CN103176352B - 用于制造平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造具有良好的印刷耐久性和印刷耐污染性的平版印刷版的方法，其中具有接近于中性的pH水平的有机溶剂的含量小，所采用的化学品的量低，所产生的废液的量小，并且处理可以在单个浴槽中进行。用于制造平版印刷版的方法包括：(A)将负片型平版印刷版原版曝光，所述负片型平版印刷版原版包括在具有亲水性表面的载体上的可通过曝光而固化的图像形成层；(B)用具有4至10的pH的显影液将已经曝光的负片型平版印刷版原版显影；(C)用焙烧表面处理液处理已经显影的负片型平版印刷版原版；和(D)对负片型平版印刷版原版进行焙烧处理；并且其中显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为1分钟以上至10小时以下，在该时间期间内不含水洗或上胶。

Description

用于制造平版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造平版印刷版的方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷工艺过程中接受墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部组成。在平版印刷版中，采用水和油基墨的相互排斥性质。平版印刷版的亲油性图像部成为墨接受部，而亲水性非图像部成为润版液接受部(非墨接受部)。这导致平版印刷版的表面上的墨附着性上的不同。在该印刷方法中，一旦墨仅积累在图像部上，就将墨转移至印刷介质如纸。
为制造平版印刷版，广泛地采用包含设置在亲水性载体上的亲油性感光性树脂层(感光层)的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过以下方法获得平版印刷版：将平版印刷版原版通过原图如制版胶片曝光，保留对应于图像部的感光层，并且用pH 12以上的强碱性显影液溶解掉对应于非图像部的不期望的感光层，以暴露出载体的亲水性表面并形成非图像部。当将所制造的平版印刷版安装在胶版印刷机中并且用于印刷时，可以获得多张印刷材料。
当希望获得甚至更大的印刷材料的张数，以下方法是有效的：通过通常方法将其中采用金属如铝的片材作为载体的感光性平版印刷版曝光并显影，并且之后通过高温加热加强图像部(已知为“焙烧处理(burning treatment)”)。换言之，相对于当不进行焙烧处理时，焙烧处理的使用使得能够将由单个平版印刷版可以获得的印刷材料的张数增加数倍。
当用含有溶解印刷版上的图像的数种组分的特殊的印刷墨(如通过UV辐射固化的墨和在低温干燥的墨)、用通过通常方法制造而不进行焙烧处理的印刷版进行印刷时，图像部遭受严重的滤出并且可以印刷的张数相对于当采用普通的墨时显著地减少。然而，当进行焙烧处理时，图像部的耐溶剂性显著提高，使得即使用特殊的印刷墨也可以获得适当张数的印刷材料。
当进行焙烧处理时，在高温通过挥发、升华等从图像部分散的疏水性有机材料附着至非图像部(换言之，亲水性载体的表面通过显影所暴露的部分)，导致在处理之前亲水的印刷版的非图像部丧失其亲水性质并且当它接受印刷墨时产生污点。为防止这点，通常在显影与焙烧处理之间进行在下面进一步描述的用含有有机酸或表面活性剂的液体的表面处理。用表面处理液的处理可以在包括碱显影、水洗和上胶的步骤的三浴槽型自动显影单元的上胶加工单元中通过下列方法进行：使用表面处理液代替胶液并且在显影之后立即用表面处理液的进行处理；或当版从自动显影单元离开时将已经显影的版积聚在堆积机(stacker)中，并且下一天或者最后在印刷之前在另一个加工单元中对它们用表面处理液进行处理。以这种方式，在随后的焙烧处理的过程中防止疏水性有机材料对非图像部的附着。
此外，在制造平版印刷版的传统方法中，在曝光之后需要将不希望的感光层用显影液等溶解掉的步骤。简化另外进行的这种湿法加工是所要解决的一个问题。尤其是，出于对于全球环境的顾虑，作为高pH碱显影的一部分排放的废液和显影液中含有的挥发性有机化合物(VOC)的处置的问题成为近年来整个工业界的主要关注之处。因此，作为一种简化，对于能够用接近于中性并且不含有有机溶剂的水溶液显影的需要变得更加强烈。作为进一步的简化方法，在传统的高pH碱显影系统中，三浴槽处理系统是主流，其中在显影步骤之后进行用于在显影之后移除附着至印刷版的显影液的水洗步骤和为保护非图像部的亲水性质并且使其对油脂不敏感的上胶步骤。然而，对允许所采用的水和化学品的量上的减少的单浴槽处理系统的兴趣增长。
近年来，用于电子处理、收集、以及由计算机输出图像信息的数字技术已经广泛传播。对应于这种数字技术的图像输出的多种新模式变得实用。同时，将数字图像信息负载至高相干束如激光束上，并且通过用这种光束扫描曝光平版印刷版原版，以在不插入制版胶片的情况下直接制造平版印刷版的计算机至版(CTP)技术得到了相当的关注。因此，获得适合于这种技术的平版印刷版原版成为重要的技术问题。
归因于高输出的廉价可得性、紧凑的单元，固态激光器如发射具有760至1,200nm的波长的红外(IR)辐射的半导体激光器和YAG激光器尤其可用于在CTP技术中采用的激光的光源。也可以采用UV激光器。
在上面给出的背景的情况下，对于版制造工业的简化和数字化两者的适应正在增加，并且强烈地需要。
在这点上，例如，欧洲专利1,342,568的说明书描述了一种用于制版的方法，其中将预敏化的平版印刷版用胶液显影，所述平版印刷版包含设置在亲水性载体上的疏水性热塑性聚合物粒子的感光层，所述疏水性热塑性聚合物粒子分散在亲水性粘合剂中。
国际公布WO 05/111727描述了一种加工平版印刷版原版的方法，其中将包含(i)亲水性载体和(ii)含有可自由基聚合烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和感光颜料的感光层的所述平版印刷版原版用紫激光、IR激光等图像曝光，之后将感光层的未固化部用胶液在单浴槽过程中移除。
国际公布WO 07/057349描述了一种制版方法，其中将自由基聚合感光层用紫激光、IR激光等图像曝光，之后以结合方式采用两个胶液显影单元。在用于显影的显影单元中采用焙烧表面处理液，随后以连续方式焙烧加工。
美国专利申请公布2010/0216067描述了一种制版方法，其中将自由基聚合感光层通过IR激光曝光固化，将未显影的部分用包含特定结构的两性表面活性剂和苄醇的低于pH12的含有溶剂的显影液移除，并且进行焙烧。
日本已公开专利公布(KOKAI)号2005-10675描述了一种制版方法，其中将自由基聚合感光层通过激光曝光固化并且用碱显影，之后在不水洗的情况下进行表面处理和焙烧。
发明内容
在欧洲专利1,342,568中描述的制版方法中，将平版印刷版原版用IR激光图像曝光，通过熔融疏水性热塑性聚合物粒子而形成图像。随后，使用胶液以移除未曝光部分并将图像显影。
虽然通过这种用胶液将其上已经通过热熔融微粒而形成图像的平版印刷版原版显影的方法获得极好的显影性，但是感光性和印刷耐受性差。此外，存在以下问题：即使当将用该技术在单个浴中显影的版焙烧以增强印刷耐受性时，用胶液从未显影的部分带出的热熔融微粒未通过用表面处理液处理完全移除，并且最终在随后的焙烧处理过程中熔融至非图像部，从而产生耐污染性方面显著的劣化。
因为在国际公布WO 05/111727和WO 07/057349中描述的发明采用自由基聚合以形成图像，它们提供高印刷耐久性并且使得可以通过使用单浴槽工艺极大地减少所采用的水和化学品的量。虽然国际公布WO07/057349进一步公开用于获得甚至更高的印刷耐久性的焙烧处理，但是当在那些制版方法中采用焙烧处理时，非图像部的耐污染性方面上劣化的问题有时任然存在。
在美国专利申请2010/0216067中描述的发明中，通过在感光层中使用低水溶性或水可分散性的粘合剂聚合物等获得更高的印刷耐久性。然而，为通过显影液移除感光层，作为显影助剂结合有机溶剂。或许因为该原因，存在以下问题：当在单浴槽处理中采用在其中公开的显影液时，非图像部上的显影液中残留的有机溶剂挥发，通过显影移除的组分沉淀出并且附着至基板，并且印刷过程中的耐污染性变差。当进行焙烧处理时，存在耐污染性显著变差的形式的问题。
在日本已公开专利申请(KOKAI)号2005-10675中描述的发明公开了在碱显影之后从用表面处理液处理直到焙烧加工不进行水洗的方法。然而，碱显影液带有的碱溶性粘合剂未通过用表面处理液处理完全移除，并且非图像部中耐污染性变差的问题仍然存在。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造具有良好的印刷耐久性和低印刷污染性的平版印刷版的方法，其中具有接近中性的pH的有机溶剂的含量小，所采用的化学品的量低，废液的量小，并且加工可以在单个浴槽中进行。
解决上述问题的手段在下面给出。
[1]一种用于制造平版印刷版的方法，所述方法包括：
(A)将负片型平版印刷版原版曝光，所述负片型平版印刷版原版包括在具有亲水性表面的载体上的可通过曝光而固化的图像形成层；
(B)用具有4至10的pH的显影液将已经曝光的所述负片型平版印刷版原版显影；
(C)用焙烧表面处理液处理已经显影的所述负片型平版印刷版原版；和
(D)对所述负片型平版印刷版原版进行焙烧处理；并且
其中显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为1分钟以上至10小时以下，在该时间期间内不含水洗或上胶。
[2]根据[1]所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为2分钟以上至5小时以下。
[3]根据[1]所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为3分钟以上至3小时以下。
[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影液具有6至8的pH。
[5]根据[1]至[4]中的任一项所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含以下各项中的至少一项：(i)具有衍生自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物，和/或氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物；(ii)丁醛树脂；和(iii)疏水性前体。
[6]根据[1]至[4]中的任一项所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含丁醛树脂。
[7]根据[6]所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述丁醛树脂还包含衍生自偏苯三酸的乙烯基酯的单体单元。
[8]根据[1]至[4]中的任一项所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含具有衍生自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物，和/或氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物。
[9]根据[8]所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述丙烯酸类聚合物还包含衍生自丙烯腈的单体单元。
[10]根据[8]所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物包含衍生自选自由以下各项组成的组的化合物的单体单元：二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二氯己基甲烷二异氰酸酯。
[11]根据[1]至[4]中的任一项所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含疏水性热塑性聚合物微粒。
[12]根据[11]所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物微粒由具有衍生自丙烯腈和苯乙烯的单体单元的共聚物组成。
[13]根据[1]至[12]中的任一项所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层对在350至450nm的波长区域内的光具有感光性，并且所述曝光(A)通过照射紫激光束进行。
[14]根据[1]至[12]中的任一项所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层对在750至1,400nm的波长区域内的光具有感光性，并且所述曝光(A)通过照射红外激光束进行。
本发明提供一种用于制造具有良好的印刷耐久性和印刷耐污染性的平版印刷版的方法，其中具有接近于中性的pH水平的有机溶剂的含量小，所采用的化学品的量低，所产生的废液的量小，并且加工可以在单个浴槽中进行。
附图说明
[图1]显示用于在本发明的用于制造平版印刷版的方法中可以适当地采用的单浴槽处理的自动显影单元实例的构造的图。
[图2]显示用于在本发明的用于制造平版印刷版的方法中可以适当地采用的三浴槽处理的自动显影单元实例的构造的图。
[图3]显示用于在本发明的用于制造平版印刷版的方法中可以适当地采用的单浴槽处理的自动显影单元实例的构造的图。
11 传送路径
200 预加热部
300 显影部
400 干燥部
202 机架
204 加热部
208 加热室
210 串联辊
212 入口
214 加热器
216 循环风扇
302 插入部
304 插入辊对
306 处理槽
306a 处理槽的边缘
308 显影槽(填充有显影液)
310 外板壁板
312 缝形插入开口
316 液体中的辊对
318 向外传送的辊对
322 刷辊对
324 遮板盖
326 刷辊对
330 喷管(*配置为将通过泵吸入的显影液进料至显影槽308中，未显示；将显影液通过喷管330喷至显影槽308中。
334 缝形插入开口
336 液温传感器
338 液面指示计
332 分隔板
342 导向部件
344 导向辊
402 支持辊
404 排出口
406 传送辊对
408 传送辊对
410，412管
414 缝开口
50 外部槽(含有显影液)
51 溢流口
52 上限液面指示计
53 下限液面指示计
54 过滤器部
55 显影液进料泵
C1 主循环管线
C2 次循环管线
71 水补充槽(水储槽)
72 水补充泵
C3 水补充管线
1 自动显影单元
10 显影处理部
12 印刷版
14 显影部
16 水洗部
18 不感脂化处理部
20 干燥部
24 显影槽
141，142刷辊(摩擦部件)
200 预处理部
61 旋转刷辊
62 接收辊
63 输送辊
64 输送导板
65 喷管
66 管线
67 过滤器
68 给版台
69 排版台
70 显影液槽
71 循环泵
72 版
具体实施方式
本发明的用于制造平版印刷版的方法的特征在于：
所述方法包括：
(A)将负片型平版印刷版原版曝光，所述负片型平版印刷版原版包括在具有亲水性表面的载体上的可通过曝光而固化的图像形成层；
(B)用具有4至10的pH的显影液将已经曝光的所述负片型平版印刷版原版显影；
(C)用焙烧表面处理液处理已经显影的所述负片型平版印刷版原版；和
(D)对所述负片型平版印刷版原版进行焙烧处理；并且
其中所述显影(B)与所述用焙烧表面处理液的处理(C)之间的间隔为1分钟以上至10小时以下，在该时间期间内不含水洗或上胶。
在本说明书中，“显影与用焙烧表面处理液的处理之间的时间”是指从将未曝光部分的图像形成层移除之时至焙烧表面处理液与平版印刷版接触时的时间段。
将在下面更详细地描述本发明的用于制造平版印刷版的方法。在描述在本发明中最具特征性的步骤即显影步骤之后，将描述其他步骤等。
在本发明中，表示数值范围的“下限至上限”的陈述表示“不小于下限，不大于上限”，并且“上限至下限”的陈述表示“不大于上限，不少于下限”。换言之，它们表示包括上限和下限的数值范围。
在本发明中，除非另外明确指出，术语“基团”意指取代或未取代的两者。例如，“烷基”不仅意指未取代的烷基，还指取代的烷基。
(A：曝光步骤)
本发明的用于制造平版印刷版的方法包括在具有亲水性表面的载体上图像曝光包括图像形成层的负片型平版印刷版原版的步骤(曝光步骤)。
在下面进一步阐述的显影步骤之前，进行曝光步骤。在曝光步骤中，将在平版印刷版原版制造步骤中获得的负片型平版印刷版原版通过包含线性图像、网点图像等的透明原图适宜地曝光，或者通过用基于数字数据的激光束扫描图像曝光。
在本发明中，术语“图像”可以意指图像如狭义的绘图或照片，但也包括字符、数字、符号等的概念。它还包括其组合。
适合用于曝光的光源的实例是碳弧灯、汞灯、氙灯、金属卤化物灯、频闪闪光灯、LED和激光束。激光束是优选的，如发射760至1,200nm IR辐射的固态激光器和半导体激光器、发射350至450nm光的紫外(UV)至可见光半导体激光器、发射可见光的氩离子激光、FD-YAG激光器和紫激光器。
光源适宜地具有350至450nm的波长。具体地，从波长特征和成本的方面，InGaN半导体激光器是适宜的。曝光机制可以是内鼓型、外鼓型、平床型等。可以采用在日本已公开专利公布(KOKAI)Heisei号2007-58170中描述的激光器作为可得的350至450nm激光光源。
从简化制版的方面，适宜的是采用允许在白色或黄色灯下进行操作的发射IR辐射的激光器。红色激光将适宜地具有100mW以上的输出，适宜地提供每像素20μs以下的曝光时间，并且适宜地产生10至300mJ/cm的照射能量水平。适宜地采用多束激光器件以缩短曝光时间。
下面描述在本发明中可以使用的平版印刷版原版的组成要素和组分。
<平版印刷版原版>
在本发明中采用的平版印刷版原版具有负片型图像形成能力，其中曝光成图像的区域成为固化的图像部，并且通过上面给出的显影移除的未曝光区域形成非图像部。在本发明中，短语“在载体上具有图像形成层”意指图像形成层可以设置为与载体直接接触，也可以在载体与图像形成层之间设置其他层。在平版印刷版原版上不排除任选的层如保护层、下涂层、中间层和背涂层的存在。
(图像形成层)
在本发明中采用的平版印刷版原版的图像形成层的代表性图像形成机制是包含(A)增感染料、(B)自由基聚合引发剂和(C)聚合物化合物的形式(1)，其中曝光区域通过自由基聚合固化以形成图像部；和包含(A)增感染料和(D)疏水性前体的形式(2)，其中将疏水性前体热熔融或热反应以形成疏水区域(图像部)。形式(1)和(2)还可以含有粘合剂聚合物。也可以将这两个形式组合。
在这些中，其中(1)的自由基聚合图像形成层含有(E)粘合剂聚合物的图像形成层形式是适宜的。
下面将依次描述图像形成层中含有的多种组分。
(A)增感染料
本发明的图像形成层适宜地包含增感染料。对所采用的增感染料不特别地限定，条件是它在图像曝光过程中吸收光，采取激发态，并且如通过传递电子、传递能量或产生热而提供转移至在下面进一步描述的聚合引发剂的能量，从而增强聚合引发剂的功能。尤其是，适宜地采用具有300至450nm或750至1,400nm的最大吸收的增感染料。
在350至450nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料包括部花青、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基(styryls)和唑。
从大的感光性的角度，在360至450nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料优选的染料是由式(IX)表示的那些。
式(IX)
在式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳基或杂芳基，并且X表示氧原子、硫原子或＝N(R3)。R1、R2和R3中的每一个独立地表示非金属原子的单价基团，其中A和R1、或R2和R3可以分别组合以形成脂族或芳族环。
现在将进一步详细说明式(IX)。由R1、R2或R3表示的非金属原子的单价基团优选为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、羟基和卤素原子。
可以具有取代基的由A表示的芳基和杂芳基与分别由R1、R2和R3表示的取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基相同。
本文优选使用的增感染料的具体实例包括在日本已公开专利公布号2007-58170的第[0047]至[0053]段中描述的化合物。
也可以采用通过下面的通式(V)和(VI)表示的增感染料。
在式(V)中，R1至R14中的每一个独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，并且R1至R10中的至少一个是指具有两个以上碳原子的烷氧基。
在式(VI)中，R15至R32中的每一个独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，并且R15至R24中的至少一个表示具有两个以上碳原子的烷氧基。
作为这种增感染料的具体实例，适宜地采用在欧洲专利申请公布1,349,006和WO2005/029187中描述的化合物。
也可以采用在日本已公开专利公布(KOKAI)号2007-171406、2007-206216、2007-206217、2007-225701、2007-225702、2007-316582和2007-328243中描述的增感染料。
接下来将描述在本发明中适当地采用的在750至1,400nm展现最大吸收的增感染料(在下文中有时也称为“IR辐射-吸收剂”)。适宜地采用染料或颜料的形式的IR-吸收剂。
可以采用在文献如“染料手册(Handbook of Dyes)”(由日本合成有机化学学会(Society of Synthetic Organic Chemistry of Japan)汇编，1970)中描述的可商购的染料和已知染料。具体实例是偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁染料、吡喃盐和金属硫醇化物配合物。
在这些染料中，花青染料、方酸菁染料、吡喃盐、镍硫醇化物配合物和假吲哚花青染料是优选的。花青染料和假吲哚花青染料是更优选的，并且由下面的式(a)表示的花青染料是特别优选的实例。
式(a)
在式(a)中，x1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或下面给出的基团。这里，X2表示氧原子、氮原子或硫原子；L1表示具有1至12个碳原子的烃基、包含杂原子(N、S、O、卤素原子、Se)的芳香性环或者包含杂原子的具有1至12个碳原子的烃基。Xa -与Za -相等同地定义，在下面进一步描述。Ra表示选自卤素原子、取代或未取代的氨基、芳基、烷基或氢原子的取代基。
R1和R2的每一个独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像形成层涂布液的储存稳定性，R1和R2适宜地表示具有2个以上碳原子的烃基。R1和R2优选结合在一起以形成五或六元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2任选地表示取代的芳族烃基。芳族烃基的适宜的实例是苯环和萘环(phthalene rings)。适宜的取代基的实例是具有不大于12个碳原子的烃基、卤素原子和具有不大于12个碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y1和Y2表示硫原子或具有不大于12个碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R3和R4表示任选被取代的具有不大于20个碳原子的烃基。适宜的取代基的实例是具有不大于12个碳原子的烷氧基、羧基和磺基。可以相同或不同的R5、R6、R7和R8的每一个表示氢原子或具有不多于12碳原子的烃基。归因于原材料可得性，氢原子是适宜的。Za -表示抗衡阴离子。然而，当通过式(a)表示的花青染料在其结构内包含阴离子取代基并且不需要中和电荷时，不需要Za -。归因于图像形成层涂布液的储存稳定性，Za -适宜地为卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸离子，并且优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。优选的是不含有卤素原子作为抗衡离子。
适合于使用的由式(a)表示的花青染料的具体实例是在日本已公开专利公布(KOKAI)号2001-133969第[0017]至[0019]段中描述的那些。
另外的优选的实例是在日本已公开专利公布(KOKAI)号2002-278057中描述的特定的假吲哚花青染料。
可以采用可商购的颜料和在颜料索引(Color Index)(C.I.)手册；“最新颜料手册(Most Recent Pigment Handbook)”，(Japan Society of Colour Material，1977)；“最新颜料应用技术(Most Recent Pigement Application Techniques)”，(由CMC出版，1986)，以及“印刷墨技术(Printing ink Techniques)”(由CMC出版，1984)中描述的颜料作为颜料。
适宜地按以下量加入这些感光染料：每100重量份的图像形成层的全部固体组分，0.05至30重量份，优选0.1至20重量份，并且任选地，在0.2至10重量份的范围内。
(B)聚合引发剂
本发明中的图像形成层含有聚合引发剂(在下文中也称为“引发剂化合物”)。在本发明中适宜地采用自由基聚合引发剂。
引发剂化合物可以不带有限制地任意地选自本领域技术人员已知的那些化合物。具体实例包括三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、盐和铁芳烃配合物。尤其是，引发剂化合物优选为选自由以下各项组成的组中的至少一种物种：六芳基联咪唑化合物、盐、三卤甲基化合物和金属茂化合物，并且特别是六芳基联咪唑化合物。可以组合使用它们的两个以上物种作为聚合引发剂。
六芳基联咪唑化合物包括在日本已审查专利公布号(KOKOKU)Showa号45-37377和44-86516中描述的洛粉碱二聚体，如2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和2，2′-双(o-三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
六芳基联咪唑化合物适宜地与在300至450nm具有最大吸收的增感染料组合采用。
在本发明中可以适当地采用的盐中适宜地采用锍盐、碘盐和重氮盐。优选采用二芳基碘盐和三芳基碘盐。盐优选与在750至1,400nm具有最大吸收的IR-吸收剂组合采用。
还适宜地采用在日本已公开专利申请(KOKAI)号2007-206217中的第[0017]至[0129]段中描述的聚合引发剂作为聚合引发剂。
在本发明中可以适当地采用单独的聚合引发剂，也可以将两种以上组合使用。
相对于图像形成层的全部固体组分的重量，在本发明中的图像形成层中采用的聚合引发剂的量适宜地为0.01至20重量％，优选0.1至15重量％，并且更优选地，1.0至10重量％。
(C)可聚合化合物
用于图像记录层使用的可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和的双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个，并且优选两个末端烯键式不饱和键的化合物。这些化合物典型地具有包括单体；预聚物如二聚物、三聚物和低聚物；以及它们的混合物的化学形式中的任一种。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)、它们的酯以及它们的酰胺。更优选的实例包括不饱和羧酸与多羟基醇化合物之间形成的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物之间形成的酰胺。再更优选的实例包括具有亲核取代基如羟基、氨基、巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺，与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物一起形成的加合物；以及与单官能或多官能羧酸一起形成的脱水缩合产物。再更优选的实例包括具有亲电取代基如异氰酸酯基团和环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺，与单官能或多官能醇、胺或硫醇形成的加合物；以及具有可消除取代基如卤素基团和甲苯磺酰基氧基的不饱和羧酸酯或酰胺，与单官能或多官能醇、胺或硫醇一起形成的取代产物。
以多羟基醇化合物与不饱和羧酸之间形成的丙烯酸酯的形式的单体的具体实例包括：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、异氰脲酸酯环氧乙烷(EO)-改性的三丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯低聚物。甲基丙烯酸酯的实例包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双-[对(甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。以多价胺化合物与不饱和羧酸之间形成的酰胺形式的单体的具体实例包括：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚甲基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
同样，可通过异氰酸酯与羟基之间的加成聚合获得的基于氨基甲酸酯可加成聚合化合物是优选的。这类化合物的优选实例包括每个分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其可以通过由下面的式(A)表示的具有羟基的乙烯基单体与每个分子具有两个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物之间的加成反应获得，如在已审查日本专利申请号S48-41708中描述的。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(其中，R4和R5的每一个表示H或CH3。)
此外，聚氨酯丙烯酸酯如在日本已公开专利申请(KOKAI)公开号51-37193和日本已审查专利申请号(KOKOKU)Heisei号2-32293和2-16765中描述的那些；以及在日本已审查专利申请(KOKOKU)Showa号58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中描述的包含环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物也是合适的。
在PCT国际申请的已公开日文翻译(TOKUHYO)号2007-506125中描述的能够光氧化的可聚合化合物也是合适的。至少包含一个脲基和/或叔胺基的可聚合化合物是优选的。以下化合物是具体实例。
可以根据平版印刷版原版的最终性能设计按需要设定关于这些可聚合化合物的使用方法的特定细节，如它们的结构，是否将它们单独或组合使用，以及加入量。相对于图像形成层的全部固体组分，这些可聚合化合物适宜地以5至75重量％，优选25至70重量％，并且更优选，在30至60重量％的范围内的量采用。
这里将关于所采用的(D)疏水性前体描述包含(A)增感染料和(D)疏水性前体的本发明的图像形成层的其他可用形式(2)。
<(D)疏水性前体>
本发明中疏水性前体的实例是当加热时可以对图像形成层提供疏水性的微粒。选自疏水性热塑性聚合物微粒和热反应性聚合物微粒中的至少一种粒子作为微粒是适宜的，并有疏水性热塑性聚合物微粒是优选的。
具体的机制尚不清楚。然而，将疏水性热塑性聚合物微粒结合至图像形成层中，并在显影的一分钟以上至10小时之内进行用焙烧表面处理液处理(适宜地在2分钟以上但不大于5小时之内，并优选在3分钟以上但不大于3小时之内)导致通过显影移除的组分不再附着至版表面并且防止疏水性有机材料在焙烧过程中的固定。即使当在要对印刷高度耐受的版上进行焙烧处理时，在减少所采用的水和化学品的量上也获得显著的效果，并且用单一溶液处理是可能的。
在图像形成层中可以适当地采用的疏水性热塑性聚合物微粒的实例是在1992年1月的研究公开(Research Disclosure)号33303；日本已公开专利申请(KOKAI)Heisei号9-123387、9-131850、9-171249和9-171250；以及欧洲专利931647中描述的疏水性热塑性聚合物微粒。
构成这种聚合物微粒的聚合物的具体实例是以下单体的均聚物和共聚物：如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈和乙烯基氨基甲酰，以及它们的混合物。在这些中，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈是优选的。
疏水性热塑性聚合物微粒的粒径分布的最大值优选为0.01至2.0μm。
合成其中作为疏水性前体采用的粒子粒径分布最大值为0.01至2.0μm的疏水性热塑性聚合物微粒的方法的实例是乳液聚合和悬浮聚合。此外，还存在这样的方法：其中将这些化合物溶解在非水溶性有机溶剂中，将溶液混合并用含有分散剂的水溶液乳化，并且施加热以固化微粒形式，同时移除有机溶剂(溶解分散法)。
在本发明中作为疏水性前体采用的热反应性聚合物微粒的实例是由热固性聚合物微粒和热反应性基团组成的聚合物微粒。它们当经历热反应时交联，并且在形成疏水区域的过程中改变官能团。
热固性聚合物的实例是具有酚骨架的树脂、脲树脂(例如，脲和脲衍生物如用醛如甲醛树脂化的甲氧基甲基化的脲)、三聚氰胺树脂(例如，用醛如甲醛树脂化的三聚氰胺或其衍生物)、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。在这些中，具有酚骨架的树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂和环氧树脂是优选的。
合适的具有酚骨架的树脂的实例是通过用醛如甲醛、羟基苯乙烯树脂、N-(对羟基苯基)甲基丙烯酰胺、对羟基苯基甲基丙烯酸酯树脂化苯酚、甲酚等获得的酚树脂，以及其它包含酚骨架的甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯聚合物和共聚物。
本发明中采用的热固性聚合物微粒的粒径分布的最大值适宜地为0.01至2.0μm。
这种热固性聚合物微粒可以通过已知的溶解和分散方法容易地获得。还可以在合成的过程中以微粒的形式制备热固性聚合物。制造热固性聚合物微粒的方法不限于上面给出的那些；可以合适地采用已知方法。
在本发明中采用的具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团可以是任何经历形成化学键的反应的官能团。合适的实例是经历自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基)；可阳离子聚合基团(如乙烯基和乙烯基氧基)；经历加成反应的异氰酸酯基团及其嵌段；环氧基、乙烯基氧基以及以具有活性氢原子的官能团的形式(如氨基、羟基和羧基)与它们反应的基团；经历缩合反应的羧基和以羟基和氨基的形式与它们反应的基团；经历开环加成反应的酸酐和以氨基和羟基的形式与它们反应的基团。
可以将这些官能团在聚合的过程中引入至聚合物微粒中，或在聚合之后使用高聚物反应。
当在聚合的过程中结合时，适宜地将具有所述官能团的单体乳液聚合或悬浮聚合。具有官能团的单体的具体实例为：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-(乙烯基氧基)乙酯、对乙烯基氧基苯乙烯、对(2-(乙烯基氧基)乙基)苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、其基于醇等的嵌段异氰酸酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、双官能丙烯酸酯以及双官能甲基丙烯酸酯。不限于这些单体。
在本发明中，可以与这些单体一起采用这些单体和将与这些单体共聚但不具有热反应性基团的单体的共聚物。不具有热反应性基团的可共聚单体的实例是苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯。不具有热反应性基团的任意单体将是可以的，并且不限于所给出的实例。
当在聚合之后引入热反应性基团时采用的高聚物反应的一个实例是在国际公布WO 96/34316中描述的高聚物反应。
在具有热反应性基团的聚合物微粒中，其中聚合物微粒在热的存在下结合的那些是适宜的。具有在水分散的亲水性表面的那些是优选的。通过仅涂布聚合物微粒并在低于固化温度的温度进行干燥制备的膜的接触角(空气中的水滴)适宜地小于通过在高于固化温度的温度干燥制备的膜的接触角(空气中的水滴)。这种聚合物微粒的表面可以通过使亲水性聚合物或低聚物如聚乙烯醇或聚乙二醇，或者亲水性低分子量化合物吸附至聚合物微粒的表面而提供亲水性。然而，对表面提供亲水性的方法不限于此。
具有热反应性基团的聚合物微粒的固化温度适宜地为70℃以上，并且当考虑到随时间的稳定性时，优选100℃以上。聚合物微粒的粒径分布的最大值适宜地为0.01至2.0μm，优选0.05至2.0μm，并且任选地，0.1至1.0μm。在该范围内，获得良好的溶解性和随时间的稳定性。
疏水性前体的含量适宜地落入5至90重量％的固体组分浓度的范围内。其加入增强了图像部的强度。
(E)粘合剂聚合物
本发明的图像形成层适宜地包含粘合剂聚合物。采用能够将图像形成层组分负载在载体上并且可以通过显影液移除的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可以以(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等的形式采用。(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂是优选的。
本发明的图像形成层适宜地至少包含以下各项中的一项：(i)包含衍生自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物和/或氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物；(ii)丁醛树脂；和(iii)疏水性前体。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指包含(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(如烷基酯、芳基酯或烯丙基酯)、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物形式的聚合组分的共聚物。术语“聚氨酯树脂”是指通过具有两个以上的异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基的化合物的缩合反应产生的聚合物。
术语“聚乙烯醇缩丁醛树脂”是指通过使聚乙烯醇反应(乙酰化)合成的聚合物，通过用丁醛在酸性条件下部分地或完全皂化聚乙酸乙烯酯获得的聚合物，并且包括其中通过如与具有残余羟基、酸基等的化合物反应的方法结合有酸基等的聚合物。
<聚乙烯醇缩丁醛树脂>
在本发明中，适宜地采用如下面给出的丁醛树脂。在这些中，任选地采用其中结合有酸基的聚乙烯醇缩丁醛树脂。具体的机制尚不清楚。然而，通过将丁醛树脂结合至图像形成层中，并且在显影之后1分钟以上但不大于10小时之内(适宜地2分钟以上但不大于5小时之内，优选3分钟以上但不大于3小时之内)进行用焙烧表面处理液处理使得通过显影移除的组分不再附着至版表面并且防止在焙烧过程中疏水性有机材料的固定。即使当在要对印刷高度耐受的版上进行焙烧处理时，在减少所采用的水和化学品的量上也获得显著的效果，并且用单一溶液处理是可能的。
在式(II)中，多种重复单元的范围的适宜比例是p/q/r/s＝50至78摩尔％/1至5摩尔％/5至28摩尔％/5至20摩尔％。Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf的每一个独立地表示任选地取代的单价取代基或单键。m表示0或1的整数。
由Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf表示的适宜的取代基的实例是氢原子、任选地取代的烷基、卤素原子以及任选地取代的芳基。优选的实例是氢原子、甲基、乙基、丙基和其他直链烷基、羧酸-取代的烷基、卤素原子、苯基和羧酸-取代的苯基。Rc和Rd以及Re和Rf可以分别形成环结构。连接Rc和Re的碳原子和连接Rd和Rf的碳原子之间的键可以是单键、双键或芳族双键。当它是双键或芳族双键时，Rc-Rd、Re-Rf、Rc-Rf或Re-Rd以单键连接在一起。
下面给出以上包含羧酸基的单元的适宜的具体实例。在这些中，偏苯三酸的乙烯基酯是最佳的。
本发明中的粘合剂聚合物的另一个适宜的实例是具有包含酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例是羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基和磺酰胺基。羧酸基是优选的，并且适宜地采用衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元和通过下面的式(I)表示的重复单元。
(在式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示单键或n+1价的连接基团。A表示氧原子或-NR3-，R3表示氢原子或具有1至10个碳原子的单价烃。n表示1至5的整数。)
由式(I)中的R2表示的连接基团由氢原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子组成。原子的数目适宜地在1至80的范围内。具体实例是亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基和取代的亚芳基。这些二价基团可以具有通过多个酰胺键和酯键连接的结构。R2适宜地表示单键、亚烷基或取代的亚烷基；优选表示单键、具有1至5个碳原子的亚烷基，或具有1至5个碳原子的取代的亚烷基；并且任选地表示单键、具有1至3个碳原子的亚烷基或者具有1至3个碳原子的取代的亚烷基。
取代基的实例是除氢之外的单价非金属原子基团，如卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基和炔基。
R3适宜地表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，优选表示氢原子或具有1至3个碳原子的烃基，并且任选地表示氢原子或甲基。n适宜地为1至3，优选1或2，并且任选地，1。
从显影性的角度，包含羧酸基的共聚物组分占粘合剂聚合物的全部共聚物组分的比例(摩尔％)适宜地为1至70％。考虑到获得良好的显影性和印刷耐受性两者，优选1至50％，并且更优选1至30％。
在本发明中的粘合剂聚合物的进一步的合适的实例中，包含酸基的聚合物的酸基可以由碱性化合物中和，并且尤其是，适宜地由包含碱性氮，如胺基、脒基或胍基的化合物中和。包含碱性氮的化合物适宜地包含烯键式不饱和基团。具体实例为在WO 2007/057442中描述的化合物。
相对于图像形成层的全部固体组分，聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量适宜地为5至70重量％，优选15至50重量％。
<丙烯酸类聚合物>
本发明的图像形成层优选包含具有衍生自乙烯基咔唑化合物的单体单元的一种或多种丙烯酸类聚合物(乙烯基咔唑聚合物)和/或氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物。具体地机理不清楚。然而，将这些聚合物结合至图像形成层中，并在显影之后1分钟以上但不大于10小时之内(适宜地2分钟以上但不大于5小时之内，优选3分钟以上但不大于3小时之内)进行用焙烧表面处理液处理，使得通过显影移除的组分不再附着至版表面，并且防止疏水性有机材料在焙烧过程中的固定。即使当在要对印刷高度耐受的版上进行焙烧处理时，在减少所采用的水和化学品的量上也获得显著的效果，并且用单一溶液处理是可能的。
只要乙烯基咔唑聚合物包含衍生自乙烯基咔唑(N-乙烯基咔唑)的单体单元，余下的重复单元可以是任何单体。具体地，包含衍生自以下各项中的一项或多项的结构重复单元的一类是优选的：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物和聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。在这些中，还含有衍生自丙烯腈的单体单元的聚合物是更加优选的。再进一步地，聚合物更优选为丙烯酸类聚合物(也称为“丙烯酸类树脂”)。术语“丙烯酸类聚合物”是通过将(甲基)丙烯酸酯化合物共聚或均聚获得的聚合物。
乙烯基咔唑聚合物中衍生自乙烯基咔唑的单体单元的含量适宜地为全部聚合物单元的2至50摩尔％，优选5至30摩尔％，并且更优选8至15摩尔％。
在本发明中可以采用的乙烯基咔唑聚合物的重均分子量适宜地为2,000至1,000,000，优选10,000至200,000。如通过通常方法所测定的，乙烯基咔唑聚合物的酸值(mgKOH/g)适宜地为20至400。
相对于图像形成层的全部固体组分，乙烯基咔唑聚合物的含量适宜地为10至70重量％，优选20至50重量％。
<氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物>
在图像形成层中适宜地含有均匀分散的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物。杂化聚合物还适宜地为粒子形式。杂化合聚合物的重均分子量适宜地为50,000至500,000。粒子的表面积分布的平均直径适宜地为10至10,000nm，优选100至1,000nm，并且更优选300至500nm。
基于制造原材料结构，杂化聚合物可以是芳族的或脂族的。可以混合使用两种以上氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物粒子。例如，可以混合使用Hybridur 570聚合物分散体和Hybridur 870聚合物分散体。
在本发明中可以采用的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物通常可以如下制备。首先，使多元醇与过量的二异氰酸酯反应以获得聚氨酯预聚物水性分散液。预聚物适宜地包含羧基。接下来，将预聚物与一种或多种乙烯基单体如丙烯酸酯单体或取代的/未取代的苯乙烯单体混合。之后加入叔胺并且将混合物分散在水中。向水性分散液加入脂溶性引发剂以引发聚合，得到以胶粒形式分散在水中的杂化聚合物。分散液不是简单的聚氨酯分散液和丙烯酸类乳液的混合物，而是其中氨基甲酸酯和丙烯酸类化合物的聚合同时发生并完成的一种。这些氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物粒子适宜地由负电荷稳定地分散。
如在美国专利3,684,758中描述的，首先制备聚氨酯分散体并且之后在其存在下加入丙烯酸类单体以形成丙烯酸类聚合物的方法也可用于获得氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物分散体。
作为另外的方法，将氨基甲酸酯聚合物和丙烯酸类单体一起分散在水中，以使得氨基甲酸酯缩聚反应和丙烯酸类聚合同时进行。例如，这描述在美国专利4,644,030和5,173,526中。
关于氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物的其他制造方法和物理性质的细节在Galgoci等，JCT Coatings Tech.，2(13)，28-36(2005年2月)给出。
在本发明中可以采用的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物，尤其是作为氨基甲酸酯的原材料采用的二异氰酸酯化合物，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二氯己基甲烷二异氰酸酯。换言之，氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物优选包括衍生自选自由以下各项组成的组的化合物的单体单元：二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二氯己基甲烷二异氰酸酯。
在本发明中适宜地采用的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物可以作为氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物粒子分散液的形式的商业产品获得，如Hybridur 540、560、570、580、870、878和880，得自Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)。通常，这些分散体含有氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物作为占其至少30重量％的固体组分。它们分散在合适的水性介质中，所述水性介质可以含有容易作为商品得到的表面活性剂、消泡剂、分散剂和防腐剂，以及另外的颜料和可水分散的有机溶剂。
氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物适宜地占图像形成层的全部固体组分的10至70重量％，优选10至50重量％。
在本发明中可使用的粘合剂-聚合物包含疏水性骨架；实例为含有下面的a)和b)的结构重复单元或含有b)的结构重复单元的那些。
a)具有直接连接至疏水性骨架的悬垂的氰基的重复单元，以及
b)具有包含聚(环氧烷)片段的悬垂的基团的重复单元。
这些粘合剂聚合物含有聚(环氧烷)片段，适宜地聚(环氧乙烷)片段。这些粘合剂聚合物可以是包含主链聚合物和聚(环氧烷)侧链的接枝聚合物，或包含含有(环氧烷)的结构重复单元的嵌段和不含(环氧烷)的重复单元的嵌段的嵌段共聚物。接枝聚合物和嵌段聚合物两者都可以还包含直接连接至疏水性骨架的悬垂的氰基。环氧烷结构单元适宜地为具有1至6个碳原子的环氧烷基团，优选具有1至3个碳原子的环氧烷基团。亚烷基部分可以是直链的或支链的，也可以是其取代产物。聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)片段是适宜的，并且聚(环氧乙烷)片段是最优的。
依赖于实施模式，粘合剂聚合物可以仅含有包含聚(环氧烷)片段的结构重复单元。在其他实施模式中，聚合物粘合剂可以包含含有聚(环氧烷)片段的结构重复单元和具有直接连接至疏水性骨架的悬垂的氰基的结构重复单元。作为实例，结构重复单元可以含有包含氰基、氰基取代的或氰基终止的亚烷基的悬垂基团。重复单元可以衍生自烯键式不饱和单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯或它们的组合。然而，也可以通过其它方便的方式将氰基引入至聚合物中。含有氰基的粘合剂聚合物的实例描述在美国专利申请公开2005/003285中。
作为实例，粘合剂聚合物可以通过将混合物聚合而形成，所述混合物通过合并以下合适的烯键式不饱和的单体和大单体而获得：
A)丙烯腈、甲基丙烯腈，以及它们的组合；
B)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(环氧烷)酯，如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲酯甲基丙烯酸酯，以及它们的组合；以及
C)按需要，单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及这些单体的组合。
粘合剂聚合物中的聚(环氧烷)片段的量适宜地为0.5至60重量％，优选2至50重量％，更优选5至40重量％，并且再更优选5至20重量％。嵌段聚合物中(环氧烷)片段的量适宜地为5至60重量％，优选10至50重量％，并且更优选10至30重量％。包含聚(环氧烷)侧链的聚合物粘合剂可以以分立的粒子的形式存在。
粘合剂聚合物适宜地包含衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基咔唑和聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯的一种或多种结构重复单元。粘合剂聚合物优选包含这些单体的两种以上的结构重复单元。
在本发明中采用的粘合剂聚合物还适宜地包含交联基团。这里，术语“交联基团”意指使得在曝光平版印刷版原版的过程中图像形成层中发生自由基聚合反应的过程中粘合剂聚合物交联的基团。除了该基团发挥这样的功能之外，没有特别的限制。实例是经历加成聚合反应的官能团如烯键式不饱和键基团、氨基和环氧基。当用光照射时能够成为自由基的官能团也是这样的。这种交联基团的实例是硫醇基和卤素基团。在这些之中，烯键式不饱和键基团是适宜的。作为烯键式不饱和键基团，苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基是适宜的。
在粘合剂聚合物中，例如，加入自由基(在可聚合化合物聚合的过程中或聚合引发剂产生的自由基)，并且在聚合物内进行加成聚合，或通过可聚合化合物的聚合链直接进行，以形成并固化聚合物分子之间的交联。备选地，聚合物中的原子(如与官能化交联基团相邻的碳原子上的氢原子)由自由基拉下，产生之后连接在一起形成并固化聚合物分子之间的交联的聚合物自由基。
粘合剂聚合物中交联基团的含量(通过碘滴定经历自由基聚合的不饱和双键的含量)适宜地为每克的粘合剂聚合物0.01至10.0mmol，优选0.05至5.0mmol，并且任选地，0.1至2.0mmol。
除了以上含有酸基的聚合单元和包含交联基团的聚合单元之外，本发明中采用的粘合剂聚合物还可以以(甲基)丙烯酸烷基或芳烷基酯的形式包含聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基适宜地为具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸苄酯。
粘合剂聚合物的重均分子量适宜地为5,000以上，优选10,000至300,000。其数均分子量适宜地为1,000以上，优选2,000至250,000。多分散性(重均分子量/数均分子量)适宜地为1.1至10。
可以单独或以两种以上的组合采用粘合剂聚合物。从图像部的良好强度和图像形成性质的方面，相对于图像形成层的全部固体组分，粘合剂聚合物的含量适宜地为5至75重量％，优选10至70重量％，并且更优选10至60重量％。
相对于图像形成层的全部固体组分，可聚合化合物和粘合剂聚合物的组合含量适宜地为80重量％以下。当超过80重量％时，感光性下降并且显影性有时变差。35至75重量％的组合含量是优选的。
在本发明中，通过调节平版印刷版原版的图像形成层中粘合剂聚合物与可聚合化合物的比例，显影液对图像形成层的渗透增强，并且显影性进一步提高。换言之，图像形成层中可自由基聚合化合物/粘合剂聚合物的重量比适宜地为1.2以上，优选1.25至4.5，并且任选地2至4。
<其他图像形成层组分>
图像形成层还适宜地含有链转移剂。可以采用的链转移剂的实例是在分子内包含SH、PH、SiH或GeH的化合物的组。它们对低活性的自由基物种给予氢以产生自由基，或经历氧化并通过去质子化产生自由基。
在图像形成层中，适宜地采用硫醇化合物(如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、3-巯基三唑和5-巯基四唑)作为链转移剂。
此外，可以按所需将多种添加剂结合至图像形成层中。可以加入添加剂如用于促进显影性和增强涂布表面的表面活性剂、用于获得良好的显影性和印刷耐久性的微胶囊、用于提高显影性并增强微胶囊的分散稳定性的亲水性聚合物、用于图像部和非图像部的视觉区分的着色剂和显像剂、用于防止可自由基聚合化合物在图像形成层的制造过程中或储存过程中不想要的热聚合的聚合抑制剂、用于防止聚合由氧阻滞的高级脂肪的衍生物、用于增强图像部中固化膜的强度的无机微粒、用于增强显影性的亲水性低分子量化合物、用于提高感光性的共敏剂和链转移剂、以及用于增强塑性的增塑剂。可以采用这些化合物的每一个的已知形式。例如，可以采用在日本已公开专利申请(KOKAI)号2007-206217的第[0161]至[0215]段中描述的化合物。
<形成图像形成层>
图像形成层通过将上面给出的多种关键组分分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布涂布液而形成。这里采用的溶剂的实例是甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯。然而，溶剂不限于此。可以单独或作为混合物采用这些溶剂。涂布液的固体组分的浓度适宜地为1至50重量％。
在干燥之后获得的涂布在载体上的图像形成层的量(固体组分)适宜地为0.3至3.0g/m2。可以采用多种涂布方法。实例为棒涂、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布和辊涂。
<保护层>
适宜地将保护层(阻氧层)设置在图像形成层上以阻止在本发明的平版印刷版原版中的曝光过程中阻止聚合的氧的扩散。例如，适宜地采用相对好结晶度的水溶性聚合物化合物作为保护层的材料。具体地，在基本特性如阻氧能力和在显影过程中的移除方面，使用聚乙烯醇作为主要组分产生最好的效果。
只要在保护层中采用的聚乙烯醇含有未取代的乙烯醇单元用于所需的阻氧性和水溶解度，其一部分可以用酯、醚和缩醛取代。类似地，其一部分可以包含其他共聚物组分。聚乙烯醇通过聚乙酸乙烯酯的水解获得。聚乙烯醇的具体实例是具有落入300至2,400的范围内的数目的聚合重复单元的71至100摩尔％水解的聚乙酸乙烯酯。具体实例是PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8，由Kuraray Co.，Ltd.制造。这些可以单独采用或混合使用。在适宜的模式下，保护层中聚乙烯醇的含量为20至95重量％，优选30至90重量％。
适宜地采用已知的改性聚乙烯醇。尤其是，适宜地采用包含羧酸基或磺酸基的酸改性的聚乙烯醇。从阻氧能力和在显影过程中的移除的角度，聚乙烯基吡咯烷酮及其改性产物作为用于与聚乙烯醇混合使用的组分是适宜的；保护层中的含量为3.5至80重量％，适宜地10至60重量％，并且优选地15至30重量％。
作为保护层的另外组分，可以将甘油、一缩二丙二醇等以对应于数个重量％的(共)聚合物的量加入以赋予柔韧性。此外，可以加入相对于(共)聚合物数个重量％的阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠和烷基磺酸钠；两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚。
为增强阻氧能力并保护图像形成层的表面，适宜地结合在日本已公开专利申请(KOKAI)号2006-106700的第[0018]至[0024]段中描述的无机层状化合物。
更具体地，云母化合物的实例是白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母的形式的天然云母。合成云母的实例是不溶胀云母如氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2和四硅酸钾云母KMg2.5(Si4O10)F2；以及溶胀云母如四硅酸钠云母NaMg2.5(Si4O10)F2，钠和锂带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2，以及基于蒙脱石的钠锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。也可以采用合成绿石。
在以上云母化合物中，特别有用的是作为合成层状化合物的氟系溶胀云母。换言之，云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、膨润土和其他溶胀粘土矿物具有由厚度约10至的单元结晶晶格层组成的层状结构，在晶格内具有比其他粘土矿物显著更大的金属原子取代。作为结果，晶格层具有不足的正电荷。为弥补这一点，有机阳离子如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、胺盐、季铵盐、盐和锍盐吸附在层之间。这些层状化合物被水溶胀。在那样的状态下，它们在剪切的施加下容易地分层，在水中形成稳定的溶胶。该倾向在膨润土和溶胀合成云母中是强烈的，所以它们可在本发明中使用。尤其是，从易得性和均匀质量的角度，适宜地采用溶胀合成云母。
干燥之后所涂布的涂层的量适宜地落入0.05至10g/m2的范围内。当含有无机层状化合物时，它优选落入0.1至0.5g/m2的范围内。当它不含有无机层状化合物时，它适宜地落入0.5至5g/m2的范围内。
载体
对于用于根据本发明的平版印刷版原版使用的载体不特别地限定，条件是它是具有尺寸稳定性的版状亲水性载体。作为载体铝板是特别优选的。铝板优选在使用之前经历表面处理如粗糙化或阳极氧化。可以将铝板的表面通过多种方法粗糙化，所述方法包括机械粗糙化、电化学粗糙化(通过电化学方法侵蚀表面)以及化学粗糙化(在化学过程中选择性侵蚀表面)。这些处理方法的优选实例描述在日本已公开专利申请号2007-206217的第[0241]至[0245]段中。
载体优选具有0.10至1.2μm的中线平均粗糙度。在该范围内，载体将展现与图像记录层良好的粘附性、良好的印刷耐久性和良好的耐污性。
在反射密度值方面载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在该范围内，可以确保依靠在图案式曝光的过程中抑制晕影的良好的图像形成性能以及在显影之后版检查的容易性。
载体优选为0.1至0.6mm厚，更优选0.15至0.4mm厚，并且再更优选0.2至0.3mm厚。
[载体的亲水化处理、下涂层]
在本发明的平版印刷版原版中，可以处理载体表面以使其亲水，或可以将下涂层设置在载体与图像形成层之间，以增加非图像区域的亲水性并防止印刷污染。
赋予载体表面亲水性的处理的实例包括通过将其浸渍在硅酸钠的水溶液等中处理载体的方法，或用碱金属硅酸盐或氟锆酸钾作为电解处理液处理它的方法，以及用聚乙烯基膦酸盐处理它的方法。适宜地采用通过浸渍在聚乙烯基膦酸盐水溶液中处理的方法。
适宜地采用具有包含酸基如膦酸、磷酸或磺酸的化合物的下涂层作为下涂层。这些化合物适宜地还包含可聚合基团以提高对图像形成层的粘合性。具有赋予亲水性质的基团的化合物如环氧乙烷也是合适的化合物的实例。
这些化合物可以是低分子量或高分子量聚合物。在日本已公开专利申请(KOKAI)Heisei号10-282679中描述的包含能够经历加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及在日本已公开专利申请(KOKAI)Heisei号2-304441中描述的具有烯键式双键反应性基团的磷化合物是合适的实例。
最优的下涂层的实例是在日本已公开专利申请(KOKAI)号2005-238816、2005-125749、2006-239867和2006-215263中描述的含有多种交联化合物(适宜地烯键式不饱和键基团)的那些，以及含有具有亲水基团和与载体的表面相互作用的官能团的低分子量和高分子量化合物的那些。
下涂层的量(固体组分)适宜地为0.1至100mg/m2，优选1至30mg/m2。
背涂层
根据本发明的平版印刷版原版可以按所需设置有在载体的背表面上的背涂层。背涂层优选的示例为：由在日本已公开专利申请号H05-45885中描述的有机聚合物化合物组成的覆盖层，或由在日本已公开专利申请号H06-35174中描述的通过使有机金属化合物或无机金属化合物水解或经历缩聚获得的金属氧化物组成的覆盖层。在它们之中，考虑到原材料的廉价和可得性，硅的烷氧基化合物，如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4是优选的。
通过实例的方式，将通过本发明的用于制造平版印刷版的方法的获得的平版印刷版安装在印刷机的印版滚筒上，并且提供润版液和印刷墨以合适地提供多张印刷材料。
(B：显影步骤)
本发明的用于制造平版印刷版的方法包括使用pH 4至10显影液以将曝光过的负片型平版印刷版原版显影的步骤(显影步骤)。它不包括显影之后的水洗步骤或上胶步骤。
<显影液>
在本发明的用于制造平版印刷版的方法中可以采用调节至pH 4至10的任何显影液。具体实例是：表面活性剂和亲水性聚合物水溶性溶液，如在欧洲专利1342568；国际公开WO 05/111727和WO 07/057349中描述的那些；其中有机溶剂通过表面活性剂提供水溶性的水溶液，如在美国专利申请2010/0216067和国际公开WO 08/027227中描述的那些；以及碳酸盐水溶液，如在日本已公开专利申请(KOKAI)号2009-086344中描述的那些。
下面将描述在本发明的显影液中可以采用的多种组分。
(表面活性剂)
本发明的显影液可以含有以下表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子、两性等)。
对用于本发明中的显影液使用的阴离子表面活性剂不特别地限定，并且优选选自脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸的钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺的二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基膦酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚膦酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚膦酸酯盐、部分皂化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、部分皂化的烯烃-马来酸酐共聚物以及萘磺酸盐-福尔马林缩合物。在它们之中，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选的。
用于本发明中的显影液使用的阳离子表面活性剂不带有特别限制地任意地选自本领域中已知的那些。实例包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。
对用于本发明中的显影液使用的非离子表面活性剂不特别地限定，并且选自聚乙二醇-型高级醇的环氧乙烷加合物、烷基苯酚的环氧乙烷加合物、烷基萘酚的环氧乙烷加合物、苯酚的环氧乙烷加合物、萘酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸的环氧乙烷加合物、多羟基醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、高级烷基胺的环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇的环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多羟基醇-型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多羟基醇烷基醚以及烷醇胺的脂肪酸酰胺。在它们之中，具有芳族环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且更优选的实例包括烷基取代或未取代的苯酚的环氧乙烷加合物，或者烷基取代或未取代的萘酚的环氧乙烷加合物。
不特别地限定用于本发明中的显影液使用的基于两性离子的表面活性剂，并且其选自基于氧化胺的表面活性剂，如烷基二甲基氧化胺；基于甜菜碱的表面活性剂如烷基甜菜碱；和基于氨基酸的表面活性剂如烷基氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱，以及可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。
作为以上的具体实例，可以采用在日本已公开专利申请(KOKAI)号2008-203359的第[0255]至[0278]段和日本已公开专利申请(KOKAI)号2008-276166的第[0028]至[0052]段中描述的表面活性剂。
可以单独采用这些表面活性剂，也可以将两种以上组合使用。
这些可作为可商购产品得到，如由Kao(Ltd.)制造的“Anhitol”系列，由KawakenFine Chemicals(Ltd.)制造的“Softazoline”系列，由Takemoto Oil and Fat(Ltd.)制造的“Pionin C”系列，以及由TOHO Chemical Industry(Ltd.)制造的“Softamin”和“Ovazolin”系列。
显影液中表面活性剂的含量适宜地为0.5至20重量％以下。在1重量％以上，图像形成层的非图像部的显影性提高。在少于20重量％，平版印刷版的表面的粘性变得可以接受。1至15重量％的含量是优选的，并且在显影液中3至10重量％的含量是最优的。
(水溶性聚合物化合物)
在从图像形成层移除显影部分之后，为保护非图像部的表面，显影液可以含有水溶性聚合物化合物。
在本发明中可以采用的水溶性聚合物化合物的实例是大豆多糖、淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物、(如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和甲基纤维素)、其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，和苯乙烯/马来酸酐共聚物。
水溶性聚合物化合物的酸值适宜地为0至3.0meq/g。
可以采用传统已知的大豆多糖。实例是Soyafive(由Fuji Oil(Ltd.)制造)。可以采用多种级别的产品。适宜地采用具有落入10至100mPa/s的范围内的10重量％水溶液粘度的产品。
以上淀粉的实例是甘薯淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，玉米淀粉以及改性的淀粉及其淀粉衍生物。
改性的淀粉可以通过通过下列方法制备：使用酸、酶等将每个分子分解为5至30个葡萄糖残基，并且在碱中加入氧化丙烯。
适宜的淀粉衍生物是焙烧的淀粉如糊精、酶糊精、酶改性的糊精如Schardinger糊精、显示为可溶淀粉的氧化淀粉、预胶化淀粉如改性的预胶化淀粉和未改性的预胶化淀粉、磷酸盐淀粉、脂肪淀粉、硫酸盐淀粉、硝酸盐淀粉、黄原酸盐淀粉、氨基甲酸盐淀粉、以及其他酯化淀粉；羧基烷基淀粉、羟基烷基淀粉、磺基烷基淀粉、氰基乙基淀粉、烯丙基淀粉、苄基淀粉、氨基甲酰乙基淀粉、二烷基氨基淀粉以及其他醚化的淀粉；羟甲基交联淀粉、羟基烷基交联淀粉、磷酸交联淀粉、羧酸交联淀粉、以及其他交联淀粉；淀粉-聚丙烯酰胺共聚物、淀粉-聚丙烯酸共聚物、淀粉-聚乙酸乙烯酯共聚物、淀粉-聚丙烯腈共聚物、阳离子淀粉-聚丙烯酸类酯共聚物、阳离子淀粉-乙烯基聚合物共聚物、淀粉-聚苯乙烯马来酸共聚物、淀粉-聚环氧乙烷共聚物、淀粉-聚丙烯共聚物，以及其他淀粉接枝聚合物。
在水溶性聚合物化合物中，大豆多糖、淀粉、阿拉伯树胶、糊精、羧甲基纤维素和聚乙烯醇是适宜的。阿拉伯树胶和淀粉是优选的。
可以组合采用两种以上水溶性聚合物化合物。
显影液中水溶性聚合物化合物的含量适宜地为0.1至20重量％，优选0.5至10重量％。
[碱试剂]
为调节pH并辅助溶解图像形成层的非图像部，可以辅助地含有碱试剂。碱试剂的实例是碳酸盐、碳酸氢盐和有机碱试剂。对碳酸盐和碳酸氢盐没有特别地限定，但适宜地为碱金属盐。碱金属的实例是锂、钠和钾；钠是优选的。有机碱试剂的实例是单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三甲胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶、乙二胺、吡啶和氢氧化四甲铵。这些碱试剂可以单独采用也可以将两种以上组合使用。
需要的是显影液的pH落入4至10的范围内。从环境保护和操作安全性的角度，pH适宜地落入6至8的范围内。
(有机溶剂)
在显影液中可以含有有机溶剂以增强本发明中的显影性。
有机溶剂的结合进一步提高显影性。当附着至非图像部的显影液中的有机溶剂在显影之后挥发时，因有机溶剂变得可溶并通过显影移除的组分导致印刷污染。因此，当没有显影性问题时，在质量和环境两方面，适宜的是保持有机溶剂的含量低。含量适宜地为3重量％以下，优选1重量％以下，并且理想地，基本上不结合。
在本发明中可以采用的有机溶剂在20℃水中的溶解度适宜地为1.5至7.0g/100mL，优选2.5至5.0g/100mL。
在本发明中可以采用的有机溶剂的具体实例是1-戊醇(2.7g/100mL)、2-戊醇(4.5g/100mL)、3-戊醇(5.2g/100mL)、2-甲基-1-丁醇(3.0g/100mL)、3-甲基-1-丁醇(2.7g/100mL)、3-甲基-2-丁醇(5.6g/100mL)、新戊醇(3.5g/100mL)、4-甲基-2-戊醇(2.0g/100mL)、苄醇(4.0g/100mL)、乙二醇单苯醚(2.7g/100mL)、丙二醇单-正丁基醚(4.4g/100mL)、乙酸丙酯(1.6g/100mL)、乙酸异丙酯(4.3g/100mL)、二甘醇单丁醚乙酸酯(6.5g/100mL)、二乙酮(1.7g/100mL)、2-戊酮(4.0g/100mL)和甲基异丁酮(1.9g/100mL)。这些可以单独采用，也可以将两种以上组合使用。
(润湿剂)
可以适当地采用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等的形式的润湿剂。
可以采用单独的润湿剂，也可以组合使用两种以上。
适宜地以显影液的总重量的0.1至5重量％的量采用润湿剂。
(防腐剂)
适宜地采用以下形式的防腐剂：酚类及其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐的衍生物、吡啶、喹啉、和胍、二嗪、三唑衍生物、唑、嗪衍生物、基于硝基溴醇的2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。适宜地组合使用两种以上防腐剂，以使得对于多种真菌和细菌是有效的。
防腐剂的含量是对于细菌、真菌、酵母等获得稳定的效果的含量，并且将依赖于细菌、真菌或酵母的类型变化。它适宜地落入显影液的0.01至4重量％的范围内。
(螯合化合物)
螯合化合物的实例是乙二胺四乙酸，其钾盐，其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸，其钾盐，及其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸，其钾盐，及其钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸，其钾盐，及其钠盐；次氮基三乙酸，其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，其钾盐，其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)，其钾盐，其钠盐；和其他有机膦酸和膦酰基烷烃三甲酸。除以上螯合剂的钠盐和钾盐之外，有机胺盐也是有效的。
适宜地选择螯合剂以保持在显影液中稳定并且不妨碍印刷性。
相对于显影液的总重量，螯合剂的含量适宜地为0.001至1.0重量％。
(消泡剂)
通常，可以采用基于硅氧烷的自乳化型和乳化型的具有5以下的非离子亲水亲油平衡(HLB)的化合物作为消泡剂。硅氧烷消泡剂是适宜的。在这些之中，可以采用乳化分散型和可溶型两者。
相对于显影液的总重量，消泡剂的含量适宜地落在0.001至1.0重量％的范围内。
(有机酸)
有机酸的实例是柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸和有机膦酸。有机酸可以以碱金属盐或铵盐的形式采用。
相对于显影液的总重量，有机酸的含量适宜地为0.01至0.5重量％。
(无机酸、无机盐)
无机酸和无机盐的实例为磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠和硫酸镍。
相对于显影液的总重量，无机酸和无机盐的含量适宜地为0.01至0.5重量％。
(水)
通过将以上组分溶解或溶剂化在水中而制备本发明的显影液用于使用。
这里，术语“水”是指纯水、去离子水、离子交换水、自来水等。可以采用任意硬度的水。
显影液中水的含量适宜地为50重量％以上。
对以上显影步骤中的显影处理不特别地限定。显影可以通过任何已知方法进行。然而，显影适宜地用配备有摩擦部件的自动处理机实施。显影处理也可以合适地用配备有加入以上显影液等的工具的自动处理机实施。自动处理机的实例是在日本已公开专利申请(KOKAI)号2006-235227中描述的那种，其中在图像记录之后在传输平版印刷版原版的同时进行摩擦。在这种器件中，配备有旋转刷辊作为摩擦部件的自动处理机是优选的。
在本发明中适宜地采用的旋转刷辊可以考虑到图像部划擦的倾向、平版印刷版原版载体的中间区的强度等合适地选择。
可以采用通过将刷毛植入在塑料或金属辊中形成的已知的旋转刷辊。例如，可以采用放射状植入有多行刷毛、在具有带槽的金属或塑料芯的塑料或金属辊之间没有间隙的刷辊，如在日本已公开专利申请(KOKAI)公开号58-159533、Heisei号3-100554和日本实用新型公开(JIKKO)公开号62-167253中描述的那些。
可以采用塑料纤维(如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺如尼龙6.6或尼龙6.10、聚丙烯酸类如聚丙烯腈或烷基聚(甲基)丙烯酸酯或聚烯烃如聚丙烯或聚苯乙烯的合成纤维)的刷毛。例如，可以适当地采用直径20至400μm并且长度5至30mm的纤维刷毛。
旋转刷辊的外直径适宜地为30至200mm，并且刷尖摩擦版表面的边缘速度适宜地为0.1至5m/s。
旋转刷辊的旋转方向可以与平版印刷版原版传输的方向相同或相反。当采用两个以上旋转刷辊时，适宜的是至少一个旋转刷辊以相同的方向旋转，并且至少一个旋转刷辊以相反的方向旋转。因此，使得图像形成层的未曝光部的移除更加容易。还有效的是使得旋转刷辊在其中它们旋转的方向摇动。
在本发明中采用的显影液可以一直采用新溶液的形式。然而，适宜的是将显影液在显影过程之后通过过滤器再循环用于重复使用。
可以采用能够过滤出污染显影液的杂质的任意过滤器在显影步骤中过滤显影液。适宜地采用聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、纤维素树脂、棉花等作为过滤材料。适宜地以装在可移出的过滤器内的滤筒的形式含有该材料。滤筒适宜地为：褶皱型，其中形成有褶皱以增加过滤器表面积，并且将由纤维素纤维制成的过滤纸用环氧树脂处理，用于增强并防止纤维分离；深度型，其中缠绕由许多纤维组成的纱(纤维束)以绕中心管获得温和的密度梯度；或吸附型，其中吸附剂被包含在聚乙烯等的塑料盒中，或者将活性碳等的吸附剂负载在主要由树脂、纤维素、玻璃纤维或吸水聚合物组成的介质中。可以选择下列材料作为吸附剂：硅胶、活性炭、活性铝、分子筛、粘土、超吸收剂纤维、碳酸钙、硫酸钙、高锰酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠以及活性金属，以及在多种过滤器中采用的离子交换材料。
适宜地采用由Advantec Toyo(Ltd.)制造的“TCW型”、“TCP型”、“TCS型”和相似的滤筒过滤器形式的可得的过滤器。
过滤器的筛目大小适宜地为5至500μm，优选10至200μm，并且更优选20至100μm。
本发明的用于制造平版印刷版的方法在显影步骤与焙烧步骤之间不包括水洗步骤或上胶步骤，在下面进一步描述。
这里，术语“水洗步骤”和“上胶步骤”是指在三浴槽显影系统中在显影步骤之后通常进行的那些步骤。进行水洗步骤以防止归因于在显影过程中移除的组分在版表面上的再粘附的印刷污染，并且抑制由在焙烧过程中由固定至非图像部再粘附至版表面的组分引起的印刷污染。已知可以使用普通自来水、井水、离子交换水和去离子水。在水洗步骤中可以采用新鲜水的连续提供。也已知在水洗步骤中采用通过如上面给出的那些中的一个的过滤器用于重新使用的再循环水。
通常，在水洗步骤之后，将胶液加入至版表面上以充分地去感化非图像部分被认为是上胶步骤(用胶液去感化非图像部分的步骤)。在胶液中采用的去感化剂通常是阿拉伯树胶。此外，可以作为实例给出多种水溶性树脂：糊精、sterabic、阿拉伯半乳聚糖(stractan)、藻酸盐、聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羧基烷基纤维素的盐、从大豆凝乳萃取的水溶性多糖、支链淀粉、支链淀粉衍生物和聚乙烯醇。
偶尔，上胶步骤使表面的图像部感光性降低，导致墨积累性质劣化上的问题。
在本发明中，即使在其中既不进行水洗步骤也不进行上胶步骤的单浴处理中，已经发现在显影的一分钟以上至10小时(适宜地在2分钟以上但不大于5小时之内并且优选在3分钟以上但不大于3小时之内)进行用焙烧表面处理液处理使得通过显影移除的组分不再附着至版表面并且防止疏水有机材料在焙烧过程中的固定。因此，即使当在要对印刷高度耐受的版上进行焙烧处理时，在减少所采用的水和化学品的量上获得显著的效果，并且用单一溶液处理是可能的，排除了对于水洗步骤或上胶步骤的需要。
在显影之后1分钟至10小时的期间的过程中的温度适宜地为5至35℃，优选15至25℃。
在本发明中，在显影步骤之后可以任选地提供干燥步骤。其优选是作为自动处理机中的最终步骤提供。
干燥步骤适宜地包括用辊夹移除大部分的显影液并且之后用干燥空气在适宜的温度吹风。
(C：用焙烧表面处理液处理的步骤)
本发明的用于制造平版印刷版的方法包括用焙烧表面处理液处理经显影的负片型平版印刷版原版的步骤。
在本发明中可以不带有限制地采用传统已知的焙烧表面处理液。具体实例是在日本已公开专利申请(KOKAI)公开号62-242946和公开号2005-10675中描述的那些。
下面将描述本发明中采用的焙烧表面处理液的多种组分。除上面给出的那些以外，这种添加剂的实例是表面活性剂、多种盐、酸和碱。
(表面活性剂)
表面活性剂有助于实现本发明中采用的焙烧表面处理液在平版印刷版的表面上的均匀涂布。一些也起到抑制在焙烧处理的过程中非图像部上污点的产生的作用。适宜的表面活性剂是阴离子表面活性剂。在这些之中，优选的是烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐的醛缩合物、α-烯烃磺酸盐以及其他含有磺酸基的表面活性剂；硫酸月桂酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐以及其他硫酸酯表面活性剂。适当地在0.05至10重量％的范围内，适宜地在0.1至5重量％的范围内将表面活性剂结合至焙烧表面处理液中。
(酸、碱和盐)
可以按需要采用酸、碱和盐以调节本发明的焙烧表面处理液中的pH。可以采用有机和无机酸两者。实例是无机酸如硝酸、硫酸和磷酸；有机酸如柠檬酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、乙酸和苹果酸；它们的钾盐、锂盐、钠盐和铵盐；以及碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
可以将这些酸、盐和碱以将焙烧表面溶液的pH调节至pH 2至10，适宜地调节至pH3至8的范围内的量结合。
(其他)
可以将少量的阿拉伯树胶、糊精、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其盐(如钠盐)、如水溶性聚合物物质、染料、消泡剂、润湿剂和防腐剂加入至焙烧表面处理液中。
适当地在15至35℃的溶液温度采用本发明的焙烧表面处理液。将本发明的焙烧表面处理液通过以下方法涂布：用已经浸入到预处理液体中的海绵或脱脂棉在平版印刷版上涂布的方法，将印刷版浸渍在充有处理液的垫中涂布的方法，用自动涂布机涂布形成，等。在形成涂层之后，通过使用橡胶滚轴或橡胶滚轴辊使涂层均匀获得优选的效果。
当需要时，将其上涂布有焙烧表面处理液的平版印刷版干燥并且之后用焙烧处理机(如由Fuji Film(Ltd.)销售的焙烧处理机1300(Burning Processor 1300))加热至高温等。在那种情况下，加热温度和时间将依赖于用于形成图像所使用的组分，但适宜地落入180至300℃持续1至20分钟的范围内。
(D：焙烧处理步骤)
本发明的制造平版印刷版的方法包括在用焙烧表面处理液处理之后对负片型平版印刷版原版进行焙烧处理的步骤。
经过焙烧处理的平版印刷版可以按原样进行印刷步骤。按需要，可以对它进行合适的通常进行的处理如水洗和用去敏化胶液上胶。然而，在焙烧处理之后，可以省略通常所说的去敏化处理如上胶。
可以将通过该处理获得的平版印刷版安装在胶版印刷机中并使用以印刷多个张数。
实施例
将参考实施例进一步详细描述本发明的特征。应注意的是，在不脱离本发明的精神的情况下，可以任意修改下面在实施例中描述的用量、比例、工艺细节以及工艺程序。因此，本发明的范围不由下面描述的具体实例限制性地理解。
<关于在聚合物粒子合成和图像形成层涂布液中使用的化学物质的术语的说明>
-PEGMA：具有2,080的数均分子量(Mn)的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的50重量％水溶液，可得自Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)
-Hybridur 580：氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物分散液(40％)，可得自AirProducts and Chemicals
-Hybridur 870：氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物分散液(40％)，可得自AirProducts and Chemicals
-SR399：二季戊四醇五丙烯酸酯，可得自Sartomer Japan
-NK-Ester A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯，可得自Shin Nakamura Chemical(Ltd.)
-CD9053：三官能化有机酸酯化合物，可得自Sartomer Japan
-Fluor N2900：表面活性剂，可得自Cytnix
-Masurf FS-1520：含有烷基氟基团的两性表面活性剂，可得自Mason Chemical
<粘合剂聚合物1>
粘合剂聚合物1
(酸值＝85mgKOH/g)
<粘合剂聚合物2>
粘合剂聚合物(2)(酸值＝66mgKOH/g)
<粘合剂聚合物3的合成>
向配备有电磁搅拌器、水浴以及N2入口的三颈烧瓶装入AIBN(2，2′-偶氮二(异丁腈)，Vazo-64，由DuPont制造，1.6份)、甲基丙烯酸甲酯(20份)、丙烯腈(24份)、N-乙烯基咔唑(20份，由Polymer Dajac制造)、甲基丙烯酸(16份)和二甲基乙酰胺(DMAC，320份)。将反应混合物加热至60℃，并且之后在N2保护下搅拌过夜(16小时)。这产生粘合剂聚合物3的DMAC 20％溶液。
粘合剂聚合物3的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸＝21/48/11/20(摩尔比)。通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中的分子量测量显示Mw(重均分子量)为约52,000。
<粘合剂聚合物4的合成>
称出从而合成的两百份的粘合剂聚合物3的DMAC溶液。向这之中逐渐加入水(20份)中的氢氧化钾(2.6份)，形成粘滞液体。将混合物搅拌10分钟，之后加入烯丙基溴(6.7份)。之后将混合物在55℃搅拌3小时。向烧瓶加入36％DMAC(20份)中的浓盐酸(6份)，之后将反应混合物搅拌另外3小时。将所得到的反应混合物在搅拌下缓慢滴加至12,000份的冰水和20份的浓盐酸的混合物中。将所得到的沉淀物滤出，并且用1,608份的丙醇洗涤，并且之后用2,000份的水洗涤。在过滤之后，获得白色粉末。将白色粉末在室温(10至25℃)干燥过夜，并且之后在50℃干燥3小时，产生固体形式的约40份的粘合剂聚合物4。
粘合剂聚合物4的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸烯丙酯＝21/48/11/20(摩尔比)。如上所述测量的Mw为约57,000。
<粘合剂聚合物5的合成>
除了不采用丙烯腈之外，使甲基丙烯酸甲酯的量为65份，并且使DMAC的量为400份，以与上面的粘合剂聚合物3的合成中相同的方式获得粘合剂聚合物5的DMAC 20％溶液。
粘合剂聚合物5的组成为甲基丙烯酸甲酯/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸＝69/11/20(摩尔比)。如上所述测量的Mw为约55,000。
<粘合剂聚合物6的合成>
除了不采用N-乙烯基咔唑之外，使甲基丙烯酸甲酯的量为30份，并且使DMAC的量为280份，以与上面的粘合剂聚合物3的合成中相同的方式获得粘合剂聚合物6的DMAC 20％溶液。
粘合剂聚合物6的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/甲基丙烯酸＝32/48/20(摩尔比)。如上所述测量的Mw为约50,000。
<粘合剂聚合物7的合成>
向配备有加热罩，温度调节器，机械搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗和氮进料口的四颈烧瓶加入DMAC(100.7份)和PEGMA(50％水溶液，20份)。在氮流下，将反应混合物加热至80℃。将预混合的DMAC(125份)、乙烯基咔唑(25份)、丙烯腈(35份)、苯乙烯(20份)、甲基丙烯酸(10份)和AIBN(0.5份，Vazo-64)在80℃在2小时内加入。随后，之后进行反应，同时加入1.25份的Vazo-64，并且之后反应15小时。挥发性组分的定量测量显示单体反应率为99％以上。将所获得的聚合物溶液从迅速搅拌的6,000份的水/冰(3∶1)再沉淀。将所沉淀的聚合物粉末滤出，在室温干燥24小时，并且之后在43℃干燥2天，产生粉末形式的粘合剂聚合物7。产率为95％并且酸值为69mgKOH/g(理论值：65)。
粘合剂聚合物7的组成为PEGMA/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸＝0.5/60/12/17/11(摩尔比)。如上所述测量的Mw为约100,000。
<氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物1的合成>
将Formrez 55-56(聚(己二酸新戊酯)、可得自Witco Chemical的多元醇，Mw约2,000)(100份)装入至用氮吹扫的反应器。向这之中加入亚甲基二环己基二异氰酸酯(90.6份)和10％DABCO T-12、锡催化剂(二丁基锡二月桂酸酯，可得自Air Products andChemicals)(0.25份)。将混合物在92℃搅拌3小时。在以恒定速率搅拌的同时，加入二羟甲基丙酸(14.8份)。接下来，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)(54.6份)。将混合物保持在92℃另外5小时。
将预聚物冷却至75℃，并且加入甲基丙烯酸丁酯(141.6份)和二丙烯酸1，6-己二醇酯(0.88份)。将混合物搅拌15分钟，在该点测量游离NCO％。NCO水平为近0％。接下来，将混合物冷却至25℃，加入三乙胺(10.66份)，并且使混合物反应一小时。在中和之后，将预聚物/单体混合物分散在去离子水(498.97份)中。为了链增长，将乙二胺(8.97份)溶解在去离子水(16.67份)中，加入至反应器，并且反应2小时。接下来，加入溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(6.93份)中的自由基引发剂Vazo-64(AIBN，可得自DuPont)(0.88份)，并且加入甲基丙烯酸丁酯(31.44份)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(29.12份)的混合物。五分钟之后，将分散液加热至75℃，将其保持2小时。
当聚合结束时，使分散液通过过滤器，得到氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物1。
所获得的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物1的Mw为约150,000。使用由Horiba(Ltd.)制造的激光衍射/散射粒径分布分析仪LA-910的测量显示360nm的粒径ma(面积分布的平均直径)。
<氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物2的合成>
将Formrez 55-56(聚(己二酸新戊酯)、可得自Witco Chemical的多元醇，Mw约2,000)(200.1份)装入至用氮吹扫的反应器。向其中加入亚甲基二环己基二异氰酸酯(105.3份)和10％DABCO T-12，锡催化剂(二月桂酸二丁基锡，可得自Air Products andChemicals)(0.52份)。将混合物在92℃搅拌3小时。在以恒定速率搅拌的同时，加入二羟甲基丙酸(26.8份)。接下来，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(110份)。将混合物保持在92℃另外5小时。
将预聚物冷却至75℃，并加入甲基丙烯酸甲酯(199.7份)。将混合物搅拌15分钟，在此时测量游离NCO％。NCO水平为约1至1.5％。接下来，将混合物冷却至25℃，加入三乙胺(19.5份)，并且使混合物反应一小时。在中和之后，加入甲基丙烯酸甲酯(64.2份)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(64.2份)并且将混合物搅拌5分钟。接下来，将预聚物分散在去离子水(800.2份)中。为终止链，将二乙醇胺(18.6份)溶解在去离子水(32.5份)中，加入至反应器，并且反应2小时。接下来，将自由基引发剂Vazo-67(2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，可得自DuPont)(3.94份)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(13.52份)中，并加入硫醇链转移剂1-十二烷基硫醇(20.2份)。五分钟之后，将分散液加热至75℃，将其在该温度保持2小时，产生氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物2。
所获得的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物2的Mw为约30,000，并且作为通过上面给出的方法测量的粒径为ma＝230nm。
<氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物3的合成>
除了将所采用的二异氰酸酯化合物从亚甲基二环己基二异氰酸酯改变为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以外，以与上面的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物1的合成相同的方式合成氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物3。
所获得的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物3的Mw为约100,000。如通过以上方法测量的粒径为ma＝300nm。
<氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物4的合成>
除了将所采用的二异氰酸酯化合物从亚甲基二环己基二异氰酸酯改变为间甲苯二异氰酸酯(TDI)以外，以与上面的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物1的合成中相同的方式合成氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物4。
所获得的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物4的Mw为约130,000。如通过以上方法测量的粒径为ma＝320nm。
<氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物5的合成>
除了将所采用的二异氰酸酯化合物由亚甲基二环己基二异氰酸酯改变为异佛尔酮二异氰酸酯(IpDI)以外，以与上面的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物1的合成中相同的方式合成氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物5。
所获得的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物5的Mw为约150,000。如通过以上方法测量的粒径为ma＝340nm。
<氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物6的合成>
除了将所采用的二异氰酸酯化合物从亚甲基二环己基二异氰酸酯改变为六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以外，以与上面的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物1的合成中相同的方式合成氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物6。
所获得的氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物6的Mw为约180,000。如通过以上方法测量的粒径为ma＝420nm。
(实施例1至27和比较例1至15)
(平版印刷版原版(1)的制备)
<载体1的制造>
将0.24mm厚度的铝片(材料1050，热精炼H16)浸渍在保持在65℃的5％氢氧化钠水溶液中，进行脱脂处理1分钟，并且用水洗涤。之后将脱脂的铝片在10％盐酸水溶液中浸渍浸一分钟以将其中和，并且之后用水洗涤。接下来，将铝片的表面用AC电流在25℃和100A/dm2的电流密度的条件下在0.3重量％盐酸水溶液中电解粗糙化60秒，并且之后在保持在60℃的5％氢氧化钠水溶液中进行去污处理10秒。对去污、表面粗糙化的铝片在10A/dm2的电流密度和15V的电压在25℃的条件下在15％硫酸水溶液中进行阳极氧化，并且之后通过在75℃用1％聚乙烯基膦酸水溶液处理使其亲水，以制备载体。测量显示表面粗糙度为0.44μm(基于JIS B0601给出的Ra)。
<图像形成层1的形成>
将下面给出的组成的图像形成层涂布液(1)棒涂在以上载体上，并且在90℃烘箱干燥60秒以形成具有1.3g/m3的干涂布密度的图像形成层。
<图像形成层涂布液(1)>
(颜料：15重量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：60,000，共聚物摩尔比：83/17))：10重量份，环己酮：15重量份)
可聚合化合物(1)(以上同分异构体的混合物)
可聚合化合物(2)
增感染料(1)
聚合引发剂(1)
氟表面活性剂(1)
<保护层1的形成>
将下面给出的组成的保护层涂布液(1)在上述图像形成表面上用棒涂布至1.2g/m2的干涂布密度，并且在125℃干燥70秒以形成保护层。这产生平版印刷版原版(1)。
保护层涂布液(1)
(1)曝光和显影
将平版印刷版原版用由FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.制造的Vx9600紫色半导体激光器排版机(具有InGaN半导体激光器405nm±10nm发射/30mW输出)图像曝光。以0.05mJ/cm2的版表面曝光水平使用由FUJIFILM制造的FM屏(TAFFETA 20)以2438dpi的分辨率用50％网点进行图像平版印刷。
接下来，使用表1中记录的显影液，使用图1中所示构造的自动显影处理机，以产生20秒的显影液中的浸渍期间(显影期间)的传输速度、用10秒的在100℃的预加热实施显影(实施例1)。
在比较例中进行水洗和上胶步骤的情况下，在进行全部步骤之后，在与上面相同的条件下用图1中所示的构造的自动显影处理机预加热，以与实施例1中相同的方式进行显影，不同之处在于使用图2中所示的三浴槽构造的自动显影处理机，将平版印刷版在途中移出并用自来水在第二浴槽中进行水洗并用由FUJIFILM制造的抛光胶液FN-6在第三浴槽中进行上胶。
在显影之后，以表1中所示的时间间隔对平版印刷版进行表面处理液处理。用配备有压送辊的浸涂机使用表1中给出的焙烧表面处理液进行表面处理液处理。
在用表面处理液处理之后，用3分钟的烘箱通过时间，以预烘烤至150℃并且后烘烤至240℃的温度，用由Tsurumi Corp.制成的焙烧处理机处理平版印刷版。
<显影液1>
*将磷酸加入至以上显影液组合物以将其调节至pH 7.0。
<显影液2>
*pH：9.8
<显影液3>
-SP-200：含有5至10％苄醇的由Kodak制造的中性显影液。
*pH：7.0
<显影液4>
-DV-3：由FUJIFILM制造的含有硅酸盐的碱显影液
*pH：12.3
<焙烧表面处理液1>
-BC-7：由FUJIFILM制造的焙烧表面处理液
<焙烧表面处理液2>
-RC510：由Agfa制造的焙烧表面处理液
<焙烧表面处理液3>
-804：由Kodak制造的焙烧表面处理液
<焙烧表面处理液4>
-预烘烤溶液：由Allied制造的焙烧表面处理液
(2)印刷评价
(1)耐污性
将如上所述制造的平版印刷版安装在由Komori Corporation制造的LITHRONE 26印刷机的印版滚筒上。采用Ecolity-2(由FUJIFILM(Ltd.)制造)/自来水＝2/98(体积比)润版液和Values-G(N)India墨(由DICCorporation制造)。通过LITHRONE 26的标准自动印刷开始方法加入润版液和墨以开始印刷，并且以10,000张/小时的速率在Art Tokubishi(76.5kg)纸上印刷500张。随后，将印刷机上的水开关调小，同时继续印刷并且将加入的水的量逐渐减少，直至在网点图像中看到缠结(running)。基于下面给出的指标评价出现的缠结污染的程度。结果在表2中给出。
A：好：不倾向于出现缠结，存在适当的水/墨平衡
B：以可接受水平出现一些缠结
C：缠结以失效的水平出现以使得网点阴影重叠
D：在仅仅很少的水减少的情况下就出现严重缠结
(2)印刷耐久性
在以上耐污性评价之后，每5,000张用Multicleaner E(由FUJIFILM(Ltd.)制造的版清洁剂)清洁版表面一次，同时继续印刷。因为图像记录层随着已经印刷的张数增加逐渐磨耗，印刷的材料上的墨密度降低。将当用Gretag密度计对于印刷的材料上的20μm FM屏5％网点的网点面积比测量的值降低至低于对于印刷的第100张测量的值的大于0.5％时测定为印刷结束。将这时已经印刷的张数评价为印刷耐受性的张数。结果在表2中给出。
[表2]
实施例 显影液pH 所采用的化学品的量 耐污性 印刷耐久性
实施例1 7.0 少量 B 250000张
实施例2 7.0 少量 A 300000张
实施例3 7.0 少量 A 300000张
实施例4 7.0 少量 A 300000张
实施例5 7.0 少量 A 300000张
实施例6 7.0 少量 A 300000张
实施例7 7.0 少量 B 300000张
实施例8 7.0 少量 A 200000张
实施例9 7.0 少量 A 280000张
实施例10 7.0 少量 A 300000张
实施例11 7.0 少量 A 250000张
实施例12 7.0 少量 A 200000张
实施例13 7.0 少量 A 300000张
实施例14 7.0 少量 A 300000张
实施例15 7.0 少量 A 200000张
实施例16 7.0 少量 A 250000张
实施例17 7.0 少量 A 280000张
实施例18 7.0 少量 A 280000张
实施例19 7.0 少量 A 180000张
实施例20 7.0 少量 A 300000张
实施例21 9.8 少量 A 180000张
实施例22 9.8 少量 A 280000张
实施例23 7.0 少量 B 200000张
实施例24 7.0 少量 B 300000张
实施例25 7.0 少量 A 300000张
实施例26 7.0 少量 A 300000张
实施例27 7.0 少量 A 300000张
比较例1 7.0 少量 C 80000张
比较例2 7.0 少量 D 300000张
比较例3 7.0 大量 A 80000张
比较例4 7.0 大量 A 300000张
比较例5 7.0 大量 B 300000张
比较例6 7.0 少量 D 200000张
比较例7 7.0 大量 D 300000张
比较例8 7.0 少量 B 80000张
比较例9 7.0 大量 A 80000张
比较例10 12.3 少量 C 250000张
比较例11 12.3 大量 A 300000张
比较例12 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例13 12.3 大量 C 300000张
比较例14 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例15 12.3 大量 A 80000张
*在表中，“少量”意指未进行水洗步骤和上胶步骤。“大量”意指至少进行水洗步骤或上胶步骤。
基于表2中的结果，其中采用本发明的用于制造平版印刷版的方法的实施例1至27的每一个产生对环境影响小、采用少量的化学品并且展现良好的印刷耐久性和耐污性的平版印刷版。
(实施例28至159和比较例1至39)
(平版印刷版原版(2)的制备)
<载体2的制备>
使用10重量％铝酸钠水溶液在50℃进行脱脂处理30秒，以从0.3mm厚度的铝片(材料JIS A 1050)的表面移除压延油。随后，使用植有直径0.3mm的刷毛簇的三个尼龙刷和具有25μm的中值直径的浮石(比重：1.1g/cm3)的水分散液以使得铝表面砂目化，之后将其用水彻底洗涤。之后将该片在25重量％氢氧化钠水溶液中在45℃浸渍9秒以将其刻蚀。在用水洗涤之后，将该片在20重量％硝酸水溶液中在60℃浸渍另外20秒并用水洗涤。此时砂目化的表面的刻蚀程度为约3g/m2。
接下来，使用60Hz AC电压连续进行电化学表面粗糙化处理。所采用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)并且溶液的温度为50℃。AC电源的波形为使得电流值从零达到峰花费的时间TP为0.8ms，占空比为1∶1，并且采用梯形波交流电。使用碳电极作为对电极进行电化学表面粗糙化处理。在辅助阳极中采用铁氧体。电流密度在峰电流值为30A/dm2。将从电源流入的电流的百分之五分流至辅助阳极。当铝片为阳极时，硝酸电解中电流水平为175C/dm2。随后，通过喷雾进行水洗。
接下来，对铝片在50℃的温度在由0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)组成的电解液在当铝片为阳极时50C/dm2的电量水平的条件下通过与硝酸电解中相同的方法进行电化学表面粗糙化处理。随后通过喷雾进行水洗。接下来，使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液在该片以15A/dm2的电流密度提供2.5g/m2的DC阳极氧化物膜，之后水洗和干燥。
此外，将100℃蒸汽以1.033×105Pa的压力吹至阳极氧化物膜上8秒，作为封孔处理。
随后，为确保非图像部分的亲水性质，采用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在75℃实施硅酸盐处理6秒。粘附的Si的量为10mg/m2。随后，进行水洗，产生载体2。该基板如用直径2μm针测量的中线平均粗糙度(Ra)为0.51μm。
<形成下涂层>
接下来，将下面给出的下涂层涂布液(1)涂布在载体2上至20mg/m2的干涂布密度，以制备具有下涂层的载体。
<下涂层涂布液(1)>
-下面给出的以下结构的下涂层化合物(1) 0.18份
-甲醇 55.24份
-水 6.15份
下涂层化合物(1)
<图像形成层2的形成>
将下面给出的组成的图像形成层涂布液(2)棒涂在以上下涂层上，并且之后在100℃烘箱干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂布密度的图像形成层。
<图像形成层涂布液(2)>
聚合引发剂(A)
IR-吸收剂(1)
氟表面活性剂(1)
(3)保护层的形成
将下面给出的组成的保护层涂布液(2)棒涂在以上图像形成层上，并且之后在120℃烘箱干燥60秒，以形成具有0.15g/m2的干涂布密度的保护层，并获得平版印刷版原版(2)。
<保护层涂布液(2)>
--无机层状化合物分散液(1)的制备--
向193.6份的离子交换水中加入6.4份的合成云母Somasif ME-100(由KobeChemicals(Ltd.)制造)。之后使用均化器将混合物分散至3μm的平均粒径(激光散射方法)。所获得的分散粒子的纵横比为100以上。
(平版印刷版原版(3)的制备)
<载体3的制备>
使用2.5M磷酸作为电解液，以50V的电压，并且用2A/dm2的最大电流密度，将1.5g/m2DC阳极氧化物膜提供在通过在载体2的制备中的电化学表面粗糙化处理制备的铝板上。之后进行水洗和干燥。
接下来，将100℃蒸汽以1.033×105Pa的压力吹至阳极氧化物膜上8秒作为封孔处理。
随后，将载体在50℃的溶液温度浸渍在0.4重量％聚乙烯基膦酸水溶液中10秒以获得载体3。
<图像形成层3和保护层的形成>
除了采用载体3、不设置下涂层之外，代替图像形成层涂布液(2)，棒涂下面给出的图像形成层涂布液(3)并且在82℃烘箱干燥90秒，以提供具有1.2g/m2的干涂布密度的图像形成层，并且代替保护层涂布液(2)，棒涂下面给出的保护层涂布液(3)以获得具有0.4g/m2的干涂布密度的保护层，以与平版印刷版原版(2)相同的方式获得平版印刷版原版(3)。
<图像形成层涂布液(3)>
IR-吸收剂(2)
颜料1
<保护层涂布液(3)>
-聚乙烯醇(PVA-405，由Kuraray(Ltd.)制造，皂化度81.5摩尔％，聚合度500)6重量％水溶液 66.33份
-Masurf 1520 0.02份
-离子交换水 8.65份
<平版印刷版原版(4)的制备>
<载体4的制备>
将载体3的制备中的聚乙烯基膦酸处理改变为聚丙烯酸处理。换言之，将刚好在载体3的制备中的多膦酸处理之前加工过的铝片浸渍在具有25℃的溶液温度的1.0重量％聚丙烯酸水溶液中8秒，洗涤，并且干燥以获得载体4。
<图像形成层4的形成>
除了在载体4上不设置下涂层之外，代替图像形成层涂布液(1)，将下面给出的图像形成层涂布液(4)棒涂并在70℃烘箱干燥60秒以提供具有0.6g/m2的干涂布密度的图像形成层4，并且不设置保护层，以与平版印刷版原版(2)相同的方式获得平版印刷版原版(4)。
<图像形成层涂布液4>
IR-吸收剂(3)
(聚合物微粒(疏水性前体)水性分散液的制造)
1,000mL四颈烧瓶配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮进料管和回流冷凝器。在引入氮气以实现脱氧的同时，加入350mL的去离子水并进行加热至80℃的内部温度。加入1.5g的十二烷基硫酸钠的形式的分散剂，加入0.45g的过硫化铵作为引发剂，并且在约一小时内通过滴液漏斗滴加45.0g的丙烯腈和45.0g的苯乙烯的混合物。在完成滴加之后，以此状态继续反应5小时。之后使用水蒸气蒸馏以移除未反应的单体。随后，将混合物冷却，并且用氨水调节至pH 6。最终，加入纯水以获得15重量％的非挥发性组分，得到聚合物微粒(疏水性前体)水性分散液。这些聚合物粒子的粒径分布的最大粒径为60nm。
这里，如下测量最大粒径。摄取聚合物微粒的电子显微照片。测量照片中全部5,000微粒的粒径。将从0至所测量的最大粒径的距离分为50增量的对数坐标，并且绘出每个粒径出现的频率并计算最大粒径。对于非球面粒子，粒径测定为照片上相同表面积的球形粒子的粒径。
(1)曝光和显影
将平版印刷版原版(2)和(3)各自在2,400dpi的分辨率、70％的激光输出以及1,000rpm的外表面鼓转速的条件下用安装有IR半导体激光器的由FUJIFILM(Ltd.)制造的Luxel PLATESETTER T-6000III曝光。
此外，将平版印刷版原版(4)在2,400dpi、150rpm的外表面鼓转速以及10W的输出的条件下，用安装有IR半导体激光器的由Creo制造的Trendsetter 3244VX曝光。曝光图像都包含实心图像和细线图像。
接下来，采用表3、5和7中记录的显影液以使得在显影液中的浸渍时间(显影时间)为20秒的传输速度在图3中所示的构造的单浴槽自动显影处理机中进行显影处理(实施例28，55，82)。
在比较例中，当在显影之后进行水洗和上胶步骤时，除了使用图2中所示的三浴槽结构的自动显影处理机，用自来水在第二浴中进行水洗并且用由FUJIFILM制造的修版胶液FN-6在第三浴中进行上胶之外，以与实施例28中相同的方式进行显影处理。
在显影之后，以表3、5和7中记录的时间间隔用表面处理液处理平版印刷版。用表面处理液的处理通过表3、5和7中记录的焙烧表面处理液采用配备有压送辊的浸涂机进行。
在用表面处理液处理之后，用3分钟的烘箱通过时间，以预烘烤至150℃并且后烘烤至240℃的温度，用由Tsurumi Corp.制成的焙烧处理机处理平版印刷版。
(2)印刷评价
通过与实施例1中相同的程序评价通过以上制造方法制备的平版印刷版的耐污性和印刷耐久性。评价结果在表4、6和8中给出。
[表4]
实施例 显影液pH 所采用的化学品的量 耐污性 印刷耐久性
实施例28 7.0 少量 B 280000张
实施例29 7.0 少量 A 300000张
实施例30 7.0 少量 A 300000张
实施例31 7.0 少量 A 300000张
实施例32 7.0 少量 A 300000张
实施例33 7.0 少量 B 300000张
实施例34 7.0 少量 B 300000张
实施例35 7.0 少量 A 230000张
实施例36 7.0 少量 A 300000张
实施例37 7.0 少量 A 300000张
实施例38 7.0 少量 A 280000张
实施例39 7.0 少量 A 230000张
实施例40 7.0 少量 A 300000张
实施例41 7.0 少量 A 300000张
实施例42 7.0 少量 A 230000张
实施例43 7.0 少量 A 280000张
实施例44 7.0 少量 A 300000张
实施例45 7.0 少量 A 300000张
实施例46 7.0 少量 A 200000张
实施例47 7.0 少量 A 300000张
实施例48 9.8 少量 B 200000张
实施例49 9.8 少量 B 280000张
实施例50 7.0 少量 B 200000张
实施例51 7.0 少量 B 300000张
实施例52 7.0 少量 A 300000张
实施例53 7.0 少量 A 300000张
实施例54 7.0 少量 A 300000张
比较例16 7.0 少量 C 80000张
比较例17 7.0 少量 D 300000张
比较例18 7.0 大量 A 80000张
比较例19 7.0 大量 A 300000张
比较例20 7.0 大量 B 300000张
比较例21 7.0 少量 D 230000张
比较例22 7.0 大量 C 300000张
比较例23 7.0 少量 B 80000张
比较例24 7.0 大量 A 80000张
比较例25 12.3 少量 C 280000张
比较例26 12.3 大量 A 300000张
比较例27 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例28 12.3 大量 C 300000张
比较例29 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例30 12.3 大量 A 80000张
*在表中，“少量”意指未进行水洗步骤和上胶步骤。“大量”意指至少进行水洗步骤或上胶步骤。
基于表4中的结果，其中采用本发明的用于制造平版印刷版的方法的实施例28至54的每一个产生对环境影响小、采用少量的化学品并且展现良好的印刷耐久性和耐污性的平版印刷版。
[表6]
实施例 显影液pH 所采用的化学品的量 耐污性 印刷耐久性
实施例55 7.0 少量 B 300000张
实施例56 7.0 少量 A 300000张
实施例57 7.0 少量 A 300000张
实施例58 7.0 少量 A 300000张
实施例59 7.0 少量 B 300000张
实施例60 7.0 少量 B 300000张
实施例61 7.0 少量 B 300000张
实施例62 7.0 少量 A 250000张
实施例63 7.0 少量 B 300000张
实施例64 7.0 少量 A 300000张
实施例65 7.0 少量 A 300000张
实施例66 7.0 少量 A 250000张
实施例67 7.0 少量 B 300000张
实施例68 7.0 少量 B 300000张
实施例69 7.0 少量 A 250000张
实施例70 7.0 少量 A 300000张
实施例71 7.0 少量 A 300000张
实施例72 7.0 少量 B 300000张
实施例73 7.0 少量 A 230000张
实施例74 7.0 少量 A 300000张
实施例75 9.8 少量 B 230000张
实施例76 9.8 少量 B 280000张
实施例77 7.0 少量 B 230000张
实施例78 7.0 少量 B 300000张
实施例79 7.0 少量 A 300000张
实施例80 7.0 少量 A 300000张
实施例81 7.0 少量 B 300000张
比较例31 7.0 少量 C 80000张
比较例32 7.0 少量 D 300000张
比较例33 7.0 大量 B 80000张
比较例34 7.0 大量 B 300000张
比较例35 7.0 大量 B 300000张
比较例36 7.0 少量 D 250000张
比较例37 7.0 大量 C 300000张
比较例38 7.0 少量 B 80000张
比较例39 7.0 大量 B 80000张
比较例40 12.3 少量 C 300000张
比较例41 12.3 大量 B 300000张
比较例42 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例43 12.3 大量 C 300000张
比较例44 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例45 12.3 大量 B 80000张
*在表中，“少量”意指未进行水洗步骤和上胶步骤。“大量”意指至少进行水洗步骤或上胶步骤。
基于表6中的结果，其中采用本发明的用于制造平版印刷版的方法实施例55至81的每一个产生对环境影响小、采用少量的化学品并且展现良好的印刷耐久性和耐污性的平版印刷版。
[表8]
实施例 显影液pH 所采用的化学品的量 耐污性 印刷耐久性
实施例82 7.0 少量 B 200000张
实施例83 7.0 少量 A 250000张
实施例84 7.0 少量 A 250000张
实施例85 7.0 少量 A 250000张
实施例86 7.0 少量 B 250000张
实施例87 7.0 少量 B 250000张
实施例88 7.0 少量 B 250000张
实施例89 9.8 少量 B 230000张
实施例90 7.0 少量 B 250000张
实施例91 7.0 少量 B 250000张
实施例92 7.0 少量 A 250000张
实施例93 7.0 少量 A 250000张
比较例46 7.0 少量 C 30000张
比较例47 7.0 少量 D 250000张
比较例48 7.0 大量 A 30000张
比较例49 7.0 大量 A 250000张
比较例50 7.0 大量 B 250000张
比较例51 7.0 少量 D 150000张
比较例52 7.0 大量 C 250000张
比较例53 7.0 少量 B 30000张
比较例54 7.0 大量 A 80000张
比较例55 12.3 少量 C 200000张
比较例56 12.3 大量 A 250000张
比较例57 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例58 12.3 大量 C 250000张
比较例59 12.3 少量 无法评价 无法评价
比较例60 12.3 大量 A 30000张
*在表中，“少量”意指未进行水洗步骤和上胶步骤。“大量”意指至少进行水洗步骤或上胶步骤。
基于表8中的结果，其中采用本发明的用于制造平版印刷版的方法的实施例82至93的每一个产生对环境影响小、采用少量的化学品并且展现良好的印刷耐久性和耐污性的平版印刷版。

Claims (20)

1.一种用于制造平版印刷版的方法，所述方法包括：
(A)将负片型平版印刷版原版曝光，所述负片型平版印刷版原版包括在具有亲水性表面的载体上的可通过曝光而固化的图像形成层；
(B)用具有4至10的pH的显影液将已经曝光的所述负片型平版印刷版原版显影；
(C)用焙烧表面处理液处理已经显影的所述负片型平版印刷版原版；和
(D)对所述负片型平版印刷版原版进行焙烧处理；并且
其中显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为1分钟以上至10小时以下，在该时间期间内不含水洗或上胶。
2.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为2分钟以上至5小时以下。
3.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为3分钟以上至3小时以下。
4.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影液具有6至8的pH。
5.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含以下各项中的至少一项：(i)具有衍生自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物，和/或氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物；(ii)丁醛树脂；和(iii)疏水性前体。
6.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含丁醛树脂。
7.根据权利要求6所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述丁醛树脂还包含衍生自偏苯三酸的乙烯基酯的单体单元。
8.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含具有衍生自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物，和/或氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物。
9.根据权利要求8所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述丙烯酸类聚合物还包含衍生自丙烯腈的单体单元。
10.根据权利要求8所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述氨基甲酸酯-丙烯酸类杂化聚合物包含衍生自选自由以下各项组成的组的化合物的单体单元：二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二氯己基甲烷二异氰酸酯。
11.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层包含疏水性热塑性聚合物微粒。
12.根据权利要求11所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述疏水性热塑性聚合物微粒由具有衍生自丙烯腈和苯乙烯的单体单元的共聚物组成。
13.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层对在350至450nm的波长区域内的光具有感光性，并且所述曝光(A)通过照射紫激光束进行。
14.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述图像形成层对在750至1,400nm的波长区域内的光具有感光性，并且所述曝光(A)通过照射红外激光束进行。
15.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影液具有6至8的pH，并且所述图像形成层包含丁醛树脂。
16.根据权利要求15所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述丁醛树脂还包含衍生自偏苯三酸的乙烯基酯的单体单元。
17.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影(B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为3分钟以上至3小时以下，并且所述图像形成层包含丁醛树脂。
18.根据权利要求17所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述丁醛树脂还包含衍生自偏苯三酸的乙烯基酯的单体单元。
19.根据权利要求1所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述显影０B)与用焙烧表面处理液处理(C)之间的间隔为3分钟以上至3小时以下，所述显影液具有6至8的pH，并且所述图像形成层包含丁醛树脂。
20.根据权利要求19所述的用于制造平版印刷版的方法，其中所述丁醛树脂还包括衍生自偏苯三酸的乙烯基酯的单体单元。
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