CN103403623B - 平版印刷版的制版方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供可以得到耐印性优异的平版印刷版、可以抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣、并且灵敏度和显影性优异的平版印刷版的制版方法。本发明的平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层的负型平版印刷版原版的工序；将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序；以及利用至少包含(成分A)式(I)所示的化合物、(成分B)式(II)所示的化合物和(成分C)水的显影液将曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序。

Description

平版印刷版的制版方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版的制版方法。

背景技术

通常平版印刷版包括在印刷过程中接受墨液的亲油性的图像部、和接受湿润水的亲水性的非图像部。平版印刷为：利用水与印刷墨液彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性的图像部作为墨液接受部、将亲水性的非图像部作为湿润水接受部(墨液非接受部)，使平版印刷版的表面产生墨液的附着性的差异，仅在图像部上墨墨液后，将墨液转印到纸等承印物进行印刷的方法。

为了制作该平版印刷版，以往广泛应用在亲水性的支撑体上设置亲油性的感光性树脂层(感光层)而得到的平版印刷版原版(PS版)。通常利用如下的方法进行制版来得到平版印刷版，即，对平版印刷版原版进行透过高反差胶片(lithfilm)等原图的曝光后，使与图像部对应的感光层残留，利用pH值为12以上的强碱性显影液将与非图像部对应的不需要的感光层溶解除去，露出亲水性的支撑体表面而形成非图像部。

在以往的平版印刷版的制作工序中，需要在曝光后将不需要的感光层通过显影液等溶解除去的工序，使这样附加进行的湿式处理简化的做法被列举为课题之一。尤其是近年来，出于对地球环境的考虑，伴随高pH值的碱显影处理而排出的废液的处置成为整个产业界非常关心的事情，因此，作为简化的一个做法，越来越强烈地希望能够以接近中性的水溶液进行显影。

另一方面，近年来，用计算机对图像信息进行电子处理、储存、输出的数字化技术逐渐广泛普及，对应这样的数字化技术的各种新的图像输出方式正逐渐被实用化。随之，使激光这样的高会聚性的辐射线担载数字化的图像信息，用该光扫描曝光平版印刷版原版，不借助高反差胶片而直接制造直接平版印刷版的计算机直接制版(CTP)技术备受瞩目。因此，得到适合这样的技术的平版印刷版原版成为重要的技术课题之一。

作为上述的CTP技术中使用的激光源，发射波长760～1,200nm的红外线的半导体激光和YAG激光等固体激光由于能够廉价地得到高输出且小型的光源，因此极其有用。另外，也能够使用UV激光。

从上述的背景出发，现在比以往更强烈地期望适应制版操作的简化与数字化这两方面。

对此，例如专利文献1中记载了如下的制版方法：利用胶液将在亲水性支撑体上设有在亲水性结合剂中分散疏水性热塑性聚合物粒子而成的感光层的平版印刷版原版进行显影。

专利文献2中记载了如下的平版印刷版原版的处理方法：利用红外激光将由(i)亲水性支撑体、以及(ii)含有自由基聚合性的烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂和红外吸收染料的感光层构成的平版印刷版原版按图像进行曝光后，利用胶液除去感光层的未固化部分。

另外，专利文献3中记载了如下的平版印刷版原版的显影方法，其包括：通过红外激光曝光将自由基聚合类感光层固化，并利用pH值小于12且含有苄基醇和特定结构的两性表面活性剂的含溶剂显影液将未曝光部除去。

另外，专利文献4中记载了如下的平版印刷版原版的显影方法，其包括：通过红外激光曝光将自由基聚合类感光层固化，并利用含有60重量％以下的水、水溶性或能够分散水的溶剂和特定结构的表面活性剂的含溶剂显影液将未曝光部除去。

专利文献

专利文献1：欧州专利第1342568号说明书

专利文献2：国际公开第05/111727号小册子

专利文献3：国际公开第08/027227号小册子

专利文献4：美国专利申请公开第2010/0216067号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1所记载的制版方法中，对上述平版印刷版原版，通过使用红外激光的图像曝光，使疏水性热塑性聚合物粒子熔接而形成图像，然后利用胶液将未曝光部除去，由此进行显影。

但是，对于通过胶液对采用这种利用粒子的热熔接的图像形成的平版印刷版原版进行显影的方法而言，虽然显影性极其良好，但灵敏度、耐印性低，并且未曝光部的被除去的粒子容易在显影液中凝聚、沉降，因此具有产生被称为显影残渣的淤泥状沉积物的重大问题。

另外，专利文献3和4所记载的发明中的显影液含有有机溶剂而在操作安全性方面较逊色，但是它们能够实现低pH值显影而在环境方面考虑较为优异，并且由于在图像形成中使用自由基聚合，因此灵敏度、耐印性高，但是，依然存在以下问题：显影除去后的感光层成分在显影液中凝聚、沉降，产生粗劣的显影残渣，显影液循环体系中的过滤器的更换频率显著增高，进而使显影液更换时显影浴洗涤所需要的时间延长。

因此，本发明的目的在于提供可以得到耐印性优异的平版印刷版、可以抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣、并且灵敏度和显影性优异的平版印刷版的制版方法。

用于解决问题的手段

上述目的通过下述<1>中记载的手段来实现。以下一同示出作为优选的实施方式的<2>～<25>。

<1>一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层的负型平版印刷版原版的工序；将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序；以及利用至少包含(成分A)下式(I)所示的化合物、(成分B)下式(II)所示的化合物和(成分C)水的显影液将曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序。

(式中，R¹表示碳原子数4～8的直链或支链烷基；R²和R³各自独立地表示氢原子或甲基，并且在R²和R³中的任意一个为甲基时另一个为氢原子；n表示1或2；R⁴表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基；m表示4～20的整数)

<2>如上述<1>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述n为1。

<3>如上述<1>或<2>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述R²和R³均为氢原子。

<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述R¹为正丁基、正己基或2-乙基己基。

<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，成分A为具有0.8～2.0的辛醇/水分配系数的化合物。

<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，成分A为选自由乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚和丙二醇单正丁醚组成的组中的化合物。

<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分A的含量超过成分A对水的溶解度且为40重量％以下。

<8>如上述<1>～<6>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分A的含量为2～30重量％。

<9>如上述<8>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分A的含量为5～20重量％。

<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述R⁴为取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基。

<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述m为9～16。

<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分B的含量为能够使成分A溶解的量以上且20重量％以下。

<13>如上述<1>～<11>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分B的含量为1～15重量％。

<14>如上述<13>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分B的含量为4～10重量％。

<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分C的含量为50重量％以上。

<16>如上述<1>～<15>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液还含有阴离子系表面活性剂或两性表面活性剂。

<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液的pH值为6～8。

<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层含有具有来源于乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物。

<19>如上述<18>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述丙烯酸类聚合物还含有来源于丙烯腈的单体单元。

<20>如上述<1>～<19>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层含有氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。

<21>如上述<20>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物具有来源于选自由二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯组成的组中的化合物的单体单元。

<22>如上述<1>～<21>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且含有三苯基烷基硼酸盐或四苯基硼酸盐。

<23>如上述<22>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层还含有铜酞菁颜料。

<24>如上述<1>～<21>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且不含有硼酸盐而含有着色染料

<25>如上述<22>～<24>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层含有花青色素和碘鎓盐。

发明效果

根据本发明，能够提供可以得到耐印性优异的平版印刷版、可以抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣、并且灵敏度和显影性优异的平版印刷版的制版方法。

附图说明

图1是表示可以适用于本发明的平版印刷版的制版方法的平版印刷版原版的自动显影装置的一例的构成的图。

图2是表示可以适用于本发明的平版印刷版的制版方法的仅显影部的自动显影装置的一例的构成的图。

具体实施方式

本发明的平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层的负型平版印刷版原版的工序(以下也称为“原版制作工序”)；将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序(以下也称为“曝光工序”)；利用至少包含(成分A)下式(I)所示的化合物、(成分B)下式(II)所示的化合物和(成分C)水的显影液将曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序(以下也称为“显影工序”)，

(式中，R¹表示碳原子数4～8的直链或支链烷基；R²和R³各自独立地表示氢原子或甲基，并且在R²和R³中的任意一个为甲基时另一个为氢原子；n表示1或2；R⁴表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基；m表示4～20的整数)。

以下，对本发明的平版印刷版的制版方法进行详细说明。另外，在本发明中，在说明最具特征性的工序即显影工序后，说明其他工序等。

另外，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”；“上限～下限”的记载，表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限和下限的数值范围。另外，“(成分A)式(I)所示的化合物”等也简称为“成分A”等。

(显影工序)

本发明的平版印刷版的制版方法包括利用至少包含(成分A)下式(I)所示的化合物、(成分B)下式(II)所示的化合物和(成分C)水的显影液将曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序(显影工序)。

<显影液>

本发明的平版印刷版的制版方法中使用的显影液为至少包含上述成分A～C的水溶液或水分散液。

上述显影液优选为通过特定结构的作为非离子系表面活性剂的成分B使特定结构的作为有机溶剂的成分A溶解于成分C水的、单相的(未分离的)水溶液或水分散液。

上述显影液中的(成分A)上述式(I)所示的化合物为承担除去平版印刷版原版的未曝光部的作用的显影主剂，并且能够赋予被显影除去的感光层在显影液中的分散性(抑制显影残渣)。在单独使用成分A作为显影液时，溶剂臭味极强，会使显影装置周围的环境变差，因此在本发明所使用的显影液中将成分A与(成分C)水混合使用，以使得能够减少成分A的使用量、并且能够使溶剂在液体表面的露出降低。此时如果使用与水的相容性极高的化合物，则有机溶剂能够在水中稳定地存在，因此即便使显影液与平版印刷版原版表面接触，有机溶剂也难以渗透到平版印刷版原版的感光层中，使显影性变得不充分。因此，作为(成分A)式(I)所示的化合物，使用与水的相容性低的物质，优选混合对水的溶解度以上的量，并以通过(成分B)式(II)所示的化合物使其溶解在水中的方式来使用该成分(A)，由此，能够大幅降低溶剂气味，并且在与平版印刷版原版表面接触时，通过破坏水包油的胶束(micelle)，能够使作为显影主剂的成分A渗透到感光层中而进行显影。另外，认为(成分B)式(II)所示的化合物也具有抑制显影残渣的功能。

以下，对成分A～C进行说明。

(成分A)式(I)所示的化合物

成分A为下式(I)所示的化合物。另外，上述式(I)所示的化合物优选在显影液中作为使显影除去成分引起的显影残渣溶解和/或分散到显影液中的有机溶剂发挥作用。

(式中，R¹表示碳原子数4～8的直链或支链烷基；R²和R³各自独立地表示氢原子或甲基，并且在R²和R³中的任意一个为甲基时另一个为氢原子；n表示1或2)。

上述式(I)的n优选为1。另外，R²和R³优选同时为氢原子。R¹优选为正丁基、正己基、2-乙基己基，更优选为正己基。为上述方式时，能够进一步抑制显影除去成分引起的显影残渣，并且显影性更优异。

作为成分A，具体而言，优选为选自由乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单-2-乙基己醚和丙二醇单正丁醚组成的组中的化合物，更优选为选自由乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚和丙二醇单正丁醚组成的组中的化合物，进一步优选为乙二醇单正己醚。

另外，关于成分A，作为物性特征之一，优选具有0.8～2.0的辛醇/水分配系数。辛醇/水分配系数是指：在1-辛醇和水这两种溶剂相中加入化学物质而达到平衡状态时化学物质在这两相中的浓度比，是表示化学物质的疏水性(在脂质中的溶解容易度)的物理化学性指标，其值越大则疏水性越高。辛醇/水分配系数有时也记载为简写符号Pow，另外，通常以对数值(LogP)进行表述。

具有上述的辛醇/水分配系数的化合物具有水溶性较低的特征，并且本发明中使用的显影液优选以成分A对水的溶解度以上的量含有该成分A。此时，溶解度以上的成分A与水溶液分离而成为两相，但优选通过后述的成分B使成分A溶解而形成单相的水溶液或水分散液的形态。为在显影液中以上述成分A对水的溶解度以上的量含有该成分A的形态时，能够进一步抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣，进而使显影性更优异。

成分A优选在显影液中为40重量％以下的量。为40重量％以下时，容易得到通过成分B使成分A溶解在水中的水包油(o/w)状态的显影液，并且有机溶剂臭味小、操作安全性优异。成分A的含量进一步优选在显影液中含有2～30重量％，最优选在显影液中含有5～20重量％。

成分A可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(成分B)式(II)所示的化合物

成分B为下式(II)所示的化合物。另外，上述式(II)所示的化合物优选在显影液中作为有助于使成分A、显影除去成分引起的显影残渣分散到显影液中的非离子性表面活性剂发挥作用。

(式中，R⁴表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基；m表示4～20的整数)。

上述式(II)的R⁴优选为取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基，更优选为1-萘基或2-萘基，进一步优选为1-萘基。另外，m优选为9～16，更优选为11～16。

作为上述R⁴的苯基、1-萘基或2-萘基的取代基，可以优选列举：烷基、芳基和芳烷基。

作为成分B的具体例，可以列举以下的结构，但不限定于这些结构。

在这些结构中，作为成分B，优选B-12～B-15，特别优选B-14。

另外，成分B能够以花王(株)制造的“EmulgenA”系列、“EmulgenB”系列、三洋化成工业(株)制造的“NaroactyCL”系列、日本乳化剂(株)制造的“Newcol700”系列、“Newcol2600”系列、“NewcolB”系列等市售品的形式得到。

成分B优选在显影液中含有能够使成分A溶解的量以上。通过使成分A溶解在水中，从而可以抑制有机溶剂臭味，并且可以抑制平版印刷版的显影产生不均。另外，成分B优选在显影液中为20重量％以下的量。为20重量％以下时，使溶解后的有机溶剂在显影液中的稳定性适度，即使在平版印刷版原版表面上也容易破坏胶束，使显影性优异。

成分B进一步优选在显影液中含有1～15重量％，最优选在显影液中含有4～10重量％。

成分B可以组合使用两种以上。

(成分C)水

成分C为水。

在此，水指纯水、蒸馏水、离子交换水、自来水等，并且任何硬度的水都能够使用。

为了如上述那样维持水包油的胶束结构，上述显影液中的成分C的含量优选为50重量％以上。

以下，对上述显影液中的其他成分进行记载。

上述显影液中，除上述(成分B)式(II)所示的化合物以外，也可以含有其他表面活性剂(阴离子型、非离子型、阳离子型、两性等)。

作为可以在本发明中使用的阴离子系表面活性剂，没有特别限定，能够使用以往公知的物质。可以列举例如：脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐福尔马林缩合物类、芳香族磺酸盐类、芳香族取代聚氧乙烯磺酸盐类等。其中，特别优选使用二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类和/或烷基萘磺酸盐类。

作为可以在本发明中使用的阳离子系表面活性剂，没有特别限定，能够使用以往公知的物质。可以列举例如：烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物。

作为可以在本发明中使用的其他非离子系表面活性剂，可以列举例如：聚乙二醇型的高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物等、多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等。另外，炔二醇系和炔醇系的环氧乙烷加成物、氟系、硅酮系等的表面活性剂也可以同样地使用。

可以在本发明中使用的两性表面活性剂，没有特别限定，能够使用以往公知的物质。例如可列举：氨基酸系、甜菜碱系、胺氧化物系等的两性表面活性剂等。

这些其他表面活性剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

其他表面活性剂在显影液中的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.01～5重量％。

为了辅助pH值的调节、非图像部感光层的溶解，也可以补充性地含有碱剂。作为碱剂，可以列举例如：碳酸盐或碳酸氢盐、有机碱剂。碳酸盐和碳酸氢盐没有特别限定，优选为碱金属盐。作为碱金属，可以列举锂、钠、钾，特别优选钠。另外，作为有机碱剂，可以列举：单甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶(ethyleneimine)、乙二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵等。这些碱剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

上述显影液的pH值没有特别限制，从考虑环境的观点、以及操作安全性的观点出发，优选处于6～8的范围。

为了保护感光层显影除去后的非图像部表面等，上述显影液中也可以含有水溶性高分子化合物。

作为可以在本发明中使用的水溶性高分子化合物，可以列举：大豆多糖类、淀粉、阿拉伯胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性物、支链淀粉、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等。

水溶性高分子化合物的优选的酸值为0～3.0meq/g。

作为上述大豆多糖类，可以使用以往已知的物质，例如有作为市售品的SOYAFIBE(不二制油(株)制造)，可以使用各种级别的物质。可以优选使用的是10重量％水溶液的粘度处于10～100mPa/sec的范围的物质。

作为上述淀粉，可以列举：甘薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉等、以及它们的改性淀粉和淀粉衍生物。

改性淀粉可以通过如下方法等制作：用酸或酶等在每1分子的葡萄糖残基数为5～30的范围内进行分解，然后在碱中加成环氧丙烷。

作为淀粉衍生物，优选：黄糊精(Britishgum)等的焙烧淀粉，酶糊精和环糊精等酶改性糊精，显示为可溶化淀粉的氧化淀粉、改性α化淀粉和未改性α化淀粉等α化淀粉，磷酸淀粉、脂肪淀粉、硫酸淀粉、硝酸淀粉、黄原酸淀粉和氨基甲酸淀粉等酯化淀粉，羧烷基淀粉、羟烷基淀粉、磺烷基淀粉、氰乙基淀粉、烯丙基淀粉、苄基淀粉、氨基甲酸基乙基淀粉、二烷基氨基淀粉等醚化淀粉，羟甲基交联淀粉、羟烷基交联淀粉、磷酸交联淀粉、二羧酸交联淀粉等交联淀粉，淀粉聚丙烯酰胺共聚物、淀粉聚丙烯酸共聚物、淀粉聚乙酸乙烯酯共聚物、淀粉聚丙烯腈共聚物、阳离子性淀粉聚丙烯酸酯共聚物、阳离子性淀粉乙烯基聚合物共聚物、淀粉聚苯乙烯马来酸共聚物、淀粉聚环氧乙烷共聚物、淀粉聚丙烯共聚物等淀粉接枝聚合物等。

在水溶性高分子化合物中，优选大豆多糖类、淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素或聚乙烯醇，更优选阿拉伯胶或淀粉。

水溶性高分子化合物可以组合使用两种以上。

水溶性高分子化合物在显影液中的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。

上述显影液中，除上述物质以外，还可以含有湿润剂、防腐剂、螯合剂、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。

作为湿润剂，优选使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。

湿润剂可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于上述显影液的总重量，湿润剂优选以0.1～5重量％的量使用。

作为防腐剂，可以优选使用苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇类的2-溴-2-硝基丙烷-1，3二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。优选组合使用两种以上的防腐剂以使得对各种霉菌、灭菌有效。

防腐剂的含量是对细菌、霉菌、酵母等可以稳定地发挥效力的量，其根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于显影液，优选0.01～4重量％的范围。

作为螯合化合物，可列举例如：乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐、羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等之类的有机膦酸类或膦酰基烷烃三羧酸类。代替上述螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺的盐也是有效的。

螯合剂优选选择在显影液中稳定存在、并且不阻碍印刷性的物质。

相对于显影液的总重量，螯合剂的含量优选为0.001～1.0重量％。

作为消泡剂，可以使用通常的硅酮系的自乳化型、乳化型、非离子型的HLB(亲水亲油平衡值，Hydorophile-LipophileBalance)为5以下等的化合物。优选硅酮消泡剂。其中，也可以使用乳化分散型和可溶化型等中的任意一种。

相对于显影液的总重量，消泡剂的含量优选为0.001～1.0重量％的范围。

作为有机酸，可以列举：柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸也可以以其碱金属盐或铵盐的形式使用。

相对于显影液的总重量，有机酸的含量优选为0.01～0.5重量％。

作为无机酸和无机盐，可以列举：磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。

相对于显影液的总重量，无机酸和无机盐的含量优选为0.01～0.5重量％。

上述显影工序中的显影处理，没有特别限制，通过公知的方法进行显影即可，但优选使用具备擦拭构件的自动处理机来实施。另外，上述显影处理适合利用具备上述显影液等的供给单元的自动处理机来实施。作为自动处理机，可以列举例如：在运送记录图像后的平版印刷版原版的同时进行擦拭处理的、日本特开2006-235227号公报等中记载的自动处理机等。其中，作为擦拭构件，特别优选使用旋转刷式辊的自动处理机。

在本发明中可优选使用的旋转刷式辊可以考虑图像部的难划伤性、以及平版印刷版原版支撑体的坚韧性等来适当选择。

作为旋转刷式辊，可以使用将刷原材安置在塑料或金属的辊上而形成的公知的旋转刷式辊。可以使用例如日本特开昭58-159533号公报、日本特开平3-100554号公报中记载的旋转刷式辊；日本实公昭62-167253号公报中记载的、将以列状配置有刷原材的金属或塑料的沟型材以无间隙且放射状地卷绕在作为芯材的塑料或金属的辊上而得到的刷式辊。

作为刷原材，可以使用塑料纤维(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类，尼龙6.6、尼龙6.10等聚酰胺类，聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等聚丙烯酸类，以及聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类的合成纤维)，可以优选使用例如：纤维的毛的直径为20～400μm、毛的长度为5～30mm的刷原材。

旋转刷式辊的外径优选30～200mm，用于擦拭版面的刷的前端的圆周速度优选0.1～5m/sec。

旋转刷式辊的旋转方向与平版印刷版原版的运送方向可以为同方向，也可以为反方向，但使用两根以上的旋转刷式辊时，优选至少一根旋转刷式辊以同方向旋转、至少一根旋转刷式辊以反方向旋转。由此，可以更可靠地除去未曝光部的感光层。另外，将旋转刷式辊沿刷式辊的旋转轴方向摇动也是有效的。

本发明中使用的显影液，通常可以使用新鲜的液体，但优选将显影处理后的显影液通过过滤器而循环重复使用。

用于过滤上述显影工序中使用的显影液的过滤器，只要是可以将混入到显影液中的异物过滤的过滤器，则可以使用任意一种。作为过滤器的材质，优选使用聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、纤维素树脂、棉花等。另外，关于其形态，作为可更换的过滤器，优选按滤芯(cartridge)的样式收纳在壳体内的过滤器。关于滤芯，优选例如：为了补充强度、防止纤维脱离而对纤维素纤维制的滤纸实施环氧树脂加工，并且为了增大过滤面积而成型为褶状的褶(pleats)型；将包含多个纤维的纱线(纤维的束)沿中心筒以得到缓和的密度梯度的方式卷绕的深度(depth)型；或者在聚乙烯等的塑料制盒中收纳吸附剂、或在主要由树脂、纤维素、玻璃纤维和吸水性聚合物构成的介质上担载活性炭等吸附剂的吸附型。作为该吸附剂，可以使用选自硅胶、活性炭、活性铝、分子筛、粘土和超吸收性纤维、碳酸钙、硫酸钙、高锰酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和活性金属中的材料、以及各种过滤器中使用的离子交换体。

作为能够获得的过滤器，可以优选使用AdvantecToyoKaisha，Ltd.制造的滤芯过滤器“TCW型”、“TCP型”、“TCS型”等。

作为过滤器的网径，优选5～500μm、更优选10～200μm、进一步优选20～100μm。

在本发明的平版印刷版的制版方法中，优选将显影工序连续进行两次以上。作为这样的将显影处理连续进行两次以上的具体方法，可以列举：使用仅由具备上述的擦拭构件的显影部构成的自动处理机(参考图2)重复进行两次以上显影处理的方法(此时，可以将两台以上的自动显影机连接后进行)；使用具有多个具备上述的擦拭构件的显影部的自动处理机的方法等。

另外，作为本发明的平版印刷版的制版方法的优选方式，可以列举：在上述显影工序之后接着进行水洗工序。通过实施上述连续显影、水洗工序，可以抑制由显影除去成分再附着到版面上而引起的印刷污染。

上述水洗工序中使用的水，可以使用通常的自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等任意的水，但从经济的观点出发，优选自来水、井水。上述水洗工序中使用的水，通常使用新鲜水，或者优选将水洗工序中使用过的水通过上述的过滤器而循环再利用。

在上述显影工序后，可以在水洗工序之后进一步进行利用胶液的非图像部的减感(desensitizing)工序。通过在水洗工序后向版面供给胶液，可以充分地减感非图像部。

在上述减感工序中，可以使用通常的胶液或上述显影液中含有水溶性高分子化合物(也称为“水溶性树脂”)的显影液。在后者的情况下，从装置结构方面出发，优选使用组成与显影工序中使用的显影液基本相同的液体。这表示加入到显影单元的罐中的显影液与加入到减感单元的罐中的液相同，并不表示由之后的显影处理引起的显影液成分的带出、平版印刷版原版成分的混入、以及水的蒸发或二氧化碳的溶解等引起的组成变化。由此，能够通用各自的工序中使用的液的加入液、补充液。另外，作为显影部的补充液，也可以采用使减感部的循环液溢流来供给其需要量的级联方式。

对上述水洗工序后的减感工序中使用的胶液进行说明。

作为胶液中使用的减感剂，优选阿拉伯胶，更优选将阿拉伯胶的15～20重量％的水溶液作为胶液。

除阿拉伯胶以外，各种水溶性树脂也可以作为减感剂使用。优选例如：糊精、sterabic、stractan、海藻酸盐类、聚丙烯酸盐类、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羧烷基纤维素盐、从大豆的磨浆中提取的水溶性多糖类，另外，也优选支链淀粉或支链淀粉衍生物、聚乙烯醇。

另外，关于减感剂，作为改性淀粉衍生物，优选：黄糊精等焙烧淀粉，酶糊精和环糊精等酶改性糊精，显示为可溶化淀粉的氧化淀粉、改性α化淀粉和未改性α化淀粉等α化淀粉，磷酸淀粉、脂肪淀粉、硫酸淀粉、硝酸淀粉、黄原酸淀粉和氨基甲酸淀粉等酯化淀粉，羧烷基淀粉、羟烷基淀粉、磺烷基淀粉、氰基乙基淀粉、烯丙基淀粉、苄基淀粉、氨基甲酸基乙基淀粉、二烷基氨基淀粉等醚化淀粉，羟甲基交联淀粉、羟烷基交联淀粉、磷酸交联淀粉、二羧酸交联淀粉等交联淀粉，淀粉聚丙烯酰胺共聚物、淀粉聚丙烯酸共聚物、淀粉聚乙酸乙烯酯共聚物、淀粉聚丙烯酰腈共聚物、阳离子性淀粉聚丙烯酸酯共聚物、阳离子性淀粉乙烯基聚合物共聚物、淀粉聚苯乙烯马来酸共聚物、淀粉聚环氧乙烷共聚物、淀粉聚丙烯共聚物等淀粉接枝聚合物。

另外，作为可以在减感剂中使用的天然高分子化合物，优选：甘薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉等淀粉类，角叉菜胶、褐藻淀粉、海藻甘露聚糖、布海苔、爱尔兰藓、琼脂和海藻酸钠等由藻类得到的物质，秋葵根胶、甘露聚糖、榅桲籽、果胶、黄蓍胶、卡拉亚胶、黄原胶(xanthinegum)、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、槐树豆胶、安息香胶等植物性粘质物，右旋糖酐、葡聚糖、果聚糖等同多糖、以及琥珀酰葡聚糖(succinoglucan)和黄原胶(xanthangum)等杂多糖等微生物粘质物，胶原(glue)、明胶、酪蛋白和胶原蛋白等蛋白质。

水溶性树脂可以组合使用两种以上，在胶液中可以优选以1～50重量％、更优选3～30重量％的范围含有。

在胶液中，除上述的减感剂外，还可以含有pH值调节剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、亲油性物质、湿润剂、螯合剂、消泡剂等。

胶液优选在pH值3～12的范围内使用，因此优选添加pH值调节剂。为了使pH值为3～12，优选在胶液中添加无机酸、有机酸或无机盐等进行调节。其添加量优选为0.01～2重量％。

作为无机酸，可以列举例如：硝酸、硫酸、磷酸、偏磷酸等。

作为有机酸，可以列举：乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、乙酰丙酸、植酸、有机膦酸、聚苯乙烯磺酸，以及甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸等氨基酸等。

作为无机盐，可以列举：硝酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫酸镍、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等。可以组合使用无机酸、有机酸或无机盐等的两种以上。

作为胶液中含有的表面活性剂，可以列举：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以列举：脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基二苯基醚二磺酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩聚物类等。

其中，特别优选使用：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类和烷基萘磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、和烷基二苯基醚二磺酸盐类。

作为阳离子表面活性剂，优选列举：烷基胺盐类、季铵盐类等。

作为两性表面活性剂，优选列举：烷基羧基甜菜碱类、烷基咪唑啉类、烷基氨基羧酸酯类等。

作为非离子表面活性剂，优选列举：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸部分酯类、山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、季戊四醇脂肪酸部分酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-二-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、分子量200～5,000的聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或山梨糖醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯的加成物、炔二醇系等。另外，氟系、聚硅酮系的非离子表面活性剂也可以同样地使用。

表面活性剂可以组合使用两种以上。使用量无需特别限定，但相对于胶液的总重量，优选0.01～20重量％、更优选0.05～10重量％。

作为防腐剂，可以使用纤维、木材加工、食品、医药、化妆品、农药领域等中使用的公知的物质。例如可以使用季铵盐、一元酚衍生物、二元酚衍生物、多元酚衍生物、咪唑衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、一元萘酚、碳酸酯类、砜衍生物、有机锡化合物、环戊烷衍生物、苯基衍生物、酚醚衍生物、酚酯衍生物、羟基胺衍生物、腈衍生物、萘类、吡咯衍生物、喹啉衍生物、苯并噻唑衍生物、仲胺、1，3，5-三嗪衍生物、噻二唑衍生物、酰替苯胺(anilide)衍生物、吡咯衍生物、卤素衍生物、二元醇衍生物、二硫醇类、氰酸衍生物、硫代氨基甲酸衍生物、二胺衍生物、异噻唑衍生物、一元醇、饱和醛、不饱和一元羧酸、饱和醚、不饱和醚、内酯类、氨基酸衍生物、乙内酰脲、氰尿酸(cyanuricacid)衍生物、胍衍生物、吡啶衍生物、饱和一元羧酸、苯羧酸衍生物、羟基羧酸衍生物、联苯、异羟肟酸衍生物、芳香族醇、卤代酚衍生物、苯羧酸衍生物、巯基羧酸衍生物、季铵盐衍生物、三苯基甲烷衍生物、扁柏油酚(hinokitiol)、呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、异喹啉衍生物、胂衍生物、硫代氨基甲酸衍生物、磷酸酯、卤代苯衍生物、醌衍生物、苯磺酸衍生物、一元胺衍生物、有机磷酸酯、哌嗪衍生物、吩嗪衍生物、嘧啶衍生物、苯硫脲酯衍生物、咪唑啉衍生物、异噁唑衍生物、铵盐衍生物等公知的防腐剂。

作为特别优选的防腐剂，可以列举：吡啶硫醇-1-氧化物的盐、水杨酸及其盐、1，3，5-三羟乙基六氢均三嗪、1，3，5-三羟甲基六氢均三嗪、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。

另外，优选组合使用两种以上的防腐剂以使得对各种霉菌、细菌有效。

优选的含量是对细菌、霉菌、酵母等可以稳定地发挥效力的量，其根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于胶液的总重量，优选0.01～4重量％的范围。

另外，胶液中也可以含有亲油性物质。

作为亲油性物质，优选列举例如：油酸、羊毛脂酸、戊酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等之类的碳原子数5～25的有机羧酸、蓖麻油等。

亲油性物质，可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

相对于胶液的总重量，胶液中的亲油性物质的含量优选为0.005～10重量％，更优选为0.05～5重量％。

另外，根据需要，可以在胶液中添加作为湿润剂的甘油、乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、聚氧乙烯等。

湿润剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为湿润剂的优选的使用量，相对于胶液的总重量，为0.1～5重量％。

另外，可以在胶液中添加螯合剂。

胶液通常以浓缩液形式销售，在使用时加入自来水、井水等稀释后使用。该用于稀释的自来水、井水中含有的钙离子等会对印刷造成不良影响，使印刷物容易受到污染，因此，可以通过添加螯合剂来消除上述缺点。作为优选的螯合剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚基乙三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐、羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等之类的有机膦酸类或者膦酰基烷烃三羧酸类。代替上述螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺的盐也是有效的。

螯合剂可以选择在胶液组成中稳定存在、并且不阻碍印刷性的物质。相对于胶液的总重量，含量优选为0.001～1.0重量％。

另外，胶液中也可以含有消泡剂，特别优选硅酮消泡剂。另外，可以使用乳化分散型和可溶化型等中的任意一种。相对于胶液的总重量，消泡剂的优选的含量为0.001～1.0重量％的范围。

胶液可以制备为乳化分散型，也可以使用有机溶剂作为其油相并借助如上所述的表面活性剂制备成可溶化型(乳化型)。

作为有机溶剂，优选在20℃下对水的溶解性为5重量％以下、并且沸点为160℃以上的有机溶剂。包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸二酯剂；例如己二酸二辛酯、己二酸丁二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类；例如环氧化大豆油等环氧化三甘油酯类；例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯类；例如苯甲酸苄酯等苯甲酸酯类等凝固点为15℃以下、且在一个大气压下的沸点为300℃以上的增塑剂。

作为其他醇类溶剂，可以列举：2-辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、十四烷醇、苄基醇等。作为二醇类溶剂，可以列举：乙二醇单苯基醚、乙二醇苄基醚、丁基溶纤剂、辛二醇等。

作为选择上述化合物时的条件，可以特别列举臭气。这些溶剂的使用量，优选为减感剂的0.1～5重量％、更优选为0.5～3重量％。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

除上述的胶液以外，也可以适合使用欧州专利第1342568号说明书、欧州专利申请公开第1788444号说明书等中记载的胶液。

胶液优选通过如下方式制作：将水相的温度调节至40℃±5℃，高速搅拌，向水相中缓慢滴加已制备的油相并充分搅拌后，通过压力式匀浆仪进行乳化分散。

胶液的其余成分为水。对于胶液而言在搬运上有利的是：制成减少了水含量的浓缩液、并在使用时用水稀释。关于此时的浓缩度，不引起各成分的分离、析出的程度是适当的。

上述显影工序的显影液、水洗工序的水、减感工序的胶液的温度可以各自分别在任意的温度下使用，但优选10℃～50℃的范围。

另外，在本发明中，也可以在各工序之后任意设置干燥工序。特别优选设置成自动处理机的最后的工序，另外，在具有水洗工序和减感工序的情况下，更优选设置于这两个工序之间。

上述干燥工序优选通过在用夹持辊将绝大部分显影液除去后吹送任意温度的干燥风来进行。

(曝光工序)

本发明的平版印刷版的制版方法包括将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序(曝光工序)。

在上述显影工序之前，进行上述曝光工序。在上述曝光工序中，优选将在上述原版制作工序中得到的负型平版印刷版原版通过具有线图像、网点图像等的透明原画进行曝光，或者利用基于数字数据的激光扫描等按图像进行曝光。

另外，本发明中的“图像”为除图形、绘画照片等之类的狭义图像以外还包括文字、数字、符号等的概念，并且包括它们混合存在的形式。

作为曝光中优选的光源，可以列举：炭弧灯、汞灯、氙灯、金属卤化物灯、闪光灯、LED、激光线等。特别优选激光线，可以列举：发射760～1,200nm的红外线的固体激光和半导体激光、发射250～420nm的光的紫外线半导体激光、发射可见光的氩离子激光、FD-YAG激光等。其中，从简化制版的观点出发，优选能够在白灯或黄色灯下进行操作的发射红外线的激光。

关于红外激光，输出功率优选为100mW以上，每一个像素的曝光时间优选为20μs以内，另外，照射能量优选为10～300mJ/cm²。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。

(原版制作工序)

本发明的平版印刷版的制版方法包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层(也简称为“感光层”)的负型平版印刷版原版的工序(原版制作工序)。

以下，对可以在本发明中使用的平版印刷版原版的构成要素和成分进行说明。

<平版印刷版原版>

本发明中使用的平版印刷版原版的特征在于具有如下的负型图像形成能力，即，图像曝光后的区域固化而形成图像部，未曝光部通过如上所述的显影处理而被除去，由此形成非图像部。另外，在本发明中，“在支撑体上具有感光层”是指可以在支撑体上以直接接触的方式设置感光层，也可以在支撑体与感光层之间设置其他层，并不否定依照期望设置在平版印刷版原版中的保护层、底涂层、中间层、背涂层等任意层的存在。

[感光层]

作为本发明中使用的平版印刷版原版的感光层的代表性图像形成机制，优选列举：含有(成分a)敏化色素、(成分b)聚合引发剂和(成分c)聚合性化合物并且曝光区域通过聚合固化而形成图像部的形态。即，上述感光层优选含有(成分a)敏化色素、(成分b)聚合引发剂和(成分c)聚合性化合物。

另外，上述感光层优选为红外光感应性的感光层。

另外，上述感光层更优选具有红外光感应性，并且含有三苯基烷基硼酸盐或四苯基硼酸盐，进一步优选还含有铜酞菁颜料。

另外，上述感光层更优选具有红外光感应性，并且不含有硼酸盐而含有着色染料。

在这些红外光感应性的感光层中，特别优选含有花青色素和碘盐。

以下，依次对感光层中含有的各成分进行说明。

(成分a)敏化色素

上述感光层优选含有(成分a)敏化色素。

通过在感光层中添加例如在350～450nm处具有极大吸收的敏化色素、在500～600nm处具有极大吸收的敏化色素、在750～1,400nm处具有极大吸收的红外线吸收剂，可以提供分别与本领域中通常使用的405nm的紫外激光、532nm的绿激光、803nm的IR激光对应的高灵敏度的平版印刷版原版。

首先，对在350～450nm的波长域内具有极大吸收的敏化色素进行说明。作为这样的敏化色素，可以列举例如：部花青色素类、苯并吡喃类、香豆素类、芳香族酮类、蒽类等。

在350～450nm的波长域内具有极大吸收的敏化色素中，从高灵敏度的观点出发，优选的色素为下式(IV)所示的色素。

式(IV)中，A表示可以具有取代基的芳香族环基或杂环基，X表示氧原子、硫原子或N-(R₃)。R₁、R₂和R₃各自独立地表示一价非金属原子团，A与R₁以及R₂与R₃可以各自相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。

对式(IV)进行更详细的说明。R₁、R₂和R₃各自独立地为一价非金属原子团，优选表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳香族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。

式(IV)中的A表示可以具有取代基的芳香族环基或杂环基，可以具有取代基的芳香族环或杂环可以列举与式(IV)中的R₁、R₂和R₃中记载的取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳香族杂环残基同样的物质。

作为这样的敏化色素的具体例，可以列举日本特开2007-58170号公报的第0047～0053段中记载的化合物。

另外，也可以使用下式(V)～(VII)所示的敏化色素。

式(V)中，R¹～R¹⁴各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子。其中，R¹～R¹⁰中的至少一个表示碳原子数2以上的烷氧基。

式(VI)中，R¹⁵～R³²各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子。其中，R¹⁵～R²⁴中的至少一个表示碳原子数2以上的烷氧基。

式(VII)中，R¹、R²和R³各自独立地表示卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、-NR⁴R⁵基或-OR⁶基，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，k、m和n各自独立地表示0～5的整数。

另外，也可以优选使用日本特开2007-171406号、日本特开2007-206216号、日本特开2007-206217号、日本特开2007-225701号、日本特开2007-225702号、日本特开2007-316582号和日本特开2007-328243号的各公报中记载的敏化色素。

相对于感光层的全部固体成分100重量份，在350～450nm的波长域内具有极大吸收的敏化色素的优选添加量，优选为0.05～30重量份的范围，进一步优选为0.1～20重量份的范围，最优选为0.2～10重量份的范围。另外，固体成分是指除去感光层、组成物中的溶剂后的量。

然后，对优选在本发明中使用的在750～1,400nm的波长域内具有极大吸收的敏化色素进行详细叙述。

推定：这样的敏化色素包含红外线吸收剂，对红外线激光的照射(曝光)以高灵敏度达到电子激发状态，并且上述电子激发状态下的电子移动、能量移动、放热(光热转换功能)等作用于共同存在于感光层中的聚合引发剂，使聚合引发剂产生化学变化而生成自由基。总之，在750～1,400nm内具有极大吸收的敏化色素的添加，对于利用具有750～1,400nm的波长的红外线激光直接描绘的制版特别适合，与以往的平版印刷版原版相比，可以表现出高图像形成性。

红外线吸收剂，优选为在750～1,400nm的波长域内具有极大吸收的染料或颜料。

作为染料，可以使用市售的染料、和例如《染料便览》(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。

具体而言，可以列举：偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸(squarylium)色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。

作为这些染料中特别优选的染料，可以列举：花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、假吲哚花青色素。另外，优选花青色素、假吲哚花青色素，作为特别优选的例子，可以列举下式(a)所示的花青色素。

式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-NPh₂、X²-L¹或以下所示的基团。在此，Ph表示苯基，X²表示氧原子、氮原子或硫原子，L¹表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环、含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，在此，杂原子表示N、S、O、卤素原子、Se。X_a ^-与后述的Z_a ^-同义，R^a表示选自由氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基和卤素原子组成的组中的取代基。

R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～12的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性出发，R¹和R²优选各自独立地为碳原子数2个以上的烃基，另外，特别优选R¹与R²相互键合而形成五元环或六元环。

Ar¹和Ar²各自可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的芳香族烃基。

作为优选的芳香族烃基，可以列举：苯环和萘环。另外，作为优选的取代基，可以列举：碳原子数12个以下的烃基、卤素原子、碳原子数12个以下的烷氧基。

Y¹和Y²各自可以相同也可以不同，表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。

R³和R⁴各自可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基，可以列举：碳原子数12个以下的烷氧基、羧基、磺基。

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。从原料的获得性出发，优选为氢原子。

另外，Z_a ^-表示抗衡阴离子。其中，式(a)所示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基，在不需要中和电荷的情况下不需要Z_a ^-。从感光层涂布液的保存稳定性出发，Z_a ^-优选卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或烯丙基磺酸根离子。另外，从高灵敏度化的方面出发，也优选使用三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。另外，作为抗衡离子，特别优选不含有卤素离子的抗衡离子。

在本发明中，优选使用水溶性的花青染料作为敏化色素。

作为水溶性的花青染料，可以列举例如日本特开2004-351823号公报中记载的物质，优选在分子内具有选自由磺酸基和/或其盐、膦酸基和/或其盐、羧酸基和/或其盐、以及羟基组成的组中的至少一个基团作为亲水性基团。

其中，进一步优选使在分子内具有两个以上磺酸基和/或其盐、膦酸基和/或其盐、并且抗衡离子为无机离子。

以下，示出本发明中优选的水溶性花青染料的具体例，但不限定于这些具体例。另外，下述具体例中，Me表示甲基，Et表示乙基。

作为颜料，可以利用市售的颜料和色彩索引(colourindex)(C.I.)便览、《最新颜料便览》(日本颜料技术协会编著，1977年刊)、《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)、《印刷墨液技术》(CMC出版，1984年刊)中记载的颜料。

作为颜料的种类，可使用黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、以及聚合物结合色素。具体而言，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝和芘酮橙(perinone)系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、用染料着色的色淀颜料(dyelakepigment)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。这些颜料中优选的颜料为炭黑。

这些颜料可以不进行表面处理地使用，也可以实施表面处理后使用。表面处理的方法中，可以考虑表面涂布树脂、蜡的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面键合反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)的方法等。上述的表面处理方法记载在《金属皂的性质和应用》(幸书房)、《印刷墨液技术》(CMC出版，1984年刊)和《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)中。

颜料的粒径优选处于0.01μm～10μm的范围，进一步优选处于0.05μm～1μm的范围，特别优选处于0.1μm～1μm的范围。为上述范围时，可以得到颜料在感光层中优异的分散稳定性，可以得到均匀的感光层。

作为用于分散颜料的方法，可以使用墨液制造、调色剂制造等中使用的公知的分散技术。作为分散机，可列举：超声波分散器、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级磨、球磨机、旋转混合器(impeller)、分散机、KD磨、胶体磨、代纳磨(Dynatron)、三辊磨、加压捏合机等，详细记载在《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)中。

敏化色素可以与其他的成分添加到同一个层中，也可以设置另外的层并添加到此处。

从感光层中的均匀性、感光层的耐久性的观点出发，相对于构成感光层的全部固体成分，敏化色素的含量优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～10重量％，在染料的情况下，特别优选为0.5～10重量％，在颜料的情况下，特别优选为0.1～10重量％。

(成分b)聚合引发剂

上述感光层中优选含有聚合引发剂(以下，也称为“引发剂化合物”)。

引发剂化合物为受到源于敏化色素的电子激发状态的电子移动、能量移动、放热等的作用，发生化学变化，生成选自自由基、酸和碱中的至少一种化合物。以下，将这样产生的自由基、酸、碱简称为活性源。通过使用引发剂化合物，可以得到实用上充分的灵敏度。作为组合使用敏化色素和引发剂化合物的一个方式，也可以通过适当的化学方法(敏化色素与引发剂化合物利用化学键进行连接等)将它们作为单一的化合物来利用。

通常认为，这些引发剂化合物大多是经过以下述的(1)～(3)为代表的初期化学过程中的任意一个过程而生成活性源的化合物。即，(1)基于从敏化色素的电子激发状态到引发剂化合物的电子移动反应的、引发剂化合物的还原分解；(2)基于从引发剂化合物到敏化色素的电子激发状态的电子移动的、引发剂化合物的氧化分解；(3)基于从敏化色素的电子激发状态到引发剂化合物的能量移动的、由引发剂化合物的电子激发状态的分解。关于各个引发剂化合物属于(1)～(3)中的哪个类型，虽然不清楚的情形很多，但在本发明中即使与这些引发剂化合物中的任意一种类型的引发剂化合物组合，也可以得到非常高的增感效果。

作为本发明中的引发剂化合物，可以无限制地使用本领域技术人员公知的物质，具体而言，可以列举例如：三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基双咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、铁芳烃络合物。其中，优选选自由六芳基双咪唑类化合物、鎓盐、三卤甲基化合物和金属茂化合物组成的组中的至少一种，特别优选六芳基双咪唑类化合物。聚合引发剂也可以适当地组合使用两种以上。

作为六芳基双咪唑类化合物，可以列举：日本特公昭45-37377号、日本特公昭44-86516号公报中记载的洛粉碱二聚物类，例如：2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑等。

六芳基双咪唑类化合物特别优选与在300～450nm具有极大吸收的敏化色素组合使用。

在本发明中优选使用的鎓盐(在本发明中，并不是作为产酸剂而是作为离子性的聚合引发剂来发挥作用)为下式(RI-I)～(RI-III)所示的鎓盐。

式(RI-I)中，Ar₁₁表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基，作为优选的取代基，可以列举：碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、卤素原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数6～12的硫代芳基。

Z₁₁ ^-表示一价的阴离子，具体而言，可以列举：卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子。其中，从稳定性方面出发，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子或亚磺酸根离子，从高灵敏度化的方面出发，优选三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。

式(RI-II)中，Ar₂₁和Ar₂₂各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基，作为优选的取代基，可以列举：碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、卤素原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数6～12的硫代芳基。

Z₂₁ ^-表示一价的阴离子。具体而言，可以列举：卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子。其中，从稳定性、反应性方面出发，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、羧酸根离子，从高灵敏度化的方面出发，特别优选三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。

式(RI-III)中，R₃₁、R₃₂和R₃₃各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基、烷基、烯基或炔基。其中，从反应性、稳定性方面出发，优选的是芳基。作为取代基，可以列举：碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、卤素原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数6～12的硫代芳基。

Z₃₁ ^-表示一价的阴离子。作为具体例，可以列举：卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子。其中，从稳定性、反应性方面出发，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、羧酸根离子，从高灵敏度化的方面出发，优选三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。

另外，也可以优选使用日本特开2001-343742号公报记载的羧酸根离子、日本特开2002-148790号公报记载的羧酸根离子。

鎓盐特别优选与在750～1,400nm具有极大吸收的红外线吸收剂组合使用。

另外，可以优选使用日本特开2007-171406号、日本特开2007-206216号、日本特开2007-206217号、日本特开2007-225701号、日本特开2007-225702号、日本特开2007-316582号、日本特开2007-328243号的各公报中记载的聚合引发剂。

本发明中的聚合引发剂适合单独使用一种、或者组合使用两种以上。

相对于感光层全部固体成分的重量，本发明的感光层中的聚合引发剂的使用量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～15重量％，进一步优选为1.0～10重量％。

(成分c)聚合性化合物

上述感光层优选含有(成分c)聚合性化合物。

在本发明中可以使用的(成分c)聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和键的加聚性化合物，优选为具有至少一个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有两个以上末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物组在该产业领域中广泛公知，在本发明中可以没有特别限定地使用这些化合物。这些化合物具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚体和低聚物或它们的共聚物以及它们的混合物等化学形态。

作为单体的例子，可以列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也可以优选使用：具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物、以及具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。另外，也优选：具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物、以及具有卤代基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代产物。另外，作为其他例子，也可以使用置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组来代替上述的不饱和羧酸。

关于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯，可以列举：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，可以列举：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，可以列举：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，可以列举：乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

作为其他酯的例子，也适合使用例如：日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号的各公报中记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号的各公报中记载的具有芳香族类骨架的酯类、日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯类等。

上述的酯单体也可以以混合物形式使用。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有：亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基二丙烯酰胺、苯二亚甲基二甲基丙烯酰胺等。

作为其他优选的酰胺类单体的例子，可以列举日本特公昭54-21726号公报记载的具有环己烯结构的酰胺类单体。

另外，也优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯类加聚性化合物，作为这样的具体例，可以列举例如：日本特公昭48-41708号公报中记载的、使在一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与下式(ii)所示的具有羟基的乙烯基单体加成而得到的在一个分子中具有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH式(ii)

(其中，R⁴和R⁵各自独立地表示H或CH₃)。

另外，还优选日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号的各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号的各公报中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。另外，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号的各公报中记载的、分子内具有氨基结构、硫醚结构的加聚性化合物类，可以得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。

作为其他的例子，可以列举：日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可以列举：日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号的各公报中记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外，在某些情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。另外，也可以使用日本胶粘协会志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中记载的光固化性单体和低聚物。

对这些聚合性化合物而言，其结构、单独使用或组合使用、添加量等使用方法的详细情况，可与最终的平版印刷版原版的性能设计相适应地任意设定。例如，可以从以下的观点出发来选择。

从灵敏度的观点出发，优选每一个分子的不饱和基团含量多的结构，在大多情况下，优选二官能以上。另外，为了提高图像部即固化膜的强度，优选三官能以上，另外，通过组合使用不同官能数、不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的物质来调节灵敏度和强度这两者的方法也是有效的。

另外，即使对于与感光层中的其他成分(例如粘合剂聚合物、聚合引发剂、着色剂等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的选择和使用方法也是重要的因素，例如有时通过使用低纯度化合物、组合使用两种以上，可以提高相容性。另外，为了提高支撑体、后述的保护层等的密合性，也可以选择特定的结构。

在本发明中，相对于感光层中的全部不挥发性成分(全部固体成分)，(成分c)聚合性化合物的含量，优选为5～80重量％，更优选为25～75重量％。

另外，关于聚合性化合物的使用方法，从对氧的聚合阻碍的大小、分辨率、灰雾性(foggingproperties)、折射率变化、表面粘合性等观点出发，可以任意选择适当的结构、配合、添加量，另外，根据情况也可以实施底涂、表涂这样的层结构和涂布方法。

(成分d)粘合剂聚合物

上述感光层优选含有一种或两种以上的(成分d)粘合剂聚合物。

作为粘合剂聚合物，可以没有限定地使用在本领域中已知在负型平版印刷版原版的感光层中使用的粘合剂聚合物等各种聚合物中的任意一种。

在本发明中可以使用的粘合剂聚合物的重均分子量，优选为2,000～1,000,000，更优选为10,000～200,000。粘合剂聚合物的酸值(mgKOH/g)在使用公知的方法求出时，优选为20～400。

一些粘合剂聚合物是水不溶性的，但可以溶解于惯用的碱性显影液。作为上述粘合剂聚合物的例子，可以列举例如：欧州专利第1,182,033号、以及美国专利第6,309,792号、第6,352,812号、第6,569,603号和第6,893,797号的各说明书等中记载的由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯衍生出的聚合物、聚乙烯基缩醛、酚醛类树脂、苯乙烯及其衍生物、由(甲基)丙烯腈、N-取代环状酰亚胺或马来酸酐衍生出的聚合物，但不限定于这些物质。美国专利第4,774,163号说明书中记载的具有N-咔唑侧基部分的乙烯基咔唑聚合物、以及美国专利第6,899,994号说明书和第4,511,645号说明书、以及欧州专利申请公开第1,182,033号说明书中记载的具有乙烯侧基的聚合物也是有用的。

对本发明有用的粘合剂聚合物具有疏水性骨架、并且包含以下的a)和b)的构成重复单元这两方或者仅含有b)的构成重复单元。

a)具有与疏水性骨架直接键合的侧氰基的反复单元，和

b)具有包含聚(亚烷氧基)链段的侧基的反复单元。

这些粘合剂聚合物包含聚(亚烷氧基)链段、优选包含聚(亚乙氧基)链段。这些粘合剂聚合物，可以是主链聚合物和具有聚(亚烷氧基)侧链的接枝共聚物，也可以是具有含有(亚烷氧基)的构成重复单元的嵌段与不含(亚烷氧基)的反复单元的嵌段的嵌段共聚物。接枝共聚物和嵌段共聚物中的任意一方也可以进一步具有与疏水性骨架直接键合的侧氰基。亚烷氧基构成单元，优选为碳原子数1～6的亚烷氧基，更优选为碳原子数1～3的亚烷氧基。亚烷基部分可以为直链状、支链状，也可以为它们的取代物。优选聚(亚乙氧基)和聚(亚丙氧基)链段，最优选聚(亚乙氧基)链段。

根据实施方式，粘合剂聚合物可以仅包含含有聚(亚烷氧基)链段的构成重复单元，在其他实施方式中，聚合物粘合剂也可以包含含有聚(亚烷氧基)链段的构成重复单元和具有与疏水性骨架直接键合的侧氰基的构成重复单元。仅仅作为一例，上述构成重复单元可以包含含有氰基、氰基取代或氰基封端的亚烷基的侧基。反复单元可以由例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基氰基丙烯酸酯、乙基氰基丙烯酸酯或它们的组合等烯属不饱和单体进行衍生。但是，可以通过其他以往手段将氰基导入到聚合物中。上述含有氰基的粘合剂聚合物的例子，例如记载在美国专利申请公开第2005/003285号说明书中。

作为一例，粘合剂聚合物可以通过以下优选的烯属不饱和单体或大分子单体的组合或混合物的聚合来形成。

A)丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合；

B)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(亚烷氧基)酯，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基酯甲基丙烯酸酯或它们的组合；和

C)根据需要的丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等单体、或上述单体的组合。

上述粘合剂聚合物中的聚(亚烷氧基)链段的量，优选为0.5～60重量％，更优选为2～50重量％，进一步优选为5～40重量％，特别优选为5～20重量％。嵌段共聚物中的(亚烷氧基)链段的量，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～30重量％。具有聚(亚烷氧基)侧链的粘合剂聚合物也能够以离散粒子的形态存在。

粘合剂聚合物优选包含由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物、乙烯基咔唑、以及聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上衍生得到的构成重复单元。另外，粘合剂聚合物更优选包含来源于两种或三种以上上述单体的构成重复单元。

在本发明中，粘合剂聚合物特别优选为包含来源于乙烯基咔唑化合物的单体单元的聚合物，最优选为包含来源于乙烯基咔唑化合物的单体单元、并且还包含来源于丙烯腈的单体单元的聚合物。另外，上述聚合物优选为丙烯酸类聚合物(也称为“丙烯酸类树脂”)。另外，丙烯酸类聚合物是指将(甲基)丙烯酸酯化合物均聚或共聚而得到的聚合物。

相对于感光层的全部固体成分，粘合剂聚合物优选为10～70重量％，更优选为20～50重量％。

另外，上述感光层中优选含有均匀地分散在层中的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。该杂化聚合物进一步优选为粒子形状。该杂化聚合物的重均分子量为5万～50万，其粒子的平均粒径为10～10,000nm，优选为30～500nm，进一步优选为30～150nm。这些杂化聚合物根据制造原料的结构可以为芳香族，也可以为脂肪族。另外，也可以将两种以上的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子混合使用。例如，能够将Hybridur570聚合物分散物与Hybridur870聚合物分散物混合后使用。

在本发明中可以使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物，通常可以以下述方式制作。首先，使多元醇与过量的二异氰酸酯反应，得到水分散后的聚氨基甲酸酯预聚物。预聚物优选具有羧基。然后，将预聚物与丙烯酸酯单体、取代/未取代的苯乙烯单体等一种以上的乙烯基单体混合，再加入叔胺，然后将所得物分散在水中。在该水分散液中添加油溶性的引发剂来引发聚合，由此可以得到以胶体粒子状分散在水中的杂化聚合物。该分散液不仅仅是聚氨基甲酸酯分散液与丙烯酸的乳化液的混合物，而且氨基甲酸酯的聚合和丙烯酸的聚合同时发生和完成。该氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子优选利用负电荷实现分散稳定化。

另外，如美国专利第3,684,758号说明书中记载的那样，首先制作聚氨基甲酸酯分散物并在其存在下加入丙烯酸单体而形成丙烯酸类聚合物的方法，也是用于得到氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散物的有用的方法之一。

另外，作为其他方法，将氨基甲酸酯预聚物与丙烯酸单体一起分散在水中而使氨基甲酸酯缩聚反应和丙烯酸聚合同时进行的方法，也记载在例如美国专利第4,644,030号说明书、美国专利第5,173,526号说明书中。

与氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物的其他制法和物性有关的详细情况，由Galgoci人等记载在JCTCoatingsTech.，2(13)，28～36(2005年2月)中。

关于在本发明中可以使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物，特别是作为氨基甲酸酯的原料使用的二异氰酸酯化合物，特别优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。即，氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物特别优选具有来源于选自由二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯组成的组中的化合物的单体单元。

本发明中优选使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物，能够从AirProductsandChemicals公司(艾伦镇，宾夕法尼亚州)以例如Hybridur540、560、570、580、870、878、880的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子的分散液的形式获得市售品。通常，这些分散液以至少30重量％的固体成分含有氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子、并且分散在适当的水性介质中，上述水性介质中可以包含能够以市售品的形式获得的表面活性剂、消泡剂、分散剂、防腐剂、以及作为附加成分的颜料、水分散性有机溶剂。

相对于感光层的全部固体成分，氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物优选含有10～70重量％，更优选含有10～50重量％。

-其他成分-

(1)表面活性剂

为了促进显影性和提高涂布面状，在本发明的感光层中可以使用表面活性剂。

作为表面活性剂，可以列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等。

作为优选的表面活性剂，可以列举在分子内含有全氟烷基的氟系表面活性剂。作为这样的氟系表面活性剂，可以列举例如：全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等阴离子型；全氟烷基甜菜碱等两性型；全氟烷基三甲基铵盐等阳离子型；全氟烷基胺氧化物、全氟烷基环氧乙烷加成物、含有全氟烷基和亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基和亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯等非离子型。另外，也优选列举：日本特开昭62-170950号、日本特开昭62-226143号和日本特开昭60-168144号的各公报中记载的氟系表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用一种、或者组合使用两种以上。

相对于感光层的全部固体成分，表面活性剂的含量优选为0.001～10重量％、更优选为0.01～5重量％。

(2)着色剂

本发明的感光层中，可以使用在可见光区域具有显著吸收的颜料或染料作为图像的着色剂。在使用着色剂时，变得容易区分图像形成后的图像部与非图像部，因此优选添加着色剂。

作为本发明中使用的颜料，可以列举：酞菁类颜料、偶氮类颜料、炭黑、氧化钛等颜料。在本发明中，从形成图像的灵敏度、耐印性的观点出发，特别优选使用铜酞菁颜料。

另一方面，关于染料，在感光层中含有三苯基烷基硼酸盐、四苯基硼酸盐的情况(也包括作为红外线吸收染料(IR染料)、聚合引发剂的抗衡离子存在的情况)下，虽然理由并不明确，但有时还会因微弱的光使平版印刷版原版容易起雾，导致制版时的操作性显著变差；在感光层中不含上述硼酸盐的情况下，染料可以与上述颜料同样有效地作为着色剂使用。

作为染料的具体例，可以列举：油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上均由OrientChemicalIndustryCo.，Ltd制造)、碱性艳蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI45170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)等和日本特开昭62-293247号公报中记载的染料。

相对于感光层的全部固体成分，着色剂的优选的添加量为0.01～10重量％。

(3)印出剂(print-outagent)

为了生成印出图像，在本发明的感光层中可以添加通过酸或自由基变色的化合物。

作为这样的化合物，有效地使用例如二苯基甲烷类、三苯基甲烷类、噻嗪类、噁嗪类、呫吨类、蒽醌类、亚氨基醌类、偶氮类、偶氮甲碱类等各种色素。

相对于感光层固体成分，通过酸或自由基变色的染料的适合添加量，优选为0.01～10重量％。

(4)阻聚剂

为了在感光层的制造中或保存中防止(成分c)聚合性化合物的不需要的热聚合，优选在本发明的感光层中添加少量的热聚合防止剂。

作为热聚合防止剂，优选列举例如：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、焦棓酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐。

相对于感光层的全部固体成分，优选为0.01～5重量％。

(5)高级脂肪酸衍生物等

为了防止由氧造成的聚合阻碍，可以在本发明的感光层中添加山萮酸、山萮酰胺等高级脂肪酸衍生物等，从而使其在涂布后的干燥过程中更多地存在于感光层的表面。

相对于感光层的全部固体成分，高级脂肪酸衍生物的添加量优选为0.1～10重量％。

(6)增塑剂

为了提高显影性，可以在本发明的感光层中含有增塑剂。

作为增塑剂，优选列举例如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸仲异辛酯(octylcaprylphthalate)、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷)酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯类；二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯(ethylphthalylethylglycollate)、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、三乙二醇二辛酸酯等二醇酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸三乙酯、甘油三乙酸酯、月桂酸丁酯等。

相对于感光层的全部固体成分，增塑剂的含量优选为30重量％以下。

(7)无机粒子

为了提高固化皮膜强度和显影性，本发明的感光层中也可以含有无机粒子。

作为无机粒子，适合列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物。这些物质可以用于强化皮膜、通过表面粗面化来强化界面胶粘性等。

无机粒子的平均粒径优选为5nm～10μm，更优选0.5μm～3μm。为上述范围时，稳定地分散在感光层中而充分保持感光层的膜强度，可以形成不易产生印刷时的污物且亲水性优异的非图像部。

上述的无机粒子，可以以胶态二氧化硅分散物等市售品的形式而容易地获得。

相对于感光层的全部固体成分，无机粒子的含量优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。

(8)低分子亲水性化合物

为了在不降低耐印性的情况下提高显影性，本发明的感光层中也可以含有低分子亲水性化合物。

关于低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可以列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类；甘油、季戊四醇等多羟基类；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐；烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐；烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐；烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐；苯基膦酸等有机膦酸类及其盐；酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐等。

其中，优选使用：有机磺酸、有机氨基磺酸、有机硫酸的钠盐、锂盐等有机硫酸盐。

这些化合物的疏水性部分的结构小而基本没有界面活性作用，从而与长链烷基磺酸盐、长链烷基苯磺酸盐等被良好地使用的上述的表面活性剂明确地进行区分。

相对于感光层的全部固体成分量，低分子亲水性化合物在感光层中的添加量优选为0.5～20重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～8重量％。为上述范围时，得到良好的显影性和耐印性。

低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

(9)增感剂(sensitizer)

关于在本发明中可以使用的平版印刷版原版，为了提高上墨性，可以在感光层和/或保护层中添加鏻化合物作为增感剂。

作为优选的鏻化合物，可以列举日本特开2006-297907号公报、日本特开2007-50660号公报中记载的化合物。

作为增感剂，除鏻化合物以外，还优选列举含氮化合物。作为优选的含氮化合物，可以为胺盐类、季铵盐类，另外也可以为咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类的结构。其中，优选使用季铵盐类、吡啶鎓盐类。

作为增感剂在感光层或保护层中的添加量，在各层的固体成分中，优选0.01～20重量％、更优选0.05～10重量％、进一步优选0.1～5重量％。为上述范围时，可以得到良好的墨液上墨性。

(10)链转移剂或共增感剂

在上述感光层中可以加入具有进一步提高灵敏度、或抑制由氧造成的聚合阻碍等作用的被称为链转移剂或共增感剂等的公知化合物。

作为这样的化合物的例子，可以列举胺类，例如：M.R.Sander人等编著的《JournalofPolymerSociety》第10卷第3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号、日本特开昭64-33104号公报、ResearchDisclosure33825号记载的化合物等，具体而言，可以列举：三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-苯基天冬氨酸、和对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫代二甲基苯胺等N，N-二烷基苯胺衍生物等。

作为链转移剂发挥作用的其他例子，可以列举例如：在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些化合物可以通过向低活性的自由基源供给氢而生成自由基、或者在被氧化后通过脱质子而生成自由基。

在上述感光层中，可以特别优选使用硫醇化合物(例如2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)作为链转移剂。其中，特别优选使用日本特开2006-091479号公报等中记载的硫醇化合物。通过使用该硫醇化合物作为链转移剂，可以避免臭气的问题、以及由于从感光层蒸发、向其他层的扩散而造成的灵敏度降低，从而得到保存稳定性优异、灵敏度更高且高耐印的平版印刷版原版。

相对于感光层的全部固体成分，这些增感剂或者链转移剂的使用量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～15重量％，进一步优选为1.0～10重量％。

[感光层的形成]

本发明的感光层，优选通过将需要的上述各成分分散或溶解在溶剂中而制备涂布液，并将该涂布液涂布到支撑体上进行干燥来形成。

作为在此所使用的溶剂，可以列举：二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、水等，但不限定于这些溶剂。

溶剂可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。

涂布液的固体成分浓度优选为1～50重量％。

关于本发明中的感光层，也能够将相同或不同的上述各成分散或溶解到相同或不同的溶剂中而制备多种涂布液，并重复多次涂布、干燥而形成多层结构的感光层。

涂布、干燥后得到的支撑体上的感光层涂布量(固体成分)，根据用途而不同，但优选0.3～3.0g/m²。为上述范围时，得到良好的灵敏度和感光层良好的皮膜特性。

作为用于涂布的方法，可以使用各种方法。可以列举例如：棒涂涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂布等。

[保护层]

在本发明中可以使用的平版印刷版原版，优选在感光层上具备保护层(外涂层)。

关于保护层，可以优选例示具有通过阻隔氧来抑制阻碍图像形成的反应的功能、以及防止感光层产生划伤、防止高照度激光曝光时的消融等功能的层。

以下对构成保护层的成分等进行说明。

通常，平版印刷版的曝光处理在大气中实施。通过曝光处理产生的感光层中的图像形成反应可能会受到存在于大气中的氧、碱性物质等低分子化合物的阻碍。保护层会防止该氧、碱性物质等低分子化合物混入到感光层中，结果抑制大气中的阻碍图像形成的反应。因此，保护层所需的特性是：降低氧等低分子化合物的透过性，并且曝光中使用的光的透射性良好，与感光层的密合性优异，并且容易在曝光后的显影工序中除去。具有这样的特性的保护层，记载在例如美国专利第3,458,311号说明书和日本特公昭55-49729号公报中。

作为保护层所使用的材料，可以适当选择使用水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任意一种。具体而言，可以列举例如：聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、水溶性纤维素衍生物、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯胶等水溶性聚合物、聚偏氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃纸等聚合物等。

这些物质可以根据需要组合使用两种以上。

作为在上述材料中比较有用的原材，可以列举结晶性优异的水溶性高分子化合物。具体而言，优选：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸等水溶性丙烯酸类树脂、明胶、阿拉伯胶等，其中，从能够将水作为溶剂进行涂布、并且可以容易地被印刷时的湿润水除去的观点出发，优选聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑。其中，聚乙烯醇(PVA)可以对于氧阻隔性、显影除去性等基本特性赋予最良好的结果。

在保护层中可以使用的聚乙烯醇，只要是含有用于具有所需的水溶性的实质量的未取代的乙烯醇单元，则也可以一部分被酯、醚和缩醛置换。另外，同样地也可以使一部分含有其他的共聚成分。也优选使用例如：无规地具有被羧基、磺基等阴离子改性后的阴离子改性部位、被氨基、铵基等阳离子改性后的阳离子改性部位、硅醇改性部位、硫醇改性部位等各种亲水性改性部位的各种聚合度的聚乙烯醇；在聚合物链末端具有上述的阴离子改性部位、上述的阳离子改性部位、硅醇改性部位、硫醇改性部位、以及烷氧基改性部位、硫醚改性部位、乙烯醇与各种有机酸的酯改性部位、上述阴离子改性部位与醇类等的酯改性部位、环氧改性部位等各种改性部位的各种聚合度的聚乙烯醇等。

其中，阴离子改性的聚乙烯醇在上述显影液中的分散稳定性良好，因而最优选。该阴离子改性的聚乙烯醇，优选含有保护层全部固体成分中的10～50重量％，更优选含有20～40重量％。

这些聚乙烯醇优选列举水解度(皂化度)71～100摩尔％、聚合度300～2400的范围的化合物。具体而言，可以列举：(株)Kuraray制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。

另外，作为改性的聚乙烯醇，可以列举：具有阴离子改性部位的KL-318、KL-118、KM-618、KM-118、SK-5102、CKS-50；具有阳离子改性部位的C-318、C-118、CM-318；具有末端硫醇改性部位的M-205、M-115；具有末端硫醚改性部位的MP-103、MP-203、MP-102、MP-202；在末端具有与高级脂肪酸的酯改性部位的HL-12E、HL-1203；以及具有反应性硅烷改性部位的R-1130、R-2105、R-2130等。

另外，保护层优选含有无机质层状化合物、即具有层状结构且具有平板状的形状的无机化合物。通过组合使用这样的无机质层状化合物，可以进一步提高氧阻隔性，并且进一步提高保护层的膜强度，从而提高耐划伤性、以及赋予保护层消光性(mattingproperty)。

作为无机质层状化合物，可以列举例如：式：A(B，C)_2-5D₄O₁₀(OH，F，O)₂(式中，A表示Li、K、Na、Ca、Mg或有机阳离子，B和C各自独立地表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg或V，D表示Si或Al)所示的天然云母、合成云母等云母组；式：3MgO·4SiO·H₂O所示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。

在云母化合物中，作为天然云母，可以列举：白云母、钠云母、金云母、黑云母和鳞云母。另外，作为合成云母，可以列举：氟金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂、钾四硅云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂等非溶胀性云母；以及钠四硅云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂、钠或锂带云母(Na，Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂、蒙脱石系的钠或锂水辉石(Na，Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂等溶胀性云母等。另外，合成膨润石也是有用的。

上述云母化合物中，作为合成的层状化合物的氟系溶胀性云母特别有用。即，云母、蒙脱石、皂石、水辉石、膨润土等溶胀性粘土矿物类等，具有由约左右的厚度的单元晶格层构成的层叠结构，晶格内金属原子置换显著大于其他粘土矿物。结果：晶格层产生正电荷不足，为了补偿该正电荷，在层间吸附Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、胺盐、季铵盐、鏻盐和锍盐等有机阳离子的阳离子。这些层状化合物因水而发生溶胀。在该状态下施加剪切力时容易劈开，在水中形成稳定的溶胶。膨润土和溶胀性合成云母的该倾向强，对本发明有用，尤其从获得容易性、品质的均匀性的观点出发，优选使用溶胀性合成云母。

层状化合物的形状为平板状，从控制扩散的观点出发，其厚度越薄越好，关于平面尺寸，只要不阻碍涂布面的平滑性、活性光线的透射性，则越大越好。因此，径厚比(aspect)为20以上、优选100以上、特别优选200以上。另外，长厚比是指粒子的厚度相对于长径的比，例如可以从粒子的显微镜照片的投影图进行测定。长厚比越大，所得到的效果越大。

关于层状化合物的粒径，其平均长径优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，特别优选为1～5μm。为上述范围时，充分抑制氧、水分的透过，并且在涂布液中的分散稳定性充分，能够进行稳定的涂布。另外，层状化合物的粒子的平均厚度，优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.01μm以下。例如，无机质层状化合物中，作为代表的化合物的溶胀性合成云母的尺寸优选：厚度为1～50nm、面尺寸为1～20μm。

这样在保护层中含有长厚比大的无机质层状化合物的粒子时，涂膜强度提高，并且可以有效地防止氧、水分的透过，因此，可以防止变形等造成的保护层的劣化，即使在高湿条件下长期保存，也不会因湿度变化而降低平版印刷版原版中的图像形成性，从而使保存稳定性优异。

然后，对在保护层中使用层状化合物时的通常的分散方法的例子进行说明。

首先，在100重量份水中添加5～10重量份之前作为层状化合物而优选列举的溶胀性层状化合物，与水充分溶合、溶胀后，使用分散机进行分散。在此，作为所使用的分散机，可以列举机械性地直接施加力进行分散的各种磨机、具有大的剪切力的高速搅拌型分散机、赋予高强度的超声波能量的分散机等。具体而言，可以列举：球磨机、砂磨机、磨碎机(viscomill)、胶体磨、匀浆仪(homogenizer)、溶解器(dissolver)、均质机(polytron)、均质混合机(homomixer)、均质搅拌机(homoblender)、Keddy磨机、喷射搅拌机(jetagitor)、毛细管式乳化装置、液体笛(liquidsiren)、电磁应变式超声波发生机、具有Polman笛的乳化装置等。以上述的方法分散的5～10重量％的无机质层状化合物的分散物为高粘度或者凝胶状，其保存稳定性极其良好。

使用该分散物制备保护层用涂布液时，优选通过在用水稀释并充分搅拌后与粘合剂溶液配合来进行制备。

相对于保护层中使用的粘合剂聚合物的量，保护层中无机质层状化合物的含量以重量比计优选为5/1～1/100。即使在组合使用多种无机质层状化合物的情况下，也优选这些无机质层状化合物的总量符合上述的重量比。

作为保护层的其他添加物，例如通过添加相对于上述水溶性或水不溶性聚合物为相当于几重量％的量的甘油、二丙二醇、丙酰胺、环己二醇、山梨糖醇等，从而可以赋予可挠性。另外，为了改良皮膜的物性，可以加入水溶性的(甲基)丙烯酸类聚合物、水溶性增塑剂等公知的添加剂。

另外，本发明中的保护层通过使用后述的保护层用涂布液来形成，该涂布液中也可以加入用于提高与感光层的密合性、涂布液的经时稳定性的公知的添加剂。

即，在保护层用涂布液中可以添加用于提高涂布性的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氟系表面活性剂，具体而言，例如烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂；烷基氨基羧酸酯、烷基氨基二羧酸盐等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂。

相对于上述水溶性或水不溶性聚合物，表面活性剂的添加量可以为0.1～100重量％。

另外，为了改良与图像部的密合性，例如在日本特开昭49-70702号公报和英国专利申请公开第1303578号说明书中记载了如下技术：通过在主要由聚乙烯醇构成的亲水性聚合物中混合20～60重量％的丙烯酸类乳液、水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等，并将其层叠到感光层上，由此得到充分的胶粘性。在本发明中可以使用这些公知技术中的任意一种。

另外，也可以赋予保护层其他功能。例如，通过添加对曝光中使用的红外线的透射性优异、并且能够有效地吸收其以外的波长的光的着色剂(例如水溶性染料)，可以在不引起灵敏度下降的情况下提高安全光适应性。

关于保护层的形成，通过在感光层上涂布保护层用涂布液并使其干燥来进行，上述保护层用涂布液通过在溶剂中分散或溶解上述保护层成分来制备。

涂布溶剂可以根据粘合剂进行适当选择，在使用水溶性聚合物的情况下，优选使用蒸馏水、纯化水。

保护层的涂布方法没有特别限制，可以应用美国专利第3,458,311号说明书或日本特公昭55-49729号公报中记载的方法等公知的方法。

具体而言，例如在形成保护层时，使用刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、棒涂涂布法等。

作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计，优选为0.02～3g/m²的范围，更优选为0.05～1g/m²的范围，最优选为0.1～0.4g/m²的范围。

[支撑体]

上述平版印刷版原版中使用的支撑体，没有特别限定，只要是尺寸上稳定的板状物即可。可以列举例如：纸、层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基缩醛等)、层压或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。

作为优选的支撑体，可以列举聚酯膜和铝板。其中，特别优选尺寸稳定性好且较廉价的铝板。

铝板为纯铝板、以铝为主要成分且含有微量的异种元素的合金板、或者在铝或铝合金的薄膜上层压塑料而得到的铝板。作为铝合金所含的异种元素，可以列举：硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异种元素的含量优选为10重量％以下。在本发明中优选纯铝板，但在精炼技术上难以制造完全纯净的铝，因此也可以含有少量异种元素。铝板的组成没有特别限定，可以适当利用公知公用的原材。

优选在使用铝板之前实施粗面化处理、阳极氧化处理等表面处理。通过表面处理，容易提高亲水性、并确保感光层与支撑体的密合性。在将铝板进行粗面化处理之前，可以根据需要用表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等进行脱脂处理，以除去表面的压延油。

铝板表面的粗面化处理可以通过各种方法进行，可以列举例如：机械性粗面化处理、电化学性粗面化处理(利用电化学特性使表面溶解的粗面化处理)、化学性粗面化处理(利用化学特性使表面选择溶解的粗面化处理)。

作为机械性粗面化处理的方法，可以使用球研磨法、刷研磨法、喷砂研磨法、抛光研磨法等公知的方法。另外，也可以使用在铝的压延阶段通过设置有凹凸的辊转印凹凸形状的转印法。

作为电化学性粗面化处理的方法，可以列举例如：在含有盐酸、硝酸等酸的电解液中利用交流或直流进行的方法。另外，也可以列举日本特开昭54-63902号公报中记载的使用混合酸的方法。

粗面化处理后的铝板，可以根据需要使用氢氧化钾、氢氧化钠等水溶液实施碱蚀刻处理，然后在中和处理后，根据需要实施阳极氧化处理以提高耐磨性。

作为铝板的阳极氧化处理中使用的电解质，可以使用形成多孔氧化皮膜的各种电解质。优选使用例如：硫酸、盐酸、草酸、磷酸、铬酸或它们的混酸。其中，更优选硫酸、草酸、磷酸，进一步优选磷酸。这些电解质的浓度，可以根据电解质的种类而适当确定。

阳极氧化处理的条件会根据所使用的电解质进行各种变化，因此不能一概而论，但优选：电解质浓度为1～80重量％的溶液、5～70℃的液温、5～60A/dm²的电流密度、1～100V的电压、10秒～5分钟的电解时间。所形成的阳极氧化皮膜的量，优选为1.0～5.0g/m²，更优选为1.5～4.0g/m²。为上述范围时，得到良好的耐印性和平版印刷版的非图像部良好的耐划伤性。

作为在本发明中使用的支撑体，可以是进行了上述的表面处理且具有阳极氧化皮膜的基板本身，但为了进一步改良与上层的胶粘性、亲水性、难污染性、隔热性等，可以根据需要适当选择进行日本特开2001-253181号、日本特开2001-322365号的各公报中记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理、封孔处理、以及在含有亲水性化合物的水溶液中浸渍的表面亲水化处理等。当然，这些扩大处理、封孔处理并不限定于上述记载的方法，也可以进行以往公知的任意一种方法。例如，作为封孔处理，除了蒸气封孔以外，还可以为氟锆酸的单独处理、利用氟化钠进行的处理、添加氯化锂后的蒸气封孔。

本发明中使用的封孔处理，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，其中，优选利用含有无机氟化合物的水溶液的封孔处理、利用水蒸气的封孔处理以及利用热水的封孔处理。以下详细说明。

<1>利用含有无机氟化合物的水溶液的封孔处理

作为利用含有无机氟化合物的水溶液的封孔处理中使用的无机氟化合物，可以优选列举金属氟化物。

具体而言，可以列举例如：氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸铵、氟钛酸铵、氟锆酸、氟钛酸、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸、氟磷酸铵。其中，优选氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸、氟钛酸。

水溶液中的无机氟化合物的浓度，从充分进行阳极氧化皮膜的微孔的封孔的观点出发，优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上；另外，从耐污性的观点出发，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。

含有无机氟化合物的水溶液，优选进一步含有磷酸盐化合物。在含有磷酸盐化合物时，由于阳极氧化皮膜的表面的亲水性提高，因此可以使显影性和耐污性提高。

作为磷酸盐化合物，优选列举例如：碱金属、碱土金属等金属的磷酸盐。

具体而言，可以列举例如：磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵(monoammoniumphosphate)、磷酸一钾(monopotassiumphosphate)、磷酸一钠(monosodiumphosphate)、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢铵钠、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠。其中，优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾。

无机氟化合物与磷酸盐化合物的组合，没有特别限定，水溶液中优选至少含有氟锆酸钠作为无机氟化合物、且至少含有磷酸二氢钠作为磷酸盐化合物。

从提高显影性和耐污性的观点出发，水溶液中磷酸盐化合物的浓度，优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上；另外，从溶解性的观点出发，优选为20重量％以下，更优选为5重量％以下。

水溶液中各化合物的比例，没有特别限定，无机氟化合物与磷酸盐化合物的重量比，优选为1/200～10/1，更优选为1/30～2/1。

另外，水溶液的温度，优选为20℃以上，更优选为40℃以上，另外，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。

另外，水溶液优选为pH值1以上，更优选为pH值2以上，另外，优选为pH值11以下，更优选为pH值5以下。

利用含有无机氟化合物的水溶液的封孔处理的方法，没有特别限定，可以列举例如：浸渍法、喷雾法。这些方法可以单独使用一次或者使用多次，也可以组合使用两种以上。

其中，优选浸渍法。使用浸渍法进行处理时，处理时间优选为1秒以上，更优选为3秒以上，另外，优选为100秒以下，更优选为20秒以下。

<2>利用水蒸气的封孔处理

利用水蒸气的封孔处理，可以列举例如：连续或不连续地使加压或常压的水蒸气与阳极氧化皮膜接触的方法。

水蒸气的温度，优选为80℃以上，更优选为95℃以上，另外，优选为105℃以下。

水蒸气的压力，优选为(大气压(1个大气压)-50mmAq)～(大气压+300mmAq)的范围(1.008×10⁵～1.043×10⁵Pa)。

另外，接触水蒸气的时间，优选为1秒以上，更优选为3秒以上，另外，优选为100秒以下，更优选为20秒以下。

<3>利用热水的封孔处理

作为利用热水的封孔处理，可以列举例如：将形成有阳极氧化皮膜的铝板浸渍到热水中的方法。

热水中可以含有无机盐(例如磷酸盐)或有机盐。

热水的温度，优选为80℃以上，更优选为95℃以上，另外，优选为100℃以下。

另外，在热水中浸渍的时间，优选为1秒以上，更优选为3秒以上，另外，优选为100秒以下，更优选为20秒以下。

作为上述亲水化处理，有美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号和美国专利第3,902,734号的各说明书中记载的碱金属硅酸盐法。在该方法中，在硅酸钠等的水溶液中对支撑体进行浸渍处理或电解处理。另外，可以列举的：日本特公昭36-22063号公报中记载的利用氟锆酸钾进行处理的方法、美国专利第3,136,636号说明书中记载的利用聚丙烯酸进行处理的方法、美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号和美国专利第4,689,272号的各说明书中记载的利用聚乙烯基膦酸进行处理的方法等。其中，优选碱金属硅酸盐处理、聚乙烯基膦酸处理，进一步优选聚乙烯基膦酸处理。

作为本发明中的支撑体，在使用聚酯膜等表面的亲水性不充分的支撑体的情况下，优选通过涂布亲水层使表面为亲水性。作为亲水层，优选：日本特开2001-199175号公报中记载的将含有选自由铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属组成的组中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物的胶体的涂布液进行涂布而得到的亲水层；日本特开2002-79772号公报中记载的通过使有机亲水性聚合物交联或假交联而得到的具有有机亲水性基质的亲水层；基于包括聚烷氧基硅烷、钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐的水解及缩合反应的溶胶-凝胶转换而得到的具有无机亲水性基质的亲水层；或者由具有含有金属氧化物的表面的无机薄膜形成的亲水层。其中，优选将含有硅的氧化物或氢氧化物的胶体的涂布液涂布而得到的亲水层。

另外，在使用聚酯膜等作为本发明的支撑体时，优选在支撑体的亲水性层侧或相反侧、或者两侧设置防静电层。将防静电层设置在支撑体与亲水性层之间时，也有助于提高与亲水性层的密合性。作为防静电层，可以使用日本特开2002-79772号公报中记载的分散有金属氧化物粒子、消光剂的聚合物层等。

支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。在上述范围时，可以得到与感光层的良好的密合性、良好的耐印性和良好的难污染性。

支撑体的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm。

[背涂层]

在支撑体上实施表面处理后或形成底涂层后，可以根据需要在支撑体的背面设置背涂层。

作为背涂层，优选列举例如：日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中记载的含有使有机金属化合物或无机金属化合物水解及缩聚而得到的金属氧化物的被覆层。其中，从原料廉价且容易获得的观点出发，优选使用Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄等硅的烷氧基化合物。

[底涂层]

在本发明所使用的平版印刷版原版中，可以根据需要在感光层与支撑体之间设置底涂层。

底涂层由于在未曝光部中使感光层容易从支撑体剥离，因此显影性提高。另外，在红外激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层发挥作用，由此通过曝光产生的热不在支撑体中扩散而被有效地利用，因此具有可以实现高灵敏度化的优点。

作为底涂层用化合物，具体而言，优选列举：日本特开平10-282679号公报中记载的具有能够加聚的烯属不饱和键的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中记载的具有烯属不饱和键的磷化合物等。

底涂层中使用的化合物，优选具有对支撑体表面的吸附性。关于有无对支撑体表面的吸附性，例如可以通过以下的方法进行判断。

制作在易溶性的溶剂中溶解有试验化合物的涂布夜，将该涂布夜以干燥后的涂布量为30mg/m²的方式涂布到支撑体上并使其干燥。然后，使用易溶性溶剂充分洗涤涂布有试验化合物的支撑体后，测定未洗涤除去的试验化合物的残留量，从而计算出支撑体吸附量。在此，关于残留量的测定，可以直接定量残留化合物量，也可以通过定量溶解在洗涤液中的试验化合物量来计算。化合物的定量，例如可以通过荧光X射线测定、反射光谱吸光度测定、液相色谱测定等来实施。具有支撑体吸附性的化合物为即使进行上述的洗涤处理也残留1mg/m²以上的化合物。

为了赋予对支撑体表面的吸附性，可以通过在底涂层所使用的化合物中导入基板吸附性基团(以下也简称为“吸附性基团”)来进行。吸附性基团为能够与存在于支撑体表面的物质(例如金属、金属氧化物)、或者官能团(例如羟基)发生化学键合(例如基于离子键、氢键、配位键、分子间力的键合)的官能团。吸附性基团优选酸基或阳离子性基团。

酸基的酸解离常数(pKa)优选为7以下。酸基的例子可以列举酚羟基、羧基、-SO₃H、-OSO₃H、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂、-COCH₂COCH₃。其中，特别优选-OPO₃H₂和-PO₃H₂。另外，这些酸基也可以为金属盐。

阳离子性基团优选为鎓基。作为鎓基的例子，可以列举：铵基、鏻基、鉮基、锑基、氧鎓基、锍基、硒鎓基、一烃锡烷基、碘鎓基。其中，优选铵基、鏻基和锍基，进一步优选铵基和鏻基，最优选铵基。

合成优选作为底涂层用化合物的高分子化合物时使用的、具有吸附性基团的单体的优选的例子，可以列举下式(U1)或式(U2)所示的化合物。

式(U1)和(U2)中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1至6的烷基。

R¹、R²和R³优选各自独立为氢原子或碳原子数为1至6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1至3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。另外，R²和R³特别优选为氢原子。

Z为吸附在支撑体表面上的官能团，含有上述吸附性基团。

L表示单键或二价的连接基团。

L优选为二价的脂肪族基(亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、取代亚炔基)、二价的芳香族基(亚芳基、取代亚芳基)或二价的杂环基，或者它们与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR-、R为脂肪族基、芳香族基或杂环基)或羰基(-CO-)组合而成的基团。

上述二价的脂肪族基可以具有环状结构或支化结构。

上述二价的脂肪族基的碳原子数，优选1～20、更优选1～15、进一步优选1～10。另外，二价的脂肪族基中，饱和脂肪族基比不饱和脂肪族基更优选。另外，二价的脂肪族基可以具有取代基，其取代基的例子，可以列举：卤素原子、羟基、芳香族基、杂环基。

上述二价的芳香族基的碳原子数，优选6～20、更优选6～15、进一步优选6至10。另外，上述二价的芳香族基可以具有取代基，其取代基的例子，可以列举：卤素原子、羟基、脂肪族基、芳香族基、杂环基。

上述二价的杂环基，优选具有五元环或六元环作为杂环。另外，杂环可以与其他杂环、脂肪族环或芳香族环稠合。上述二价的杂环基可以具有取代基，其取代基的例子，可以列举：卤素原子、羟基、氧基(＝O)、硫基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R、R为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基、杂环基。

L优选为含有多个聚氧化烯结构的二价的连接基团。聚氧化烯结构进一步优选为聚氧乙烯结构。换言之，L优选含有-(OCH₂CH₂)_n-(n为2以上的整数)。

在式(U1)中，X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。X优选为氧原子。

在式(U2)中，Y表示碳原子或氮原子。在Y为氮原子且L连接在Y上而形成吡啶鎓基的情况下，其本身显示吸附性，因此Z不是必需的，Z可以为氢原子。

以下，示出式(U1)或式(U2)所表示的代表性化合物的例子。另外，在下述化合物中，Me表示甲基，Et表示乙基。

【化学式20】

底涂层中使用的化合物，优选具有亲水性基团。

作为亲水性基团，可以优选列举例如：羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰胺基、羧基甲基、磺基、磷酸基等。其中，优选显示高亲水性的磺基。

作为具有磺基的单体的具体例，可列举出甲代烯丙基氧基苯磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(3-丙烯酰氧基丙基)丁基磺酸的钠盐、胺盐。其中，从亲水性能和合成的操作性出发，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐。

底涂层中使用的化合物优选具有交联性基团。通过交联性基团，可以提高与图像部的密合性。为了使底涂层中使用的化合物具有交联性，可以在高分子化合物的侧链中导入烯属不饱和键等交联性官能团，或者通过高分子化合物的极性取代基与具有含有抗衡电荷的取代基和烯属不饱和键的化合物形成盐结构来导入交联性官能团。

作为在侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的例子，可以列举酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有烯属不饱和键的聚合物，该聚合物为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物。

作为具有烯属不饱和键的残基(上述R)的例子，可以列举：-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-(CH₂)_nCR¹＝CR²R³、-(CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹＝CR²R³、和(CH₂CH₂O)₂-X(式中，R¹～R³各自表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R¹与R²或R³可以互相键合而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯残基)。

作为酯残基的具体例，可以列举：-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂(记载在日本特公平7-21633号公报中)、-CH₂CH₂O-CH₂CH＝CH₂、-CH₂C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂NHCOO-CH₂CH＝CH₂、和CH₂CH₂O-X(式中，X表示二环戊二烯残基)。

作为酰胺残基的具体例，可以列举：-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂O-Y(式中，Y表示环己烯残基)、-CH₂CH₂OCO-CH＝CH₂。

作为底涂层用的高分子化合物的具有交联性基团的单体，优选具有上述交联性基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。

底涂层用化合物中的交联性基团的含量(基于碘滴定得到的可自由基聚合的烯属不饱和键的含量)，相对于1g化合物，优选为0.1～10.0毫摩尔，更优选为1.0～7.0毫摩尔，特别优选为2.0～5.5毫摩尔。为上述范围时，可以兼具良好的灵敏度和耐污性、并得到良好的保存稳定性。

作为本发明中优选的底涂层用化合物，可以列举具有基板吸附性基团和交联性基团的化合物。上述化合物包含至少将具有吸附性基团的单体和具有交联性基团的单体聚合而得到的化合物。

底涂层用的高分子化合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为1万～30万，另外，数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000～25万。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。

底涂层用的高分子化合物，可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任意一种，优选为无规聚合物。

底涂用的化合物，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

底涂层用涂布液，可以通过将上述底涂用的化合物溶解在有机溶剂(例如甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮等)和/或水中而得到。

底涂层用涂布液中也可以含有红外线吸收剂。

作为在支撑体上涂布底涂层用涂布液的方法，可以使用公知的各种方法。可以列举例如：棒涂涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂布等。

底涂层的涂布量(固体成分)，优选为0.1～100mg/m²，更优选为1～30mg/m²。

通过本发明的平版印刷版的制版方法得到的平版印刷版，例如可以通过装载到印刷机的印版滚筒上、并供给湿润水和印刷墨液，来适当地提供多页印刷物。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”和“％”为重量基准。另外，树脂的化学结构中括号的右下的数字，只要没有特别说明，则表示摩尔比。

<聚合物粒子的合成和感光层涂布液中使用的化学物质的术语的说明>

·PEGMA：能够从Sigma-Aldrich公司(St.Louis，Missouri)获得的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的50重量％水溶液、平均数均分子量(Mn)～2,080

·Hybridur580：能够从AirProductsandChemicals公司获得的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散液(40％)

·Hybridur870：能够从AirProductsandChemicals公司获得的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散液(40％)

·SR399：能够从SartomerJappan(株)获得的二季戊四醇五丙烯酸酯

·NK-EsterA-DPH：能够从中村合成化学工业(株)获得的二季戊四醇六丙烯酸酯

·CD9053：能够从SartomerJappan(株)获得的三官能有机酸的酯化合物

·FluorN2900：能够从Cytnix公司获得的表面活性剂

·MasurfFS-1520：能够从MasonChemical公司获得的含有氟代烷基的两性表面活性剂

<粘合剂聚合物1的合成>

在具备电磁搅拌器、水浴和N₂入口的三口烧瓶内加入AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)、Vazo-64、从DuPont公司获得、1.6份)、甲基丙烯酸甲酯(20份)、丙烯腈(24份)、N-乙烯基咔唑(20份、从PolymerDajac公司获得)、甲基丙烯酸(16份)和二甲基乙酰胺(DMAC、320份)。将反应混合物加热至60℃，然后在N₂保护下搅拌一夜(16小时)。由此，得到粘合剂聚合物1的DMAC20％溶液。

粘合剂聚合物1的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸＝21/48/11/20(摩尔比)，在四氢呋喃中使用凝胶渗透色谱法测定分子量，结果Mw(重均分子量)为约52,000。

<粘合剂聚合物2的合成>

量取200份按上述方式合成的粘合剂聚合物1的DMAC溶液，向其中缓慢添加水(20份)中的氢氧化钾(2.6份)，形成粘性液体。将混合物搅拌10分钟后，添加烯丙基溴(6.7份)，然后在55℃下将混合物搅拌3小时。向烧瓶中添加DMAC(20份)中的36％浓盐酸(6份)，然后进一步将反应混合物搅拌3小时。接着将所生成的反应混合物在搅拌的同时缓慢滴加到12,000份的冰水与20份的浓盐酸的混合物中。过滤所生成的沉淀物，用1,608份的丙醇进行洗涤，接着用2,000份的水进行洗涤。过滤后得到白色粉末。将粉末在室温(10～25℃)下放置一夜，然后在50℃下干燥3小时，由此得到约40份的粘合剂聚合物2的固体物质。

粘合剂聚合物2的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸烯丙酯＝21/48/11/20(摩尔比)，与上述同样操作测定的Mw为约57,000。

<粘合剂聚合物3的合成>

不使用丙烯腈，使甲基丙烯酸甲酯的量为65份、使DMAC的量为400份，除此以外，与上述的粘合剂聚合物1的合成同样操作，得到粘合剂聚合物3的DMAC20％溶液。

粘合剂聚合物3的组成为甲基丙烯酸甲酯/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸＝69/11/20(摩尔比)，与上述同样操作测定的Mw为约55,000。

<粘合剂聚合物4的合成>

不使用N-乙烯基咔唑，使甲基丙烯酸甲酯的量为30份、使DMAC的量为280份，除此以外，与上述的粘合剂聚合物1的合成同样操作，得到粘合剂聚合物4的DMAC20％溶液。

粘合剂聚合物4的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/甲基丙烯酸＝32/48/20(摩尔比)，与上述同样操作测定的Mw为约50,000。

<粘合剂聚合物5的合成>

向具备加热罩、温度调节器、机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、氮供给口的四口毛玻璃烧瓶中加入DMAC(100.7份)和PEGMA(50％水溶液、20份)，在氮气流下将反应混合物加热至80℃。在80℃下用2小时添加预先混合好的DMAC(125份)、乙烯基咔唑(25份)、丙烯腈(35份)、苯乙烯(20份)、甲基丙烯酸(10份)和AIBN(0.5份、Vazo-64)，然后，在添加1.25份的Vazo-64的同时继续反应15小时。根据不挥发成分的定量测定可知：单体反应率为99％以上。使用以高速搅拌的6,000份的水/冰(3∶1)使所得到的聚合物溶液再次沉淀，过滤沉淀的聚合物粉末，然后，在室温下干燥24小时，在43℃下干燥两天，得到粘合剂聚合物5的粉末。收率为95％，酸值为69mgKOH/g(理论值：65)。

粘合剂聚合物5的组成为PEGMA/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸＝0.5/60/12/17/11(摩尔比)，与上述同样操作测定的Mw为约100,000。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成>

将Formrez55～56(能够从WitcoChemical公司获得的多元醇即聚(己二酸新戊酯)、Mw约2,000)(100份)填充到氮吹扫后的反应器中。向其中添加亚甲基二环己基二异氰酸酯(90.6份)和锡催化剂10％DABCOT-12(能够从AirProductsandChemicals公司获得的二月桂酸二丁基锡)(0.25份)。将该混合物在92℃下搅拌3小时。在进行一定搅拌的同时添加二羟甲基丙酸(14.8份)，然后添加1-甲基-2-吡咯烷酮(54.6份)。将混合物在92℃下进一步保持5小时。

将预聚物冷却至75℃，添加甲基丙烯酸丁酯(141.6份)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.88份)。将混合物搅拌15分钟后，测定游离NCO％，可知NCO量大致为0％。然后，将混合物冷却至25℃，添加三乙胺(10.66份)，使其反应1小时。中和后，将预聚物/单体混合物分散到去离子水(489.97份)中。为了进行链延长，将乙二胺(8.97份)溶解到去离子水(16.67份)中，并添加到反应器中，使其反应2小时。然后，添加溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(6.93份)中的自由基引发剂Vazo-64(能够从DuPont公司获得的AIBN)(0.88份)，并且还添加甲基丙烯酸丁酯(31.44份)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(29.12份)的混合物。5分钟后，将分散物加热至75℃，并在该温度下保持2小时。

聚合结束后，将分散物通过过滤器过滤，得到氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的Mw推定为约150,000。另外，使用(株)堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910测定其粒子尺寸，结果ma(面积分布的平均直径)为360nm、mv(体积分布的平均直径；分布的重心)为440nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物2的合成>

将Formrez55～56(能够从WitcoChemical公司获得的多元醇即聚(己二酸新戊酯)、Mw约2,000)(200.1份)填充到氮吹扫后的反应器中。向其中添加亚甲基二环己基二异氰酸酯(105.3份)和锡催化剂10％DABCOT-12(能够从AirProductsandChemicals公司获得的二月桂酸二丁基锡)(0.52份)。将该混合物在92℃下搅拌3小时。在进行一定搅拌的同时添加二羟甲基丙酸(26.8份)，然后添加1-甲基-2-吡咯烷酮(110份)。将混合物在92℃下进一步保持5小时。

将预聚物冷却至75℃，添加甲基丙烯酸甲酯(199.7份)。将混合物搅拌15分钟后，测定游离NCO％，结果NCO量为约1％～约1.5％，将混合物冷却至25℃，添加三乙胺(19.5份)，使其反应1小时。中和后，添加甲基丙烯酸甲酯(64.2份)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(64.2份)，搅拌5分钟。然后，将预聚物分散到去离子水(800.2份)中。为了终止链，将二乙醇胺(18.6份)溶解到去离子水(32.5份)中，添加到反应器，使其反应2小时。然后，添加溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(13.52份)中的自由基引发剂Vazo-67(能够从DuPont公司获得的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))(3.94份)和硫醇链转移剂1-十二烷基硫醇(20.2份)。5分钟后，将分散物加热至75℃，并在该温度下保持2小时，得到氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物2。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物2的Mw推定为约30,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝230nm、mv＝350nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物3的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物由亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物3。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物3的Mw推定为约100,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝300nm、mv＝380nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物4的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物由亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为间甲苯二异氰酸酯(TDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物4。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物4的Mw推定为约130,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝320nm、mv＝400nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物5的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物由亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物5。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物5的Mw推定为约150,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝340nm、mv＝450nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物6的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物由亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物6。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物6的Mw推定为约180,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝420nm、mv＝520nm。

(实施例1～124和比较例1～30)

<平版印刷版原版(1)的制作>

(1)支撑体(1)的制作

为了除去厚度0.3mm的铝板(材质JISA1050)的表面的压延油，使用10重量％铝酸钠水溶液，在50℃下实施脱脂处理30秒，然后，使用毛径0.3mm的束植尼龙刷3根和中值粒径25μm的浮石-水悬浊液(比重1.1g/cm³)，使铝板表面颗粒化后，用水充分洗涤。将该板在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒进行蚀刻，水洗后，进一步在60℃下在20重量％硝酸水溶液中浸渍20秒，进行水洗。通过此时的颗粒化表面的蚀刻量为约3g/m²。

然后，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学粗面化处理。此时的电解液为1重量％的硝酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)、液温50℃。交流电源波形使用电流值从零到达峰值的时间TP为0.8m秒、占空比(dutyratio)1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极为对电极，进行电化学性粗面化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm²、辅助阳极分流从电源流出的电流的5％。关于硝酸电解中的电量，铝板为阳极时的电量为175C/dm²。然后，通过喷淋进行水洗。

然后，利用0.5重量％的盐酸水溶液(含有铝离子0.5重量％)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时的电量为50C/dm²的条件下，通过与硝酸电解同样的方法，进行电化学粗面化处理，然后，通过喷淋进行水洗。然后，将15重量％的硫酸水溶液(含有铝离子0.5重量％)作为电解液，以15A/dm²的电流密度，在该板上设置2.5g/m²的直流阳极氧化皮膜，然后，进行水洗、干燥。

另外，将100℃的水蒸气以1.033×10⁵Pa的压力对上述的阳极氧化皮膜喷吹8秒，进行封孔处理。

然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在75℃下实施6秒硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m²。然后，进行水洗，得到支撑体(1)。使用直径2μm的针测定该基板的中心线平均粗糙度(Ra)，结果为0.51μm。

(2)底涂层的形成

然后，在上述支撑体(1)上以干燥涂布量为20mg/m²的方式涂布下述底涂层用涂布液(1)，制作具有底涂层的支撑体。

[底涂层用涂布液(1)]

·下述结构的底涂层用化合物(1)：0.18份

·甲醇：55.24份

·水：6.15份

(3)感光层的形成

在上述底涂层上棒涂涂布下述组成的感光层涂布液(1)后，以100℃、60秒的条件进行烘箱干燥，形成干燥涂布量1.0g/m²的感光层。

感光层涂布液(1)通过在即将涂布之前相对于下述感光液(1)10.467份混合并搅拌表4中记载的本发明所使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物的水分散液1.00份来进行制备。

[感光液(1)]

·表4中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为0.240份

·下述红外线吸收剂(1)：0.030份

·下述聚合引发剂(a)：0.162份

·聚合性化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)(NKESTELA-9300、新中村化学工业(株)制造)：0.192份

·二季戊四醇五丙烯酸酯：0.062份

·PioninA-20(竹本油脂(株)制造)：0.055份

·苄基-二甲基-辛基铵·PF₆盐：0.018份

·下述氟系表面活性剂(1)：0.008份

·甲乙酮：1.091份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份

氟系界面活性剂(1)

(3)保护层的形成

在上述感光层上棒涂涂布下述组成的保护层涂布液(1)后，在120℃、60秒的条件下进行烘箱干燥，形成干燥涂布量0.15g/m²的保护层，得到平版印刷版原版(1)。

[保护层用涂布液(1)]

·下述无机质层状化合物分散液(1)：1.5份

·聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制造的CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6重量％水溶液：0.55份

·聚乙烯醇((株)Kuraray制造的PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6重量％水溶液：0.03份

·NihonEmulsionCo.，Ltd.制造的表面活性剂

(Emalex710)1重量％水溶液：0.86份

·离子交换水：6.0份

-无机质层状化合物分散液(1)的制备-

在离子交换水193.6份中添加合成云母SOMASIFME-100(Co-opChemical(株)制造)6.4份，使用匀浆仪进行分散直至平均粒径(激光散射法)达到3μm。所得到的分散粒子的径厚比为100以上。

<平版印刷版原版(2)的制作>

(1)支撑体(2)的制作

将2.5M磷酸作为电解液，在电压50V、最大电流密度2A/dm²的条件下，对在支撑体(1)的制作中进行到电化学粗面化处理为止的铝板设置1.5g/m²的直流阳极氧化皮膜后，进行水洗、干燥。

然后，将100℃的水蒸气以1.033×10⁵Pa的压力对上述的阳极氧化皮膜喷吹15秒，进行封孔处理。

然后，在液温50℃、0.4重量％的聚乙烯基膦酸水溶液中浸渍10秒，并进行水洗、干燥，得到支撑体(2)。

(2)底涂层、感光层和保护层的形成

使用上述支撑体(2)，在不设置底涂层的情况下，将感光层涂布液(1)变更为下述的感光层涂布液(2)后进行棒涂涂布，并在82℃下烘箱干燥90秒而设置干燥涂布量1.2g/m²的感光层，并且将保护层涂布液(1)变更为下述的保护层涂布液(2)后进行棒涂涂布，设置干燥涂布量0.4g/m²的保护层，除此以外，与平版印刷版原版(1)的情况同样操作，得到平版印刷版原版(2)。

[感光层涂布液(2)]

·表1或表2中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为1.75份

·表1或表2中记载的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物：以固体成分量计为2.34份

·SR399：2.66份

·NK-EsterA-DPH：2.66份

·CD9053：0.53份

·二叔丁基苯基碘鎓四苯基硼酸盐：0.96份

·FluorN2900：0.11份

·色素1：0.73份

·下述红外线吸收剂(2)：0.27份

·离子交换水：13.77份

·1-甲氧基-2-丙醇：48.18份

·2-丁内酯：13.77份

·2-丁酮：61.94份

·IrgalithBlueGLVO：能够由Ciba-Geigy公司获得的颜料

·Disperbyk167：能够由BykChemie公司获得的分散剂

[保护层用涂布液(2)]

·聚乙烯醇((株)Kuraray制造的PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6重量％水溶液：66.33份

·Masurf1520：0.02份

·离子交换水：8.65份

<平版印刷版原版(3)的制作>

(1)支撑体(3)的制作

将支撑体(2)的制作中的聚乙烯基膦酸处理变更为聚丙烯酸处理。即，将完成了直到支撑体(2)的制作中的聚乙烯基膦酸处理之前的处理后的铝板，在液温25℃、1.0重量％的聚丙烯酸水溶液中浸渍8秒，进行水洗、干燥，得到支撑体(3)。

(2)感光层的形成

在上述支撑体(3)上，在不设置底涂层的情况下，将感光层涂布液(1)变更为下述的感光层涂布液(3)后进行棒涂涂布，并在90℃下烘箱干燥90秒而设置干燥涂布量1.5g/m²的感光层，并且将保护层涂布液(1)变更为下述的保护层涂布液(3)后进行棒涂涂布，设置干燥涂布量2.1g/m²的保护层，除此以外，与平版印刷版原版(1)的情况同样操作，得到平版印刷版原版(3)。

[感光层涂布液(3)]

·表3中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为8.50份

·六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟基乙酯的1∶2反应生成物：6.00份

·六亚甲基二异氰酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的1∶2反应生成物：6.00份

·下述聚合引发剂(B)：0.70份

·下述红外线吸收剂(3)：0.20份

·N-苯基亚氨基二乙酸：0.25份

·结晶紫：0.35份

·FluorN2900：0.08份

·1-甲氧基-2-丙醇：88.32份

·2-丁内酯：22.08份

·2-丁酮：110.40份

[保护层用涂布液(3)]

·聚乙烯醇((株)Kuraray制造的PVA-105、皂化度98摩尔％以上、聚合度500)6重量％水溶液：66.33份

·NihonEmulsionCo.，Ltd.制造的表面活性剂(Emalex710)1重量％水溶液：0.86份

·离子交换水：12.60份

<曝光>

使用搭载红外线半导体激光的富士胶片(株)制造的LuxelPLATESETTERT-6000III，在鼓(drum)外表面转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2,400dpi的条件下，对平版印刷版原版(1)和(2)分别进行曝光。

另一方面，使用搭载红外线半导体激光的Creo公司制造的Trendsetter3244VX，在输出功率10W、鼓外表面转速150rpm、分辨率2,400dpi的条件，对平版印刷版原版(3)进行曝光。使曝光图像分别包含实地图像(solidimage)和细线图像。

<显影处理>

除实施例33、50、87、124以外，在实施例1～124和比较例1～30中，使用图1所示的自动显影装置，将曝光后的原版进行显影处理。图1中，通过显影部14进行显影，通过水洗部16进行水洗，通过减感处理部18进行减感化。所使用的显影液如下表1～表4所示。水洗水和减感液使用下述的物质。

显影液通过ToyoKaisha，Ltd.制造的滤芯过滤器“TCW-75N-PPS”(网径：75μm)并使用泵来循环使用。

[水洗工序中使用的水洗水]

投入自来水后，使用泵进行循环、再利用。在水洗使用后，通过AdvantecToyoKaisha，Ltd.制造的滤芯过滤器“TCW-75N-PPS”(网径：75μm)，然后再利用。

[减感工序的胶液]

将富士胶片(株)制造的胶液“FN-6”以等量的自来水稀释后使用。

在实施例33、50、87、124中，使用图2所示的自动显影装置将曝光后的原版显影处理，然后通过干燥器进行干燥。在后述的表1～表4中示出所使用的显影液。

<评价>

以下述的要点对上述的显影液的臭气、显影处理的显影性(非图像部除去性)、显影处理部的显影除去成分引起的显影残渣、通过上述显影处理制作的平版印刷版的细线重现性(灵敏度)和印刷中的耐印性进行评价。评价结果如表5～表8所示。

(1)显影液的臭气

由10名评价者对进行上述显影处理时的自动显影装置周围的溶剂臭味进行感官评价，并将其平均分按照下述的指标分级。

A：基本闻不到溶剂臭味，或者察觉不到，极其良好。

B：稍微闻到溶剂臭味，但为允许的水平。

C：溶剂臭味强，为实用上无法允许的水平。

D：溶剂臭味极强，很差。

(2)显影性

使用Gretag浓度计对显影处理后的平版印刷版的非图像部、和各平版印刷版原版的制作中使用的各支撑体(进行至表面处理为止的未涂布基板)分别测定氰浓度(C浓度)，并求出其光学浓度之差(ΔD)。显影性良好的范围的ΔD为0～0.02，到0.04为止为允许的范围。超过该值时，存在由于残留在非图像部上的感光层成分而在印刷时会产生墨液污物等弊端，因而是实用上无法允许的水平。

(3)显影残渣

以每1L显影液对应平版印刷版原版20m²的方式对多张平版印刷版原版进行上述显影处理，然后，将显影浴内的显影液从自动显影装置的排水管中排出，并观察沉积在显影浴底部的显影残渣。另外，将循环体系的过滤器滤芯取出，对由过滤器表面捕获的显影残渣进行观察。通过目视感官评价显影残渣的量和状态，并按照下述的指标分级。

A：显影浴底部、过滤器表面均基本没有显影残渣，极其良好。

B：显影浴底部无显影残渣，仅在过滤器表面确认到显影残渣产生，但认为对显影浴的洗涤性、过滤器寿命基本没有影响，为允许的水平。

C：在显影浴底部和过滤器表面确认到显影残渣的产生，认为会对显影浴的洗涤性、过滤器寿命造成影响，为实用上无法允许的水平。

D：在显影浴底部和过滤器表面产生极大量的显影残渣，很差。

(4)灵敏度

作为上述平版印刷版原版的灵敏度的评价方法，通过目视在平版印刷版上评价曝光后的细线图像(从5μm至50μm以5μm为阶梯改变细线(非图像部中的细线状图像部)的粗度而得到的测试图)在显影处理后的平版印刷版上能够重现至哪个粗度的细线。即，值小的一方表现出即使以更细的细线也可以良好地形成图像，显示出高灵敏度。

(5)耐印性

将显影处理后的平版印刷版安装到(株)小森公司制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(富士胶片(株)制造)/自来水＝2/98(容量比)湿润水和Values-G(N)墨液(大日本墨液化学工业(株)制造)，以LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给湿润水和墨液而开始印刷，并以每小时10,000页的印刷速度在特菱双铜纸(76.5kg)上进行印刷。在每约5,000页时用MulticleanerE(富士胶片(株)制造的印版清洁剂)洗涤版面，同时，将图像部的墨液浓度下降而20μmFM网版的5％网点浓度比印刷起始时下降0.5％时，判断为印刷结束，并将此时的印刷页数评价为耐印页数。

从表5～表8的结果判断出：就使用本发明的平版印刷版的制版方法的实施例1～124中的任意一个而言，显影液的臭气、显影性和显影除去成分引起的显影残渣均良好，并且得到灵敏度、耐印性优异的平版印刷版。

表1

表2

表3

表4

[显影工序中使用的显影液的组成]

<显影液1(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

(辛醇/水分配系数＝1.86、对水的溶解度＝1.0g/水100ml)

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液2(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正丁基醚：表1～表4中记载的量

(辛醇/水分配系数＝0.83、对水的溶解度＝混和)

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液3(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·丙二醇单正丁基醚：表1～表4中记载的量

(辛醇/水分配系数＝无数据、对水的溶解度＝4.4g/水100ml)

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液4(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000g的量

·二乙二醇单-2-乙基己基醚：表1～表4中记载的量

(辛醇/水分配系数＝无数据、对水的溶解度＝0.3g/水100ml)

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液5(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单叔丁基醚：表1～表4中记载的量

(辛醇/水分配系数＝0.36、对水的溶解度＝混和)

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液6(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄基醇：1,000份

(辛醇/水分配系数＝1.1、对水的溶解度＝4.0g/水100ml)

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

显影液6不形成单一相而分离为两相。

<显影液7(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单苯基醚：1,000份

(辛醇/水分配系数＝1.2、对水的溶解度＝2.7g/水100ml)

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

显影液7不形成单一相而分离为两相。

<显影液8(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·例示化合物B-12所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液9(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·例示化合物B-15所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液10(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000g的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·例示化合物B-26所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液11(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·例示化合物B-7所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液12(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·例示化合物B-11所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

<显影液13(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·Emalex710(NihonEmulsionCo.，Ltd.制造的非离子系表面活性剂)：500份

显影液13虽然为单一相，但高粘度化。

<显影液14(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·PluronicL31(旭电化工业(株)制造的非离子系表面活性剂)：500份

显影液14不形成单一相而分离为两相。

<显影液15(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·PELEXNBL(花王(株)制造的阴离子系表面活性剂)：500份

显影液6不形成单一相而分离为两相。

<显影液16(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·NewcolB13SN(日本乳化剂(株)制造的阴离子系表面活性剂)：500份

<显影液17(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·PioninB111(竹本油脂(株)制造的阳离子系表面活性剂)：500份

显影液17不形成单一相而分离为两相。

<显影液18(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·SoftazolineLPB-R(KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.制造的两性表面活性剂)：500份

显影液18虽然为单一相，但高粘度化。

<显影液19(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄基醇：1,000份

·PELEXNBL(花王(株)制造的阴离子系表面活性剂)：500份

<显影液20(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：表1～表4中记载的量

·例示化合物B-14所示的非离子系表面活性剂：表1～表4中记载的量

·PELEXNBL(花王(株)制造的阴离子系表面活性剂)：500份

<显影液21(pH值：9.8)>

·水：7829.8份

·碳酸钠：130份

·碳酸氢钠：70份

·NewcolB-13

(日本乳化剂(株)非离子系表面活性剂)：500份

·阿拉伯胶：250份

·羟基烷基化淀粉(日淀化学(株)制造的：PenonJE66)：700份

·磷酸二氢铵：20份

·2-溴-2-硝基丙烷-1，3二醇：0.1份

·2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.1份

·乙二醇单正己基醚：500份

<其他表1～表4中的显影液>

·SP-200：KODAK公司制造的含有苄基醇的显影液

表5

表6

表7

表8

(实施例125～161和比较例31～40)

<平版印刷版原版(4)的制作>

将上述平版印刷版原版(1)的制作中的感光层涂布液(1)变更为下述组成的感光层涂布液(4)，将保护层涂布液(1)变更为保护层涂布液(3)，除此以外，与平版印刷版原版(1)的制作同样操作，得到平版印刷版用原版(4)。

[感光层涂布液(4)]

·下述聚合引发剂(1)：0.18份

·下述敏化色素(1)(极大吸收波长；359nm)：0.06份

·表3中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为0.54份

·聚合性化合物(AronixM-315、东亚合成(株)制造))：0.45份

·无色结晶紫：0.20份

·热阻聚剂：0.01份

(N-亚硝基苯基羟基胺铝盐)

·PioninA-20(竹本油脂(株)制造)：0.05份

·上述氟系表面活性剂(1)：0.001份

·甲乙酮：3.50份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.00份

<曝光>

通过FujifilmElectronicImaging(FFEI)公司制造的紫色半导体激光制版机Vx9600(搭载InGaN系半导体激光(发射波长405nm±10nm/输出功率30mW))对平版印刷版原版(4)进行图像曝光。以2,438dpi的分辨率，使用富士胶片(株)制造的FM网版(TAFFETA20)，以0.05mJ/cm²的版面曝光量进行图像描绘。

使曝光图像包括上述实地图像和细线图像。

<显影处理、评价>

除实施例157以外的实施例125～161和比较例31～40，与除实施例33、50、87、124以外的实施例1～124同样操作，进行表9所示的显影处理和评价。另外，对于实施例157，与实施例33、50、87、124同样操作，进行表9所示的显影处理和评价。

结果得到表10中记载的结果。

从表10结果判断出：就使用本发明的平版印刷版的制版方法的实施例125～161中的任意一个而言，显影液的臭气、显影性和显影除去成分引起的显影残渣均良好，并且得到灵敏度、耐印性优异的平版印刷版。

表9

表10

符号说明

1自动显影装置

10显影处理部

12印刷版原版

14显影部

16水洗部

18减感处理部

20干燥部

24显影槽

61旋转刷式辊

62接收辊

63运送辊

64运送引导板

65喷淋管

66管线

67过滤器

68进版台

69排版台

70显影液罐

71循环泵

72版

141、142刷式辊(擦拭构件)

200前处理部

Claims (25)

1.一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：

制作在支撑体上具有光聚合性感光层的负型平版印刷版原版的工序；

将所述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序；以及

利用至少包含成分A下式(I)所示的化合物、成分B下式(II)所示的化合物和成分C水的显影液将曝光后的所述负型平版印刷版原版显影的工序，

所述光聚合性感光层含有具有来源于乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物，

式中，R¹表示碳原子数4～8的直链或支链烷基；R²和R³各自独立地表示氢原子或甲基，并且在R²和R³中的任意一个为甲基时另一个为氢原子；n表示1或2；R⁴表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基；m表示4～20的整数。

2.如权利要求1所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述n为1。

3.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述R²和R³均为氢原子。

4.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述R¹为正丁基、正己基或2-乙基己基。

5.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，成分A为具有0.8～2.0的辛醇/水分配系数的化合物。

6.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，成分A为选自由乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚和丙二醇单正丁醚组成的组中的化合物。

7.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分A的含量超过成分A对水的溶解度且为40重量％以下。

8.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分A的含量为2～30重量％。

9.如权利要求8所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分A的含量为5～20重量％。

10.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述R⁴为取代或未取代的1-萘基、或者取代或未取代的2-萘基。

11.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述m为9～16。

12.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分B的含量为能够使成分A溶解的量以上且20重量％以下。

13.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分B的含量为1～15重量％。

14.如权利要求13所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分B的含量为4～10重量％。

15.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分C的含量为50重量％以上。

16.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液还含有阴离子系表面活性剂或两性表面活性剂。

17.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液的pH值为6～8。

18.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层含有具有来源于乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物。

19.如权利要求18所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述丙烯酸类聚合物还含有来源于丙烯腈的单体单元。

20.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层含有氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。

21.如权利要求20所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物具有来源于选自由二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯组成的组中的化合物的单体单元。

22.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且含有三苯基烷基硼酸盐或四苯基硼酸盐。

23.如权利要求22所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层还含有铜酞菁颜料。

24.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且不含有硼酸盐而含有着色染料。

25.如权利要求24所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层含有花青色素和碘鎓盐。