CN103562794B

CN103562794B - 平版印刷版的制版方法

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Publication number: CN103562794B
Application number: CN201280025833.2A
Authority: CN
Inventors: 园川浩二
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: EP2693270A4; JP5705969B2; CN103562794A; EP2693270A1; WO2012133382A1; US20140020585A1; US9114602B2; JPWO2012133382A1; EP2693270B1

Abstract

本发明的目的在于提供可以得到耐印性优异的平版印刷版、可以抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣、并且灵敏度和显影性优异的平版印刷版的制版方法。本发明的平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层的负型平版印刷版原版的工序，所述光聚合性感光层含有具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物、和/或氨基甲酸酯?丙烯酸杂化聚合物；将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序；以及利用至少含有(成分A)对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的有机溶剂、(成分B)下述式(I)和/或下述式(II)所示的两性表面活性剂、和(成分C)水的显影液，将被曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序。

Description

平版印刷版的制版方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版的制版方法。

背景技术

通常平版印刷版包括在印刷过程中接受墨液的亲油性的图像部、和接受湿润水的亲水性的非图像部。平版印刷为：利用水与油性墨液彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性的图像部作为墨液接受部、将亲水性的非图像部作为湿润水接受部(墨液非接受部)，使平版印刷版的表面产生墨液的附着性的差异，仅在图像部上墨墨液后，将墨液转印到纸等承印物进行印刷的方法。

为了制作该平版印刷版，以往广泛应用在亲水性的支撑体上设置亲油性的感光性树脂层(感光层)而得到的平版印刷版原版(PS版)。通常利用如下的方法进行制版来得到平版印刷版，即，对平版印刷版原版进行透过高反差胶片(lith film)等原图的曝光后，使与图像部对应的感光层残留，利用pH值为12以上的强碱性显影液将与非图像部对应的不需要的感光层溶解除去，露出亲水性的支撑体表面而形成非图像部。

在以往的平版印刷版的制作工序中，需要在曝光后将不需要的感光层通过显影液等溶解除去的工序，使这样附加进行的湿式处理简化的做法被列举为课题之一。尤其是近年来，出于对地球环境的考虑，伴随高pH值的碱显影处理而排出的废液的处置成为整个产业界非常关心的事情，因此，作为简化的一个做法，越来越强烈地希望能够以接近中性的水溶液进行显影。

另一方面，近年来，用计算机对图像信息进行电子处理、储存、输出的数字化技术逐渐广泛普及，对应这样的数字化技术的各种新的图像输出方式正逐渐被实用化。随之，使激光这样的高会聚性的辐射线担载数字化的图像信息，用该光扫描曝光平版印刷版原版，不借助高反差胶片而直接制造平版印刷版的计算机直接制版(CTP)技术备受瞩目。因此，得到适合这样的技术的平版印刷版原版成为重要的技术课题之一。

作为上述的CTP技术中使用的激光源，发射波长760～1,200nm的红外线的半导体激光和YAG激光等固体激光由于能够廉价地得到高输出且小型的光源，因此极其有用。另外，也能够使用UV激光。

从上述的背景出发，现在比以往更强烈地期望适应制版操作的简化与数字化这两方面。

对此，例如专利文献1中记载了如下的制版方法：利用胶液将在亲水性支撑体上设有在亲水性结合剂中分散疏水性热塑性聚合物粒子而成的感光层的平版印刷版原版进行显影。

专利文献2中记载了如下的平版印刷版原版的处理方法：利用红外激光将由(i)亲水性支撑体、以及(ii)含有自由基聚合性的烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂和红外吸收染料的感光层构成的平版印刷版原版按图像进行曝光后，利用胶液除去感光层的未固化部分。

另外，专利文献3中记载了如下的平版印刷版原版的显影方法，其包括：通过红外激光曝光将自由基聚合类感光层固化，并利用pH值小于12且含有苄基醇和特定结构的两性表面活性剂的含溶剂显影液将未曝光部除去。

专利文献4中记载了如下的平版印刷版原版的显影方法，其包括：通过红外激光曝光将自由基聚合类感光层固化，并利用含有60重量％以下的水、水溶性或能够分散水的溶剂和特定结构的表面活性剂的含溶剂显影液将未曝光部除去。

进而，专利文献5中记载了如下的平版印刷版原版的显影方法，其包括：通过紫外红外激光曝光将自由基聚合类感光层固化，并利用含有两性表面活性剂和阴离子系表面活性剂的pH值2～10的水溶液将未曝光部除去。

专利文献1：欧州专利第1342568号说明书

专利文献2：国际公开第05/111727号小册子

专利文献3：国际公开第08/027227号小册子

专利文献4：美国专利申请公开第2010/0216067号说明书

专利文献5：日本特开2009-086344号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1所记载的制版方法中，对上述平版印刷版原版，通过使用红外激光的图像曝光，使疏水性热塑性聚合物粒子熔接而形成图像，然后利用胶液将未曝光部除去，由此进行显影。

但是，对于通过胶液对采用了这种基于微粒的热熔接的图像形成的平版印刷版原版进行显影的方法而言，虽然显影性极其良好，但灵敏度、耐印性低，并且未曝光部的被除去的粒子容易在显影液中凝聚、沉降，因此具有产生被称为显影残渣的淤泥状沉积物的重大问题。

专利文献2和5所记载的发明在图像形成中使用了自由基聚合，因此灵敏度、耐印性高，但是，依然存在以下问题：显影除去后的感光层成分在显影液中凝聚、沉降，产生粗劣的显影残渣，显影液循环体系中的过滤器的更换频率显著增高，进而使显影液更换时显影浴洗涤所需要的时间延长。

另外，在专利文献3和4所记载的发明中，由于在感光层中使用了水溶性或水分散性低的粘合剂聚合物等，因此耐印性高，但为了显影除去非图像部而在显影液中含有有机溶剂，有操作安全性方面差的弊病。另一方面，它们可进行低pH值显影，环保意识优异。但是，依然具有产生显影残渣的问题。

因此，本发明的目的在于提供可以得到耐印性优异的平版印刷版、可以抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣、并且灵敏度和显影性优异的平版印刷版的制版方法。

用于解决问题的手段

上述目的通过下述<1>中记载的手段来实现。以下一同示出作为优选实施方式的<2>～<19>。

<1>一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层的负型平版印刷版原版的工序，上述光聚合性感光层含有具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物、和/或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物；将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序；以及利用至少含有(成分A)对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的有机溶剂、(成分B)下述式(I)和/或下述式(II)所示的两性表面活性剂、和(成分C)水的显影液，将被曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序。

[化1]

(式(I)中，R¹～R³分别独立地表示烷基。式(II)中，R⁴～R⁶分别独立地表示烷基，L表示亚烷基，A表示羧酸根离子或磺酸根离子。)

<2>根据<1>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述成分B为式(I)所示的两性表面活性剂。

<3>根据<2>所述的平版印刷版的制版方法，其中，选自上述R¹、R²和R³的至少1个在其链中具有选自酯键、酰胺键、醚键的连接基团。

<4>根据<2>或<3>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述R¹、R²和R³的碳原子数的总和为8～22。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述成分A为选自苄醇、乙二醇单苯基醚、丙二醇单丁基醚的有机溶剂。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述成分A为苄醇。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分A的含量为2～40重量％。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分A的含量为5～20重量％。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分B的含量为1～15重量％。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分B的含量为4～10重量％。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液中的成分C的含量为50重量％以上。

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液还含有阴离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂。

<13>根据<1>～<12>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述显影液的pH值为6～8。

<14>根据<1>～<13>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述丙烯酸类聚合物还具有源自丙烯腈的单体单元。

<15>根据<1>～<14>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物具有源自选自二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的化合物的单体单元。

<16>根据<1>～<15>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且含有三苯基烷基硼酸盐和/或四苯基硼酸盐。

<17>根据<16>所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层还含有铜酞菁颜料。

<18>根据<1>～<15>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且不含有硼酸盐而含有着色染料。

<19>根据<16>～<18>中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述光聚合性感光层含有花青色素和碘鎓盐。

发明效果

根据本发明，能够提供可以得到耐印性优异的平版印刷版、可以抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣、并且灵敏度和显影性优异的平版印刷版的制版方法。

附图说明

图1是表示可以适用于本发明的平版印刷版的制版方法的平版印刷版原版的自动显影装置的一例的构成的图。

图2是表示可以适用于本发明的平版印刷版的制版方法的仅显影部的自动显影装置的一例的构成的图。

具体实施方式

本发明的平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层(以下，也称之为“感光层”。)的负型平版印刷版原版的工序，上述光聚合性感光层含有具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物、和/或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物(以下，也称之为“原版制作工序”。)；将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序(以下，也称之为“曝光工序”。)；以及利用至少含有(成分A)对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的有机溶剂、(成分B)下述式(I)和/或下述式(II)所示的两性表面活性剂、和(成分C)水的显影液，将被曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序(以下，也称之为“显影工序”。)。

[化2]

以下，对本发明的平版印刷版的制版方法进行详细说明。另外，在本发明中，在说明最具特征性的工序即显影工序后，说明其他工序等。

另外，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限和下限的数值范围。另外，也将“(成分A)对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的有机溶剂”等简称为“成分A”等。

另外，在本发明中，只要无特别说明，“基”表示取代和未取代两种情况，例如，“烷基”不仅表示未取代的烷基，而且还表示取代烷基。

(显影工序)

本发明的平版印刷版的制版方法包括：利用含有(成分A)对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的有机溶剂、(成分B)上述式(I)和/或上述式(II)所示的两性表面活性剂、和(成分C)水的显影液将被曝光后的上述负型平版印刷版原版显影的工序(显影工序)。

<显影液>

本发明的平版印刷版的制版方法中使用的显影液是至少含有上述成分A～C的水溶液或水分散液。

上述显影液优选为通过特定结构的作为两性表面活性剂的成分B使作为具有特定水溶性的有机溶剂的成分A溶解于成分C水的、单相的(未分离的)水溶液或水分散液。

上述显影液中的(成分A)是承担除去平版印刷版原版的未曝光部的作用的显影主剂，并且能够赋予被显影除去的感光层在显影液中的分散性(抑制显影残渣)。在单独使用成分A作为显影液时，溶剂臭味极强，会使显影装置周围的环境变差。因此在本发明所使用的显影液中将成分A与(成分C)水混合使用，以使得能够减少成分A的使用量、并且能够使溶剂在液体表面的露出降低。此时如果使用与水的相容性极高的化合物，则有机溶剂能够在水中稳定地存在，因此即便使显影液与平版印刷版原版表面接触，有机溶剂也难以渗透到平版印刷版原版的感光层中，使显影性变得不充分。因此，作为(成分A)，需要是对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的物质。优选以对水的溶解度以上的量混合该成分A，并通过(成分B)式(I)和/或式(II)所示的两性表面活性剂使该成分A溶解于水后再使用，由此，能够大幅降低溶剂臭味，并且在与平版印刷版原版表面接触时，通过破坏水包油的胶束(micelle)，能够使作为显影主剂的成分A渗透到感光层中而进行显影。另外，认为(成分B)也具有抑制显影残渣的功能。

以下，对成分A～C进行说明。

(成分A)对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的有机溶剂

成分A优选在显影液中具有使显影除去成分引起的显影残渣溶解和/或分散于显影液中的功能。

关于成分A，只要对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml，则无论何种物质皆可使用。更优选为对20℃的水的溶解度为2.5～5.0g/100ml的物质。

作为成分A，具体而言，优选为选自1-戊醇(2.7g/100ml)、2-戊醇(4.5g/100ml)、3-戊醇(5.2g/100ml)、2-甲基-1-丁醇(3.0g/100ml)、3-甲基-1-丁醇(2.7g/100ml)、3-甲基-2-丁醇(5.6g/100ml)、新戊醇(3.5g/100ml)、4-甲基-2-戊醇(2.0g/100ml)、苄醇(4.0g/100ml)、乙二醇单苯基醚(2.7g/100ml)、丙二醇单正丁基醚(4.4g/100ml)、乙酸丙酯(1.6g/100ml)、乙酸异丙酯(4.3g/100ml)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(6.5g/100ml)、二乙酮(1.7g/100ml)、2-戊酮(4.0g/100ml)、甲基异丁基酮(1.9g/100ml)的化合物，更优选为选自苄醇、乙二醇单苯基醚和丙二醇单正丁基醚的化合物，进一步优选为苄醇。

另外，本发明中使用的显影液优选以对水的溶解度以上的量含有成分A。此时，溶解度以上的成分A与水溶液分离而成为两相，但优选以后述的成分B使成为A溶解而制成单相的水溶液或水分散液的形态。

若为在显影液中以对水的溶解度以上的量含有上述成分A的形态，则能够更好地抑制显影液的臭气和显影除去成分引起的显影残渣，进而使显影性更优异。

成分A优选在显影液中为40重量％以下的量。若为40重量％以下，则易获得利用成分B使成分A溶解在水中的水包油(o/w)状态的显影液，有机溶剂臭味小，操作安全性优异。更优选在显影液中含有2～40重量％的成分A，进一步优选含有3～30重量％的成分A，最优选含有5～20重量％的成分A。

成分A可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(成分B)式(I)和/或式(II)所示的化合物

成分B是下述式(I)和/或下述式(II)所示的化合物。另外，该化合物优选在显影液中作为有助于使成分A或显影除去成分引起的显影残渣分散到显影液中的表面活性剂起作用。

[化3]

上述式(I)中，R¹、R²和R³分别独立地表示烷基，优选使选自R¹、R²和R³的至少1个在其链中具有选自酯键(-(C＝O)O-)、醚键(-O-)和酰胺键(-NH-(C＝O)-)的连接基团。另外，优选使选自R¹、R²和R³的1个或2个具有上述的连接基团，进一步优选使选自R¹、R²和R³的1个具有上述的连接基团。

另外，烷基可以具有取代基，作为该取代基，可例示出羟基。

R¹～R³的碳原子数分别优选为1～30、更优选为1～24、进一步优选为1～22、特别优选为1～20。另外，上述式(I)的R¹～R³的碳原子数的总和优选为8～26、更优选为12～22。另外，在R¹～R³具有作为连接基团的酯键或酰胺键时，上述的碳原子数和碳原子数的总和是指将该连接基团所含的碳原子数加和后的碳原子数。

上述式(II)中，R⁴、R⁵和R⁶分别独立地表示烷基，优选使选自R⁵、R⁶和R⁷的至少1个在其链中具有选自酯键(-(C＝O)O-)、醚键(-O-)和酰胺键(-NH-(C＝O)-)的连接基团。另外，优选使选自R⁴、R⁵和R⁶的1个或2个具有上述的连接基团，进一步优选使选自R⁴、R⁵和R⁶的1个具有上述的连接基团。

R⁴～R⁶的碳原子数分别优选为1～30、更优选为1～24、进一步优选为1～22、特别优选为1～20。另外，上述式(I)的R⁴～R⁶的碳原子数的总和优选为8～25、更优选为11～21。另外，在R⁴～R⁶具有作为连接基团的酯键或酰胺键时，上述的碳原子数和碳原子数的总和是指将该连接基团所含的碳原子数加和后的碳原子数。

上述式(II)中，L表示亚烷基，该亚烷基优选为碳原子数1～20，更优选为碳原子数1～12，进一步优选为碳原子数1～6，特别优选为碳原子数1～4。

另外，烷基和亚烷基可以具有取代基，作为该取代基，可例示出羟基。

上述式(II)中，A表示羧酸根离子或磺酸根离子，优选为磺酸根离子。

在本发明中，作为成分B，优选为式(I)所示的化合物。

作为成分B的具体的例子，可列举出以下的结构，但并不限于这些结构。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

这些之中，作为成分B，特别优选BO-5～BO-7。

另外，成分B能够以花王(株)制“Amphitol”系列、Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制“Softazoline”系列、竹本油脂(株)制“Pionin C”系列、东邦化学工业(株)制“Softamine”系列、“Obazorin(オバゾリン)”系列等市售品的形式得到。

显影液优选含有能够在显影液中使成分A溶解的量以上的成分B。通过使成分A溶解在水中，从而可以抑制有机溶剂臭味，并且可以抑制平版印刷版的显影产生不均。另外，成分B优选在显影液中为20重量％以下的量。为20重量％以下时，使溶解后的有机溶剂在显影液中的稳定性适度，即使在平版印刷版原版表面上也容易破坏胶束，使显影性优异。

成分B进一步优选在显影液中含有1～15重量％，最优选在显影液中含有4～10重量％。

成分B可以并用两种以上。

(成分C)水

成分C为水。

在此，水指纯水、蒸馏水、离子交换水、自来水等，并且任何硬度的水都能够使用。

为了如上述那样维持水包油的胶束结构，上述显影液中的成分C的含量优选为50重量％以上。

以下，对上述显影液中的其他成分进行记载。

上述显影液中，除上述(成分B)式(I)所示的化合物和/或式(II)所示的化合物以外，也可以含有其他表面活性剂(阴离子系、非离子系、阳离子系、两性等)。

作为可以在本发明中使用的阴离子系表面活性剂，没有特别限定，能够使用以往公知的物质。可以列举例如：脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类、芳香族磺酸盐类、芳香族取代聚氧乙烯磺酸盐类等。其中，特别优选使用二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类和/或烷基萘磺酸盐类。

作为可以在本发明中使用的阳离子系表面活性剂，没有特别限定，能够使用以往公知的物质。可以列举例如：烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物。

作为可以在本发明中使用的非离子系表面活性剂，可以列举例如：聚乙二醇型的高级醇环氧乙烷加成物、苯酚或萘酚等的环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物等；多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等。另外，炔二醇系和炔醇系的环氧乙烷加成物、氟系、硅酮系等的表面活性剂也可以同样地使用。

这些其他表面活性剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

其他表面活性剂在显影液中的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.01～5重量％。

为了辅助pH值的调节、非图像部感光层的溶解，也可以补充性地含有碱剂。作为碱剂，可以列举例如：碳酸盐或碳酸氢盐、有机碱剂。碳酸盐和碳酸氢盐没有特别限定，但优选为碱金属盐。作为碱金属，可以列举锂、钠、钾，特别优选钠。另外，作为有机碱剂，可以列举：单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶(ethyleneimine)、乙二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵等。这些碱剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

上述显影液的pH值没有特别限制，从考虑环境的观点、以及操作安全性的观点出发，优选处于6～8的范围。

为了保护感光层显影除去后的非图像部表面等，上述显影液中也可以含有水溶性高分子化合物。

作为可以在本发明中使用的水溶性高分子化合物，可以列举：大豆多糖类、淀粉、阿拉伯胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性物、支链淀粉、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等。

水溶性高分子化合物的优选的酸值为0～3.0meq/g。

作为上述大豆多糖类，可以使用以往已知的物质，例如有作为市售品的SOYAFIBE(不二制油(株)制造)，可以使用各种级别的物质。可以优选使用的是10重量％水溶液的粘度处于10～100mPa/sec的范围的物质。

作为上述淀粉，可以列举：甘薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉等；以及它们的改性淀粉、淀粉衍生物。

改性淀粉可以通过如下方法等制作：用酸或酶等使淀粉分解成每1分子的葡萄糖残基数为5～30的范围，然后在碱中对其加成环氧丙烷。

作为淀粉衍生物，优选：黄糊精(British gum)等的焙烧淀粉；酶糊精和环糊精等酶改性糊精；显示为可溶化淀粉的氧化淀粉、改性α化淀粉和未改性α化淀粉等α化淀粉；磷酸淀粉、脂肪淀粉、硫酸淀粉、硝酸淀粉、黄原酸淀粉和氨基甲酸淀粉等酯化淀粉；羧烷基淀粉、羟烷基淀粉、磺烷基淀粉、氰乙基淀粉、烯丙基淀粉、苄基淀粉、氨基甲酸基乙基淀粉、二烷基氨基淀粉等醚化淀粉；羟甲基交联淀粉、羟烷基交联淀粉、磷酸交联淀粉、二羧酸交联淀粉等交联淀粉；淀粉聚丙烯酰胺共聚物、淀粉聚丙烯酸共聚物、淀粉聚乙酸乙烯酯共聚物、淀粉聚丙烯腈共聚物、阳离子性淀粉聚丙烯酸酯共聚物、阳离子性淀粉乙烯基聚合物共聚物、淀粉聚苯乙烯马来酸共聚物、淀粉聚环氧乙烷共聚物、淀粉聚丙烯共聚物等淀粉接枝聚合物。

在水溶性高分子化合物中，优选大豆多糖类、淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素或聚乙烯醇，更优选阿拉伯胶或淀粉。

水溶性高分子化合物可以并用两种以上。

水溶性高分子化合物在显影液中的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。

上述显影液中，除上述物质以外，还可以含有湿润剂、防腐剂、螯合剂、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。

作为湿润剂，优选使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。

湿润剂可单独使用一种，也可以并用两种以上。

相对于上述显影液的总重量，湿润剂优选以0.1～5重量％的量使用。

作为防腐剂，可以优选使用苯酚或其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇类的2-溴-2-硝基丙烷-1，3二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。优选并用两种以上的防腐剂以使得对各种霉菌、灭菌有效。

防腐剂的含量是对细菌、霉菌、酵母等可以稳定地发挥效力的量，其还根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于显影液优选为0.01～4重量％的范围。

作为螯合化合物，可列举例如：乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等之类的有机膦酸类或膦酰基烷烃三羧酸类。代替上述螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺的盐也是有效的。

螯合剂优选选择在显影液中稳定存在、并且不阻碍印刷性的物质。

相对于显影液的总重量，螯合剂的含量优选为0.001～1.0重量％。

作为消泡剂，可以使用通常的硅酮系的自乳化型、乳化型、非离子系的HLB(亲水亲油平衡值，Hydorophile-Lipophile Balance)为5以下的化合物等。其中，优选硅酮系消泡剂。其中，也可以使用乳化分散型和可溶化型等中的任意一种。

相对于显影液的总重量，消泡剂的含量优选为0.001～1.0重量％的范围。

作为有机酸，可以列举：柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸也可以以其碱金属盐或铵盐的形式使用。

相对于显影液的总重量，有机酸的含量优选为0.01～0.5重量％。

作为无机酸和无机盐，可以列举：磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。

相对于显影液的总重量，无机酸和无机盐的含量优选为0.01～0.5重量％。

上述显影工序中的显影处理，没有特别限制，通过公知的方法进行显影即可，但优选使用具备擦拭构件的自动处理机来实施。另外，上述显影处理还可以适合利用具备上述显影液等的供给单元的自动处理机来实施。作为自动处理机，可以列举例如：在运送记录图像后的平版印刷版原版的同时进行擦拭处理的、日本特开2006-235227号公报等中记载的自动处理机等。其中，作为擦拭构件，特别优选使用了旋转刷式辊的自动处理机。

在本发明中可优选使用的旋转刷式辊可以考虑图像部的难划伤性、以及平版印刷版原版支撑体的坚韧性等来适当选择。

作为旋转刷式辊，可以使用将刷原材安置在塑料或金属的辊上而形成的公知的旋转刷式辊。可以使用例如日本特开昭58-159533号公报、日本特开平3-100554号公报中记载的旋转刷式辊；如日本实公昭62-167253号公报中所记载的、将以列状配置有刷原材的金属或塑料的沟型材以无间隙且放射状地卷绕在作为芯材的塑料或金属的辊上而得到的刷式辊。

作为刷原材，可以使用：塑料纤维(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；尼龙6.6、尼龙6.10等聚酰胺类；聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等聚丙烯酸类；以及聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类的合成纤维)。例如可以优选使用纤维的毛的直径为20～400μm、毛的长度为5～30mm的刷原材。

旋转刷式辊的外径优选30～200mm，用于擦拭版面的刷的前端的圆周速度优选0.1～5m/sec。

旋转刷式辊的旋转方向与平版印刷版原版的运送方向可以为同方向，也可以为反方向，但使用两根以上的旋转刷式辊时，优选至少一根旋转刷式辊以同方向旋转、至少一根旋转刷式辊以反方向旋转。由此，可以更可靠地除去未曝光部的感光层。另外，将旋转刷式辊沿刷式辊的旋转轴方向摇动也是有效的。

本发明中使用的显影液，通常可以使用新鲜的液体，但优选将显影处理后的显影液通过过滤器而循环重复使用。

用于过滤上述显影工序中使用的显影液的过滤器，只要是可以将混入到显影液中的异物过滤的过滤器，则可以使用任意一种。作为过滤器的材质，优选使用聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、纤维素树脂、棉花等。另外，关于其形态，作为可更换的过滤器，优选按滤芯(cartridge)的样式收纳在壳体内的过滤器。关于滤芯，优选例如：为了补充强度、防止纤维脱离而对纤维素纤维制的滤纸实施环氧树脂加工，并且为了增大过滤面积而成型为褶状的褶(pleats)型滤芯；将包含许多纤维的纱线(纤维的束)沿中心筒以得到缓和的密度梯度的方式卷绕而成的深度(depth)型滤芯；或者在聚乙烯等的塑料制盒中收纳吸附剂、或在主要由树脂、纤维素、玻璃纤维和吸水性聚合物构成的介质上担载活性炭等吸附剂的吸附型滤芯。作为该吸附剂，可以使用选自硅胶、活性炭、活性铝、分子筛、粘土和超吸收性纤维、碳酸钙、硫酸钙、高锰酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和活性金属中的材料、以及各种过滤器中使用的离子交换体。

作为能够获得的过滤器，可以优选使用Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造的滤芯过滤器“TCW型”、“TCP型”、“TCS型”等。

作为过滤器的网径，优选5～500μm、更优选10～200μm、进一步优选20～100μm。

在本发明的平版印刷版的制版方法中，优选将显影工序连续进行两次以上。作为这样的将显影处理连续进行两次以上的具体方法，可以列举：使用仅由具备上述那样的擦拭构件的显影部构成的自动处理机(参考图2)重复进行两次以上显影处理的方法(此时，可以将两台以上的自动显影机连接后进行)；使用具有多个具备上述那样的擦拭构件的显影部的自动处理机的方法等。

另外，作为本发明的平版印刷版的制版方法的优选方式，可以列举：在上述显影工序之后接着进行水洗工序。通过实施上述连续显影、水洗工序，可以抑制由显影除去成分再附着到版面上而引起的印刷污染。

上述水洗工序中使用的水，可以使用通常的自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等任意的水，但从经济的观点出发，优选自来水、井水。上述水洗工序中使用的水，通常使用新鲜水，或者优选将水洗工序中使用过的水通过上述的过滤器而循环再利用。

在上述显影工序后，可以在水洗工序之后进一步进行利用胶液的非图像部的减感(desensitizing)工序。通过在水洗工序后向版面供给胶液，可以充分地减感非图像部。

在上述减感工序中，可以使用通常的胶液或上述显影液中的含有水溶性高分子化合物(也称为“水溶性树脂”)的显影液。在后者的情况下，从装置结构方面出发，优选使用组成与显影工序中使用的显影液基本相同的液体。这表示加入到显影单元的罐中的显影液与加入到减感单元的罐中的液体相同，并不表示由之后的显影处理引起的显影液成分的带出、平版印刷版原版成分的混入、以及水的蒸发或二氧化碳的溶解等引起的组成变化。由此，能够通用各自的工序中所使用的液体的加入液、补充液。进而，作为显影部的补充液，也可以采用使减感部的循环液溢流来供给其需要量的级联方式。

对上述水洗工序后的减感工序中使用的胶液进行说明。

作为胶液中使用的减感剂，优选阿拉伯胶，更优选将阿拉伯胶的15～20重量％的水溶液作为胶液。

除阿拉伯胶以外，各种水溶性树脂也可以作为减感剂使用。优选例如：糊精、sterabic、stractan、海藻酸盐类、聚丙烯酸盐类、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羧烷基纤维素盐、从大豆的磨浆中提取的水溶性多糖类，另外，也优选支链淀粉或支链淀粉衍生物、聚乙烯醇。

进而，关于减感剂，作为改性淀粉衍生物，优选：黄糊精等焙烧淀粉；酶糊精和环糊精等酶改性糊精；显示为可溶化淀粉的氧化淀粉、改性α化淀粉和未改性α化淀粉等α化淀粉；磷酸淀粉、脂肪淀粉、硫酸淀粉、硝酸淀粉、黄原酸淀粉和氨基甲酸淀粉等酯化淀粉；羧烷基淀粉、羟烷基淀粉、磺烷基淀粉、氰基乙基淀粉、烯丙基淀粉、苄基淀粉、氨基甲酸基乙基淀粉、二烷基氨基淀粉等醚化淀粉；羟甲基交联淀粉、羟烷基交联淀粉、磷酸交联淀粉、二羧酸交联淀粉等交联淀粉；淀粉聚丙烯酰胺共聚物、淀粉聚丙烯酸共聚物、淀粉聚乙酸乙烯酯共聚物、淀粉聚丙烯腈共聚物、阳离子性淀粉聚丙烯酸酯共聚物、阳离子性淀粉乙烯基聚合物共聚物、淀粉聚苯乙烯马来酸共聚物、淀粉聚环氧乙烷共聚物、淀粉聚丙烯共聚物等淀粉接枝聚合物。

另外，作为可以在减感剂中使用的天然高分子化合物，优选：甘薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉等淀粉类；角叉菜胶、褐藻淀粉、海藻甘露聚糖、海萝(ふのり)、爱尔兰藓、琼脂和海藻酸钠等由藻类得到的物质；秋葵根胶(tororoaoi)、甘露聚糖、榅桲籽、果胶、黄蓍胶、卡拉亚胶、黄原胶(xanthine gum(キサンチンガム))、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、槐树豆胶、安息香胶等植物性粘质物；右旋糖酐、葡聚糖、果聚糖等同多糖；以及琥珀酰葡聚糖(succinoglucan)和黄原胶(xanthan gum)等杂多糖等微生物粘质物；动物胶(にかわ)、明胶、酪蛋白和胶原蛋白等蛋白质。

水溶性树脂可以组合使用两种以上，在胶液中可以优选以1～50重量％、更优选3～30重量％的范围含有。

在胶液中，除上述的减感剂外，还可以含有pH值调节剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、亲油性物质、湿润剂、螯合剂、消泡剂等。

胶液优选在pH值3～12的范围内使用，因此优选添加pH值调节剂。为了使pH值为3～12，优选在胶液中添加无机酸、有机酸或无机盐等进行调节。其添加量优选为0.01～2重量％。

例如，作为无机酸，可以列举：硝酸、硫酸、磷酸、偏磷酸等。

作为有机酸，可以列举：乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、乙酰丙酸、植酸、有机膦酸、聚苯乙烯磺酸；以及甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸等氨基酸等。

作为无机盐，可以列举：硝酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫酸镍、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等。可以组合使用无机酸、有机酸或无机盐等的两种以上。

作为胶液中含有的表面活性剂，可以列举：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以列举：脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基二苯基醚二磺酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。

这些之中，特别优选使用：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类和烷基萘磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、以及烷基二苯基醚二磺酸盐类。

作为阳离子表面活性剂，优选列举：烷基胺盐类、季铵盐类等。

作为两性表面活性剂，优选列举：烷基羧基甜菜碱类、烷基咪唑啉类、烷基氨基羧酸类等。

作为非离子表面活性剂，优选列举：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸部分酯类、山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、季戊四醇脂肪酸部分酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-二-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、分子量200～5,000的聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或山梨糖醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯的加成物、炔二醇系等。另外，氟系、硅酮系的非离子表面活性剂也可以同样地使用。

表面活性剂可以并用两种以上。使用量无需特别限定，但相对于胶液的总重量优选为0.01～20重量％、更优选为0.05～10重量％。

作为防腐剂，可以使用纤维、木材加工、食品、医药、化妆品、农药领域等中使用的公知的防腐剂。例如可以使用季铵盐、一元酚衍生物、二元酚衍生物、多元酚衍生物、咪唑衍生物、吡唑并嘧啶衍生物、一元萘酚、碳酸酯类、砜衍生物、有机锡化合物、环戊烷衍生物、苯基衍生物、酚醚衍生物、酚酯衍生物、羟基胺衍生物、腈衍生物、萘类、吡咯衍生物、喹啉衍生物、苯并噻唑衍生物、仲胺、1，3，5-三嗪衍生物、噻二唑衍生物、酰替苯胺(anilide)衍生物、吡咯衍生物、卤素衍生物、二元醇衍生物、二硫醇类、氰酸衍生物、硫代氨基甲酸衍生物、二胺衍生物、异噻唑衍生物、一元醇、饱和醛、不饱和一元羧酸、饱和醚、不饱和醚、内酯类、氨基酸衍生物、乙内酰脲、氰尿酸(cyanuric acid)衍生物、胍衍生物、吡啶衍生物、饱和一元羧酸、苯羧酸衍生物、羟基羧酸衍生物、联苯、异羟肟酸衍生物、芳香族醇、卤代酚衍生物、苯羧酸衍生物、巯基羧酸衍生物、季铵盐衍生物、三苯基甲烷衍生物、扁柏油酚(hinokitiol)、呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、异喹啉衍生物、胂衍生物、硫代氨基甲酸衍生物、磷酸酯、卤代苯衍生物、醌衍生物、苯磺酸衍生物、一元胺衍生物、有机磷酸酯、哌嗪衍生物、吩嗪衍生物、嘧啶衍生物、苯硫脲酯衍生物、咪唑啉衍生物、异噁唑衍生物、铵盐衍生物等公知的防腐剂。

作为特别优选的防腐剂，可以列举：吡啶硫醇-1-氧化物的盐、水杨酸及其盐、1，3，5-三羟乙基六氢均三嗪、1，3，5-三羟甲基六氢均三嗪、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。

另外，优选并用两种以上的防腐剂以使得对各种霉菌、细菌有效。

优选的含量是对细菌、霉菌、酵母等可以稳定地发挥效力的量，其还根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于胶液的总重量优选0.01～4重量％的范围。

另外，胶液中也可以含有亲油性物质。

作为亲油性物质，优选列举例如：油酸、羊毛脂酸、戊酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等之类的碳原子数5～25的有机羧酸、蓖麻油等。

亲油性物质可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

相对于胶液的总重量，胶液中的亲油性物质的含量优选为0.005～10重量％、更优选为0.05～5重量％。

另外，根据需要可以在胶液中添加作为湿润剂的甘油、乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、聚氧乙烯等。

湿润剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为湿润剂的优选的使用量，相对于胶液的总重量，为0.1～5重量％。

另外，可以在胶液中添加螯合剂。

胶液通常以浓缩液形式销售，在使用时加入自来水、井水等稀释后使用。该用于稀释的自来水、井水中含有的钙离子等会对印刷造成不良影响，还会使印刷物容易受到污染。因此，可以通过添加螯合剂来消除上述缺点。作为优选的螯合剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等之类的有机膦酸类或者膦酰基烷烃三羧酸类。代替上述螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺的盐也是有效的。

螯合剂可以选择在胶液组成中稳定存在、并且不阻碍印刷性的物质。相对于胶液的总重量，含量优选为0.001～1.0重量％。

另外，胶液中也可以含有消泡剂，特别优选硅酮消泡剂。另外，可以使用乳化分散型和可溶化型等中的任意一种。相对于胶液的总重量，消泡剂的优选的含量为0.001～1.0重量％的范围。

胶液可以制备为乳化分散型，也可以使用有机溶剂作为其油相并借助如上所述的表面活性剂制备成可溶化型(乳化型)。

作为有机溶剂，优选在20℃下对水的溶解性为5重量％以下、并且沸点为160℃以上的有机溶剂。包括：例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸二酯剂；例如己二酸二辛酯、己二酸丁二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类；例如环氧化大豆油等环氧化三甘油酯类；例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯类；例如苯甲酸苄酯等苯甲酸酯类等凝固点为15℃以下、且在一个大气压下的沸点为300℃以上的增塑剂。

作为其他醇类溶剂，可以列举：2-辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、十四烷醇、苄基醇等。作为二醇类溶剂，可以列举：乙二醇单苯基醚、乙二醇苄基醚、丁基溶纤剂、辛二醇等。

作为选择上述化合物时的条件，可以特别列举臭气。这些溶剂的使用量优选为减感剂的0.1～5重量％、更优选为减感剂的0.5～3重量％。溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

除上述的胶液以外，也可以适合使用欧州专利第1342568号说明书、欧州专利申请公开第1788444号说明书等中记载的胶液。

胶液优选通过如下方式制作：将水相的温度调节至40℃±5℃，高速搅拌，向水相中缓慢滴加已制备的油相并充分搅拌后，使其通过压力式匀浆仪而进行乳化分散。

胶液的其余成分为水。对于胶液而言在运送上有利的是：制成减少了水含量的浓缩液，并在使用时用水稀释。关于此时的浓缩度，不引起各成分的分离、析出的程度是适当的。

上述显影工序的显影液、水洗工序的水、减感工序的胶液的温度可以各自分别在任意的温度下使用，但优选10℃～50℃的范围。

另外，在本发明中，也可以在各工序之后任意设置干燥工序。特别优选设置成自动处理机的最后的工序，另外，在具有水洗工序和减感工序的情况下，更优选设置于这两个工序之间。

上述干燥工序优选通过在用夹持辊将绝大部分显影液除去后吹送任意温度的干燥风来进行。

(曝光工序)

本发明的平版印刷版的制版方法包括将上述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序(曝光工序)。

在上述显影工序之前，进行上述曝光工序。在上述曝光工序中，优选将在上述原版制作工序中得到的负型平版印刷版原版通过具有线图像、网点图像等的透明原画进行曝光，或者利用基于数字数据的激光扫描等按图像进行曝光。

另外，本发明中的“图像”为除图形、绘画照片等之类的狭义图像以外还包括文字、数字、符号等的概念，并且包括它们混合存在的形式。

作为曝光中优选的光源，可以列举：炭弧灯、汞灯、氙灯、金属卤化物灯、闪光灯、LED、激光束等。特别优选激光束，可以列举：发射760～1,200nm的红外线的固体激光器和半导体激光器、发射250～420nm的光的紫外线半导体激光器、发射可见光的氩离子激光器、FD-YAG激光器等。其中，从简化制版的观点出发，优选能够在白灯或黄色灯下进行操作的发射红外线的激光器。

关于红外激光器，输出功率优选为100mW以上，每一个像素的曝光时间优选为20μs以内，另外，照射能量优选为10～300mJ/cm²。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。

(原版制作工序)

本发明的平版印刷版的制版方法包括：制作在支撑体上具有光聚合性感光层(感光层)的负型平版印刷版原版的工序(原版制作工序)。

以下，对可以在本发明中使用的平版印刷版原版的构成要素和成分进行说明。

<平版印刷版原版>

本发明中使用的平版印刷版原版的特征在于具有如下的负型图像形成能力，即，图像曝光后的区域固化而形成图像部，未曝光部通过如上所述的显影处理而被除去，由此形成非图像部。另外，在本发明中，“在支撑体上具有感光层”是指可以在支撑体上以直接接触的方式设置感光层，也可以在支撑体与感光层之间设置其他层，并不否定依照期望设置在平版印刷版原版中的保护层、底涂层、中间层、背涂层等任意层的存在。

[感光层]

在本发明中使用的平版印刷版原版的感光层中，必须含有具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物(以下，也称为乙烯基咔唑聚合物。)、和/或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。通过含有这些物质，可获得灵敏度和耐印性良好、显影残渣的产生受到抑制的平版印刷版原版的制版方法。另外，可以仅含有乙烯基咔唑聚合物或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物中的任一者，另外，也可以含有乙烯基咔唑聚合物和氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物两者，虽无特别限制，但优选至少含有乙烯基咔唑聚合物，进一步优选含有乙烯基咔唑聚合物和氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。

作为该代表性的图像形成机制，可优选列举：感光层除含有上述乙烯基咔唑聚合物和/或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物以外还含有(成分a)敏化色素、(成分b)聚合引发剂和(成分c)聚合性化合物，曝光区域聚合固化而形成图像部的形态。即，上述感光层优选除了含有上述乙烯基咔唑聚合物和/或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物以外还含有(成分a)敏化色素、(成分b)聚合引发剂和(成分c)聚合性化合物。

另外，上述感光层优选为红外光感应性的感光层。

进而，上述感光层更优选具有红外光感应性并且含有三苯基烷基硼酸盐和/或四苯基硼酸盐，进一步优选还含有铜酞菁颜料。

另外，上述感光层还更优选具有红外光感应性并且不含有硼酸盐而含有着色染料。

在这些红外光感应性的感光层中，特别优选含有花青色素和碘鎓盐。

以下，依次对感光层所含的各成分进行说明。

-具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物-

本发明的感光层的特征在于含有一种或两种以上的具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物(乙烯基咔唑聚合物)和/或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。

乙烯基咔唑聚合物只要含有源自乙烯基咔唑(N-乙烯基咔唑)的单体单元，则其余的重复单元无论源自何种单体皆可。具体优选为在(成分d)其他粘合剂聚合物的项中详细叙述的丙烯酸类聚合物中使用的单体单元。

具体而言，更优选含有由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上衍生出的构成重复单元的聚合物，其中，特别优选为还含有源自丙烯腈的单体单元的聚合物。进而，上述聚合物优选为丙烯酸类聚合物(也称为“丙烯酸类树脂”。)。另外，丙烯酸类聚合物是指将(甲基)丙烯酸酯化合物均聚或共聚而成的聚合物。

即，乙烯基咔唑聚合物特别优选为至少含有源自乙烯基咔唑的单体单元、源自丙烯腈的单体单元和源自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的聚合物。

乙烯基咔唑聚合物中的源自乙烯基咔唑的单体单元的含量在全部单体单元中优选为2～50摩尔％、更优选为5～30摩尔％、进一步优选为8～15摩尔％。

在本发明中可以使用的乙烯基咔唑聚合物的重均分子量优选为2,000～1,000,000、更优选为10,000～200,000。在乙烯基咔唑聚合物的酸值(mgKOH/g)使用周知的方法求出的情况下，优选为20～400。

乙烯基咔唑聚合物的含量相对于感光层的全部固体成分优选为10～70重量％、更优选为20～50重量％。另外，固体成分是指除去感光层或组合物中的溶剂后的量。

-氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物-

另外，在上述感光层中还优选含有被均匀地分散在层中的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。该杂化聚合物进一步优选为粒子形状。该杂化聚合物的重均分子量优选为5万～50万，该粒子的平均粒径优选为10～10,000nm、更优选为30～500nm、进一步优选为30～150nm。

这些杂化聚合物根据制造原料的结构可以为芳香族，也可以为脂肪族。另外，也可以将两种以上的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子混合使用。例如，可以将Hybridur 570聚合物分散物和Hybridur 870聚合物分散物混合使用。

在本发明中可以使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物通常可以如下制作。首先使多元醇与过量的二异氰酸酯反应，得到水分散后的聚氨基甲酸酯预聚物。预聚物优选具有羧基。接着，将预聚物与丙烯酸酯单体、取代/未取代的苯乙烯单体等一种以上的乙烯基单体混合，再加入叔胺，将所得物分散在水中。在该水分散液中添加油溶性的引发剂来引发聚合，由此可以得到以胶体粒子状分散在水中的杂化聚合物。该分散液不仅仅是聚氨基甲酸酯分散液与丙烯酸的乳化液的混合物，而且氨基甲酸酯的聚合和丙烯酸的聚合同时发生和完成。该氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子优选利用负电荷实现分散稳定化。

另外，如在美国专利第3,684,758号说明书中记载的那样，首先制作聚氨基甲酸酯分散物并在其存在下加入丙烯酸单体而形成丙烯酸类聚合物的方法，也是用于得到氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散物的有用的方法之一。

另外，作为其他方法，将氨基甲酸酯预聚物和丙烯酸单体一起分散于水而使氨基甲酸酯缩聚反应和丙烯酸聚合同时进行的方法，也记载在例如美国专利第4,644,030号说明书，美国专利第5,173,526号说明书中。

与氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物的其他制法和物性有关的详细情况，由Galgoci人等记载在JCT Coatings Tech.，2(13)，28～36(2005年2月)中。

就在本发明中可以使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物而言，作为氨基甲酸酯的原料使用的二异氰酸酯化合物特别优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。即，氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物特别优选具有源自选自二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的化合物的单体单元。

本发明中优选使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物，能够从Air Products andChemicals公司(艾伦镇，宾夕法尼亚州)以例如Hybridur 540、560、570、580、870、878、880的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子的分散液的形式获得市售品。通常，这些分散液以至少30重量％的固体成分的形式含有氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物粒子、并且将其分散在适当的水性介质中，上述水性介质中可以包含能够以市售品的形式获得的表面活性剂、消泡剂、分散剂、防腐剂、以及作为附加成分的颜料、水分散性有机溶剂。

相对于感光层的全部固体成分，优选含有10～70重量％的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物，更优选含有10～50重量％的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。

(成分a)敏化色素

上述感光层优选含有(成分a)敏化色素。敏化色素只要是吸收图像曝光时的光而成为激发状态，通过电子移动、能量移动或发热等对后述的聚合引发剂供给能量，使聚合引发功能提高的物质，就可以没有特别限定地使用。特别优选使用在300～450nm或750～1,400nm具有极大吸收的敏化色素。

作为在350～450nm的波长域内具有极大吸收的敏化色素，可以列举：部花青色素类、苯并吡喃类、香豆素类、芳香族酮类、蒽类、苯乙烯类、噁唑类等。

在350～450nm的波长域内具有极大吸收的敏化色素中，从高灵敏度的观点出发，优选的色素为下式(IV)所示的色素。

[化10]

(式(IV)中，A表示可以具有取代基的芳基或杂芳基，X表示氧原子、硫原子或N-(R₃)。R₁、R₂和R₃各自独立地表示一价非金属原子团，A与R₁以及R₂与R₃可以各自相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。)

对式(IV)进行更详细地说明。R₁、R₂和R₃各自独立地为一价非金属原子团，优选表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳香族杂芳基残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。

接着，对式(IV)中的A进行说明。A表示可以具有取代基的芳基或杂芳基，作为可以具有取代基的芳基或杂芳基的具体例，可以列举与在式(IV)中的R₁、R₂和R₃中记载的基团同样的基团。

作为这样的敏化色素的具体例，优选使用在日本特开2007-58170号公报[0047]～[0053]、日本特开2007-93866号公报[0036]～[0037]、日本特开2007-72816号公报[0042]～[0047]中记载的化合物。

另外，也可优选使用在日本特开2006-189604号、日本特开2007-171406号、日本特开2007-206216号、日本特开2007-206217号、日本特开2007-225701号、日本特开2007-225702号、日本特开2007-316582号和日本特开2007-328243号的各公报中记载的敏化色素。

接着，对在本发明中适合使用的在750～1,400nm具有极大吸收的敏化色素(以下，有时称为“红外线吸收剂”。)进行详细叙述。红外线吸收剂优选使用染料或颜料。

作为染料，可以使用市售的染料、和例如《染料便览》(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体而言，可以列举：偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸(squarylium)色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。

作为这些染料中特别优选的染料，可以列举：花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、假吲哚花青色素。进而，优选花青色素、假吲哚花青色素，作为特别优选的例子，可以列举下式(a)所示的花青色素。

[化11]

式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-NPh₂、X²-L¹或以下所示的基团。在此，X²表示氧原子、氮原子或硫原子，L¹表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子(N、S、O、卤素原子、Se)的芳基、含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。X_a ^-与后述的Z_a ^-同样地定义，R^a表示选自由氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基和卤素原子组成的组中的取代基。

[化12]

R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～12的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性出发，R¹和R²优选各自独立地为碳原子数2个以上的烃基，另外，R¹与R²可以相互连接而形成环，形成环时特别优选形成五元环或六元环。

Ar¹和Ar²各自可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的芳基。作为优选的芳基，可以列举：苯环和萘环。另外，作为优选的取代基，可以列举：碳原子数12个以下的烃基、卤素原子、碳原子数12个以下的烷氧基。Y¹和Y²各自可以相同也可以不同，表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。R³和R⁴各自可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基，可以列举：碳原子数12个以下的烷氧基、羧基、磺基。

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。从原料的获得性出发，优选为氢原子。另外，Z_a ^-表示抗衡阴离子。其中，式(a)所示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基，在不需要中和电荷的情况下不需要Z_a ^-。从感光层涂布液的保存稳定性出发，Z_a ^-优选卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和烯丙基磺酸根离子。另外，从高灵敏度化的方面出发，也优选使用三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。另外，作为抗衡离子，特别优选不含有卤素离子的抗衡离子。

作为可以适宜地使用的式(a)所示的花青色素的具体例，可列举日本特开2001-133969号的段落编号[0017]～[0019]中记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的段落编号[0016]～[0021]中记载的化合物、日本特开2002-040638号公报的段落编号[0012]～[0037]中记载的化合物，可优选列举日本特开2002-278057号的段落编号[0034]～[0041]中记载的化合物、日本特开2008-195018号公报的段落编号[0080]～[0086]中记载的化合物，可最优选列举日本特开2007-90850号公报的段落编号[0035]～[0043]中记载的化合物。

另外，也可优选使用日本特开平5-5005号公报的段落编号[0008]～[0009]中记载的化合物、日本特开2001-222101号公报的段落编号[0022]～[0025]中记载的化合物。

在本发明中，优选使用水溶性的花青染料作为敏化色素。

作为水溶性的花青染料，可以列举例如日本特开2004-351823号公报中记载的物质，优选在分子内具有选自磺酸基和/或其盐、膦酸基和/或其盐、羧酸基和/或其盐、以及羟基的至少一个基团作为亲水性基团。

其中，进一步优选使在分子内具有两个以上磺酸基和/或其盐、膦酸基和/或其盐并且抗衡离子为无机离子。

在本发明中，优选含有作为敏化色素的花青色素(花青染料)并且还含有碘鎓盐的形态。通过制成这样的构成，从而使灵敏度和耐印性提高。

另外，这些红外线吸收染料可以仅使用一种或并用两种以上，也可以并用颜料等的除了红外线吸收染料以外的红外线吸收剂。作为颜料，优选在日本特开2008-195018号公报的段落编号[0072]～[0076]中记载的化合物。

作为颜料，可以利用市售的颜料和色彩索引(colour index) (C.I.)便览、《最新颜料便览》(日本颜料技术协会编著，1977年刊)、《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)中记载的颜料。

作为颜料的种类，可列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、以及聚合物结合色素。具体而言，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝和苝酮(perinone)系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、用染料着色的色淀颜料(dye lake pigment)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。这些颜料中优选的颜料为炭黑。

这些颜料可以不进行表面处理地使用，也可以实施表面处理后使用。表面处理的方法中，可以考虑表面涂布树脂、蜡的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面键合反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)的方法等。上述的表面处理方法记载在《金属皂的性质和应用》(幸书房)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)和《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)中。

颜料的粒径优选处于0.01μm～10μm的范围，进一步优选处于0.05μm～1μm的范围，特别优选处于0.1μm～1μm的范围。为上述范围时，可以得到颜料在感光层中优异的分散稳定性，可以得到均匀的感光层。

作为用于分散颜料的方法，可以使用墨液制造、调色剂制造等中使用的公知的分散技术。作为分散机，可列举：超声波分散器、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级磨、球磨机、旋转混合器(impeller)、分散机、KD磨、胶体磨、代纳磨(Dynatron)、三辊磨、加压捏合机等。详细情况记载在《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)中。

这些敏化色素的优选的添加量相对于感光层的全部固体成分100重量份优选为0.05～30重量份，更优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.2～10重量份的范围。

另外，敏化色素可以与其他成分添加到同一个层中，也可以设置另外的层并添加到该层中。

(成分b)聚合引发剂

上述感光层中优选含有聚合引发剂(以下，也称为“引发剂化合物”)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。

作为本发明中的引发剂化合物，可以无限制地使用本领域技术人员公知的物质，具体而言，可以列举例如：三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮系化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基双咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、铁芳烃络合物。其中，优选选自由六芳基双咪唑类化合物、鎓盐、三卤甲基化合物和金属茂化合物组成的组中的至少一种，特别优选六芳基双咪唑类化合物、鎓盐。上述聚合引发剂也可以适当并用两种以上。

作为六芳基双咪唑类化合物，可以列举：在EP24629号、EP107792号、US4410621号的各说明书中记载的洛粉碱二聚物类，例如2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(o-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑等。

六芳基双咪唑类化合物特别优选与在300～450nm具有极大吸收的敏化色素组合使用。

在本发明中适合使用的鎓盐(在本发明中，并不是作为产酸剂而是作为离子性的聚合引发剂来发挥作用)优选为下式(RI-I)～(RI-III)所示的锍(sulfonium)盐、碘鎓(iodinium)盐、重氮盐(diazonium salt)。特别优选使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐。鎓盐特别优选与在750～1,400nm具有极大吸收的红外线吸收剂组合使用。

[化13]

式(RI-I)中，Ar₁₁表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基，作为优选的取代基，可以列举：碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、卤素原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数6～12的硫代芳基。

Z₁₁ ^-表示一价的阴离子，具体而言，可以列举：卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子。其中，从稳定性方面出发，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子或亚磺酸根离子，从高灵敏度化的方面出发，优选三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。

式(RI-II)中，Ar₂₁和Ar₂₂各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基，作为优选的取代基，可以列举：碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、卤素原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数6～12的硫代芳基。

Z₂₁ ^-表示一价的阴离子。具体而言，可以列举：卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子。其中，从稳定性、反应性方面出发，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、羧酸根离子，从高灵敏度化的方面出发，特别优选三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。

式(RI-III)中，R₃₁、R₃₂和R₃₃各自独立地表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基、烷基、烯基或炔基。其中，从反应性、稳定性方面出发，优选的是芳基。作为取代基，可以列举：碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、卤素原子、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数1～12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数1～12的硫代烷基、碳原子数6～12的硫代芳基。

Z₃₁ ^-表示一价的阴离子。作为具体例，可以列举：卤素离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子。其中，从稳定性、反应性方面出发，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、羧酸根离子，从高灵敏度化的方面出发，优选三苯基烷基硼酸根离子、四苯基硼酸根离子。

另外，也可以优选使用日本特开2001-343742号公报记载的羧酸根离子、日本特开2002-148790号公报记载的羧酸根离子。

鎓盐特别优选与在750～1,400nm具有极大吸收的红外线吸收剂组合使用。

另外，可以优选使用日本特开2007-171406号、日本特开2007-206216号、日本特开2007-206217号、日本特开2007-225701号、日本特开2007-225702号、日本特开2007-316582号、日本特开2007-328243号的各公报中记载的聚合引发剂。

本发明中的聚合引发剂适合单独使用一种或者并用两种以上。

尤其在本发明中优选使光聚合性感光层具有红外光感应性并且含有三苯基烷基硼酸盐和/或四苯基硼酸盐，更优选含有三苯基烷基硼酸盐或四苯基硼酸盐。通过制成这样的形态，从而使灵敏度和耐印性提高。

相对于感光层全部固体成分的重量，本发明的感光层中的聚合引发剂的使用量优选为0.01～20重量％、更优选为0.1～15重量％、进一步优选为1.0～10重量％。

(成分c)聚合性化合物

上述感光层优选含有(成分c)聚合性化合物。

在本发明中可以使用的(成分c)聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和键的加聚性化合物，优选为具有至少一个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有两个以上末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物组在该产业领域中广泛公知，在本发明中可以没有特别限定地使用这些化合物。这些化合物具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物和低聚物或它们的共聚物以及它们的混合物等化学形态。

作为单体的例子，可以列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也可适合使用：具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物、以及具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。另外，也优选：具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物、以及具有卤代基、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代产物。另外，作为其他例子，也可以使用置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组来代替上述的不饱和羧酸。

关于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯，可以列举：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

这些物质被记载于包括日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报的参考文献中。

作为甲基丙烯酸酯，可以列举：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，可以列举：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，可以列举：乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

作为其他酯的例子，也适合使用例如：日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号的各公报中记载的脂肪族醇系酯类；日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号的各公报中记载的具有芳香族类骨架的酯类；日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯类等。

上述的酯单体也可以以混合物形式使用。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺单体的具体例，有：亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基二丙烯酰胺、苯二亚甲基二甲基丙烯酰胺等。

作为其他优选的酰胺类单体的例子，可以列举日本特公昭54-21726号公报记载的具有环己烯结构的酰胺类单体。

另外，使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯类加聚性化合物也是适合的，作为这样的具体例，可以列举例如：日本特公昭48-41708号公报中记载的、使在一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与下式(ii)所示的具有羟基的乙烯基单体加成而得到的在一个分子中具有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH 式(ii)

(其中，R⁴和R⁵各自独立地表示H或CH₃)。

另外，以下的物质也是适合的，即，在日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号、日本特开2003-344997号、日本特开2006-65210号的各公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；在日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号、日本特开2000-250211号、日本特开2007-94138号的各公报中记载的具有环氧乙烷系骨格的氨基甲酸酯化合物类；在US7153632号、日本特表平8-505958号、日本特开2007-293221号、日本特开2007-293223号的各公报中记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。另外，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号的各公报中记载的在分子内具有氨基结构、硫醚结构的加聚性化合物类，可以得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。

关于聚合性化合物的使用方法，从对氧的聚合阻碍的大小、分辨率、灰雾性(fogging properties)、折射率变化、表面粘合性等观点出发，可以任意选择适当的结构、配合、添加量，另外，根据情况也可以实施底涂、表涂这样的层结构和涂布方法。

这些聚合性化合物的结构、是单独使用还是并用、添加量等的使用方法的详细情况可对应于最终的平版印刷版原版的性能设计来任意设定。相对于感光层的全部固体成分，优选以5～75重量％、进一步优选25～70重量％，特别优选30～60重量％的范围使用上述聚合性化合物。

(成分d)其他粘合剂聚合物

上述感光层优选含有一种或两种以上的(成分d)其他粘合剂聚合物。

作为粘合剂聚合物，可以没有限定地使用本领域中已知在负型平版印刷版原版的感光层中使用的粘合剂聚合物等各种聚合物中的任意一种。

在本发明中可以使用的粘合剂聚合物的重均分子量优选为2,000～1,000,000、更优选为10,000～200,000。粘合剂聚合物的酸值(mgKOH/g)在使用公知的方法求出时，优选为20～400。

一些粘合剂聚合物是水不溶性的，但可以溶解于惯用的碱性显影液。作为上述粘合剂聚合物的例子，可以列举例如：欧州专利第1,182,033号、以及美国专利第6,309,792号、第6,352,812号、第6,569,603号和第6,893,797号的各说明书等中记载的物质等的由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯衍生出的聚合物、聚乙烯基缩醛、酚醛类树脂、由苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯腈、N-取代环状酰亚胺或马来酸酐衍生出的聚合物，但不限定于这些物质。美国专利第6,899,994号说明书、美国专利第4,511,645号说明书、以及欧州专利申请公开第1,182,033号说明书中记载的物质等的具有侧乙烯基(pendant vinyl group(ペンダントビニル基))的聚合物也是有用的。

对本发明有用的粘合剂聚合物具有疏水性骨架、并且包含以下的a)和b)的构成重复单元这两者或者仅含有b)的构成重复单元。

a)具有与疏水性骨架直接键合的侧氰基的构成重复单元，和

b)具有包含聚(亚烷氧基)链段的侧基的构成重复单元。

这些粘合剂聚合物包含聚(亚烷氧基)链段、优选包含聚(亚乙氧基)链段。这些粘合剂聚合物，可以是主链聚合物和具有聚(亚烷氧基)侧链的接枝共聚物，也可以是具有含有(亚烷氧基)的构成重复单元的嵌段与不含(亚烷氧基)的构成重复单元的嵌段的嵌段共聚物。接枝共聚物和嵌段共聚物中的任意一方也可以进一步具有与疏水性骨架直接键合的侧氰基。上述亚烷氧基优选为碳原子数1～6的亚烷氧基，更优选为碳原子数1～3的亚烷氧基。亚烷基部分可以为直链状、支链状，也可以为它们的取代物。优选聚(亚乙氧基)和聚(亚丙氧基)链段，最优选聚(亚乙氧基)链段。

根据实施方式，粘合剂聚合物可以仅包含含有聚(亚烷氧基)链段的构成重复单元，在其他实施方式中，聚合物粘合剂也可以包含含有聚(亚烷氧基)链段的构成重复单元和具有与疏水性骨架直接键合的侧氰基的构成重复单元。仅仅作为一例，上述构成重复单元可以包含含有氰基、氰基取代或氰基封端的亚烷基的侧基。构成重复单元可以由例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基氰基丙烯酸酯、乙基氰基丙烯酸酯或它们的组合等烯属不饱和单体衍生出。但是，可以通过其他以往手段将氰基导入到聚合物中。上述含有氰基的粘合剂聚合物的例子，例如记载在美国专利申请公开第2005/003285号说明书中。

作为一例，粘合剂聚合物可以通过以下的适合的烯属不饱和单体或大分子单体的组合或混合物的聚合来形成。

A)丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的组合；

B)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(亚烷氧基)酯，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基酯甲基丙烯酸酯或它们的组合；和

C)根据需要的丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等单体、或上述单体的组合。

上述粘合剂聚合物中的聚(亚烷氧基)链段的量，优选为0.5～60重量％，更优选为2～50重量％，进一步优选为5～40重量％，特别优选为5～20重量％。嵌段共聚物中的(亚烷氧基)链段的量，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～30重量％。具有聚(亚烷氧基)侧链的粘合剂聚合物也能够以离散粒子的形态存在。

粘合剂聚合物优选包含由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物、以及聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上衍生出的构成重复单元。另外，粘合剂聚合物更优选包含来源于两种或三种以上上述单体的构成重复单元。

-其他成分-

(1)表面活性剂

为了促进显影性和提高涂布面状，在本发明的感光层中可以使用表面活性剂。

作为表面活性剂，可以列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等。

作为优选的表面活性剂，可以列举在分子内含有全氟烷基的氟系表面活性剂。作为这样的氟系表面活性剂，可以列举例如：全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等阴离子型；全氟烷基甜菜碱等两性型；全氟烷基三甲基铵盐等阳离子型；全氟烷基胺氧化物、全氟烷基环氧乙烷加成物、含有全氟烷基和亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基和亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯等非离子型。另外，还适合列举：日本特开昭62-170950号、日本特开昭62-226143号和日本特开昭60-168144号的各公报中记载的氟系表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

相对于感光层的全部固体成分，表面活性剂的含量优选为0.001～10重量％、更优选为0.01～5重量％

(2)着色剂

本发明的感光层中，可以使用在可见光区域具有显著吸收的颜料或染料(着色染料)作为图像的着色剂。在使用着色剂时，变得容易区分图像形成后的图像部与非图像部，因此优选添加着色剂。

作为本发明中使用的颜料，可以列举：酞菁类颜料、偶氮类颜料、炭黑、氧化钛等颜料。在本发明中，从形成图像的灵敏度、耐印性的观点出发，特别优选使用铜酞菁颜料。尤其在本发明中优选使光聚合性感光层具有红外光感应性并且含有三苯基烷基硼酸盐和/或四苯基硼酸盐、且还含有铜酞菁的形态。此时，灵敏度和耐印性提高。

另一方面，关于染料，在感光层中含有三苯基烷基硼酸盐、四苯基硼酸盐的情况(也包括作为红外线吸收染料(IR染料)、聚合引发剂的抗衡离子存在的情况)下，虽然理由并不明确，但有时还会因微弱的光使平版印刷版原版容易起雾，导致制版时的操作性显著变差；在感光层中不含上述硼酸盐的情况下，染料可以与上述颜料同样有效地作为着色剂使用。

作为染料的具体例，可以列举：油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上均由Orient Chemical Industry Co.，Ltd制造)、碱性艳蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI45170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)等和日本特开昭62-293247号公报中记载的染料。

相对于感光层的全部固体成分，着色剂的适合的添加量为0.01～10重量％。

(3)印出剂(print-out agent)

为了生成印出图像，在本发明的感光层中可以添加会因酸或自由基而变色的化合物。

作为这样的化合物，有效地使用例如二苯基甲烷类、三苯基甲烷类、噻嗪类、噁嗪类、呫吨类、蒽醌类、亚氨基醌类、偶氮类、偶氮甲碱类等各种色素。

相对于感光层固体成分，会因酸或自由基而变色的染料的适合添加量优选为0.01～10重量％。

(4)阻聚剂

为了在感光层的制造中或保存中防止(成分c)聚合性化合物的不需要的热聚合，优选在本发明的感光层中添加少量的热聚合防止剂。

作为热聚合防止剂，优选列举例如：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、焦棓酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐。

相对于感光层的全部固体成分，阻聚剂的添加量优选为0.01～5重量％。

(5)高级脂肪酸衍生物等

为了防止由氧造成的聚合阻碍，可以在本发明的感光层中添加山萮酸、山萮酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，从而使其在涂布后的干燥过程中更多地存在于感光层的表面。

相对于感光层的全部固体成分，高级脂肪酸衍生物的添加量优选为0.1～10重量％。

(6)增塑剂

为了提高显影性，可以在本发明的感光层中含有增塑剂。

作为增塑剂，适合列举例如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸仲异辛酯(octyl caprylphthalate)、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷)酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯类；二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯(ethyl phthalyl ethyl glycollate)、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、三乙二醇二辛酸酯等二醇酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸三乙酯、甘油三乙酸酯、月桂酸丁酯等。

相对于感光层的全部固体成分，增塑剂的含量优选为30重量％以下。

(7)无机粒子

为了提高固化皮膜强度和显影性，本发明的感光层中也可以含有无机粒子。

作为无机粒子，适合列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、海藻酸钙或它们的混合物。这些物质可以用于皮膜的强化、基于表面粗面化的界面胶粘性的强化等。

无机粒子的平均粒径优选为5nm～10μm，更优选0.5μm～3μm。为上述范围时，其稳定地分散在感光层中而充分保持感光层的膜强度，可以形成不易产生印刷时的污物且亲水性优异的非图像部。

上述的无机粒子，可以以胶态二氧化硅分散物等市售品的形式而容易地获得。

相对于感光层的全部固体成分，无机粒子的含量优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。

(8)低分子亲水性化合物

为了在不降低耐印性的情况下提高显影性，本发明的感光层中也可以含有低分子亲水性化合物。

关于低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可以列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类；甘油、季戊四醇等多羟基类；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐；烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐；烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐；烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐；苯基膦酸等有机膦酸类及其盐；酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐等。

其中，优选使用：有机磺酸、有机氨基磺酸、有机硫酸的钠盐、锂盐等有机硫酸盐。

这些化合物的疏水性部分的结构小而基本没有界面活性作用，从而与长链烷基磺酸盐、长链烷基苯磺酸盐等被良好地使用的上述的表面活性剂明确地进行区分。

相对于感光层的全部固体成分量，低分子亲水性化合物在感光层中的添加量优选为0.5～20重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～8重量％。为上述范围时，得到良好的显影性和耐印性。

低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

((9)增感剂(sensitizer)

关于在本发明中可以使用的平版印刷版原版，为了提高上墨性，可以在感光层和/或保护层中添加鏻化合物作为增感剂。

作为适合的鏻化合物，可以列举日本特开2006-297907号公报、日本特开2007-50660号公报中记载的化合物。

作为增感剂，除鏻化合物以外，还适合列举含氮化合物。作为优选的含氮化合物，可以为胺盐类、季铵盐类，另外也可以为咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类的结构。其中，优选使用季铵盐类、吡啶鎓盐类。

作为增感剂在感光层或保护层中的添加量，在各层的固体成分中，优选0.01～20重量％、更优选0.05～10重量％、进一步优选0.1～5重量％。为上述范围时，可以得到良好的墨液上墨性。

(10)共增感剂

在上述感光层中可以加入具有进一步提高灵敏度、或抑制由氧造成的聚合阻碍等作用的被称为链转移剂或共增感剂等的公知化合物。

作为这样的化合物的例子，可以列举胺类，例如：M.R.Sander人等编著的《Journalof Polymer Society》第10卷第3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号、日本特开昭64-33104号公报、ResearchDisclosure 33825号记载的化合物等。具体而言，可以列举：三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-苯基天冬氨酸、和对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫代二甲基苯胺等N，N-二烷基苯胺衍生物等。

作为链转移剂发挥作用的其他例子，可以列举例如：在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些化合物可以通过向低活性的自由基源供给氢而生成自由基、或者在被氧化后通过脱质子而生成自由基。

在上述感光层中，可以特别优选使用硫醇化合物(例如2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)作为链转移剂。其中，特别适合使用日本特开2006-091479号公报等中记载的硫醇化合物。通过使用该硫醇化合物作为链转移剂，可以避免臭气的问题、以及由于从感光层蒸发、向其他层的扩散而造成的灵敏度降低，从而得到保存稳定性优异、灵敏度更高且高耐印的平版印刷版原版。

相对于感光层的全部固体成分，这些增感剂或者链转移剂的使用量优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～15重量％，进一步优选为1.0～10重量％。

[感光层的形成]

本发明的感光层，优选通过将需要的上述各成分分散或溶解在溶剂中而制备涂布液，并将该涂布液涂布到支撑体上进行干燥来形成。

作为在此所使用的溶剂，可以列举：二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、水等，但不限定于这些溶剂。

溶剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。

涂布液的固体成分浓度优选为1～50重量％。

关于本发明中的感光层，也能够将相同或不同的上述各成分散或溶解到相同或不同的溶剂中而制备多种涂布液，并重复多次涂布、干燥而形成多层结构的感光层。

涂布、干燥后得到的支撑体上的感光层涂布量(固体成分)，根据用途而不同，但优选0.3～3.0g/m²。为上述范围时，得到良好的灵敏度和感光层的良好的皮膜特性。

作为涂布的方法，可以使用各种方法。可以列举例如：棒涂涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂布等。

[保护层]

在本发明的平版印刷版原版中，为了阻断妨碍曝光时的聚合反应的氧的扩散侵入，优选在感光层上设置保护层(氧阻断层)。作为在保护层中可以使用的材料，可以适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物的任一种来使用，还可根据需要混合使用两种以上。具体而言，可列举例如：聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。其中，优选使用结晶性较优异的水溶性高分子化合物，具体而言，将聚乙烯醇用作主成分时，能够给氧阻断性、显影除去性之类的基本特性带来最良好的结果。

在保护层中使用的聚乙烯醇，只要含有用于具有所需的氧阻断性和水溶性的未取代乙烯醇单元，则也可以一部分被酯、醚和缩醛置换。另外，同样地也可以使一部分具有其他共聚成分。聚乙烯醇通过将聚乙酸乙烯酯水解而得，作为聚乙烯醇的具体例，可列举出69.0～100摩尔％被水解且重复单元为300～2,400的范围的的聚乙烯醇。具体而言，可列举可乐丽(株)制的PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706、L-8等，这些物质可单独使用或混合使用。作为优选的形态，聚乙烯醇在保护层中的含有率为20～95重量％，更优选为30～90重量％。

另外，也可优选使用公知的改性聚乙烯醇。特别优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，适合列举日本特开2005-250216号公报、日本特开2006-259137号公报记载的聚乙烯醇。

在将聚乙烯醇和其他材料混合使用时，作为混合的成分，从氧阻断性、显影除去性之类的观点出发，优选改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或其改性物，保护层中的含有率优选为3.5～80重量％，更优选为10～60重量％，进一步优选为15～30重量％。

对于保护层的其他组合物而言，例如通过添加相对于(共)聚合物为相当于几重量％的量的甘油、二丙二醇等，从而可以赋予可挠性，另外，可添加相对于(共)聚合物为几重量％的如下物质，即，烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂；烷基氨基羧酸盐、烷基氨基二羧酸盐等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂。

进而，出于使氧阻断性、感光层表面保护性提高的目的，还优选使本发明的平版印刷版原版的保护层中含有无机质层状化合物。在无机质层状化合物中，作为合成的无机质层状化合物的氟系溶胀性合成云母特别有用。具体而言，适合列举日本特开2005-119273号公报记载的无机质层状化合物。

作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计，优选为0.02～10g/m²的范围，在含有无机质层状化合物时，进一步优选为0.1～5g/m²的范围，在不含无机质层状化合物时，进一步优选为0.5～5g/m²的范围。

[支撑体]

在本发明的平版印刷版原版中使用的支撑体，没有特别限定，只要是尺寸稳定的板状的亲水性支撑体即可。特别优选为铝板。优选在使用铝板之前实施粗面化处理、阳极氧化处理等表面处理。铝板表面的粗面化处理可以通过各种方法进行，可以列举例如：机械性粗面化处理、电化学性粗面化处理(利用电化学特性使表面溶解的粗面化处理)、化学性粗面化处理(利用化学特性使表面选择溶解的粗面化处理)。关于这些处理，可优选使用日本特开2007-206217号公报的[0241]～[0245]中记载的方法。

支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。在该范围内，可获得与感光层的良好的密合性、良好的耐印性和良好的抗污性。

另外，作为支撑体的色浓度，以反射浓度值计优选为0.15～0.65。在该范围内，可获得图像曝光时的由防止晕光带来的良好的图像形成性和显影后的良好的检版性(plateinspection)。

支撑体的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，进一步优选为0.2～0.3mm。

[支撑体亲水化处理、底涂层]

在本发明的平版印刷版原版中，为了使非图像部区域的亲水性提高并防止印刷污染，还适合进行支撑体表面的亲水化处理或在支撑体和感光层之间设置底涂层。

作为支撑体表面的亲水化处理，可列举将支撑体在硅酸钠等的水溶液中进行浸渍处理或电解处理的碱金属硅酸盐处理、用氟锆酸钾进行处理的方法、用聚乙烯基膦酸进行处理的方法等，但优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中进行浸渍处理的方法。

作为底涂层，优选使用含有具有膦酸、磷酸、磺酸等的酸基的化合物的底涂层。为了使与感光层的密合性提高，这些化合物优选还含有聚合性基团。作为聚合性基团，优选烯属不饱和基。作为适合的化合物，也可列举还具有亚乙基氧基等亲水性赋予基的化合物。

这些化合物可以低分子，也可以是高分子聚合物。另外，这些化合物可以根据需要混合使用两种以上。

此外，适合列举日本特开平10-282679号公报中记载的具有可加聚的烯属不饱和基的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报记载的具有烯属不饱和基的磷化合物等。还优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各号公报记载的含有具有交联性基(优选为烯属不饱和基)、在支撑体表面相互作用的官能团和亲水性基团的低分子或高分子化合物的物质。

底涂层通过公知的方法进行涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m²，更优选为1～30mg/m²。

[背涂层]

在支撑体上实施表面处理后或形成底涂层后，可以根据需要在支撑体的背面设置背涂层。

作为背涂层，优选列举例如：日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中记载的包含使有机金属化合物或无机金属化合物水解及缩聚而得到的金属氧化物的被覆层。其中，从原料廉价且容易获得的观点出发，优选使用Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄等硅的烷氧基化合物。

通过本发明的平版印刷版的制版方法得到的平版印刷版，例如可以通过装载到印刷机的印版滚筒上、并供给湿润水和印刷墨液，来适当地提供多页印刷物。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”和“％”为重量基准。

<聚合物粒子的合成和感光层涂布液中使用的化学物质的术语的说明>

·PEGMA：能够从Sigma-Aldrich公司(St.Louis，Missouri)获得的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的50重量％水溶液、数均分子量(Mn)～2,080

·Hybridur 580：能够从Air Products and Chemicals公司获得的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散液(固体成分40％)

·Hybridur 870：能够从Air Products and Chemicals公司获得的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物分散液(固体成分40％)

·SR399：能够从Sartomer Japan(株)获得的二季戊四醇五丙烯酸酯

·NK-Ester A-DPH：能够从新中村化学工业(株)获得的二季戊四醇六丙烯酸酯

·CD9053：能够从Sartomer Japan(株)获得的三官能有机酸的酯化合物

·Fluor N2900：能够从Cytnix公司获得的表面活性剂

·Masurf FS-1520：能够从Mason Chemical公司获得的含有氟代烷基的两性表面活性剂

<粘合剂聚合物1的合成>

在具备电磁搅拌器、水浴和N₂入口的三口烧瓶内加入AIBN(2，2’-偶氮二(异丁腈)、Vazo-64、从Du Pont公司获得、1.6份)、甲基丙烯酸甲酯(20份)、丙烯腈(24份)、N-乙烯基咔唑(20份、从Polymer Dajac公司获得)、甲基丙烯酸(16份)和二甲基乙酰胺(DMAC、320份)。将反应混合物加热至60℃，然后在N₂保护下搅拌一夜(16小时)。由此，得到粘合剂聚合物1的DMAC20重量％溶液。

粘合剂聚合物1的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸＝21/48/11/20(摩尔比)，在四氢呋喃中使用凝胶渗透色谱法测定分子量，结果Mw(重均分子量)为约52,000。

<粘合剂聚合物2的合成>

量取200份按上述方式合成的粘合剂聚合物1的DMAC溶液，向其中缓慢添加溶解了氢氧化钾(2.6份)的水(20份)，形成粘性液体。将混合物搅拌10分钟后，添加烯丙基溴(6.7份)，然后在55℃下将混合物搅拌3小时。向烧瓶中添加DMAC(20份)中的36％浓盐酸(6份)，然后进一步将反应混合物搅拌3小时。接着将所生成的反应混合物在搅拌的同时缓慢滴加到12,000份的冰水与20份的浓盐酸的混合物中。过滤所生成的沉淀物，用1,608份的丙醇进行洗涤，接着用2,000份的水进行洗涤。过滤后得到白色粉末。将粉末在室温(10～25℃)下放置一夜，然后在50℃下干燥3小时，由此得到约40份的粘合剂聚合物2的固体物质。

粘合剂聚合物2的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸烯丙酯＝21/48/11/20(摩尔比)，与上述同样操作测得的Mw为约57,000。

<粘合剂聚合物3的合成>

不使用丙烯腈，使甲基丙烯酸甲酯的量为65份、使DMAC的量为400份，除此以外，与上述的粘合剂聚合物1的合成同样操作，得到粘合剂聚合物3的DMAC 20重量％溶液。

粘合剂聚合物3的组成为甲基丙烯酸甲酯/N-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸＝69/11/20(摩尔比)，与上述同样操作测得的Mw为约55,000。

<粘合剂聚合物4(比较例)的合成>

不使用N-乙烯基咔唑，使甲基丙烯酸甲酯的量为30份、使DMAC的量为280份，除此以外，与上述的粘合剂聚合物1的合成同样操作，得到粘合剂聚合物4的DMAC 20％溶液。

粘合剂聚合物4的组成为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/甲基丙烯酸＝32/48/20(摩尔比)，与上述同样操作测得的Mw为约50,000。

<粘合剂聚合物5的合成>

向具备加热罩、温度调节器、机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、氮供给口的四口毛玻璃烧瓶中加入DMAC(100.7份)和PEGMA(50％水溶液、20份)，在氮气流下将反应混合物加热至80℃。在80℃下用2小时添加预先混合好的DMAC(125份)、乙烯基咔唑(25份)、丙烯腈(35份)、苯乙烯(20份)、甲基丙烯酸(10份)和AIBN(0.5份、Vazo-64)，然后，在添加1.25份的Vazo-64的同时继续反应15小时。根据不挥发成分的定量测定可知：单体反应率为99％以上。使用以高速搅拌的6,000份的水/冰(3∶1)使所得到的聚合物溶液再次沉淀，对沉淀出的聚合物粉末进行过滤，然后，在室温下干燥24小时，在43℃下干燥两天，得到粘合剂聚合物5的粉末。收率为95％，酸值为69mgKOH/g(理论值：65)。

粘合剂聚合物5的组成为PEGMA/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸＝0.5/60/12/17/11(摩尔比)，与上述同样操作测得的Mw为约100,000。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成>

将Formrez55～56(能够从Witco Chemical公司获得的多元醇即聚(己二酸新戊酯)、Mw约2,000)(100份)填充到氮吹扫后的反应器中。向其中添加亚甲基二环己基二异氰酸酯(90.6份)和锡催化剂10％DABCO T-12(能够从Air Products and Chemicals公司获得的二月桂酸二丁基锡)(0.25份)。将该混合物在92℃下搅拌3小时。在进行一定搅拌的同时添加二羟甲基丙酸(14.8份)，然后添加1-甲基-2-吡咯烷酮(54.6份)。将混合物在92℃下进一步保持5小时。

将预聚物冷却至75℃，添加甲基丙烯酸丁酯(141.6份)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(0.88份)。将混合物搅拌15分钟后，测定游离NCO％，可知NCO量大致为0％。然后，将混合物冷却至25℃，添加三乙胺(10.66份)，使其反应1小时。中和后，将预聚物/单体混合物分散到去离子水(489.97份)中。为了进行扩链，将乙二胺(8.97份)溶解到去离子水(16.67份)中，并添加到反应器中，使其反应2小时。然后，添加溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(6.93份)中的自由基引发剂Vazo-64(能够从Du Pont公司获得的AIBN)(0.88份)，并且还添加甲基丙烯酸丁酯(31.44份)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(29.12份)的混合物。5分钟后，将分散物加热至75℃，并在该温度下保持2小时。

聚合结束后，将分散物通过过滤器过滤，得到氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的Mw为约150,000。另外，使用(株)堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910测定其粒子尺寸，结果ma(面积分布的平均直径)为360nm、mv(体积分布的平均直径；分布的重心)为440nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物2的合成>

将Formrez55～56(能够从Witco Chemical公司获得的多元醇即聚(己二酸新戊酯)、Mw约2,000)(200.1份)填充到氮吹扫后的反应器中。向其中添加亚甲基二环己基二异氰酸酯(105.3份)和锡催化剂10％DABCO T-12(能够从Air Products and Chemicals公司获得的二月桂酸二丁基锡)(0.52份)。将该混合物在92℃下搅拌3小时。在进行一定搅拌的同时添加二羟甲基丙酸(26.8份)，然后添加1-甲基-2-吡咯烷酮(110份)。将混合物在92℃下进一步保持5小时。

将预聚物冷却至75℃，添加甲基丙烯酸甲酯(199.7份)。将混合物搅拌15分钟后，测定游离NCO％，结果NCO量为约1％～1.5％，将混合物冷却至25℃，添加三乙胺(19.5份)，使其反应1小时。中和后，添加甲基丙烯酸甲酯(64.2份)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(64.2份)，搅拌5分钟。然后，将预聚物分散到去离子水(800.2份)中。为了终止链，将二乙醇胺(18.6份)溶解到去离子水(32.5份)中，添加到反应器，使其反应2小时。然后，添加溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(13.52份)中的自由基引发剂Vazo-67(能够从Du Pont公司获得的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))(3.94份)和硫醇链转移剂1-十二烷基硫醇(20.2份)。5分钟后，将分散物加热至75℃，并在该温度下保持2小时，得到氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物2。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物2的Mw为约30,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝230nm、mv＝350nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物3的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物从亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物3。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物3的Mw为约100,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝300nm、mv＝380nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物4的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物从亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为间甲苯二异氰酸酯(TDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物4。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物4的Mw为约130,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝320nm、mv＝400nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物5的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物从亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物5。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物5的Mw为约150,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝340nm、mv＝450nm。

<氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物6的合成>

将所使用的二异氰酸酯化合物从亚甲基二环己基二异氰酸酯置换为六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，除此以外，与上述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物1的合成同样地操作，合成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物6。

所得到的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物6的Mw为约180,000。通过上述方法测得的粒子尺寸为ma＝420nm、mv＝520nm。

(实施例1～159和比较例1～42)

<平版印刷版原版(1)的制作>

(1)支撑体(1)的制作

为了除去厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的压延油，使用10重量％铝酸钠水溶液，在50℃下实施脱脂处理30秒，然后，使用毛径0.3mm的整束植毛式尼龙刷3根和中值粒径25μm的浮石-水悬浊液(比重1.1g/cm³)，对铝板表面进行磨版(graining)后，用水充分洗涤。将该板在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒进行蚀刻，水洗后，进一步在60℃下在20重量％硝酸水溶液中浸渍20秒，进行水洗。此时的粗糙化表面的蚀刻量为约3g/m²。

接着，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学性粗面化处理。此时的电解液为硝酸1重量％水溶液(含有0.5重量％铝离子)、液温为50℃。交流电源波形使用电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec、占空比(duty ratio)1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极为对电极，进行电化学性粗面化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm²、辅助阳极分流从电源流出的电流的5％。关于硝酸电解中的电量，在铝板为阳极时的电量为175C/dm²。然后，通过喷淋进行水洗。

然后，利用0.5重量％的盐酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时的电量为50C/dm²的条件下，通过与硝酸电解同样的方法，进行电化学性粗面化处理，然后，通过喷淋进行水洗。然后，将15重量％的硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解液，以15A/dm²的电流密度，在该板上设置2.5g/m²的直流阳极氧化皮膜，然后，进行水洗、干燥。

另外，将100℃的水蒸气以1.033×10⁵Pa的压力对上述的阳极氧化皮膜喷吹8秒，进行封孔处理。

然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在75℃下实施6秒硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m²。然后，进行水洗，得到支撑体(1)。使用直径2μm的针测定该基板的中心线平均粗糙度(Ra)，结果为0.51μm。

(2)底涂层的形成

然后，在上述支撑体(1)上以干燥涂布量为20mg/m²的方式涂布下述底涂层用涂布液(1)，制作具有底涂层的支撑体。

[底涂层用涂布液(1)]

·下述结构的底涂层用化合物(1)：0.18份

·甲醇：55.24份

·水：6.15份

[化14]

(3)感光层的形成

在上述底涂层上棒涂涂布下述组成的感光层涂布液(1)后，以100℃、60秒的条件进行烘箱干燥，形成干燥涂布量1.0g/m²的感光层。

感光层涂布液(1)通过在即将涂布之前相对于下述感光液(1)10.467份混合并搅拌以固体成分计为0.300份的表1～4中记载的本发明所使用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物的水分散液来进行制备。

[感光液(1)]

·表1中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为0.240份

·下述红外线吸收剂(1)：0.030份

·下述聚合引发剂(A)：0.162份

·聚合性化合物(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)(NK ESTER A-9300、新中村化学工业(株)制造)：0.192份

·二季戊四醇五丙烯酸酯：0.062份

·PioninA-20(竹本油脂(株)制造)：0.055份

·苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐：0.018份

·下述氟系表面活性剂(1)：0.008份

·甲乙酮：1.091份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份

[化15]

[化16]

(3)保护层的形成

在上述感光层上棒涂涂布下述组成的保护层涂布液(1)后，在120℃、60秒的条件下进行烘箱干燥，形成干燥涂布量0.15g/m²的保护层，得到平版印刷版原版(1)。

[保护层用涂布液(1)]

·下述无机质层状化合物分散液(1)：1.5份

·聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制造的CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6重量％水溶液：0.55份

·聚乙烯醇(可乐丽(株)制造的PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6重量％水溶液：0.03份

·Nihon Emulsion Co.，Ltd.制造的表面活性剂(Emalex 710)1重量％水溶液：0.86份

·离子交换水：6.0份

-无机质层状化合物分散液(1)的制备-

在离子交换水193.6份中添加合成云母SOMASIF ME-100(Co-op Chemical(株)制造)6.4份，使用匀浆仪进行分散直至平均粒径(激光散射法)达到3μm。所得到的分散粒子的径厚比为100以上。

<平版印刷版原版(2)的制作>

(1)支撑体(2)的制作

将2.5M磷酸作为电解液，在电压50V、最大电流密度2A/dm²的条件下，对在支撑体(1)的制作中进行到电化学性粗面化处理为止的铝板设置1.5g/m²的直流阳极氧化皮膜后，进行水洗、干燥。

然后，将100℃的水蒸气以1.033×10⁵Pa的压力对上述的阳极氧化皮膜喷吹15秒，进行封孔处理。

然后，在液温50℃、0.4重量％的聚乙烯基膦酸水溶液中浸渍10秒，并进行水洗、干燥，得到支撑体(2)。

(2)感光层和保护层的形成

使用上述支撑体(2)，在不设置底涂层的情况下，将感光层涂布液(1)变更为下述的感光层涂布液(2)后进行棒涂涂布，并在82℃下烘箱干燥90秒而设置干燥涂布量1.2g/m²的感光层，并且将保护层涂布液(1)变更为下述的保护层涂布液(2)后进行棒涂涂布，设置干燥涂布量0.4g/m²的保护层，除此以外，与平版印刷版原版(1)的情况同样操作，得到平版印刷版原版(2)。

[感光层涂布液(2)]

·表1中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为1.75份

·表1中记载的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物：以固体成分量计为2.34份

·SR399：2.66份

·NK-Ester A-DPH：2.66份

·CD9053：0.53份

·二叔丁基苯基碘鎓四苯基硼酸盐：0.96份

·Fluor N2900：0.11份

·颜料1：0.73份

·下述红外线吸收剂(2)：0.27份

·离子交换水：13.77份

·1-甲氧基-2-丙醇：48.18份

·2-丁内酯：13.77份

·2-丁酮：61.94份

[化17]

[化18]

·Disperbyk167：能够从Byk Chemie公司获得的分散剂

[保护层用涂布液(2)]

·聚乙烯醇(可乐丽(株)制造的PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6重量％水溶液：66.33份

·Masurf 1520：0.02份

·离子交换水：8.65份

<平版印刷版原版(3)的制作>

(1)支撑体(3)的制作

将支撑体(2)的制作中的聚乙烯基膦酸处理变更为聚丙烯酸处理。即，将完成了直到支撑体(2)的制作中的聚乙烯基膦酸处理之前的处理后的铝板，在液温25℃、1.0重量％的聚丙烯酸水溶液中浸渍8秒，进行水洗、干燥，得到支撑体(3)。

(2)感光层和保护层的形成

在上述支撑体(3)上，在不设置底涂层的情况下，将感光层涂布液(1)变更为下述的感光层涂布液(3)后进行棒涂涂布，并在90℃下烘箱干燥90秒而设置干燥涂布量1.5g/m²的感光层，并且将保护层涂布液(1)变更为下述的保护层涂布液(3)后进行棒涂涂布，设置干燥涂布量2.1g/m²的保护层，除此以外，与平版印刷版原版(1)的情况同样操作，得到平版印刷版原版(3)。

[感光层涂布液(3)]

·表1中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为8.50份

·六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟基乙酯的1∶2反应产物：6.00份

·六亚甲基二异氰酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的1∶2反应产物：6.00份

·下述聚合引发剂(B)：0.70份

·下述红外线吸收剂(3)：0.20份

·N-苯基亚氨基二乙酸：0.25份

·结晶紫：0.35份

·Fluor N2900：0.08份

·1-甲氧基-2-丙醇：88.32份

·2-丁内酯：22.08份

·2-丁酮：110.40份

[化19]

[化20]

[保护层用涂布液(3)]

·聚乙烯醇(可乐丽(株)制造的PVA-105、皂化度98摩尔％以上、聚合度500)6重量％水溶液：66.33份

·Nihon Emulsion Co.，Ltd.制造的表面活性剂(Emalex710)1重量％水溶液：0.86份

·离子交换水：12.60份

<曝光>

使用搭载红外线半导体激光器的富士胶片(株)制造的Luxel PLATESETTER T-6000III，在鼓(drum)外表面转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2,400dpi的条件下，对平版印刷版原版(1)和(2)分别进行曝光。

另一方面，使用搭载红外线半导体激光器的Creo公司制造的Trendsetter3244VX，在输出功率10W、鼓外表面转速150rpm、分辨率2,400dpi的条件下，对平版印刷版原版(3)进行曝光。使曝光图像分别包含实地图像(solid image)和细线图像。

<显影处理>

除实施例42、99、144以外，在实施例1～159和比较例1～42中，使用图1所示的自动显影装置，将曝光后的原版进行显影处理。图1中，通过显影部14进行显影，通过水洗部16进行水洗，通过减感处理部18进行减感化。所使用的显影液如下表1所示。水洗水和减感液使用下述的物质。

显影液通过Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造的滤芯过滤器“TCW-75N-PPS”(网径：75μm)并使用泵来循环使用。

[水洗工序中使用的水洗水]

投入自来水后，使用泵进行循环、再利用。在用于水洗一次后，通过Advantec ToyoKaisha，Ltd.制造的滤芯过滤器“TCW-75N-PPS”(网径：75μm)，然后再利用。

[减感工序的胶液]

将富士胶片(株)制造的胶液“FN-6”以等量的自来水稀释后使用。

在实施例42、99、144中，使用图2所示的自动显影装置将曝光后的原版显影处理，然后通过干燥器进行干燥。在后述的表1中示出所使用的显影液。

<评价>

以下述的要点对上述的显影液的臭气、显影处理的显影性(非图像部除去性)、显影处理部的显影除去成分引起的显影残渣、通过上述显影处理制作的平版印刷版的细线重现性(灵敏度)和印刷中的耐印性进行评价。评价结果如表5～表8所示。

(1)显影液的臭气

由10名评价者对进行上述显影处理时的自动显影装置周围的溶剂臭味进行感官评价，并将其平均分按照下述的指标分级。

A：基本闻不到溶剂臭味，或者察觉不到，极其良好。

B：稍微闻到溶剂臭味，但为允许的水平。

C：溶剂臭味强，为实用上无法允许的水平。

D：溶剂臭味极强，很差。

(2)显影性

使用Gretag浓度计对显影处理后的平版印刷版的非图像部、和各平版印刷版原版的制作中使用的各支撑体(进行至表面处理为止的未涂布基板)分别测定氰浓度(C浓度)，并求出其光学浓度之差(ΔD)。显影性良好的范围的ΔD为0～0.02，到0.04为止为允许的范围。超过该值时，存在由于残留在非图像部上的感光层成分而在印刷时会产生墨液污物等弊端，因而是实用上无法允许的水平。

(3)显影残渣

以每1L显影液对应平版印刷版原版20m²的方式对多张平版印刷版原版进行上述显影处理，然后，将显影浴内的显影液从自动显影装置的排水管中排出，并观察沉积在显影浴底部的显影残渣。另外，将循环体系的过滤器滤芯取出，对由过滤器表面捕获的显影残渣进行观察。通过目视感官评价显影残渣的量和状态，并按照下述的指标分级。

A：显影浴底部、过滤器表面均基本没有显影残渣，极其良好。

B：显影浴底部无显影残渣，在过滤器表面确认到很少的显影残渣产生，但认为对显影浴的洗涤性、过滤器寿命基本没有影响，为允许的水平。

C：在显影浴底部和过滤器表面确认到显影残渣的产生，认为会对显影浴的洗涤性、过滤器寿命造成影响，为实用上无法允许的水平。

D：在显影浴底部和过滤器表面产生极大量的显影残渣，很差。

(4)灵敏度

作为上述平版印刷版原版的灵敏度的评价方法，通过目视在平版印刷版上评价曝光后的细线图像(从5μm至50μm以5μm为阶梯改变细线(非图像部中的细线状图像部)的粗度而得到的测试图)在显影处理后的平版印刷版上能够重现至哪个粗度的细线。即，值小的一方表现出即使以更细的细线也可以良好地形成图像，显示出高灵敏度。

(5)耐印性

将显影处理后的平版印刷版安装到(株)小森公司制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(富士胶片(株)制造)/自来水＝2/98(容量比)的湿润水和Values-G(N)墨液(大日本油墨化学工业(株)制造)，以LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给湿润水和墨液而开始印刷，并以每小时10,000页的印刷速度在特菱双铜纸(76.5kg)上进行印刷。在每约5,000页时用Multicleaner E(富士胶片(株)制造的印版清洁剂)洗涤版面，同时，将图像部的墨液浓度下降而20μmFM网版的5％网点浓度比印刷起始时下降0.5％时，判断为印刷结束，并将此时的印刷页数评价为耐印页数。

从表4～6的结果判断出：就使用了本发明的平版印刷版的制版方法的实施例1～159中的任意一个而言，显影液的臭气、显影性和显影除去成分引起的显影残渣均良好，并且得到灵敏度、耐印性优异的平版印刷版。

[表1]

[表2]

[表3]

[显影工序中使用的显影液的组成]

<显影液1(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：1,000份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液2(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单苯基醚：1,000份(对水的溶解度：2.7g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液3(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·丙二醇单正丁基醚：1,000份(对水的溶解度：4.4g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液4(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000g的量

·1-戊醇：1,000份(对水的溶解度：2.7g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液5(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·二乙二醇单丁基醚乙酸酯：1,000份(对水的溶解度：6.5g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液6(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·甲基异丁基酮：1,000份(对水的溶解度：1.9g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液7(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·1-己醇：1,000份(对水的溶解度：0.6g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

显影液7虽然为单一相，但高粘度化。

<显影液8(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·乙二醇单正己基醚：1,000份(对水的溶解度：1.0g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

显影液8虽然为单一相，但高粘度化。

<显影液9(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·丙二醇单苯基醚：1,000份(对水的溶解度：1.0g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液10(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000g的量

·1-丁醇：1,000份(对水的溶解度：7.7g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液11(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：150份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液12(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：400份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液13(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：2,500份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液14(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：3,500份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液15(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：1,000份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·Emalex710(Nihon Emulsion Co.，Ltd.制造的非离子系表面活性剂)：500份

显影液15不形成单一相而分离为两相。

<显影液16(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：1,000份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·Pluronic L31(旭电化工业(株)制造的非离子系表面活性剂)：500份

显影液16不形成单一相而分离为两相。

<显影液17(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：1,000份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·PELEX NBL(花王(株)制造的阴离子系表面活性剂)：500份

<显影液18(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：1,000份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·Newcol B13SN(日本乳化剂(株)制造的阴离子系表面活性剂)：500份

<显影液19(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：1,000份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·Pionin B111(竹本油脂(株)制造的阳离子系表面活性剂)：500份

<显影液20(pH值：7.0)>比较例

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：1,000份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·以下所示的咪唑啉型两性表面活性剂(BI-1)：500份

[化21]

<显影液21(pH值：7.0)>

·水：与其他成分合计为10,000份的量

·苄醇：500份(对水的溶解度：4.0g/100ml(20℃))

·乙二醇单苯基醚：500份(对水的溶解度：2.7g/100ml(20℃))

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

<显影液22(pH值：9.8)>

·水：7,829.8份

·碳酸钠：130份

·碳酸氢钠：70份

·表1中记载的两性表面活性剂：表1中记载的量

·阿拉伯胶：250份

·羟烷基化淀粉(日淀化学(株)制：Penon JE66)：700份

·磷酸二氢铵：20份

·2-溴-2-硝基丙烷-1，3二醇：0.1份

·2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮：0.1份

·乙二醇单苯基醚：500份

<其他表1中的显影液>

·SP-200：KODAK公司制造的含有苄醇的显影液

[表4]

[表5]

[表6]

(实施例160～216和比较例43～56)

<平版印刷版原版(4)的制作>

将上述平版印刷版原版(1)的制作中的感光层涂布液(1)变更为下述组成的感光层涂布液(4)，将保护层涂布液(1)变更为保护层涂布液(3)，除此以外，与平版印刷版原版(1)的制作同样操作，得到平版印刷版用原版(4)。

[感光层涂布液(4)]

·下述聚合引发剂(1)：0.18份

·下述敏化色素(1)(极大吸收波长；359nm)：0.06份

·表7中记载的粘合剂聚合物：以固体成分量计为0.54份

·表7中记载的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物：以固体成分量计为0.84份

·聚合性化合物(Aronix M-315、东亚合成(株)制造))：0.45份

·无色结晶紫：0.20份

·热阻聚剂：0.01份(N-亚硝基苯基羟基胺铝盐)

·PioninA-20(竹本油脂(株)制造)：0.05份

·上述氟系表面活性剂(1)：0.001份

·甲乙酮：3.50份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.00份

[化22]

[化23]

<曝光>

通过Fujifilm Electronic Imaging(FFEI)公司制造的紫色半导体激光制版机Vx9600(搭载InGaN系半导体激光器(发射波长405nm±10nm/输出功率30mW))对平版印刷版原版(4)进行图像曝光。以2,438dpi的分辨率，使用富士胶片(株)制造的FM网版(TAFFETA20)，以0.05mJ/cm²的版面曝光量进行图像描绘。

使曝光图像包括上述实地图像和细线图像。

<显影处理、评价>

除实施例201以外的实施例160～216和比较例43～56，与除实施例42、99、144以外的实施例1～159同样操作，进行表7所示的显影处理和评价。另外，对于实施例201，与实施例42、99、144同样操作，进行表7所示的显影处理和评价。

结果得到表8中记载的结果。

从表8的结果判断出：就使用了本发明的平版印刷版的制作方法的实施例160～216中的任意一个而言，显影液的臭气、显影性和显影除去成分引起的显影残渣均良好，并且得到灵敏度、耐印性优异的平版印刷版。

[表7]

[表8]

符号说明

1 自动显影装置

10 显影处理部

12 印刷版原版

14 显影部

16 水洗部

18 减感处理部

20 干燥部

24 显影槽

61 旋转刷式辊

62 接收辊

63 运送辊

64 运送引导板

65 喷淋管

66 管道

67 过滤器

68 进版台

69 排版台

70 显影液罐

71 循环泵

72 版

141、142 刷式辊(擦拭构件)

200 前处理部

Claims

1.一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，包括：

制作在支撑体上具有光聚合性感光层的负型平版印刷版原版的工序，所述光聚合性感光层含有具有源自乙烯基咔唑化合物的单体单元的丙烯酸类聚合物、和/或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物；

将所述负型平版印刷版原版按图像进行曝光的工序；以及

利用至少含有成分A即对20℃的水的溶解度为1.5～7.0g/100ml的有机溶剂、成分B即下述式(I)和/或下述式(II)所示的两性表面活性剂、和成分C即水的显影液，将被曝光后的所述负型平版印刷版原版显影的工序，

式(I)中，R¹～R³分别独立地表示烷基，式(II)中，R⁴～R⁶分别独立地表示烷基，L表示亚烷基，A表示羧酸根离子或磺酸根离子。

2.根据权利要求1所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述成分B为式(I)所示的两性表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的平版印刷版的制版方法，其中，选自所述R¹、R²和R³的至少1个在其链中具有选自酯键、酰胺键、醚键的连接基团。

4.根据权利要求2或3所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述R¹、R²和R³的碳原子数的总和为8～22。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述成分A为选自苄醇、乙二醇单苯基醚和丙二醇单丁基醚的有机溶剂。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述成分A为苄醇。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分A的含量为2～40重量％。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分A的含量为5～20重量％。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分B的含量为1～15重量％。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分B的含量为4～10重量％。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液中的成分C的含量为50重量％以上。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液还含有阴离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述显影液的pH值为6～8。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述丙烯酸类聚合物还具有源自丙烯腈的单体单元。

15.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物具有源自选自二苯基甲烷二异氰酸酯、间甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的化合物的单体单元。

16.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且含有三苯基烷基硼酸盐和/或四苯基硼酸盐。

17.根据权利要求16所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层还含有铜酞菁颜料。

18.根据权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层具有红外光感应性，并且不含有硼酸盐而含有着色染料。

19.根据权利要求16所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述光聚合性感光层含有花青色素和碘鎓盐。