-4，4’-双(3，4-二甲氧基苯基)联咪唑，2，2’-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑，，2’-双(2-硝基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑，2，2’-二-邻-甲苯基-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑和，2’-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基联咪唑。

六芳基联咪唑化合物可以以其两种以上的混合物形式使用。

基于100重量份的下述可加聚化合物的总量，六芳基联咪唑化合物的用量为0.05至50重量份，优选为0.2至30重量份。可以将其它光聚合引发剂与六芳基联咪唑化合物一起使用。

已知的是，如果需要，通过将光聚合引发剂与给氢化合物例如，硫醇化合物，例如，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并吡唑或2-巯基苯并噁唑，或胺化合物，例如，N-苯基甘氨酸或N，N-二烷基氨基芳族烷基酯一起使用，进一步提高光引发能力。作为适用于本发明的具有特别高的光引发能力的给氢化合物，示例有含巯基化合物。

给氢化合物的更优选实例包括由下面所示的式(2)或(3)表示的含硫化合物(含巯基的杂环化合物)。在式(2)和(3)中，分别显示了互变异构体的结构。

(在式(2)和(3)中，R₂，R₃和R₄各自独立地表示氢原子，取代或未取代的含1至18个碳原子的直链或支链烷基，取代或未取代的含5至20个碳原子的脂环族烷基或芳族基团。取代基包括卤素原子，羟基，氨基，硫醇基，乙酰基，羧基等)。

下面阐述由式(2)或(3)表示的化合物的优选具体实例(SH1)至(SH20)，但是不应当将本发明解释为限于此。下面所示的结构由互变异构体的含-SH基的结构显示。

由式(2)表示的化合物的具体实例：

由式(3)表示的化合物的具体实例：

按每摩尔六芳基联咪唑化合物计，含巯基的杂环化合物的使用比率优选为0.2至10.0摩尔，更优选比率为0.5至6.0摩尔，还更优选比率为0.5至4.0摩尔。

[具有烯键式不饱和双键的可加聚化合物]

用于本发明的具有烯键式不饱和双键的可加聚化合物(以下也简称为可聚合化合物)可以适当选自具有至少一个、优选两个以上的烯键式不饱和双键基团的化合物。该化合物具有以下化学形式，例如，单体，预聚物，具体地，二聚物，三聚物或低聚物，其共聚物或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸或马来酸)和脂族多元醇化合物之间的酯，以及不饱和羧酸和脂族多价胺化合物之间的酰胺。

脂族多元醇化合物和不饱和羧酸之间的酯的单体的具体实例包括：作为丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，四亚甲基二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，示例的是四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，示例的是乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，四亚甲基二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，示例的是乙二醇二巴豆酸酯，四亚甲基二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯，山梨糖醇四二巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，示例的是乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯，山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，示例的是乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯，山梨糖醇四马来酸酯等。

脂族多价胺化合物和不饱和羧酸之间的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。

此外，还优选使用采用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯类可加聚化合物，且其具体实例包括在JP-B-48-41708中描述的每一个分子含2个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过将由下面所示的式(A)表示的含羟基的乙烯基单体加成到每一个分子含2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物上而得到的。

CH₂＝C(R₄)COOCH₂CH(R₅)OH (A)

(其中R₄和R₅各自表示H或CH₃)。

异氰酸酯化合物优选包括六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

此外，优选使用如在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯和在JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，通过使用在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的在其分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，可以获得具有显著优异的光-速度的可光聚合组合物。

其他实例包括如JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。此外，可以示例的是在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的特定不饱和化合物和在JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸类化合物。此外，在有些情况下，可以优选使用在JP-A-61-22048中描述的含全氟烷基的结构。此外，还可以使用Nippon Secchaku Kyokaishi，第20卷，第7期，第300至308页(1984)中描述的可光固化的单体或低聚物。

具体地，示例有NK OLIGO U-4HA，NK OLIGO U-4H，NK OLIGO U-6HA，NK OLIGO U-6ELH，NK OLIGO U-108A，NK OLIGO U-1084A，NK OLIGOU-200AX，NK OLIGO U-122A，NK OLIGO U-340A，NK OLIGO UA-324A和NKOLIGO UA-100(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)，UA-306H，AI-600，UA-101T，UA-101I，UA-306T和UA-306I(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)，ART RESIN UN-9200A，ART RESIN UN-3320HA，ART RESIN UN-3320HB，ART RESIN UN-3320HC，ART RESIN SH-380G，ART RESIN SH-500和ARTRESIN SH-9832(由Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)，PLEX 6661-O(由DegussaAG生产，德国)等。

可以根据最终平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构、单独或组合使用或加入量的选择。例如，出于下列观点选择化合物。

考虑到灵敏度，优选每一分子具有大的不饱和基团的含量的结构，且在许多情况下，优选双官能以上的官能化合物。此外，为了增强图像区即，固化层的强度，优选三官能以上的官能化合物。此外，通过将在官能数上或在可聚合基团种类上不同的化合物(例如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)组合使用而同时控制灵敏度和强度的方法也是有效的。

此外，可聚合化合物的选择和使用方法对于与光敏层中的其它组分(例如，粘合剂聚合物，聚合引发剂或着色剂)的相容性和分散性也是重要的因素。例如，在有些情况下，可以通过使用低纯度的化合物或组合使用2种以上的化合物提高相容性。此外，可以选择特定的结构以提高与载体、保护层等(在下面描述)的粘附性。

基于光敏层的总固含量，可聚合化合物优选以5至80重量％的范围、更优选25至75重量％的范围使用。此外，可聚合化合物可以单独或以其2种以上的组合使用。另外，在使用可聚合化合物的方法中，可以通过考虑由氧引起的聚合抑制度、分辨率、起雾性能、折射率变化、表面粘性等适当选择结构、共混物和加入量。

[粘合剂聚合物]

对用于本发明中的粘合剂聚合物没有特别的限制，而出于在弱碱性水溶液中的溶解度和显影性的观点，优选在其侧链中具有酸性基团的有机聚合物并且更优选具有羧酸的有机聚合物。这种有机聚合物包括在它们的侧链上具有羧酸基团的加聚物，例如，JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957，JP-A-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中描述的聚合物，具体地，甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物，部分酯化的马来酸共聚物等。

同样，示例的是在其侧链上具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物，和通过将环酸酐加到具有羟基的加聚物获得的产物。

此外，JP-B-7-120040，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271741和JP-A-11-352691中描述的聚氨酯树脂也可用作在弱碱性水溶液中可溶或可溶胀的粘合剂聚合物。

作为粘合剂聚合物，优选使用丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯树脂。

在本发明中，术语“丙烯酸类树脂”是指含有下列中的至少任何一种的(共)聚合物：丙烯酸，丙烯酸衍生物(例如，丙烯酸酯(烷基酯，芳基酯，烯丙基酯等)，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物。术语“甲基丙烯酸类树脂”类似地表示含有下列中的至少任何一种的(共)聚合物：甲基丙烯酸，甲基丙烯酸衍生物，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物。术语“氨基甲酸酯树脂”是指通过具有多个(优选2个)异氰酸酯基的化合物与具有多个(优选2个)羟基的化合物的缩聚反应形成的聚合物。

根据本发明的粘合剂聚合物的一个优选实例是含有(a)具有羧酸的重复单元的共聚物。作为具有羧酸基的重复单元(a)，优选使用由下面所示的式(I)表示的重复单元。

(在式(I)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示单键或n+1价连接基团。A表示氧原子或-NR³-，其中R³表示氢原子或含1至10个碳原子的单价烃基。n表示1至5的整数)。

由式(I)中的R²表示的连接基团由以下构成：氢原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子，且其中包含的除取代基以外的原子的数量优选为1至30。具体地，示例有亚烷基，取代的亚烷基，亚芳基，取代的亚芳基等，且连接基团可以具有其中多个这样的二价基团彼此通过酰氨键或酯键连接的结构。R²优选为单键，亚烷基或取代的亚烷基，特别优选为单键，含1至5个碳原子的亚烷基或取代的含1至5个碳原子的亚烷基，最优选单键，含1至3个碳原子的亚烷基或取代的含1至3个碳原子的亚烷基。

取代基包括除氢原子外的一价非金属原子团，例如，卤素原子(例如，-F，-Br，-Cl或-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，酰基，羧基和其共轭碱基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，芳基，烯基或炔基。

R³优选为氢原子或含1至5个碳原子的烃基，特别优选氢原子或含1至3个碳原子的烃基，最优选氢原子或甲基。n优选为1至3，特别优选1或2，最优选1。

由式(I)表示的重复单元的具体实例包括由下述(a-3)至(a-11)表示的那些等，但是不应当将本发明解释为限于此。

作为含有具有羧酸的重复单元(a)的共聚物中的其它重复单元，示例有例如，在Kobunshi Data Handbook，Kisohen(由The society of Polymer Science编辑，日本，Baifukan Co.，Ltd.，1986)中描述的单体。这样的共聚组分可以以一种或两种以上组合使用。

优选的共聚组分包括可自由基聚合化合物，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N，N-双取代的丙烯酰胺、N，N-双取代的甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

具体地，例如，丙烯酸酯，例如，丙烯酸烷基酯(优选在其烷基中含1至20个碳原子)(具体地，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸叔辛酯，丙烯酸氯乙酯，丙烯酸2，2-二甲基羟丙酯，丙烯酸5-羟基戊酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，季戊四醇单丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸甲氧基苄酯，丙烯酸糠酯或丙烯酸四氢糠酯)或丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯)，甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸烷基酯(优选在其烷基中含1至20个碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸5-羟基戊酯，甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯，三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯，季戊四醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸糠酯或甲基丙烯酸四氢糠酯)或甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸甲苯酯或甲基丙烯酸萘酯)，

苯乙烯，苯乙烯衍生物，例如，烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，己基苯乙烯，环己基苯乙烯，癸基苯乙烯，苄基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧基甲基苯乙烯或乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯或二甲氧基苯乙烯)，或卤代苯乙烯(例如，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三氯苯乙烯，四氯苯乙烯，五氯苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，碘苯乙烯，氟苯乙烯，三氟苯乙烯，2-溴-4-三氟甲基苯乙烯或4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)，丙烯腈和甲基丙烯腈是示例的。

在可自由基聚合化合物之中，优选使用的那些包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。特别是，(甲基)丙烯酸烷基酯是优选的，且在烷基中含1至5个碳原子的烷基酯是特别优选的。

可自由基聚合化合物可以以一种或两种以上使用。

用于本发明的粘合剂聚合物的另一个优选实例是除具有羧酸的重复单元(a)以外还含有赋予自由基交联性质的重复单元(b)的共聚物。含有羧酸的重复单元(a)(以下，也称作重复单元(a))的具体实例包括下面所示的(a-1)至(a-12)表示的结构，但是本发明不应理解为受其限制。

重复单元(a)的含量为5至50，优选5至25，更优选5至15，其中将总重复单元的数量取作100。

作为赋予自由基交联性质的重复单元(b)(以下也称为重复单元(b))的可自由基交联基团，优选末端不饱和键，并且优选烯键式双键。出于反应性的观点，优选丙烯酰基，甲基丙烯酰基，芳基，乙烯基醚基或苯乙烯基。具体地，优选使用以下所述的式(1A)至(3A)表示的可自由基交联基团。赋予自由基交联性质的重复单元(b)的具体实例包括由下述(b-1)至(b-11)表示的结构，但是不应当将本发明解释为限于此。

重复单元(b)的含量为5至90，优选为20至85，更优选40至80，其中将总重复单元的数量取作100。

用于本发明中的粘合剂聚合物可以具有由下面所示的式(1)表示的重复单元(以下，也称作重复单元(1))。

在式(1)中，X表示氧原子，硫原子或-NH-基团，Y表示氢原子，具有1至12个碳原子的烷基，具有5至12个碳原子的脂环族烷基或包括具有6至20个碳原子的芳环的基团，Z表示氧原子，硫原子或-NH-基团，并且R₁表示具有1至18个碳原子的烷基，包括具有5至20个碳原子的脂环结构的烷基或包含具有6至20个碳原子的芳环的基团。

重复单元(1)的具体实例包括由下面所示的(1-1)至(1-9)表示的结构，但是本发明不应理解为受其限制。

重复单元(1)的含量为1至40，优选3至25，更优选5至15，其中将总重复单元的数量取作100。

包含重复单元(a)，(b)和(1)的优选组合的粘合剂聚合物的具体实例包括下面表1所示的(PP-1)至(PP-11)，但是本发明不应理解为受其限制。

表1

具体实例编号	重复单元(1)	重复单元(a)	重复单元(b)
				PP-1	1-3	a-1	b-1
PP-2	1-3	a-1	b-8
				PP-3	1-2	a-1	b-1

PP-4	1-2	a-1	b-8
				PP-5	1-2	a-1	b-11
PP-6	1-9	a-5	b-1
				PP-7	1-5	a-3	b-1
PP-8	1-5	a-3	b-8
				PP-9	1-1	a-3	b-1
PP-10	1-1	a-5	b-8
				PP-11	1-9	a-3	b-1

优选的是，在本发明中用作粘合剂聚合物的氨基甲酸酯树脂含有可交联基团。此处使用的术语“可交联基团”表示当平版印刷版原版曝光时，在图像记录层中引起的自由基聚合反应的过程中能够使粘合剂聚合物交联的基团。对可交联基团没有特别的限制，只要其具有这种功能即可，并且包括，例如，烯键式不饱和键合基团，氨基或环氧基团作为能够进行加聚反应的官能团。此外，也可以使用在用光辐照时能够形成自由基的官能团，并且这样的可交联基团包括，例如，硫醇基，卤素原子和鎓盐结构。它们当中，优选烯键式不饱和键合基团，并且特别优选由下面所示的式(1A)至(3A)表示的官能团。

式(1A)

在式(1A)中，R¹至R³各自独立地表示氢原子或一价有机基团。R¹优选包括氢原子，可以具有取代基的烷基等。它们当中，由于高自由基反应性而优选氢原子或甲基。R²和R³各自独立地优选包括氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基，可以具有取代基的芳基磺酰基等。它们当中，由于高自由基反应性而优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。

X表示氧原子，硫原子或-N(R¹²)-，并且R¹²表示氢原子或一价有机基团。由R₁₂表示的一价有机基团包括可以具有取代基的烷基等。它们当中，由于高自由基反应性，R₁₂优选为氢原子，甲基，乙基或异丙基。

可以引入的取代基的实例包括烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，卤素原子，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，酰氨基，烷基磺酰基和芳基磺酰基。

式(2A)

在式(2A)中，R⁴至R⁸各自独立地表示氢原子或一价有机基团。R⁴至R⁸各自独立地优选包括氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基，可以具有取代基的芳基磺酰基等。它们当中，优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。

可以引入的取代基的实例包括在式(1A)中描述的那些。Y表示氧原子，硫原子或-N(R¹²)-，并且R¹²具有与在式(1A)中定义的R¹²相同的含义。R¹²的优选实例也与在式(1A)中描述的那些相同。

式(3A)

在式(3A)中，R⁹至R¹¹各自独立地表示氢原子或一价有机基团。R⁹优选包括氢原子，可以具有取代基的烷基等。它们当中，氢原子或甲基由于高自由基反应性而是优选的。R¹⁰和R¹¹各自独立地表示氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基，可以具有取代基的芳基磺酰基等。它们当中，由于高自由基反应性而优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。

引入的取代基的实例包括在式(1A)中描述的那些。Z表示氧原子，硫原子，-N(R¹²)-或可以具有取代基的亚苯基。R¹²具有与在式(1A)中定义的R¹²相同的含义。R¹²的优选实例也与在式(1A)中描述的那些相同。

用于本发明的聚氨酯树脂优选在其侧链中含有弱碱性水溶液可溶性基团例如羧基以及可交联基团。考虑到同时满足良好的防污性和高印刷耐久性，优选聚氨酯树脂，因为即使在图像记录层的酸值低时，也可以在不伴随有未曝光区显影性的劣化的情况下防止曝光区中的显影损害。

优选用于本发明中的聚氨酯树脂是通过(i)二异氰酸酯化合物，(ii)具有羧基的二醇化合物，(iii)具有可交联基团的二异氰酸酯化合物，以及在需要时的(iv)不含羧基的二醇化合物的加聚反应获得的树脂。

下面将描述作为聚氨酯树脂的原料的二异氰酸酯化合物和二醇化合物。

(i)二异氰酸酯化合物

二异氰酸酯化合物包括下面所示的式(4)表示的二异氰酸酯化合物。

OCN-L-NCO (4)

在式(4)中，L表示可以具有取代基的二价脂族或芳族烃基。如果需要，L可以含有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，羰基，酯基，氨基甲酸酯基，酰氨基或脲基。更具体地，L表示单键或可以具有取代基(优选地，例如，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素原子)的二价脂族或芳族烃基，优选具有1至20个碳原子的亚烷基或具有6至15个碳原子的亚芳基，更优选具有1至8个碳原子的亚烷基。此外，如果需要，L可以含有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，羰基，酯基，氨基甲酸酯基，酰氨基，脲基或醚基。

具体地，示例的是如下所述的那些。具体地，示例的是：芳族二异氰酸酯化合物，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体，2，6-甲苯二异氰酸酯，对-二甲苯二异氰酸酯，间-二甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯或3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物，例如，六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4(或2，6)-二异氰酸酯或1，3-(异氰酸根基(isocyanato)甲基)环己烷；和通过二醇与二异氰酸酯反应获得的二异氰酸酯化合物，例如，示例的是1摩尔1，3-丁二醇与2摩尔甲苯二异氰酸酯的加合物。

二异氰酸酯化合物可以单独使用或者其两种以上组合使用。考虑到印刷耐久性和防污性之间的平衡，优选组合使用两种以上的二异氰酸酯化合物，并且特别优选使用至少一种芳族二异氰酸酯化合物(L 表示芳族基团)和至少一种脂族二异氰酸酯化合物(L 表示脂族基团)。

至于二异氰酸酯化合物的使用量，二异氰酸酯化合物与二醇化合物的摩尔比优选为0.8至1.2，更优选0.9至1.1。在由于相对于二醇化合物使用过量的二异氰酸酯化合物而在聚合物末端保留异氰酸酯基团的情况下，优选在与醇或胺的氨基甲酸酯化反应后处理化合物，以最终合成在末端没有残余的异氰酸酯基的化合物。

(ii)具有至少一个羧基的二醇化合物

具有至少一个羧基的二醇化合物包括由下面所示的式(5)，(6)和(7)表示的二醇化合物和通过四羧酸二酐与二醇化合物的开环获得的化合物。

R₁表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，其各自可以具有取代基(例如，氰基，硝基，卤素原子(例如，-F，-Cl，-Br或-I)，-CONH₂，-COOR₁₁₃，-OR₁₁₃，-NHCONHR₁₁₃，-NHCOOR₁₁₃，-NHCOR₁₁₃或-OCONHR₁₁₃(其中R₁₁₃表示具有1至10个碳原子的烷基或具有7至15个碳原子的芳烷基))，优选氢原子，具有1至8个碳原子的烷基或具有6至15个碳原子的芳基。L₁₀，L₁₁和L₁₂，其可以相同或不同，各自表示单键或可以具有取代基(优选地，例如，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素原子)的二价脂族或芳族烃基，优选具有1至20个碳原子的亚烷基或具有6至15个碳原子的亚芳基，更优选具有1至8个碳原子的亚烷基。此外，如果需要，L₁₀，L₁₁和L₁₂各自可以含有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，羰基，酯基，氨基甲酸酯基，酰氨基，脲基或醚基。另外，R₁，L₁₀，L₁₁和L₁₂中的两个或三个可以在一起形成环。Ar表示可以具有取代基的三价芳族烃基，优选具有6至15个碳原子的芳族基团。

由式(5)，(6)或(7)表示的具有羧基的二醇化合物具体地包括以下所示的化合物。

具体地，示例的是3，5-二羟基苯甲酸，2，2-双(羟基甲基)丙酸，2，2-双(2-羟基乙基)丙酸，2，2-双(3-羟基丙基)丙酸，双(羟基甲基)乙酸，双(4-羟基苯基)乙酸，2，2-双(羟基甲基)丁酸，4，4-双(4-羟基苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羟基乙基甘氨酸和N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基丙酰胺。

用于制备具有至少一个羧基的二醇化合物的四羧酸二酐(dihydrate)的优选实例包括由下面所示的式(8)，(9)和(10)表示的化合物。

上式中，L₂₁表示单键，可以具有取代基(优选地，例如，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，卤素原子，酯基或酰氨基)的二价脂族或芳族烃基，-CO-，-SO-，-SO₂-，-O-或-S-，优选单键，具有1至15个碳原子的二价脂族烃基，-CO-，-SO₂-，-O-或-S-。R₂和R₃，其可以相同或不同，各自表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素原子，优选氢原子，具有1至8个碳原子的烷基，具有6至15个碳原子的芳基，具有1至8个碳原子的烷氧基或卤素原子。备选地，L₂₁，R₂和R₃中的两个可以相互结合以形成环。R₄和R₅，其可以相同或不同，各自表示氢原子，烷基，芳烷基，芳基或卤素原子，优选氢原子，具有1至8个碳原子的烷基或具有6至15个碳原子的芳基。备选地，L₂₁，R₄和R₅中的两个可以相互结合以形成环。L₂₂和L₂₃，其可以相同或不同，各自表示单键，双键或二价脂族烃基，优选单键，双键或亚甲基。A表示单环或多环芳族环，优选具有6至18个碳原子的芳族环。

由式(8)，(9)或(10)表示的化合物具体地包括下面所示的化合物。

具体地，示例的是芳族四羧酸二酐(dihydrate)，例如，均苯四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，4，4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酐，4，4’-[3，3’-(烷基磷酰基二亚苯基)-双(亚氨基羰基)]二邻苯二甲酸二酐，对苯二酚二乙酸酯和偏苯三酸酐的加合物或二乙酰二胺和偏苯三酸酐的加合物；脂环族四羧酸二酐，例如，5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐(EPICRON B-4400，由DainipponInk & Chemicals，Inc.制备)，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐或四氢呋喃四羧酸二酐；和脂族四羧酸二酐，例如，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐或1，2，4，5-戊烷四羧酸二酐。

通过四羧酸二酐与二醇化合物的开环，可以合成(ii)具有至少一个羧基的二醇化合物。还可以最初进行二醇化合物和(i)二异氰酸酯化合物之间的反应，并且将得到的反应产物与四羧酸二酐反应以合成根据本发明的聚氨酯树脂。该方法也包括在本发明的概念中。具体地，将由四羧酸二酐和二醇化合物得到结构单元引入聚氨酯树脂中的方法包括以下方法：

a)其中将通过四羧酸二酐与二醇化合物的开环获得的醇-封端的化合物与二异氰酸酯化合物反应的方法，和

b)其中将通过二异氰酸酯化合物在过量二醇化合物下反应获得的醇-封端的氨基甲酸酯化合物与四羧酸二酐反应的方法。

具有至少一个羧基的二醇化合物中，因为高溶剂溶解度和易合成性更优选由式(5)表示的化合物。此外，将具有至少一个羧基的二醇化合物以这样的量引入聚氨酯树脂粘合剂，使得聚氨酯树脂粘合剂含有0.2至4.0meq/g，优选0.3至3.0meq/g，更优选0.4至2.0meq/g，特别优选0.5至1.5meq/g，最优选0.6至1.2meq/g的羧基。因此，尽管衍生自具有至少一个羧基的二醇化合物的结构在聚氨酯树脂粘合剂中的含量可以在考虑所述二醇化合物中羧基数量，组合使用的其它二醇化合物，得到的聚氨酯树脂粘合剂的酸值或分子量，显影液的组成或pH等而适当确定，但是其为，例如，5至45摩尔％，优选10至40摩尔％，并且更优选15至35摩尔％。

(iii)具有可交联基团的二异氰酸酯化合物

具有可交联基团的二异氰酸酯化合物包括，例如，通过三异氰酸酯化合物与一当量的具有可交联基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应获得的反应产物。

作为三异氰酸酯化合物，示例的是例如，下面所述的化合物，但是本发明不应理解为受其限制。

作为具有可交联基团的单官能醇或单官能胺化合物，示例的是，例如，如下所示的化合物，但是本发明不应理解为受其限制。

作为用于将可交联基团引入到聚氨酯树脂侧链中的方法，优选的是使用在其侧链中具有可交联基团的二异氰酸酯化合物作为用于制备聚氨酯树脂的原料的方法。作为通过三异氰酸酯化合物与一当量具有可交联基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应获得的在其侧链中具有可交联基团的二异氰酸酯化合物，示例的是下面所示的化合物，但是本发明不应理解为受其限制。

(iv)其它二醇化合物

作为将不饱和基团引入聚氨酯树脂侧链的方法，使用在其侧链中具有不饱和基团的二醇化合物作为用于制备聚氨酯树脂的原料的方法与上述方法一样也是优选的。这样的二醇化合物可以是可商购的化合物，例如，三羟甲基丙烷一烯丙基醚或容易通过卤代二醇化合物，三醇化合物或氨基二醇化合物与各自具有不饱和基团的羧酸，酰氯，异氰酸酯，醇，胺，硫醇或卤代烷基化合物的反应制备的化合物。作为具有不饱和基团的二醇化合物的具体实例，示例的是下面所示的化合物，但是本发明不应理解为受其限制。

此外，作为其它二醇化合物，示例有由下面所示的式(A’)表示的乙二醇化合物。

HO-(CH₂CH₂O)_n-H (A’)

(在式中，n表示1以上的整数)。

此外，示例有环氧乙烷和环氧丙烷之间的末端具有羟基的无规共聚物和嵌段共聚物。

此外，还使用双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为27至100)，双酚F的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为22至100)，氢化双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为23至100)和氢化双酚F的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为18至100)。更具体而言，考虑到防污性能，由式(A’)表示的乙二醇化合物是优选的。更优选由其中n为2至50的式(A’)表示的乙二醇化合物，还更优选其中n为3至30的乙二醇化合物，并且特别优选其中n为4至10的乙二醇化合物。

其具体实例包括1，2-丙二醇，二-1，2-丙二醇，三-1，2-丙二醇，四-1，2-丙二醇，六-1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二-1，3-丙二醇，三-1，3-丙二醇，四-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，二-1，3-丁二醇，三-1，3-丁二醇，六-1，3-丁二醇，平均分子量为400的聚丙二醇，平均分子量为700的聚丙二醇，平均分子量为1,000的聚丙二醇，平均分子量为2,000的聚丙二醇，平均分子量为3,000的聚丙二醇，平均分子量为4,000的聚丙二醇，新戊二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-双-β-羟基乙氧基环己烷，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，氢化双酚A，氢化双酚F，双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为26以下)，双酚F的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为21以下)，氢化双酚A的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为22以下)，氢化双酚F的环氧乙烷加合物(环氧乙烷的加成数量为17以下)，双酚A的环氧丙烷加合物，双酚F的环氧丙烷加合物，氢化双酚A的环氧丙烷加合物，氢化双酚F的环氧丙烷加合物，对苯二酚二羟基乙基醚，对苯二甲醇，二羟基乙基砜，双(2-羟基乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯，2，4-亚甲苯基-双(2-羟基乙基脲)，双(2-羟基乙基)-对-二甲苯二氨基甲酸酯和间苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯。

此外，优选使用由下式(a)，(b)，(c)，(d)和(e)表示的化合物的聚醚二醇化合物。

在式(a)至(e)中，R₆表示氢原子或甲基，条件是在式(a)中的R₆表示甲基。X表示下面所示的基团。

-CH₂CH₂-

a、b、c、d、e、f和g各自表示2以上的整数，优选2至100的整数。作为具体实例，还列举了由下式(11)和(12)表示的聚酯二醇化合物。

在式(11)和(12)中，L₁，L₂和L₃，可以相同或不同，各自表示二价脂族或芳族烃基，并且L₄表示二价脂族烃基。优选地，L₁，L₂和L₃各自表示亚烷基，亚烯基，亚炔基或亚芳基，并且L₄表示亚烷基。此外，L₁，L₂，L₃和L₄各自可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，醚基，羰基，酯基，氰基，烯烃基，氨基甲酸酯基，酰氨基，脲基或卤素原子。n1和n2各自表示2以上的整数，优选2至100的整数。

此外，作为具体实例，还列举了由下式(13)表示的聚碳酸酯二醇化合物。

在式(13)中，L₅可以相同或不同，各自表示二价脂族或芳族烃基。优选地，L₅表示亚烷基，亚烯基，亚炔基或亚芳基。此外，L₅可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，醚基，羰基，酯基，氰基，烯烃基，氨基甲酸酯基，酰氨基，脲基或卤素原子。n3各自表示2以上的整数，优选2至100的整数。

由式(11)，(12)或(13)表示的二醇化合物的具体实例包括下面所示的化合物。在具体实例中，n表示2以上的整数。

此外，还优选使用下面所示的二醇化合物。

此外，还优选使用下面所示的二醇化合物。

HO-CH₂-C≡C-CH₂-OH (17)

HO-CH₂-CH＝CH-CH₂-OH (18)

在式(16)中，R₇和R₈，可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的烷基，优选可以具有取代基的含1至10个碳原子的烷基(例如，氰基，硝基，卤素原子(例如，-F，-Cl，-Br或-I)，-CONH₂，-COOR或-OR(其中R可以相同或不同，各自表示含1至10个碳原子的烷基，含7至15个碳原子的芳基或芳烷基))。

由式(16)表示的二醇化合物的具体实例包括下面所示的化合物。

由式(17)表示的二醇化合物包括2-丁炔-1，4-二醇。由式(18)表示的二醇化合物包括顺式-2-丁烯-1，4-二醇，反式-2-丁烯-1，4-二醇等。

此外，还优选使用由下面所示的式(19)和(20)表示的二醇化合物。

HO-L₈-NH-CO-L₉-CO-NH-L₈-OH (19)

HO-L₉-CO-NH-L₈-OH (20)

在式中，L₈和L₉，可以相同或不同，各自表示二价脂族烃基，芳族烃基或杂环基，它们中的每一个可以具有取代基(例如，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基或卤素原子(例如，-F，-Cl，-Br或-I))。如果需要，L₈和L₉各自可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，羰基，酯基，氨基甲酸酯基，酰氨基或脲基。备选地，L₈和L₉可以彼此结合以形成环。

由式(19)或(20)表示的二醇化合物的具体实例包括下面所示的化合物。

(No.203)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-CH＝CH-CO-NH-CH₂CH₂-OH

(No.204)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-C≡C-CO-NH-CH₂CH₂-OH

(No.205)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-(CH₂)₂-CO-NH-CH₂CH₂-OH

(No.205)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-(CH₂)₃-CO-NH-CH₂CH₂-OH

(No.207)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-(CH₂)₅-CO-NH-CH₂CH₂-OH

(No.208)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-(CH₂)₈-CO-NH-CH₂CH₂-OH

(No.213)

HO-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-NH-CO-(CH₂)₂-CO-NH-(CH₂)₃-OH

(No.214)

HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-NH-CO-(CH₂)₄-CO-NH-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH

(No.215)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-CH₂-O-CH₂-CO-NH-CH₂CH₂-OH

(No.218)

HO-CH₂CH₂-NH-CO-CH₂-S-CH₂-CO-NH-CH₂CH₂-OH

此外，还优选使用由下面所示的式(21)和(22)表示的二醇化合物。

HO-Ar₂-(L₁₆-Ar₃)_n-OH (21)

HO-Ar₂-L₁₆-OH (22)

在式中，L₁₆表示二价脂族烃基，其可以具有取代基(例如，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基或卤素原子)。如果需要，L₁₆可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，酯基，氨基甲酸酯基，酰氨基或脲基。

Ar₂和Ar₃，可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的二价芳族烃基，优选含6至15个碳原子的芳族基团。n表示0至10的整数。

由式(21)或(22)表示的二醇化合物的具体实例包括下面所示的化合物。

具体地，示例有儿茶酚，间苯二酚，对苯二酚，4-甲基儿茶酚，4-叔丁基儿茶酚，4-乙酰基儿茶酚，3-甲氧基儿茶酚，4-苯基儿茶酚，4-甲基间苯二酚，4-乙基间苯二酚，4-叔丁基间苯二酚，4-己基间苯二酚，4-氯间苯二酚，4-苄基间苯二酚，4-乙酰基间苯二酚，4-甲氧羰基间苯二酚，2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，5-二-叔丁基对苯二酚，2，5-二-叔戊基对苯二酚，四甲基对苯二酚，四氯对苯二酚，甲基羰氨基(carboamino)对苯二酚，甲基脲基对苯二酚，甲硫基对苯二酚，苯并降冰片烯-3，6-二醇，双酚A，双酚S，3，3’-二氯双酚S，4，4’-二羟基二苯甲酮，4，4’-二羟基联苯，4，4’-硫代联苯酚，2，2’-二羟基二苯基甲烷，3，4-双(对-羟基苯基)己烷，1，4-双(2-对-羟基苯基)丙基)苯，双(4-羟基苯基)甲基胺，1，3-二羟基萘，1，4-二羟基萘，1，5-二羟基萘，2，6-二羟基萘，1，5-二羟基蒽醌，2-羟基苄醇，4-羟基苄醇，2-羟基-3，5-二-叔丁基苄醇，4-羟基-3，5-二-叔丁基苄醇，4-羟基苯乙醇，2-羟基乙基-4-羟基苯甲酸酯，2-羟基乙基-4-羟基苯基乙酸酯和间苯二酚单-2-羟基乙基醚。还优选使用下面所示的二醇化合物。

(v)其它含氨基化合物

在根据本发明的聚氨酯树脂粘合剂中，可以将由下面所示的式(31)或(32)表示的含氨基化合物一起使用以与二异氰酸酯化合物反应，从而形成结合到聚氨酯树脂中的脲结构。

在式中，R₁₀₆和R₁₀₆，可以相同或不同，各自表示氢原子，烷基，芳烷基或芳基，其每一个可以具有取代基(例如，烷氧基，卤素原子(例如，-F，-Cl，-Br或-I)，酯基或羧基)，优选氢原子，含1至8个碳原子的烷基或含6至15个碳原子的芳基，其每一个可以具有羧基作为取代基。L₁₇表示二价脂族烃基，芳族烃基或杂环基，其每一个可以具有取代基(例如，烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，卤素原子(例如，-F，-Cl，-Br或-I)或羧基)。如果需要，L₁₇可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如，羰基，酯基，氨基甲酸酯基或酰氨基。备选地，R₁₀₆，L₁₇和R₁₀₆中的两个可以彼此结合以形成环。

由式(31)或(32)表示的化合物的具体实例包括下面所示的化合物。

具体地，示例有脂族二胺化合物，例如，乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，十二烷二胺，丙烷-1，2-二胺，双(3-氨基丙基)甲基胺，1，3-双(3-氨基丙基)四甲基硅氧烷，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N，N-二甲基乙二胺，赖氨酸，L-胱氨酸或异佛尔酮二胺；芳族二胺化合物，例如，邻-苯二胺，对-苯二胺，对-苯二胺，2，4-甲苯二胺，联苯胺，邻-二甲苯胺，邻-联茴香胺，4-硝基-间-苯二胺，2，5-二甲氧基-对-苯二胺，双(4-氨基苯基)砜，4-羧基-邻-苯二胺，3-羧基-间-苯二胺，4，4’-二氨基苯基醚或1，8-萘二胺；杂环胺化合物，例如，2-氨基咪唑，3-氨基三唑，5-氨基-1H-四唑，4-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基-5-羧基三唑，2，4-二氨基(diamono)-6-甲基-均三嗪，2，6-二氨基吡啶，L-组氨酸(hystidine)，DL-色氨酸或腺嘌呤；和氨基醇或氨基酚化合物，例如，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，1-氨基-2-丙醇，1-氨基-3-丙醇，2-氨基乙氧基乙醇，2-氨基硫代乙氧基乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，对-氨基苯酚，间-氨基苯酚，邻-氨基苯酚，4-甲基-2-氨基苯酚，2-氯-4-氨基苯酚，4-甲氧基-3-氨基苯酚，4-羟基苄基胺，4-氨基-1-萘酚，4-氨基水杨酸，4-羟基-N-苯基甘氨酸，2-氨基苄醇，4-氨基苯乙醇，2-羧基-5-氨基-1-萘酚或L-酪氨酸。

如JP-A-2003-270775中所述通过聚合物反应将可交联基团引入到具有羧基的聚氨酯中而得到的聚氨酯树脂，与通过在合成聚氨酯时将可交联基团引入到侧链中而得到的上述聚氨酯树脂一样，也可以被用作根据本发明的粘合剂聚合物。

根据本发明，特别优选使用熔点为45℃以上的单体与上述含有可交联基团的氨基甲酸酯树脂的组合。下面阐述氨基甲酸酯树脂的具体实例，但是不应当将本发明解释为限于此。

为了保持光敏层的显影性能，优选所使用的粘合剂聚合物具有合适的分子量。其重均分子量(Mw)优选在5,000至300,000的范围内，并且更优选在20,000至150,000的范围内。

尽管可以将粘合剂聚合物以合适的量结合到光敏层中，但是当粘合剂聚合物的量超过光敏层的90重量％时，有时在形成的图像强度方面不能获得优选的结果。它优选为10至90重量％，更优选为30至80重量％。

如果需要，除上述必要组分以外，还可以将其它组分结合到用于本发明的光敏层中。例如，光敏层可以含有能够吸收波长为用于图像曝光的激光发射波长±50nm的光的染料或颜料。然而，这样的染料或颜料不同于增感染料，并且不具有将能量转移给光聚合引发剂的功能。

上述染料或颜料不受特别限制，只要它是能够吸收具有激光发射波长±50nm的波长范围的光的染料或颜料即可。它优选为在激光发射波长±50nm的波长范围内具有吸收最大值的染料或颜料，更优选为在激光发射波长±20nm的波长范围内具有吸收最大值的染料或颜料，还更优选为在与激光发射波长相同的波长具有吸收最大值的染料或颜料。

根据本发明，通过发射350至450nm的光的蓝或紫外区激光器进行的曝光是特别是适宜的，并且作为与激光器对应的染料或颜料，黄色染料或颜料是适宜的。

黄色染料的实例包括黄色酸性染料。黄色染料的具体实例包括在Senryo Binran中所述的酸性染料和C.I.酸性黄的组。特别有效的染料包括C.I.酸性黄17，C.I.酸性黄19，C.I.酸性黄23，C.I.酸性黄38，C.I.酸性黄42，C.I.酸性黄61，C.I.酸性黄72和C.I.酸性黄141。

还优选使用下面所述的染料。

黄色颜料的实例包括Novoperm Yellow H2G，Seikafast Yellow 2200，Seikafast Yellow 2300，Seikafast Yellow，HOSTACOPY Y501，Yellow母料，PVFast Yellow HG，Novoperm Yellow P-HG和Novoperm Yellow M2R。

通过使用上述染料或颜料，实现了用于防止由激光的反射光或散射光引起的阴影区域中的增稠(thickening)或铺展(spreading)的效果，并且可以提供一种平版印刷版，其适用于高清晰度的AM丝网印刷或FM丝网印刷，并且特别是，即使在使用FM丝网曝光的情况下，也可以提供在网点区域中没有网点不均匀性的良好印刷材料。

基于光敏层的重量，加入到光敏层中的染料或颜料的量优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上。此外，出于保持到达光敏层的光量并且将灵敏度保持在优选的范围内的观点，加入的染料或颜料的量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

此外，适宜的是将少量的热聚合抑制剂加入到用于本发明的光敏层中，以防止具有烯键式不饱和双键的可加聚化合物在用于形成光敏层的组合物(光聚合型光敏组合物)的制备或保存过程中经历不适宜的热聚合。适合的热聚合抑制剂的实例包括对苯二酚，对-甲氧基苯酚，二-叔丁基-对-甲酚，焦酚，叔丁基儿茶酚，苯醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)，N-亚硝基苯基羟基胺铈(III)盐和N-亚硝基苯基羟基胺铝盐。基于组合物的全部组分，热聚合抑制剂的加入量优选为约0.01至约5重量％。如果需要，为了防止由氧引起的聚合抑制，可以加入高级脂肪酸衍生物，例如，二十二酸或二十二碳酰胺，并且在涂布后的干燥步骤中使其定位在光敏层的表面上。基于光聚合型光敏组合物的全部组分，高级脂肪酸衍生物的加入量优选为约0.5至约10重量％。

可以加入着色剂以将光敏层着色。着色剂包括颜料，例如，酞菁基颜料(C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝15:6等)，偶氮基颜料，炭黑或氧化钛和染料，例如，乙基紫，结晶紫，偶氮染料，蒽醌基染料或菁基染料。基于光聚合型光敏组合物的全部组分，着色剂的加入量优选为约0.5至约5重量％。

为了提高固化层的物理性能，可以加入添加剂，例如，无机填充剂或增塑剂，例如，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二甲酯或磷酸三甲苯酯。基于光聚合型光敏组合物的全部组分，添加剂的加入量优选为10重量％以下。

可以向用于形成光敏层的组合物中加入表面活性剂，以提高涂层的表面质量。表面活性剂的优选实例包括氟基非离子表面活性剂。

根据本发明，将用于光敏层的组合物涂布在上述载体上以形成光敏层。在将用于光敏层的组合物涂布在载体上的情况下，将光敏组合物溶解在有机溶剂中以制备涂布溶液。能够使用的溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，环己烷，乙酸乙酯，二氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇二甲基醚，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，乙酰基丙酮，环己酮，二丙酮醇，乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，乙二醇单异丙基醚，乙二醇单丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧基乙醇，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，乙酸3-甲氧基丙酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，γ-丁内酯，乳酸甲酯和乳酸乙酯。所述溶剂可以单独或以它们的混合物形式使用。涂布溶液中的固体内含物的浓度适当地为1至50重量％。

按干燥后的重量计，根据本发明的平版印刷版原版的光敏层的涂布量优选在约0.1至约10g/m²的范围内，更优选在0.3至5g/m²的范围内，还更优选在0.5至3g/m²的范围内。

[保护层]

在上述光敏层上，优选安置阻氧保护层(外涂层)以避免氧的聚合抑制功能。

保护层的涂布量优选在0.5至3.0g/m²的范围内。当涂布量低于0.5g/m²时，灵敏度可能在有些情况下降低，而在它超过3.0g/m²时，对处理工序的负担可能在有些情况下增加。涂布量优选在0.7至2.5g/m²的范围内。

保护层优选含有水溶性聚合物。水溶性聚合物具体包括例如，聚乙烯醇、其偏酯、醚或缩醛，及其含有相当大的量的提供水溶性所必需的未取代的乙烯醇单元的共聚物。聚乙烯醇优选具有71至100％的水解度和300至2,400的聚合度。具体地，示例有PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613和L-8，它们由KurarayCo.，Ltd.生产。此外，示例有各自水解至88至低于100％的程度的聚乙酸乙烯酯氯乙酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛。其它有用的水溶性聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮，明胶，阿拉伯胶等。水溶性聚合物可以单独或组合使用。

为了根据本发明获得特别优选的结果，适宜的是使用水解度为95％以上的聚乙烯醇。

在保护层中，还可以使用改性的聚乙烯醇。特别是，优选使用酸改性的聚乙烯醇。

(酸改性的聚乙烯醇)

酸改性的聚乙烯醇不受特别限制，只要它是含有适量的酸基团的乙烯醇聚合物即可。特别是，优选使用含有适量的磺酸基或羧基的乙烯醇聚合物。前者被称为磺酸改性的聚乙烯醇，而后者被称为羧酸改性的聚乙烯醇。

酸改性的聚乙烯醇优选通过以下方法合成：其中将具有酸基的单体与乙酸乙烯酯共聚，然后将乙酸乙烯酯部分地或完全皂化以变成乙烯醇。然而，还可以通过将具有酸基的化合物连接至聚乙烯醇的羟基而合成。

具有磺酸基的单体的实例包括乙烯磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐。具有磺酸基的化合物的实例包括具有磺酸基的醛衍生物，例如，对-磺酸苯甲醛及其盐。该化合物可以通过常规已知的缩醛化反应引入。

具有羧基的单体的实例包括富马酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，偏苯三甲酸酐，丙烯酸及其盐，丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯。具有羧基的化合物的实例包括单体，如丙烯酸，并且该化合物可以根据常规已知的迈克尔加成反应引入。

酸改性的聚乙烯醇可以是适当合成的化合物或可商购的化合物。

酸改性的聚乙烯醇可以避免通过显影移除光敏层的可移除性下降。特别是，皂化度为91摩尔％以上的酸改性的聚乙烯醇是优选的。

具有这样高的皂化度的酸改性的聚乙烯醇的具体实例包括：作为羧基-改性的聚乙烯醇的以下物质，例如，由Kuraray Co.，Ltd.生产的KL-118(皂化度：97摩尔％，平均聚合度：1,800)，KM-618(皂化度：94摩尔％，平均聚合度：1,800)，KM-118(皂化度：97摩尔％，平均聚合度：1,800)和KM-106(皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度：600)，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的GosenalT-330H(皂化度：99摩尔％，平均聚合度：1,700)，Gosenal T-330(皂化度：96.5摩尔％，平均聚合度：1,700)，Gosenal T-350(皂化度：94摩尔％，平均聚合度：1,700)，Gosenal T-230(皂化度：96.5摩尔％，平均聚合度：1,500)，Gosenal T-215(皂化度：96.5摩尔％，平均聚合度：1,300)和Gosenal T-HS-1(皂化度：99摩尔％，平均聚合度：1,300)，以及由日本VAM & Poval Co.，Ltd.生产的AF-17(皂化度：96.5摩尔％，平均聚合度：1,700)和AT-17(皂化度：93.5摩尔％，平均聚合度：1,700)。

此外，作为磺酸改性的聚乙烯醇，示例有例如，由Kuraray Co.，Ltd.生产的SK-5102(皂化度：98摩尔％，平均聚合度：200)，和由Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.生产的Goseran CKS-50(皂化度：99摩尔％，平均聚合度：300)。

此外，考虑到更有效地防止通过显影移除光敏层的可移除性的下降，特别优选使用乙烯醇单元平均聚合度为100至800的酸改性的聚乙烯醇。通过使用具有这样低聚合度和高皂化度的酸改性的聚乙烯醇，可以获得有效地防止通过显影移除光敏层的可移除性的下降，同时保持阻氧性能的优异特性的保护层。

作为上述具有低聚合度和高皂化度的酸改性的聚乙烯醇，优选被衣康酸或马来酸改性的羧基-改性的聚乙烯醇、或磺酸改性的聚乙烯醇，它们具有91摩尔％以上的皂化度和100至800的乙烯醇单元平均聚合度。

酸改性的聚乙烯醇的改性度是指在酸改性的聚乙烯醇的共聚物中含有的具有酸基的单元的摩尔比。酸改性的聚乙烯醇的改性度优选为0.1至20摩尔％，更优选为0.2至5摩尔％。

作为用于制备保护层的涂布溶液的溶剂，尽管纯水是优选的，但是还可以使用纯水与醇，例如，甲醇或乙醇或与酮，例如，丙酮或甲基乙基酮的混合物。固体内含物在涂布溶液中的浓度适宜为1至20重量％。可以向保护层加入已知的添加剂，例如，用于提高涂布性能的表面活性剂，或用于提高涂布层的物理性能的水溶性增塑剂。水溶性增塑剂包括例如，丙酰胺，环己烷二醇，甘油，山梨糖醇等。此外，可以加入水溶性的(甲基)丙烯酸类聚合物。以干燥以后的重量计，保护层的涂布量优选在约0.1至约15g/m²的范围内，更优选在1.0至约5.0g/m²的范围内。

[制备平版印刷版的方法]

现在，将在下面详细描述根据本发明使用平版印刷版原版制备平版印刷版的方法。根据本发明的制备平版印刷版的方法主要包括：将平版印刷版原版进行图像式曝光的步骤(曝光步骤)，和用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液处理经曝光的平版印刷版原版的步骤(显影步骤)。如本文中使用的术语“主要包括”是指通过上述曝光步骤和显影步骤形成图像，而不应当将在显影步骤以后进行的干燥步骤(包括自然干燥)解释为排除在外。具体地，在根据本发明制备平版印刷版的方法中，在显影步骤以后不进行采用胶溶液的处理(胶处理步骤)。如果需要，可以在曝光步骤和显影步骤之间和/或在显影步骤之后提供曝光和/或加热平版印刷版原版的整个表面的步骤。

平版印刷版原版的图像曝光通过经由具有线图像、网点图像等的透明原物曝光的方法或基于数字数据扫描激光束的方法进行。光源的适宜波长为350至450nm。

对于可获得的发射350至450nm的光的激光光源，可以使用下列光源。作为气体激光器，Ar离子激光器(364nm，351nm，10mW至1W)，Kr离子激光器(356nm，351nm，10mW至1W)和He-Cd激光器(441nm，325nm，1mW至100mW)；作为固体激光器，Nd:YAG(YVO₄)与SHG晶体×2的组合(355nm，5mW至1W)和Cr:LiSAF与SHG晶体的组合(430nm，10mW)；作为半导体激光器系统，KNbO₃环形共振器(430nm，30mW)，波导型波长变换元件与AlGaAs或InGaAs半导体的组合(380nm至450nm，5mW至100mW)，波导型波长变换元件与AlGaInP或AlGaAs半导体的组合(300nm至350nm，5mW至100mW)以及AlGaInN(350nm至450nm，5mW至30mW)；以及作为脉冲激光器，N2激光器(337nm，脉冲0.1至10mJ)和XeF(351nm，脉冲10至250mJ)。它们中，考虑到波长特性和成本，AlGaInN半导体激光器(可商购的InGaN半导体激光器，400至410nm，5至30mW)是优选的。

至于扫描曝光系统的平版印刷版原版的曝光装置，曝光机构可以是以下系统中的任何一种：内部鼓系统、外部鼓系统和平床系统。作为光源，在上述光源之中，可以优选使用进行连续振荡的那些光源。

此外，作为可用于本发明的曝光光源的其它实例，示例有超高压、高压、中压或低压汞灯，化学灯，碳弧灯，氙灯，金属卤化物灯，各种可见或紫外激光器灯，荧光灯，钨灯，日光灯等。

现在，详细描述显影步骤。常规的处理方法包括：在预水洗步骤中除去保护层，进行碱显影，在后水洗步骤中除去碱，在浸胶步骤中进行胶处理，和在干燥步骤中干燥。相反，根据本发明，其特征在于通过使用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液同时进行预水洗、显影和浸胶。因此，预水洗步骤不是特别必要的，并且在仅使用单种溶液，进一步通过单个浴，进行预水洗、显影和浸胶之后，可以进行干燥步骤。在显影之后，优选使用挤压辊等除去过剩的处理溶液，随后进行干燥。

显影步骤优选通过配备有摩擦构件的自动处理机进行。作为自动处理机，示例有例如，JP-A-2-220061和JP-A-60-59351中所述的自动处理机，其中将图像曝光后的平版印刷版原版在输送的同时进行摩擦处理；和美国专利5,148,746和5,568,768和英国专利2,297,719中所述的自动处理机，其中在使圆筒旋转的同时，将放置在圆筒上的图像曝光后的平版印刷版原版进行摩擦处理。它们中，特别优选使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机。

可以在本发明中使用的旋转刷辊可以通过考虑图像区的耐擦伤性和此外考虑平版印刷版原版的载体的回缩强度(nerve strength)等适当地进行选择。对于旋转刷辊，可以使用通过在塑料或金属辊中插入刷材而制造的已知旋转刷辊。例如，可以使用在JP-A-58-159533和JP-A-3-100554中所述的旋转刷辊，或如JP-U-B-62-167253中所述的刷辊，其中将插入有成排刷材的金属或塑料凹槽型构件紧紧地在径向上卷绕在作为芯的塑料或金属辊上。

作为刷材，可以使用塑料纤维(例如，聚酯基的塑料纤维，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺基的塑料纤维，例如，尼龙6.6或尼龙6.10，聚丙烯酸类基的塑料纤维，例如，聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸烷基酯，和聚烯烃基的塑料纤维，例如，聚丙烯或聚苯乙烯)。例如，可以优选使用纤维毛直径为20至400μm且毛长度为5至30mm的刷材。

旋转刷辊的外径优选为30至200mm，并且在摩擦版面的刷的末端的圆周速度优选为0.1至5m/秒。优选使用多根旋转刷辊。

相对于平版印刷版原版的输送方向，旋转刷辊的旋转方向可以是相同方向或相反的方向，但是当使用2根以上旋转刷辊时，优选的是，相对于输送方向，至少一个旋转刷辊在相同的方向上旋转，而至少一个旋转刷辊在相反方向上旋转。采用这样的安排，更确定地除去了光敏层的非图像区。此外，还有效的是，使旋转刷辊在刷辊的旋转轴向上摇摆。

在显影步骤之后，优选连续地或非连续地提供干燥步骤。干燥使用热空气、红外线、远红外线等进行。

在根据本发明的制备平版印刷版的方法中优选使用的自动处理机的构造的实例示意性地显示在图1中。在图1中所示的自动处理机主要包括显影单元6和干燥单元10。将平版印刷版原版4在显影槽20中显影并且浸胶，并且在干燥单元10中干燥。

在显影步骤中使用的处理溶液(以下也称为显影液)是含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液。由于存在碳酸根离子和碳酸氢根离子，表现出缓冲剂作用并且即使在长时间使用显影液时也可以防止pH的波动。因此，抑制了由pH的波动导致的显影性能的劣化，显影浮渣的出现等。为了使碳酸根离子和碳酸氢根离子存在于显影液中，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入到显影液中，或者可以通过将碳酸盐和碳酸氢盐加入到显影液中并且随后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。所使用的碳酸盐或碳酸氢盐不受特别限制，并且它优选为其碱金属盐。作为碱金属，示例有锂、钠和钾，且钠是特别优选的。碱金属可以单独或以其两种以上的组合使用。

显影液的pH不受特别限制，只要其是表现出缓冲剂作用的pH即可，并且优选在8.5至10.8的范围内。当pH低于8.5时，非图像区的显影性能下降。当pH高于10.8时，处理能力由于气氛中的二氧化碳的影响而下降。

基于碱水溶液的重量，碳酸根离子和碳酸氢根的总量优选为0.3至20重量％，更优选为0.5至10重量％，特别优选为1至5重量％。当总量为0.3重量％以上时，显影性能和处理能力没有下降。当总量为20重量％以下时，沉淀物和晶体几乎不产生，并且因为在显影液的废液的中和时的胶凝化几乎不发生，因此可以毫无困难地进行废液的处理。

此外，为了精细地调节碱浓度或帮助在非图像区的光敏层的溶解，可以将其它碱试剂例如有机碱试剂一起辅助使用。有机碱试剂包括一甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，一乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，单异丙基胺，二异丙基胺，三异丙基胺，正丁基胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，乙烯亚胺，乙二胺，吡啶，氢氧化四甲铵等。辅助碱试剂可以单独或以其两种以上的组合使用。

用于根据本发明的处理溶液的表面活性剂是阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂中的任何一种。表面活性剂有助于改进处理性能。

阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐，松香酸盐，羟基烷烃磺酸盐，烷烃磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸甘油一酸酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，萘磺酸盐福尔马林缩合物，芳族磺酸盐，芳族取代的聚氧乙烯磺酸盐等。在这些化合物中，特别优选使用二烷基磺基琥珀酸盐，烷基硫酸酯盐和烷基萘磺酸盐。

阳离子表面活性剂不受特别限制，并且可以使用常规已知的阳离子表面活性剂。例如，示例有烷基胺盐，季铵盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。

非离子表面活性剂包括聚乙二醇类高级醇环氧乙烷加合物(addacts)，烷基苯酚环氧乙烷加合物，芳族化合物的聚乙二醇加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多元醇类甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多元醇的烷基醚，烷醇胺的脂肪酸酰胺等。

在本发明中，更优选山梨糖醇和/或脱水山梨糖醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，和多元醇的脂肪酸酯。

此外，出于在水中的稳定溶解度或不透明性的观点，对于非离子表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡)值优选为6以上，且更优选为8以上。此外，还可以使用炔二醇类的氧化乙烯加合物或炔醇类，或氟基、硅基等的表面活性剂。

用于根据本发明的显影液的两性表面活性剂是如在表面活性剂领域中熟知的在其分子中具有阴离子部位和阳离子部位的化合物，并且包括氨基酸类、甜菜碱类、氧化胺类等的两性表面活性剂。作为在根据本发明的显影液中使用的两性表面活性剂，优选由下面所示的式<1>表示的化合物和由下面所示的式<2>表示的化合物。

在式<1>中，R8表示烷基，R9和R10各自表示氢原子或烷基，R11表示亚烷基，且A表示羧酸根离子或磺酸根离子。

在式<2>中，R18、R19和R20各自表示氢原子或烷基，条件是R18、R19和R20不同时都是氢原子。

在式<1>中，由R8，R9或R10表示的烷基或由R11表示的亚烷基可以是直链或支链结构，还可以在其链中包含连接基团，并且还可以具有取代基。作为连接基团，优选含有杂原子的连接基团，例如，酯键，酰氨键或醚键。此外，作为取代基，优选羟基，环氧乙烷基，苯基，酰氨基，卤素原子等。备选地，R8，R9和R10可以以环的状态彼此连接。作为环的状态，优选形成5元或6元环的状态，且其中环为含有杂原子的杂环的状态是特别优选的。杂原子优选为氧原子、氮原子或硫原子是优选的。特别是，优选取代的咪唑环、取代的咪唑啉环或取代的四氢咪唑等的阳离子结构。

在由式<1>表示的化合物中，随着总的碳原子数增加，疏水部分变大，并且化合物在水性显影液中的溶解变得困难。在这样的情况下，溶解通过加入溶解辅助剂，例如，有机溶剂例如醇而改善。然而，当总的碳原子数过度增加时，表面活性剂在有些情况下不能以适当的量溶解。因此，在R8至R11中所含的总的碳原子数优选为8至25，更优选为11至21。

在式<2>中，由R18、R19或R20表示的烷基可以是直链或支链结构，还可以在其链中含有连接基团，并且还可以具有取代基。作为连接基团，优选含杂原子的连接基团，例如，酯键，酰氨键或醚键。此外，作为取代基，优选羟基、环氧乙烷基、苯基、酰氨基、卤素原子等。

在由式<2>表示的化合物中，随着总的碳原子数增加，疏水部分变大，并且化合物在水性显影液中的溶解变得困难。在这样的情况下，溶解通过加入溶解辅助剂，例如，有机溶剂例如醇而改善。然而，当总的碳原子数过度增加时，表面活性剂在有些情况下不能以适当的量溶解。因此，在R18至R20中所含的总的碳原子数优选为8至22，更优选为10至20。

根据在光敏层中使用的材料，特别是粘合剂聚合物的性能，在两性表面活性剂中的总的碳原子数可能被影响。当使用具有高亲水性的粘合剂聚合物时，趋向于优选总的碳原子数较小。当使用具有低亲水性的粘合剂时，趋向于优选总的碳原子数较大。

下面阐述用于显影液的两性表面活性剂的优选具体实例，但是不应当将本发明解释为限于此。

作为用于根据本发明的处理溶液的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，并且特别优选含有磺酸或磺酸盐的阴离子表面活性剂。

表面活性剂可以单独或组合使用。表面活性剂在显影液中的含量优选为0.01至10重量％，更优选为0.01至5重量％。

除上述组分以外，在本发明中的处理溶液还可以含有润湿剂，防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，有机溶剂，无机酸，无机盐等。然而，优选不加入水溶性聚合物化合物，因为在加入水溶性聚合物化合物的情况下，特别是，当处理溶液疲劳时，倾向于产生版表面的粘性。

作为润湿剂，优选使用乙二醇，丙二醇，三甘醇，丁二醇，己二醇，二甘醇，二丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，二甘油等。润湿剂可以单独或以其两种以上的组合使用。基于处理溶液的总重量，润湿剂通常以0.1至5重量％的量使用。

作为防腐剂，优选使用苯酚或其衍生物，福尔马林，咪唑衍生物，脱氢乙酸钠，4-异噻唑啉-3-酮衍生物，苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，苯并三唑衍生物，脒胍衍生物，季铵盐，吡啶衍生物，喹啉，胍等，二嗪，三唑衍生物，噁唑，噁嗪衍生物，硝基溴代醇基化合物，例如，2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇，1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。优选使用两种以上的防腐剂以对各种霉和细菌发挥作用。防腐剂的添加量是稳定地对细菌、霉、酵母等发挥作用的量。尽管加入的防腐剂的量可以根据细菌、霉、酵母等的种类变化，但是基于处理溶液，它优选在0.01至4重量％的范围内。

作为螯合剂，示例有例如，乙二胺四乙酸，其钾盐，其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸，其钾盐，其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸，其钾盐，其钠盐；羟基乙基乙二胺三乙酸，其钾盐，其钠盐；次氮基三乙酸，其钠盐；有机膦酸，例如，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，其钾盐，其钠盐，氨基三(亚甲基膦酸)，其钾盐，其钠盐或膦酰基烷烃三羧酸。有机胺的盐也有效地代替螯合剂中的钠盐或钾盐使用。选择这样的螯合剂，其稳定地存在于处理溶液中并且不损害印刷性能。基于处理溶液，螯合剂的含量优选为0.001至1.0重量％。

作为消泡剂，使用常规的硅氧烷基自乳化型或乳化型消泡剂，HLB为5以下的非离子化合物等。优选使用硅氧烷消泡剂。可以使用乳化分散型、溶解型等中的任何一种。基于处理溶液，消泡剂的含量优选为0.001至1.0重量％。

作为有机酸，示例有柠檬酸，乙酸，草酸，丙二酸，水杨酸，辛酸，酒石酸，苹果酸，乳酸，乙酰丙酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，植酸，有机膦酸等。有机酸也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用。基于处理溶液，有机酸的含量优选为0.01至0.5重量％。

作为有机溶剂，示例有例如，脂族烃(例如，己烷，庚烷，ISOPARE，ISOPARH，ISOPAR G(由ESSO Chemical Co.，Ltd.生产)，汽油或柴油)，芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)，卤代烃(例如，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯或一氯代苯)或极性溶剂。

作为极性溶剂，示例有醇(例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，苄醇，乙二醇单甲基醚，2-乙氧基乙醇，二甘醇单乙基醚，二甘醇单己醚，三甘醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚，聚乙二醇单甲基醚，聚丙二醇，四甘醇，乙二醇单丁醚，乙二醇单苄醚，乙二醇单苯醚，甲基苯基卡必醇，正戊醇或甲基戊醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，乙基丁基酮，甲基异丁基酮或环己酮)，酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸苄酯，乳酸甲酯，乳酸丁酯，乙二醇单丁基乙酸酯，聚乙二醇单甲基醚乙酸酯，二甘醇乙酸酯，邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)，其他(例如，磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯，N-苯基乙醇胺或N-苯基二乙醇胺)等。

此外，当有机溶剂不溶于水中时，它可以通过使用表面活性剂等溶解于水中而使用。在显影液含有有机溶剂的情况下，考虑到安全性和不燃性，有机溶剂的浓度适宜地小于40重量％。

作为无机酸或无机盐，示例有磷酸，偏磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾，六偏磷酸钠，硝酸镁，硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸铵，硫酸氢钠，硫酸镍等。基于处理溶液的总重量，无机盐的含量优选为0.01至0.5重量％。

显影温度通常为60℃以下，优选约15至约40℃。在使用自动显影机进行显影处理的情况下，根据处理量，显影液变得疲劳，因此，可以使用补充剂或新鲜的显影液恢复处理能力。

在根据本发明的制备平版印刷版的方法中，如果需要，可以在曝光和显影之间加热平版印刷版原版的整个表面。通过加热，加速图像记录层中的图像形成反应，并且可以实现例如灵敏度和印刷耐久性的改善和灵敏度的稳定化的优点。

加热条件可以在实现这样的效果的范围内适当地确定。作为加热装置，示例有常规的对流烘箱，IR辐照设备，IR激光器，微波设备，Wisconsin烘箱等。例如，加热处理可以通过以下方式进行：将平版印刷版原版在70至150℃的范围内的版表面温度下保持1秒至5分钟的时间，优选在80至140℃保持5至1分钟，更优选在90至130℃保持10至30秒。上述范围是优选的，因为有效地实现了上述效果，并且可以优选避免不利效果，例如，由热引起的平版印刷版原版的形状变化。

优选在热处理步骤中使用的热处理装置与曝光步骤中使用版固定器以及在显影处理步骤中使用的显影装置连接，并且将平版印刷版原版进行自动连续处理。具体地，示例有这样的版生产线，其中版固定器和显影装置彼此通过输送装置例如，输送机连接。此外，热处理装置可以被安置在版固定器和显影装置之间，或热处理装置和显影装置可以构成单元装置。

在使用的平版印刷版原版易于在工作环境下受到周围的光的影响的情况下，优选版生产线被滤光器、罩等遮蔽。

可以将显影后的平版印刷版的整个表面暴露于活性射线(active ray)例如，紫外光，以加速图像区的固化。作为用于整个表面曝光的光源，示例有例如，碳弧灯，汞灯，镓灯，金属卤化物灯，氙灯，钨灯或各种激光束。为了获得足够的印刷耐久性，整个表面曝光的量优选为10mJ/cm²以上，更优选为100mJ/cm²以上。

加热可以与整个表面曝光同时进行。通过进行加热，确认到印刷耐久性的进一步提高。加热装置的实例包括常规的对流烘箱，IR辐照设备，IR激光器，微波设备或Wisconsin烘箱。在加热时的版表面温度优选为30至150℃，更优选为35至130℃，还更优选为40至120℃。具体地，可以使用在JP-A-2000-89478中所述的方法。

此外，为了提高印刷耐久性，可以在很强的条件下加热在显影后的平版印刷版。加热温度通常在200至500℃的范围内。当温度太低时，不能获得足够的图像增强效果，而当它过高时，有时可能发生载体劣化和图像区的热分解的问题。

将这样获得的平版印刷版安装在胶版印刷机上用于印刷大量纸张。

实施例

将参考下列实施例更详细描述本发明，但是不应当将本发明解释为限于此。

<实施例1至27和比较例1至3>

[载体的制备]

将厚度为0.03mm的铝板(JIS A1050)进行下面所示的表面处理。

(a)机械表面粗糙化处理

通过在向铝板的表面供应在水中具有比重为1.12的磨料(浮石)的悬浮液作为磨料浆液的同时旋转辊式尼龙刷，进行铝板的机械表面粗糙化处理。磨料的平均粒度为30μm，并且最大粒度为100μm。尼龙刷的材料为6·10尼龙，并且刷的毛长度为45mm且毛直径为0.3mm。通过在直径为300mm的不锈钢圆柱体上产生孔并且密集地填充刷毛而制造尼龙刷。使用3个旋转尼龙刷。在刷辊下面以300mm的间隔安置2个支撑辊(各自的直径为200mm)。将刷辊按压到铝板上直至对用于将刷旋转的驱动电动机施加的负荷比将刷辊按压到铝板上之前的负荷大7kW。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。刷的转数为200rpm。

(b)碱侵蚀处理

通过喷射氢氧化钠浓度为26重量％、铝离子浓度为6.5重量％且温度为70℃的水溶液以使铝板以10g/m²的量溶解，进行铝板的碱侵蚀处理。随后，通过用水喷射洗涤板。

(c)除污处理(Desmut treatment)

通过以下方法进行铝板的除污处理：喷射硝酸浓度为1重量％和温度为30℃的水溶液(含0.5重量％的铝离子)，随后通过用水喷射洗涤。

(d)电化学表面粗糙化处理

通过施加60Hz的交流电压连续进行铝板的电化学表面粗糙化处理。使用的电解溶液为含10.5g/L的硝酸的水溶液(含5g/L的铝离子和0.007重量％的铵离子)，并且溶液温度为50℃。电化学表面粗糙化处理使用梯形矩形波交流电进行，其中电流从0达到其峰值的时间(TP)为0.8msec并且负荷比为1∶1，使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。使用的电解槽为径向槽型(radial cell type)。在峰值电流的电流密度为30A/dm²，并且在起着阳极作用的铝板中按总电量计的电量为220C/dm²。对于辅助阳极，分流来自电源的电流的5％。随后，通过喷射用水洗涤板。

(e)碱侵蚀处理

在32℃通过喷射氢氧化钠浓度为26重量％且铝离子浓度为6.5重量％的水溶液以使铝板以0.50g/m²的量溶解，进行铝板的碱侵蚀处理。因此，除去污迹成分，其主要包括在使用交流电的电化学表面粗糙化处理的在前步骤中形成的氢氧化铝，并且使形成的凹坑的边缘部分溶解，从而使边缘部分平滑。随后，通过用水喷射洗涤板。

(f)除污处理

通过以下方法进行铝板的除污处理：喷射硫酸浓度为15重量％和温度为30℃的水溶液(含4.5重量％的铝离子)，随后通过用水喷射洗涤。

(g)电化学表面粗糙化处理

通过施加60Hz的交流电压连续进行铝板的电化学表面粗糙化处理。使用的电解溶液为含5.0g/L的盐酸的水溶液(含5g/L的铝离子)，并且溶液温度为35℃。电化学表面粗糙化处理使用梯形矩形波交流电进行，其中电流从0达到其峰值的时间(TP)为0.8msec并且负荷比为1∶1，使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。使用的电解槽为辐射槽型。在峰值电流的电流密度为25A/dm²，并且在起着阳极作用的铝板中按总电量计的电量为50C/dm²。随后，通过喷射用水洗涤板。

(h)阳极氧化处理

根据两段给电电解处理方法(第一电解单元和第二电解单元的长度：各自为6m；第一给电单元和第二给电单元的长度：各自为3m；第一给电电极单元和第二给电电极单元的长度：各自为2.4m)，使用阳极化处理设备进行铝板的阳极氧化处理。向第一电解单元和第二电解单元供给的电解溶液分别具有50g/L的硫酸浓度(含有0.5重量％的铝离子)和20℃的温度。随后，通过用水喷射洗涤板。最终的阳极氧化膜的量为2.7g/m²。

将进行全部步骤(a)至(h)的铝板称为载体1。将只进行步骤(d)至(h)的铝板称为载体2。将只进行步骤(d)至(f)和(h)的铝板称为载体3。使用直径为2μm的触针测量每一个载体的中心线平均粗糙度(根据JIS B0601的Ra指标)，并且发现，载体1，载体2和载体3的中心线平均粗糙度分别为0.52μm，0.28μm和0.25μm。

将载体1至3分别在40℃的含4g/L聚乙烯基膦酸的水溶液中浸渍10秒，用20℃的自来水洗涤2秒，并且干燥以制备载体4至6。

使用棒涂机分别在载体1至3上涂布下面所示的底涂层溶液1以使其具有2mg/m²的干涂层量，随后在80℃干燥20秒以制备载体7至9。

[底涂层溶液1]

下面所示的聚合物(SP1)(Mw＝50,000) 0.3g

纯水 60.0g

甲醇 939.7g

聚合物(SP1)

使用棒涂机分别在载体1至3上涂布下面所示的底涂层溶液2以使其具有20mg/m²的干涂层量，随后在80℃干燥20秒以制备载体10至12。

[底涂层溶液2]

下面所示的溶胶溶液 200g

甲醇 800g

(溶胶溶液)

PHOSMER PE(由Uni-Chemical Co.，Ltd生产) 52g

甲醇 44g

水 14g

磷酸(85重量％) 11g

四乙氧基硅烷 36g

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 12g

使用棒涂机分别在载体1至3上涂布下面所示的底涂层溶液3，以具有2mg/m²的干涂层量，随后在80℃干燥20秒，从而制备载体13至15。

[底涂层溶液3]

下面所示的聚合物(SP2)(Mw＝30,000) 0.3g

纯水 60.0g

甲醇 939.7g

聚合物(SP2)

[光敏层的形成]

<光敏层1>

使用棒涂机在载体上涂布具有下面所示组成的光敏层用涂布溶液1，并且在90℃干燥1分钟，从而形成光敏层1。光敏层的干涂层量为1.35g/m²。

(用于光敏层的涂布溶液1)

可聚合化合物(PLEX 6661-O，由Degussa AG生产) 1.69重量份

上述的粘合剂聚合物PP-3 1.87重量份

上述的增感染料(D40) 0.13重量份

下面所示的聚合引发剂(由Kurogane Kasei Co.，Ltd. 0.46重量份

生产)

下面所示的ε-酞菁(F1)的25％甲基乙基酮分散体 1.70重量份

上述的含巯基杂环化合物(SH-8) 0.34重量份

氟基非离子表面活性剂(MEGAFAC F-780F，由 0.03重量份

Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)

CUPFERRON AL(由Wako Pure Chemical Industries， 0.12重量份

Ltd生产)(10％磷酸三甲苯酯溶液)

甲基乙基酮 27.0重量份

丙二醇单甲基醚 26.7重量份

NOVOPERM YELLOW H2G(由Clariant Corp.生产) 0.20重量份

在用于光敏层的涂布溶液中使用的粘合剂聚合物PP-3以从左开始的顺序具有10∶14∶76的重复单元的摩尔比，并且具有90,000的重均分子量。

ε-酞菁(F1)

聚合引发剂

<光敏层2>

在载体上涂布具有下面所示组成的光敏层用涂布溶液2以具有1.4g/m²的干涂层量，并且在100℃干燥1分钟，从而形成光敏层2。

(用于光敏层的涂布溶液2)

可聚合化合物(化合物A) 4.0重量份

粘合剂聚合物(粘合剂A)(Mw＝100,000) 2.0重量份

下面所示的增感染料(C-1) 0.32重量份

下面所示的聚合引发剂(D-1) 0.61重量份

下面所示的链转移剂(E-1) 0.57重量份

N-亚硝基苯基羟基胺铝盐 0.020重量份

ε-酞菁颜料的分散体 0.71重量份

(颜料：15重量份；分散剂(下面所示的聚合物(1))：

10重量份；溶剂(环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基

-2-丙醇＝15重量份/20重量份/40重量份))

氟基非离子表面活性剂(MEGAFAC F-780，由 0.016重量份

Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)

甲基乙基酮 47重量份

丙二醇单甲基醚 45重量份

化合物A

上面所示的异构体的混合物

粘合剂A

增感染料(C-1)

聚合引发剂(D-1)

链转移剂(E-1)

<光敏层3>

使用棒在载体上涂布具有下面所示组成的光敏层用涂布溶液3，并且在100℃的烘箱中干燥44秒，从而形成干涂层量为1.3g/m²的光敏层3。

(用于光敏层的涂布溶液3)

下面所示的粘合剂聚合物PU-A 0.45g

下面所示的可聚合化合物(1) 0.52g

(PLEX 6661-O，由Degussa Japan生产)

下面所示的增感染料(1) 0.04g

下面所示的聚合引发剂(1) 0.08g

下面所示的助增感剂(1) 0.05g

ε-酞菁颜料的分散体 0.40g

(颜料：15重量份；分散剂(下面所示的聚合物(1))：10

重量份；溶剂(环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基-2-

丙醇＝15重量份/20重量份/40重量份))

热聚合抑制剂 0.006g

(N-亚硝基苯基羟基胺铝盐)

下面所示的氟基表面活性剂(1) 0.002g

1-甲氧基-2-丙醇 8.0g

甲基乙基酮 8.0g

Mw：70,000，n的平均值：17

粘合剂聚合物PU-A

上面所示的异构体的混合物

可聚合化合物(1)

聚合物(1)

增感染料(1)

聚合引发剂(1)

助增感剂(1)

氟基表面活性剂(1)

<光敏层4>

以与光敏层1的形成相同的方式形成光敏层4，不同之处在于，使用以下所示的增感染料(A)代替在用于光敏层的涂布溶液1中使用的增感染料(D40)。

增感染料(A)

<光敏层5>

以与光敏层1的形成相同的方式形成光敏层5，不同之处在于，使用以下所示的增感染料(B)代替在用于光敏层的涂布溶液1中使用的增感染料(D40)。

增感染料(B)

[保护层的形成]

<保护层1>

使用棒涂机在光敏层上涂布具有下面所示组成的保护层用涂布溶液以具有2.5g/m²的干涂层量，并且在120℃干燥1分钟，从而形成保护层1。

(用于保护层的涂布溶液)

PVA 105(皂化度：98摩尔％，由Kuraray Co.，Ltd.生 1.80重量份

产)

聚乙烯吡咯烷酮 0.40重量份

EMALEX 710(非离子表面活性剂，由Nihon 0.04重量份

Emulsion Co.，Ltd.生产)

PIONIN D230(表面活性剂，由Takemoto Oil & Fat 0.05重量份

Co.，Ltd.生产)

LUVISKOL V64W(由BASF生产) 0.06重量份

下面所示的聚合物(Mw＝50,000)的13％水溶液 0.36重量份

纯水 36.0重量份

<保护层2>

以与保护层1的形成中相同的方式制备保护层2，不同之处在于将在保护层1中使用的PVA 105改变为GOSERAN CKS-50(由Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.生产，皂化度：99摩尔％；平均聚合度：300；改性度：约0.4摩尔％)。

<保护层3>

使用绕线棒将80重量％的聚乙烯醇(皂化度：98摩尔％，聚合度：500)，17重量％的聚乙烯吡咯烷酮(LUVISKOL K-30，由BASF生产)，1.0重量％的EMALEX 710(非离子表面活性剂，由Nihon Emulsion Co.，Ltd.生产)和2重量％的表面活性剂(PIONIN D230，由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.生产)的混合水溶液涂布在光敏层上，并且通过热空气干燥装置在125℃干燥75秒，从而形成干涂层量为2.45g/m²的保护层3。

<保护层4>

用棒在光敏层上涂布具有下面所示组成的保护层用涂布溶液，并且在125℃的烘箱中干燥70秒，从而形成干涂层量为1.25g/m²的保护层4。(用于保护层的涂布溶液)

下面所示的云母分散体 0.6g

磺酸改性的聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，由Nippon 0.8g

Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，皂化度：99

摩尔％，平均聚合度：300，改性度：约0.4摩尔％)

乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(1/1)共聚物(分子量： 0.001g

70,000)

表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon Emulsion Co.， 0.002g

Ltd.生产)

水 13g

(云母分散体)

在368g水中加入32g合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.生产，纵横比：1,000以上)，并且使用均化器分散混合物直至平均粒径(通过激光散射法测量)变为0.5μm，从而获得云母分散体。

如下表A中所示组合使用上述载体4至15、光敏层1至5和保护层1至4，从而制备15种平版印刷版原版。

[曝光、显影和印刷]

通过由FFEI，Ltd生产的紫外半导体激光器版固定器Vx9600(配备有InGaN半导体激光器(激发波长：405nm±10nm/输出功率：30mW))，将每一个平版印刷版原版进行图像曝光。使用FM网(TAFFETA 20，由FUJIFILM Corp.生产)以2,438dpi的分辨率和以0.05mJ/cm²的版面曝光量进行图像制图。

然后，将已经曝光的平版印刷版原版在100℃预加热30秒，并且通过具有如图1所示的结构的自动显影处理机，使用具有下面所示的组成的各种处理溶液进行显影处理(单种溶液和单个浴处理)。自动显影处理机具有25升显影槽和一根刷辊，该刷辊具有50mm的外径且插入有聚对苯二甲酸丁二醇酯的纤维(毛直径：200μm，毛长度：17mm)，并且使刷辊在与输送方向相同的方向上以200rpm旋转(在刷尖端的圆周速度：0.52m/秒)。处理溶液的温度为30℃。平版印刷版原版的输送以100cm/min的输送速度进行。在显影处理之后，在干燥单元中进行干燥。干燥温度为80℃。

处理溶液1(pH：9.7)

水 9279.8g

碳酸钠 130g

碳酸氢钠 70g

NEWCOL B13 500g

(聚氧化烯芳基醚(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的非

离子表面活性剂))

磷酸二氢铵 20g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

处理溶液2(pH：9.7)

水 8963.8g

碳酸钠 200g

碳酸氢钠 100g

NEWCOL B4SN(61％水溶液)(聚氧乙烯萘基醚硫酸酯 656g

(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的阴离子表面活性剂))

EDTA 4Na 80g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

处理溶液3(pH：9.7)

水 8665g

碳酸钾 150g

碳酸氢钾 80g

ELEMINOL MON(47％水溶液) 745g

(十二烷基二苯基醚二磺酸钠(由Sanyo Chemical

Industries，Ltd.生产的阴离子表面活性剂))

磷酸二氢铵 180g

六偏磷酸钠 180g

处理溶液4(pH：9.5)

水 9009.8g

碳酸钠 200g

碳酸氢钠 140g

PIONIN D3110 450g

(聚氧乙烯月桂基氨基醚(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.

生产的非离子表面活性剂))

柠檬酸钠 100g

磷酸二氢铵 20g

丙二醇 80g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

处理溶液5(pH：9.8)

水 8150.8g

碳酸钠 200g

碳酸氢钠 80g

PELEX NBL(35％水溶液) 1429g

(烷基萘磺酸钠(由Kao Corp.生产的阴离子表面活性剂))

柠檬酸 40g

磷酸二氢铵 20g

丙二醇 80g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

处理溶液6(pH：9.5)

水 8250g

碳酸钠 160g

碳酸氢钠 160g

PIONIN C157K(40％水溶液)(两性表面活性剂，之前所 1250g

述的W-2)

六偏磷酸钠 180g

处理溶液7(pH：9.4)

水 7099.8g

碳酸钠 130g

碳酸氢钠 70g

TAKESURF C-157-L(30％水溶液)(两性表面活性剂，由 2500g

Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.生产，之前所述的W-2)

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

柠檬酸钠 150g

EDTA 4Na 50g

处理溶液8(pH：9.7)

水 9219.8g

碳酸钾 130g

碳酸氢钾 70g

W-1 560g

(甜菜碱表面活性剂)

磷酸二氢铵 20g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

处理溶液9(pH：9.7)

水 8969.8g

碳酸钾 200g

碳酸氢钾 100g

W-18 650g

EDTA 4Na 80g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

处理溶液10(pH：8.6)

水 9219.8g

碳酸钾 10g

碳酸氢钾 200g

W-1 560g

(甜菜碱表面活性剂)

磷酸二氢铵 20g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

处理溶液11(pH：10.5)

水 9219.8g

碳酸钠 180g

碳酸氢钠 20g

W-1 560g

(甜菜碱表面活性剂)

磷酸二氢铵 20g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

比较处理溶液1(pH：9.7)

水 9779.8g

碳酸钠 130g

碳酸氢钠 70g

磷酸二氢铵 20g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

比较处理溶液2(pH：11.9)

水 9448.8g

碳酸钾 17g

KOH(48％) 14g

NEWCOLB13 500g

磷酸二氢铵 20g

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

比较处理溶液3(pH：11.9)

水 7799.8g

SURFYNOL 465 500g

(乙氧基化2，4，7，9-四甲基-5-癸炔(decyn)-4，7-二醇(非离子

表面活性剂，由Airproducts and Chemicals Inc.生产))

磷酸三钠(Sodium tertiary phosphate) 500g

EMDEX 30AN45 1200g

(源自马铃薯淀粉的糊精，由Emsland Staerke GmbH生

产)

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇 0.1g

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.1g

将所得到的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg生产)上，并且使用浸润水(EU-3(侵蚀溶液，由FUJIFILM Corp.生产))/水/异丙醇＝1/89/10(按体积比计))和TRANS-G(N)黑色墨水(由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产)以6,000张/小时的印刷速度进行印刷。

[评价]

使用每一个平版印刷版原版，以下述方式评价显影性能、处理性能和印刷耐久性。

<处理性能>

在将每一个平版印刷版原版在上述条件下以500m²/周的量进行显影处理之后，在视觉上观察附着到自动显影处理机的槽壁上的浮渣的产生。所产生的浮渣主要由保护层的粘合剂引起。评价根据下列标准进行：

○：不产生浮渣的情况。

Δ：尽管产生浮渣，但是其处于可接受的水平的情况。

×：浮渣的产生是严重的情况。

<版表面的粘性>

在上述500m²的显影处理以后，用手触摸最后的版以比较版表面的粘性程度。根据下列标准作为相对比较进行评价。

○：版表面干燥的情况。

×：版表面发粘的情况。

Δ：中等程度的情况。

<印刷耐久性>

随着印刷物的数量的增加，在平版印刷版上形成的光敏层的图像区域逐渐地磨蚀，从而导致受墨性的降低，导致在印刷物上的图像的墨密度的降低。确定所得到的印刷物在墨密度(反射密度)相对于印刷开始时的墨密度降低0.1之前的数量，以评价印刷耐久性(在刚刚制备后)。此外，在制备平版印刷版之后，使其在温度为25℃且湿度为60％的环境下静置1周，然后在上述条件下进行印刷，以相同的方式评价印刷耐久性(在保存一周后)。

评价结果显示在表A中。

从表A中所示的结果可以看出，根据本发明的制备平版印刷版的方法，尽管采用弱碱性显影液的单个浴的处理，也防止了显影槽中出现浮渣，处理性能优异，并且防止了印刷版表面的粘性。此外，几乎确认不到由显影处理以后平版印刷版的保存所致的印刷耐久性的劣化。

工业适用性

根据本发明的制备平版印刷版的方法在处理性能方面优异，并且提供了在其表面上没有粘性的平版印刷版。此外，即使在显影以后储存平版印刷版直至印刷时，也不发生印刷耐久性的劣化。而且，由于可以用弱的碱性处理溶液进行单种溶液显影，因此可以实现下列益处，例如，处理步骤的简化，对全球环境的考虑，以及对空间节省和低运行成本的适应。

尽管已经详细地并参考具体实施方案描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，可以增加各种变化和修改，只要这种变化和修改不偏离本发明的精神和范围即可。

本申请基于2008年8月22日提交的日本专利申请(日本专利申请号2008-214507)和2008年12月4日提交的日本专利申请(日本专利申请号2008-309666)，并且其内容通过引用结合在此。

附图标记和符号说明

4平版印刷版原版

6显影单元

10干燥单元

16输送辊

20显影槽

22输送辊

24刷辊

26挤压辊

28垫辊

36导辊

38斜辊

Claims

1.一种制备平版印刷版的方法，所述方法主要包括：

将阴图型平版印刷版原版进行图像式曝光，所述阴图型平版印刷版原版在载体上包括含有下列(i)，(ii)，(iii)和(iv)的图像记录层；和

用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子和表面活性剂的水溶液处理经曝光的平版印刷版原版，

(i)增感染料，

(ii)光聚合引发剂，

(iii)具有烯键式不饱和双键的可加聚化合物，

(iv)粘合剂聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备平版印刷版的方法，其中所述水溶液不含水溶性聚合物化合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备平版印刷版的方法，其中所述增感染料(i)在350至450nm的波长范围内具有吸收最大值。

4.根据权利要求3所述的制备平版印刷版的方法，其中所述增感染料(i)是由下列式(1)至(5)中的一个表示的增感染料：

其中，在式(1)中，A表示可以具有取代基的芳族环基或可以具有取代基的杂环基团，X表示氧原子，硫原子或N-(R₃)，并且R₁，R₂和R₃各自独立地表示一价非金属原子团，或者A与R₁、或R₂与R₃可以相互结合以形成脂族或芳族环；

其中，在式(2)中，A表示硫原子或NR₆，R₆表示一价非金属原子团，Y表示与相邻的A和相邻的碳原子一起形成所述染料的碱性核所需的非金属原子团，并且X₁和X₂各自独立地表示一价非金属原子团，或X₁和X₂可以相互结合以形成所述染料的酸性核；

其中，在式(3)中，＝Z表示氧代基，硫代基，亚氨基或由上述部分结构式(1’)表示的烷叉基，X₁和X₂分别具有与式(2)中的定义相同的含义，并且R₇至R₁₂各自独立地表示一价非金属原子团；

其中，在式(4)中，Ar₃表示可以具有取代基的芳族基团或可以具有取代基的杂芳族基团，R₁₃表示一价非金属原子团，或Ar₃与R₁₃可以相互结合以形成环；

其中，在式(5)中，X₃，X₄和R₁₄至R₂₁各自独立地表示一价非金属原子团。

5.根据权利要求3所述的制备平版印刷版的方法，其中所述增感染料(i)是由下列式(I)，(II)或(III)表示的增感染料：

其中，在式(I)中，R¹至R¹⁴各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条件是R¹至R¹⁰中的至少一个表示具有2个以上的碳原子的烷氧基，

在式(II)中，R¹⁵至R³²各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条件是R¹⁵至R²⁴中的至少一个表示具有2个以上的碳原子的烷氧基，

其中，在式(III)中，R¹，R²和R³各自独立地表示卤素原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的芳烷基，-NR⁴R⁵基团或-OR⁶基团，R⁴，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的芳烷基，并且k，m和n各自表示0至5的整数。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述图像式曝光是使用发射350至450nm的光的激光器进行的。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述水溶液的pH为8.5至10.8。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物(iv)在其侧链中具有酸基。

9.根据权利要求8所述的制备平版印刷版的方法，其中所述酸基是羧酸基。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述平版印刷版原版在所述图像记录层上包括保护层。

11.根据权利要求10所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有酸改性的聚乙烯醇。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的使用水溶液的处理是采用单种溶液进行的。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的使用水溶液的处理是采用单个浴进行的。

14.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在根据权利要求1至13中任一项所述的制备平版印刷版的方法中使用。