WO2020174843A1 - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

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WO2020174843A1
WO2020174843A1 PCT/JP2019/050140 JP2019050140W WO2020174843A1 WO 2020174843 A1 WO2020174843 A1 WO 2020174843A1 JP 2019050140 W JP2019050140 W JP 2019050140W WO 2020174843 A1 WO2020174843 A1 WO 2020174843A1
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printing plate
lithographic printing
treatment
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mass
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PCT/JP2019/050140
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康平 會津
侑也 宮川
年宏 渡辺
因埜　紀文
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of making a planographic printing plate.
  • a lithographic printing plate comprises a lipophilic image area that receives ink during the printing process and a hydrophilic non-image area that receives fountain solution.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based ink repel each other, and the lipophilic image part of the lithographic printing plate is the ink receiving part, and the hydrophilic non-image part is the dampening water receiving part (ink non-receiving part). ) Is a method in which a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, the ink is applied only to the image area, and then the ink is transferred to a printing medium such as paper for printing.
  • image exposure by CTP computer to plate technology is performed. That is, the image exposure is performed by using a laser or a laser diode directly on the lithographic printing plate precursor by scanning exposure or the like without using a lith film.
  • One embodiment of the present disclosure relates to providing a method for making a planographic printing plate that has both printing durability and print stain suppression.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • ⁇ 3> The plate-making method of a lithographic printing plate as described in ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the processing step is performed by a cascade-type processing device.
  • ⁇ 4> The lithographic printing plate making method as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the treatment liquid at the last treatment in the treatment step is supplied by a spray supply method.
  • ⁇ 5> The method for making a lithographic printing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which does not include a step of heat-treating the lithographic printing plate precursor before the exposing step.
  • ⁇ 6> The lithographic printing plate making method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the treatment step is a step of treating the exposed lithographic printing plate precursor with a treatment liquid three or more times. .. ⁇ 7>
  • the image recording layer contains a sensitizer, a radical polymerization initiator, a radical polymerizable compound, and a binder polymer. ..
  • ⁇ 9> The plate-making method for a lithographic printing plate as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein in the exposing step, the laser beam is exposed in a wavelength range of 350 nm to 450 nm.
  • exposure of the lithographic printing plate precursor in the step of the exposure is a 20 ⁇ J / cm 2 ⁇ 2,000 ⁇ J / cm 2 ⁇ 1> ⁇ platemaking of the lithographic printing plate according to any one of ⁇ 9> Method.
  • ⁇ 11> The lithographic printing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further including a step of drying the lithographic printing plate precursor after the treatment between the treatment step and the irradiation step. Plate making method.
  • a plate making method for a lithographic printing plate that has both printing durability and print stain suppression.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another example of the development processing apparatus used in the comparative example. It is a graph which shows an example of the alternating waveform current waveform diagram used for the electrochemical roughening treatment in the manufacturing method of an aluminum support body.
  • substitution and non-substitution are not included includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • an “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acrylic is a term used as a concept including both acryl and methacryl
  • (meth)acryloyl” is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. Is.
  • the term “process” in the present specification is not limited to an independent process, and even when it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • “mass %” and “weight%” are synonymous, and “mass part” and “weight part” are synonymous.
  • a combination of two or more preferable aspects is a more preferable aspect.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the term “lithographic printing plate precursor” includes not only the lithographic printing plate precursor but also the discarded plate precursor.
  • the term “lithographic printing plate” includes not only a lithographic printing plate precursor prepared through the operations such as exposure and development, but also a discarded plate, if necessary. In the case of a waste original plate, the operations of exposure and development are not always necessary.
  • the waste plate is a planographic printing plate precursor to be attached to a plate cylinder that is not used, for example, when printing a part of the paper surface in a single color or two colors in color newspaper printing.
  • a lithographic printing plate making method comprises a step of exposing a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on a support, and a step of treating the exposed lithographic printing plate precursor with a treatment liquid two or more times. And a step of irradiating the planographic printing plate precursor after the treatment with an actinic ray, and the supply amount of the treatment liquid at the last treatment in the treatment step is 0.04 L/m 2 or more.
  • the lithographic printing plate according to the present disclosure is a lithographic printing plate obtained by the method for making a lithographic printing plate according to the present disclosure.
  • the method includes the step of treating the lithographic printing plate precursor after exposure with a treatment liquid two or more times, and the step of irradiating the lithographic printing plate precursor after the treatment with an actinic ray, and at the time of the last treatment in the treatment step.
  • the supply amount of the processing liquid is 0.04 L/m 2 or more, unnecessary adhesion of the above components to the non-image area is suppressed in the final stage of the above-mentioned processing step, and the lithographic printing plate obtained has excellent durability. It is presumed that the printing property and the print stain suppressing property are compatible with each other.
  • the lithographic printing plate making method includes a step of treating the exposed lithographic printing plate precursor with a treatment liquid two or more times, and supplying the treatment liquid at the last treatment in the treatment step.
  • the amount is 0.04 L/m 2 or more, it is possible to suppress the amount of dust attached to the obtained lithographic printing plate.
  • planographic printing plate precursor and the processing liquid used in the present disclosure will be described later.
  • the lithographic printing plate making method includes a step of exposing a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on a support.
  • the exposing means used in the exposing step is not particularly limited, and known exposing means can be used.
  • the actinic ray used for exposure is not particularly limited as long as it is used for exposing the lithographic printing plate precursor, and for example, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays and the like are preferably mentioned.
  • the light source of actinic rays used for exposure is not particularly limited, and a known light source can be used depending on the composition of the image recording layer in the lithographic printing plate precursor.
  • the light source is preferably a laser having a wavelength of 300 nm to 450 nm or a wavelength of 750 nm to 1,400 nm.
  • the light source is preferably a solid laser or a semiconductor laser.
  • the image recording layer contains a sensitizer, a radical polymerization initiator, a radical polymerizable compound, and a binder polymer, in the exposing step, it is exposed with a laser beam within a wavelength range of 350 nm to 450 nm.
  • the exposure conditions for example, the output of the light source, the irradiation energy and the exposure time
  • the exposure step are not particularly limited and may be set appropriately according to the composition of the image recording layer and the like.
  • the laser output is preferably 100 mW or more, and it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time.
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 ⁇ sec.
  • Exposure of the lithographic printing plate precursor in the step of the exposure from the viewpoint of printing durability and laser ablation suppression, if the light source is ultraviolet or visible light, to be 10 ⁇ J / cm 2 ⁇ 10,000 ⁇ J / cm 2 preferably, more preferably 20 ⁇ J / cm 2 ⁇ 5,000 ⁇ J / cm 2, further preferably 20 ⁇ J / cm 2 ⁇ 2,000 ⁇ J / cm 2, at 30 ⁇ J / cm 2 ⁇ 1,500 ⁇ J / cm 2 It is particularly preferable that If the light source is an infrared, exposure of the lithographic printing plate precursor in the step of the exposure is preferably from the viewpoint of printing durability and laser ablation suppression is 30mJ / cm 2 ⁇ 500mJ / cm 2, 35mJ / cm It is more preferably 2 to 450 mJ/cm, further preferably 40 mJ/cm 2 to 400 m/cm 2 , and particularly preferably 50 mJ/cm 2 to 300 mJ/cm 2 .
  • the exposure can be performed by overlapping the light beams of the light source.
  • the overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter.
  • the overlap can be quantitatively expressed by FWHM/sub-scanning pitch width (overlap coefficient) when the beam diameter is represented by the beam intensity half width (FWHM).
  • the overlap coefficient is preferably 0.1 or more.
  • the scanning method of the light source of the exposure apparatus is not particularly limited, and a cylinder outer surface scanning method, a cylinder inner surface scanning method, a flat surface scanning method, or the like can be used.
  • the channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of the cylindrical outer surface type, the multi-channel is preferably used.
  • a plate making method of a lithographic printing plate according to the present disclosure includes a step of treating the exposed lithographic printing plate precursor with a treatment liquid two or more times, and a supply amount of the treatment liquid at the last treatment in the treatment step is , 0.04 L/m 2 or more.
  • the processing step is preferably at least a development step. Further, it is preferable that the treatment step is a step of supplying the treatment liquid twice or more to the plate surface of the lithographic printing plate precursor after the exposure to perform the treatment.
  • the amount of the processing liquid supplied (the amount (L) of the processing liquid with respect to the plate surface area (m 2 )) at the time of the final processing in the processing step is 0.04 L/m 2 or more, and the printing durability and printing stain inhibitory, and, from the viewpoint of scum adhesion inhibitory, is preferably 0.05 L / m 2 or more, more preferably 0.08L / m 2 or more, at 0.80 L / m 2 or more It is more preferable that it is 2.00 L/m 2 or more.
  • the upper limit of the supply amount of the treatment liquid at the time of the last treatment in the treatment step is not particularly limited, but is 100 L/m 2 or less from the viewpoint of treatment speed and waste liquid suppression.
  • the supply amount of the treatment liquid during the treatment other than the last treatment in the treatment step is not particularly limited, but is preferably 0.04 L/m 2 or more from the viewpoint of developability and development speed. , more preferably 0.1 L / m 2 or more, and still more preferably at 0.1 L / m 2 or more 20L / m 2 or less, 0.5 L / m 2 or more 5L / m 2 or less Particularly preferred.
  • the composition of the treatment liquid used in the treatment step will be described later in detail, and the treatment liquid at the time of the last treatment in the treatment step and the treatment liquid at the time of treatment other than the last treatment,
  • the same treatment liquid or different treatment liquids may be used, but the same treatment liquid is preferable.
  • the treatment method in the step of treating, and the treatment device are not particularly limited as long as the supply amount of the treatment liquid at the last treatment is in the above range, and a known treatment method and a known treatment device are used. Can be used. Among them, from the viewpoints of printing durability, print stain suppressing property, dust adhesion suppressing property, and waste liquid amount suppressing, it is preferable that the processing step is performed by a cascade type processing device.
  • the processing liquid used at the time of the final processing in the processing step is further used as a processing liquid at the time of processing other than the final processing time in the processing step.
  • This is a type of processing device, in which a new processing liquid is supplied in the most downstream processing step (during the last processing above), and the processing liquid overflowing from the most downstream processing liquid reservoir flows into the upstream processing liquid reservoir.
  • the processing apparatus has a type in which the processing solution overflowing from the processing solution storage on the most upstream side is discarded.
  • the replenishment amount of the new treatment liquid replenished in the most downstream treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 mL/m 2 or more and 100 mL/m 2 or less. Further, water may be supplemented together with the treatment liquid.
  • the method of supplying the treatment liquid in the above treatment step is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples of the supply method of the treatment liquid include a spray supply method, a roller coating method, a dipping method, and the like.
  • the treatment liquid at the time of the last treatment in the treatment step is preferably supplied by a spray supply method or a roller coat method from the viewpoint of printing durability, print stain inhibition, and dust adhesion inhibition. More preferably, it is supplied by a supply method.
  • the treatment liquid at the time of treatment other than the last treatment in the treatment step is preferably supplied by a spray supply system or a roller coat system from the viewpoint of developability and development speed, and by the spray supply system. More preferably, it is supplied.
  • the number of times the lithographic printing plate precursor after exposure is treated with a treatment liquid in the treatment step may be 2 or more, but from the viewpoint of printing durability, print stain inhibition, and dust adhesion inhibition, It is preferably 3 or more times, more preferably 3 to 6 times, particularly preferably 3 or 4 times.
  • the temperature of the treatment liquid in each treatment in the above treatment step is independently and not particularly limited, but it is 0° C. to 90° C. from the viewpoint of printing durability, print stain inhibition, dust adhesion inhibition, and processing speed.
  • the temperature is preferably 0° C., more preferably 15° C. to 85° C., further preferably 18° C. to 65° C., particularly preferably 20° C. to 55° C.
  • the temperature of the lithographic printing plate precursor after exposure in each processing in the above processing steps is not particularly limited, and can be appropriately set according to the temperature of the processing liquid.
  • the treatment time in the entire treatment step is not particularly limited and may be appropriately set, but is preferably 15 seconds to 500 seconds, more preferably 25 seconds to 400 seconds, and further preferably 30 seconds to 300 seconds. Seconds are particularly preferred.
  • the treatment time at the last treatment in the treatment step is not particularly limited and may be appropriately set, but is preferably 1 second to 120 seconds, and more preferably 3 seconds to 60 seconds. More preferably, 5 seconds to 20
  • the processing step it is preferable to slide at least the plate surface by a sliding member such as a brush. After the first treatment liquid is supplied to the plate surface in the processing step, the plate surface is moved by the sliding member. It is more preferable to slide at least.
  • a known sliding member can be used as the sliding member.
  • the number of times of sliding in the above-mentioned processing step is not particularly limited, but it is preferably performed twice or more from the viewpoint of developability and processing speed.
  • the processing step in order to spread the processing liquid over the entire surface of the lithographic printing plate precursor after the exposure, or in order to remove excess processing liquid, the lithographic printing plate precursor after the exposure, It is preferable to pass between a pair of rollers.
  • the material of the roller is not particularly limited, and materials used for known rollers can be selected. Also, the nip pressure of the roller is not particularly limited and may be set appropriately.
  • the number of times the lithographic printing plate precursor after exposure passes between the pair of rollers in the processing step is not particularly limited, but is preferably 2 or more from the viewpoint of developability and processing speed. More preferably, it is three times or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20 times or less.
  • the method of making a planographic printing plate according to the present disclosure includes a step of irradiating the planographic printing plate precursor after the above treatment with an actinic ray.
  • the irradiation with the actinic ray in the above irradiation step is also referred to as “post-exposure”.
  • the supply amount of the treatment liquid at the time of the last treatment in the treatment step including the irradiation step is 0.04 L/m 2 or more, small dots (2 area% to 5 area) can be obtained.
  • the irradiation means for actinic rays used in the irradiation step is not particularly limited, and known irradiation means can be used.
  • the actinic ray used in the above irradiation step is not particularly limited and, for example, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays and the like are preferable. Among them, ultraviolet rays are preferable from the viewpoints of printing durability, print stain resistance, and ablation resistance.
  • the light source of the actinic ray used in the irradiation step is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • the light source is preferably a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a light emitting diode (LED), or a laser having a wavelength of 300 nm to 450 nm or a wavelength of 750 nm to 1,400 nm.
  • the light source is preferably a solid laser or a semiconductor laser.
  • the exposure conditions (for example, the output of the light source, the irradiation energy and the exposure time) in the exposure step are not particularly limited and may be set appropriately according to the composition of the image recording layer and the like.
  • the laser output is preferably 100 mW or more, and it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the irradiation time.
  • the irradiation time per pixel is preferably within 20 ⁇ sec.
  • the irradiation amount of the actinic ray on the lithographic printing plate precursor after the treatment in the irradiation step is 0.05 mJ/cm 2 or more from the viewpoint of printing durability, print stain inhibition and ablation inhibition. Is more preferable, 0.5 mJ/cm 2 or more is more preferable, and 10 mJ/cm 2 to 300 mJ/cm 2 is particularly preferable.
  • Irradiation with actinic rays can be performed by overlapping the light beams of the light source.
  • the overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter.
  • the overlap can be quantitatively expressed by FWHM/sub-scanning pitch width (overlap coefficient) when the beam diameter is represented by the beam intensity half width (FWHM).
  • the overlap coefficient is preferably 0.1 or more.
  • the scanning method of the light source of the exposure apparatus is not particularly limited, and a cylinder outer surface scanning method, a cylinder inner surface scanning method, a flat surface scanning method, or the like can be used.
  • the channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of the cylindrical outer surface type, the multi-channel is preferably used.
  • the plate-making method of the lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes a step of drying the lithographic printing plate precursor after the treatment, between the treatment step and the irradiation step.
  • the drying method in the drying step is not particularly limited, and a known drying method can be used, and heating, depressurizing, air drying, and a combination thereof are preferable.
  • the drying means used in the drying step is not particularly limited, and known drying means can be used, and examples thereof include heating means such as a heater and blowing means such as a fan.
  • the heating temperature in the heating, the pressure in the depressurization, the blowing speed in the air drying, etc. are not particularly limited, and a known aspect can be adopted.
  • the drying temperature in the drying step is not particularly limited, but is preferably 0° C. to 80° C., more preferably 20° C. to 70° C., from the viewpoint of processing speed, printing durability, and print stain inhibition. 40° C. to 60° C. is particularly preferable.
  • the lithographic printing plate making method may include a step of heat-treating the lithographic printing plate precursor before the exposing step, or may not include the step, but the printing stain suppression property, and From the viewpoint of simplicity, it is preferable not to include the heat treatment step.
  • the heating temperature in the above heat treatment is not particularly limited, but it is preferably 150° C. or lower.
  • the heating temperature is preferably 50°C or higher.
  • the heating means in the heat treatment step is not particularly limited, and known heating means can be used.
  • the plate-making method of the lithographic printing plate according to the present disclosure may include other steps than the above.
  • the other steps are not particularly limited and may include known steps.
  • the lithographic printing plate obtained by the method for making a lithographic printing plate according to the present disclosure is preferably used for printing on a recording medium that supplies dampening water and printing ink to the lithographic printing plate, and dot reproducibility during printing. Excellent, and the occurrence of uneven printing durability of halftone dots is suppressed.
  • the printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired.
  • the printing ink is preferably an oil-based ink or an ultraviolet curable ink (UV ink), more preferably a UV ink.
  • UV ink ultraviolet curable ink
  • the fountain solution is not particularly limited, and known ones can be used.
  • the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as desired.
  • the processing apparatus used in the plate-making method of the planographic printing plate according to the present disclosure is not particularly limited, but the processing apparatus 100 shown in FIGS. 1 to 3 is preferable.
  • the processing apparatus 100 shown in FIG. 1 is a processing apparatus of two baths (processing liquid reservoirs 116 and 118), and the exposed lithographic printing plate precursor is transported in a transport direction T.
  • the exposed lithographic printing plate precursor passes between a pair of conveying rollers 102a, and the processing liquid is supplied to the plate surface of the lithographic printing plate precursor by the processing liquid supply spray 104a, and the two brushes 106a and 106b.
  • the surface of the lithographic printing plate precursor is slid on the plate surface, and the processing liquid is further supplied to the plate surface of the lithographic printing plate precursor by the processing liquid supply spray 104b. Subsequently, when passing between the pair of transport rollers 102b and further passing between the pair of transport rollers 102c, the treatment liquid supplied to the transport rollers 102c is roller-coated.
  • the processing liquid is supplied to the transfer roller 102c by the processing liquid supply unit 105, and a backflow prevention member 110 that prevents the backflow of the processing liquid is provided above the transfer roller 102c. Further, the supply amount of the processing liquid to the plate surface by the transport roller 102c is 0.04 L/m 2 or more.
  • the processed lithographic printing plate precursor is dried by the drying means 112, irradiated with an actinic ray by the post-exposure means 114, and passes through between the conveying rollers 102g to obtain a lithographic printing plate.
  • the treatment liquid is supplied from the treatment liquid reservoir 116 to the treatment liquid supply sprays 104a and 104b through a pump (not shown) from the treatment liquid supply pipe 124a.
  • the unnecessary processing liquid in the processing liquid storage 116 is discharged as waste liquid to the waste liquid storage 120 via the waste liquid discharge pipe 122. Further, in FIG.
  • a new processing liquid is supplied to the processing liquid storage 118 by a processing liquid tank 126 via a pump (not shown) and a processing liquid supply pipe 130, and if necessary, a pump by a water tank 128. Water is also supplied through the processing liquid supply pipe 130 (not shown).
  • the processing liquid supply unit 105 is supplied with the processing liquid from the processing liquid reservoir 118 via a pump (not shown) through the processing liquid supply pipe 124b. Further, the processing liquid overflowing from the processing liquid storage 118 is supplied to the processing liquid storage 116.
  • the transport supporting members 108a to 108c are members that support the above lithographic printing plate precursor and assist the transport, and the wall material 132 represents a cross section of the wall material of the processing apparatus.
  • the processing apparatus 100 shown in FIG. 2 is a processing apparatus of two baths (processing liquid reservoirs 116 and 118), and the exposed lithographic printing plate precursor is conveyed in the conveyance direction T, and the processing apparatus 100 shown in FIG. Except for the following points, the processing apparatus is almost the same, and each reference numeral represents the same object as the object represented by the reference numeral in FIG. 1 unless otherwise specified.
  • the planographic printing plate precursor that has passed between the pair of transport rollers 102b further passes between the pair of transport rollers 102d, and the processing liquid supply spray is provided between the pair of transport rollers 102e and 102f at two locations.
  • the processing liquid is supplied to the plate surface of the planographic printing plate precursor by 104c.
  • the supply amount of the processing liquid to the plate surface by the processing liquid supply spray 104c is 0.04 L/m 2 or more.
  • the treatment liquid supply spray 104c is supplied with the treatment liquid from the treatment liquid reservoir 118 via a pump (not shown) through the treatment liquid supply pipe 124b.
  • the processing apparatus 100 shown in FIG. 3 is a processing apparatus having three baths (processing liquid reservoirs 116, 134 and 118), and the exposed lithographic printing plate precursor is conveyed in the conveyance direction T, and the treatment shown in FIG.
  • the processing apparatus is substantially the same as the apparatus 100 except for the following points, and each reference numeral represents the same object as that represented by the reference numeral in FIG. 2 unless otherwise specified.
  • the printing plate precursor is transported in the transport direction T.
  • the exposed lithographic printing plate precursor passes between a pair of conveyance rollers 102a, and the processing liquid is supplied to the plate surface of the lithographic printing plate precursor by the processing liquid supply spray 104a, and the two brushes 106a and 106b are supplied.
  • the processing liquid is further supplied to the plate surface of the lithographic printing plate precursor by the processing liquid supply spray 104b, and is conveyed by the conveying roller 102b. Further, similar processing is performed by the transport rollers 102h and 102d, the processing liquid supply sprays 104d and 104e, and the brushes 106c and 106d. Further, 108d indicates a transport support member. Further, the processing liquid supply sprays 104 d and 104 e are supplied with the processing liquid from the processing liquid reservoir 134 via a pump (not shown) and a processing liquid supply pipe (not shown). Further, the processing liquid that has overflowed from the processing liquid storage 118 is supplied to the processing liquid storage 134, and the processing liquid overflowing from the processing liquid storage 134 is supplied to the processing liquid storage 116.
  • the processing apparatus used in the plate making method of the planographic printing plate according to the present disclosure is not limited to the processing apparatus shown in FIGS. 1 to 3.
  • planographic printing plate precursor and the processing liquid used in the present disclosure will be described.
  • the lithographic printing plate precursor used in the present disclosure is not particularly limited, and a known positive or negative lithographic printing plate precursor can be used.
  • the negative lithographic printing plate precursor is preferable from the viewpoint of more exerting the effect of reproducibility of halftone dots and suppression of uneven printing durability of halftone dots.
  • the lithographic printing plate precursor include various lithographic printing plate precursors in which an image recording layer such as a photosensitive layer and a heat sensitive layer is provided on a support.
  • Examples of the image recording layer include the thermal positive type disclosed in JP-A-7-285275 and 2003-345014, and JP-A-7-20625 or JP-A-11-218903.
  • planographic printing plate precursor used in the present disclosure may further have known layers such as a protective layer and an undercoat layer.
  • the support, the image recording layer, the protective layer, the undercoat layer and the like are not particularly limited, and known ones can be used. Among them, those having a negative image recording layer are preferable, and those having a photopolynegative image recording layer (for example, for 405 nm exposure) are more preferable, from the viewpoint of more exerting the effect in the present disclosure.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor used in the present disclosure preferably contains a radical polymerization initiator, and a radical polymerizable compound, a sensitizer, a radical It is more preferable to include a polymerization initiator, a radically polymerizable compound, and a binder polymer.
  • the treatment liquid at the time of the last treatment and the treatment liquid at the time of the treatment other than the last treatment may be the same treatment liquid or different treatment liquids.
  • the treatment liquids may be the same treatment liquid or different treatment liquids for each treatment.
  • the pH of the treatment liquid used in the present disclosure is not particularly limited, but it is preferably 8.5 to 14, and more preferably 10 to 14. Within the above range, the effects of halftone dot reproducibility and halftone dot printing durability unevenness are more exerted.
  • pH is a value measured at 25° C. using a pH meter (model number: HM-31, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.).
  • the treatment liquid used in the present disclosure may contain a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Above all, it is preferable that the treatment liquid contains at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, from the viewpoint of print stain suppression.
  • the treatment liquid preferably contains a nonionic surfactant, and contains a nonionic surfactant and at least one selected from the group consisting of anionic surfactants and amphoteric surfactants. Is more preferable.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, Preferred examples thereof include an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and a stearyl group.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclooctyl group.
  • adamantyl group for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group and the like can be preferably mentioned.
  • alkenyl group for example, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group and the like can be preferably mentioned.
  • the aralkyl group is preferably, for example, an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group is preferably, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group and anthryl. Preferred examples thereof include a group and a 9,10-dimethoxyanthryl group.
  • a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom is used, and preferable examples include a halogen atom (F, Cl, Br or I), a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group. Examples thereof include groups, amide groups, ester groups, acyloxy groups, carboxy groups, carboxylic acid anion groups, and sulfonic acid anion groups.
  • alkoxy group in these substituents methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, dodecyloxy group, stearyloxy group, methoxyethoxy group,
  • the poly(ethyleneoxy) group, poly(propyleneoxy) group and the like preferably have 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryloxy group has 6 to 18 carbon atoms such as phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group, bromophenyloxy group, naphthyloxy group, etc.
  • the following are listed.
  • Examples of the acyl group include those having 2 to 24 carbon atoms such as acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, benzoyl group and naphthoyl group.
  • Examples of the amide group include those having 2 to 24 carbon atoms such as acetamido group, propionic acid amide group, dodecanoic acid amide group, palmitic acid amide group, stearic acid amide group, benzoic acid amide group, and naphthoic acid amide group.
  • Examples of the acyloxy group include those having 2 to 20 carbon atoms such as acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group and naphthoyloxy group.
  • ester group examples include those having 1 to 24 carbon atoms such as methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, hexyl ester group, octyl ester group, dodecyl ester group and stearyl ester group.
  • the substituent may be a combination of two or more of the above substituents.
  • X 1 represents a sulfonate group (sulfonate group), a sulfuric acid monoester group, a carboxylate group or a phosphate group.
  • Y 1 is a single bond, —C n H 2n —, —C nm H 2 (nm) OC m H 2m —, —O—(CH 2 CH 2 O) n —, —O—(CH 2 CH(CH 3 )O) n —, —O—(CH(CH 3 )CH 2 O) n —, —O—(CH 2 CH 2 CH 2 O) n —, —CO—NH—, or It represents a divalent linking group consisting of a combination of two or more of these, and n ⁇ 1 and n ⁇ m ⁇ 0.
  • the compounds represented by the formula (I) are preferable from the viewpoint of scratch resistance.
  • R A1 to R A10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • nA represents an integer of 1 to 3
  • X A1 and X A2 each represent Independently, it represents a sulfonate group, a sulfuric acid monoester group, a carboxylate group or a phosphate group
  • Y A1 and Y A2 are each independently a single bond, —CnH 2n —, —C nm H 2(nm ) OC m H 2m ⁇ , —O—(CH 2 CH 2 O) n —, —O—(CH 2 CH(CH 3 )O) n —, —O—(CH(CH 3 )CH 2 O) n -, - O- (CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, - CO-NH-, or a divalent linking group formed by combining two or more satisfies n ⁇ 1 and n
  • the total carbon number of R A1 to R A5 and Y 1A , or R A6 to R A10 and Y A2 in the compound represented by the above formula (IA) or formula (IB) is 25 or less. Preferably, it is more preferably 4 to 20.
  • the structure of the above-mentioned alkyl group may be linear or branched.
  • X A1 and X A2 in the compound represented by the formula (IA) or the formula (IB) are preferably a sulfonate group or a carboxylate group.
  • the salt structure of X A1 and X A2 is preferably an alkali metal salt because it has particularly good solubility in an aqueous solvent. Among them, sodium salt or potassium salt is particularly preferable.
  • the description in paragraphs 0019 to 0037 of JP2007-206348A can be referred to.
  • the anionic surfactant the compounds described in paragraphs 0023 to 0028 of JP-A-2006-65321 can also be preferably used.
  • amphoteric surfactant used in the treatment liquid according to the present disclosure is not particularly limited, but includes amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, alkyl betaines, fatty acid amide propyl betaine, betaines such as alkyl imidazole, and sodium alkylamino fatty acid.
  • amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, alkyl betaines, fatty acid amide propyl betaine, betaines such as alkyl imidazole, and sodium alkylamino fatty acid.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent
  • Specific examples thereof include the compound represented by the formula (2) in paragraph 0256 of JP-A 2008-203359, the formula (I), the formula (II), and the formula (II) in paragraph 0028 of JP-A 2008-276166.
  • Examples thereof include compounds represented by VI) and the compounds described in paragraphs 0022 to 0029 of JP-A-2009-47927.
  • the zwitterionic surfactant used in the treatment liquid is preferably a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the formula (2).
  • R 1 and R 11 each independently represent an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkyl group having a linking group having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 12 and R 13 each independently represent a group containing a hydrogen atom, an alkyl group or an ethylene oxide group.
  • R 4 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group. Further, two groups out of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure, and two groups out of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are mutually connected. They may combine with each other to form a ring structure.
  • the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 or R 11 to R 14 is preferably 10 to 40, more preferably 12 to 30.
  • the alkyl group having a linking group represented by R 1 or R 11 represents a structure having a linking group between the alkyl groups. That is, when there is one linking group, it can be represented by "-alkylene group-linking group-alkyl group".
  • the linking group include an ester bond, a carbonyl bond, and an amide bond. Although there may be two or more linking groups, one is preferable, and an amide bond is particularly preferable.
  • the total number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the linking group is preferably 1-5.
  • the alkylene group may be linear or branched, but a linear alkylene group is preferable.
  • the alkyl group bonded to the linking group preferably has 3 to 19 carbon atoms and may be linear or branched, but is preferably linear alkyl.
  • R 2 or R 12 is an alkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • R 3 or R 13 is an alkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the group containing ethylene oxide represented by R 3 or R 13 include a group represented by —R a (CH 2 CH 2 O)nR b .
  • R a represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group (preferably having 10 or less carbon atoms)
  • R b represents a hydrogen atom or an organic group (preferably having 10 or less carbon atoms)
  • n is 1 Represents an integer of -10.
  • R 4 and R 14 are alkylene groups, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. It may be linear or branched, but is preferably a linear alkylene group.
  • the compound represented by formula (1) or the compound represented by formula (2) preferably has an amide bond, and more preferably has an amide bond as a linking group for R 1 or R 11 . Representative examples of the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.
  • the compound represented by formula (1) or formula (2) can be synthesized according to a known method. It is also possible to use a commercially available product.
  • the compound represented by the formula (1) may, for example, be Softenzoline LPB, Softofazoline LPB-R, Vista MAP manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., Takesurf C-157L manufactured by Takemoto Yushi Co.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include softazoline LAO manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and Amogen AOL manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the zwitterionic surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds in the treatment liquid.
  • nonionic surfactant polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial ester , Propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid Partial esters, polyoxyethylene diglycerin, fatty acid diethanolamides, N,N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyoxyethylene alkyl Examples thereof include phenyl ethers and polyoxyethylene-polyoxypropy
  • nonionic surfactant examples include nonionic aromatic ether surfactants represented by the following formula (N1).
  • X N represents an aromatic group which may have a substituent
  • Y N represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are groups different from each other.
  • nB and mB each independently represent an integer of 0 to 100, provided that nB and mB are the same.
  • examples of the aromatic group of X N include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. These aromatic groups may have a substituent. Examples of the substituent include organic groups having 1 to 100 carbon atoms. In the formula, when both A and B are present, they may be random or block copolymers. Specific examples of the organic group having 1 to 100 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups which may be saturated or unsaturated and may be linear or branched, such as alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylimidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives and the like.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, still more preferably 3% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the treatment liquid. % To 10% by mass is particularly preferred.
  • the scratch resistance and stain resistance are excellent, the dispersibility of development residue is excellent, and the ink receptivity of the resulting lithographic printing plate is excellent.
  • the treatment liquid may contain a water-soluble polymer compound.
  • the water-soluble polymer compound include gum arabic, fibrin derivatives (for example, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylpropylcellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide, vinyl methyl ether/maleic anhydride copolymer, vinyl acetate/maleic anhydride copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer, starch derivative (eg, dextrin, maltodextrin, enzyme-degraded dextrin, hydroxypropylated Starch, hydroxypropylated starch enzymatically decomposed dextrin, carboxydimethylated starch, phosphorylated starch, cyclodextrin), pullulan, pullulan derivatives and the like.
  • gum arabic for example, carboxymethyl
  • starch derivatives that can be used as the water-soluble polymer compound include roasted starch such as British gum, enzyme-modified dextrin such as enzyme dextrin and Schardinger dextrin, oxidized starch shown in solubilized starch, and modified starch.
  • Pregelatinized starches such as alpha starch and non-modified pregelatinized starch, phosphate starch, fatty starch, starch starch sulfate, nitrate starch, ester xanthate such as starch xanthate, starch carbamic acid, carboxyalkyl starch, hydroxyalkyl starch, sulfo starch.
  • Etherified starch such as alkyl starch, cyanoethyl starch, allyl starch, benzyl starch, carbamyl ethyl starch, dialkylamino starch, etc., methylol crosslinked starch, hydroxyalkyl crosslinked starch, phosphoric acid crosslinked starch, dicarboxylic acid crosslinked starch and other crosslinked starch, starch starch Acryloamide copolymer, Starch polyacrylic acid copolymer, Starch polyvinyl acetate copolymer, Starch polyacrylonitrile copolymer, Chaotic starch polyacrylic acid ester copolymer, Chaotic starch vinyl polymer copolymer, Starch Examples thereof include starch-maleic acid copolymers, starch-polyethylene oxide copolymers, starch-polypropylene copolymers and other starch graft polymers.
  • water-soluble polymer compound examples include water-soluble soybean polysaccharide, starch, gelatin, hemicellulose extracted from soybean, citrus starch, potato starch, tapioca starch, wheat starch, corn starch, and the like. Obtained from algae such as starches, carrageenan, laminaran, sea buckthorn mannan, furinari, moss, agar and algae such as sodium alginate, trolloaoi, mannan, quince seed, pectin, tragacanth gum, karaya gum, xanthine gum, guar gum, locust bingham, carob gum.
  • algae such as starches, carrageenan, laminaran, sea buckthorn mannan, furinari, moss, agar and algae such as sodium alginate, trolloaoi, mannan, quince seed, pectin, tragacanth gum, karaya gum, xanthine gum, gu
  • the water-soluble polymer compound starch derivatives such as gum arabic, dextrin and hydroxypropyl starch, carboxymethyl cellulose, soybean polysaccharide and the like can be preferably used.
  • the content of the water-soluble polymer compound is preferably 0.1% by mass to 25.0% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 20.0% by mass, based on the total mass of the treatment liquid. More preferable.
  • the treatment liquid used in the present disclosure may contain a wetting agent, a preservative, a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an organic solvent, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like.
  • wetting agent ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, etc. are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the wetting agent is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • Preservatives include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benztriazole derivative.
  • the amount of the preservative added is such that it exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and it varies depending on the types of bacteria, molds, yeasts, etc. The range of 01% by mass to 4% by mass is preferable. Further, it is preferable to use two or more kinds of preservatives together so that they are effective against various molds and sterilizations.
  • the chelate compound examples include ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid.
  • organic phosphonic acids instead of the sodium salt or potassium salt of the chelating agent, an organic amine salt is also effective. It is preferable that these chelating agents stably exist in the treatment liquid and do not impair the printability.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the defoaming agent a general silicone-based self-emulsifying type, emulsifying type, nonionic HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) compound of 5 or less can be used. Silicone defoamers are preferred. In addition, in this indication, a silicone type surfactant shall be regarded as an antifoaming agent.
  • the content of the defoaming agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • organic acid examples include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid and organic phosphonic acid. ..
  • the organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt.
  • the content of the organic acid is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene) , Xylene), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.), polar solvents and the like.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether
  • Propylene glycol monomethyl ether polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, etc.
  • Ketones acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • esters ethyl acetate
  • the treatment liquid when containing an organic solvent, safety, and From the viewpoint of flammability, the concentration of the organic solvent in the treatment liquid is preferably less than 40% by mass. In other words, the treatment liquid preferably contains no organic solvent or contains more than 0% by mass and less than 40% by mass of organic solvent.
  • the inorganic acid and the inorganic salt phosphoric acid, metaphosphoric acid, ammonium phosphate monobasic, ammonium phosphate dibasic, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, potassium phosphate monobasic, potassium phosphate dibasic, Examples thereof include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogensulfate, and nickel sulfate.
  • the content of the inorganic salt is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
  • the treatment liquid used in the present disclosure is obtained by dissolving or dispersing each of the above components in water, if necessary.
  • the solid content concentration of the treatment liquid is preferably 2% by mass to 25% by mass.
  • a concentrated liquid may be prepared and diluted with water before use.
  • the treatment liquid used in the present disclosure is preferably an aqueous treatment liquid.
  • the processing liquid used in the present disclosure preferably contains an alcohol compound from the viewpoint of dispersibility of development residue.
  • the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol and the like. Of these, benzyl alcohol is preferable.
  • the content of the alcohol compound is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and preferably 0.1% by mass to 2% by mass, based on the total mass of the processing liquid, from the viewpoint of dispersibility of the development residue.
  • the amount is more preferably below, and particularly preferably 0.2 to 1% by mass.
  • % and “part” mean “mass%” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw) and the ratio of the constitutional units is a molar percentage, except for those specifically specified.
  • Preparation of planographic printing plate precursor A ⁇ Preparation of support A> An aluminum plate (material 1050, temper H16) having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 5% sodium hydroxide aqueous solution kept at 65° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution kept at 25° C. for 1 minute for neutralization, and then washed with water. Then, this aluminum plate was electrolytically surface-roughened for 60 seconds by an alternating current in a 0.3 mass% hydrochloric acid aqueous solution under the conditions of 25° C. and a current density of 100 A/dm 2 and then kept at 60° C.
  • Desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution.
  • This aluminum plate was anodized in a 15% sulfuric acid aqueous solution at 25° C., a current density of 10 A/dm 2 and a voltage of 15 V for 1 minute, and further immersed in a 1% polyvinylphosphonic acid aqueous solution at 60° C. for 10 seconds. After that, it was washed with hard water having a calcium ion concentration of 75 ppm at 20° C. and then with pure water for 4 seconds each, dried and subjected to a hydrophilic treatment to prepare a support A. The amount of adhered calcium was 2.0 mg/m 2 . When the surface roughness of the support was measured, it was 0.44 ⁇ m (Ra display according to JIS B0601).
  • An image recording layer coating solution A having the following composition was applied onto the above support by a bar, followed by oven drying at 90° C. for 60 seconds to form an image recording layer A having a dry coating amount of 1.3 g/m 2 .
  • Binder polymer A resin shown below
  • a protective layer coating solution A having the following composition was coated using a bar so that the dry coating amount was 1.2 g/m 2, and then dried at 125° C. for 70 seconds.
  • a protective layer A was formed to obtain a lithographic printing plate precursor A.
  • Preparation of planographic printing plate precursor B ⁇ Preparation of support B> A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, temper H16) is immersed in a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 60° C. for 25 seconds for etching, washed with running water, and then neutralized with a 20 mass% nitric acid aqueous solution. And then washed with water. This was subjected to electrolytic surface-roughening treatment in a 1% by mass nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current with an anode electricity of 300 coulomb/dm2. Then, after immersing in 1 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 40° C.
  • An image recording layer coating solution B having the following composition was applied onto a support B by a bar, followed by oven drying at 90° C. for 60 seconds to form an image recording layer B having a dry coating amount of 1.3 g/m 2 .
  • Binder polymer B resin shown below
  • -Sensitizing dye B the following compound, Me represents a methyl group.
  • a protective layer coating solution B having the following composition was coated using a bar so that the dry coating amount was 1.5 g/m 2, and then dried at 125° C. for 70 seconds to form protective layer B.
  • a lithographic printing plate precursor B To form a lithographic printing plate precursor B.
  • Preparation of planographic printing plate precursor C ⁇ Preparation of support C> A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, temper H16) is immersed in a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 60° C. for 25 seconds for etching, washed with running water, and then neutralized with a 20 mass% nitric acid aqueous solution. And then washed with water. This was subjected to electrolytic surface-roughening treatment in a 1% by mass nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current with an anode-time electricity quantity of 300 coulomb/dm 2 . Then, after immersing in 1 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 40° C.
  • undercoat layer C ⁇ Formation of undercoat layer C> The following undercoat liquid C was applied to the thus treated aluminum plate using a bar coater and then dried at 100° C. for 30 seconds. The coating weight of the undercoat layer after drying was 18 mg/m 2 .
  • Image recording layer coating solution C having the following composition was coated on the support C using a bar coater and dried at 90° C. for 1 minute to form an image recording layer C.
  • the dry coating amount of the image recording layer was 1.35 g/m 2 .
  • a protective layer coating liquid C having the following composition was coated using a bar so that the dry coating amount was 1.2 g/m 2, and then dried at 125° C. for 70 seconds.
  • a protective layer C was formed to obtain a lithographic printing plate precursor.
  • Alkaline etching treatment An aluminum plate was subjected to etching treatment by spraying an aqueous caustic soda solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass% at a temperature of 70°C with a spray tube. Then, washing with water was performed by spraying. The amount of aluminum dissolved on the surface to be subsequently subjected to electrochemical graining treatment was 1.0 g/m 2 .
  • Electrochemical surface roughening treatment in hydrochloric acid aqueous solution using an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g/L, an aluminum ion concentration of 13 g/L, and a sulfuric acid concentration of 3 g/L, an electrolytic current is used to roughen the electrolytic surface
  • the chemical treatment was performed.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution was 30°C.
  • the aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
  • the waveform of the alternating current is a sine wave in which the positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1:1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform.
  • the amount of electricity was 450 C/dm 2 in terms of the total amount of electricity deposited by the aluminum plate in the anode reaction, and the electrolytic treatment was performed in four steps at 125 C/dm 2 intervals with a 4-second conduction interval. A carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Then, a water washing process was performed.
  • Desmutting treatment in acidic aqueous solution Desmutting treatment was performed in an acidic aqueous solution.
  • a waste liquid generated in the anodizing treatment step dissolved aluminum ion 5.0 g/L in 170 g/L sulfuric acid aqueous solution
  • the liquid temperature was 30°C.
  • the desmutting liquid was sprayed onto the spray and desmutted for 3 seconds.
  • Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of hydrochloric acid electrolysis of 60 Hz.
  • an electrolytic solution prepared by adding aluminum chloride to an aqueous solution of hydrochloric acid 6.2 g/L at a liquid temperature of 35° C. to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g/L was used.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 6, in which the time tp for the current value to reach the peak from zero is 0.8 ms (milliseconds), the duty ratio is 1:1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used to Electrochemical roughening treatment was performed using the electrode as a counter electrode.
  • FIG. 6 the electrolytic solution prepared by adding aluminum chloride to an aqueous solution of hydrochloric acid 6.2 g/L at a liquid temperature of 35° C. to adjust the aluminum ion concentration to 4.5 g/L was used.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 6, in which the time t
  • ta is the anode reaction time
  • tc is the cathode reaction time
  • tp is the time until the current reaches a peak from
  • Ia is the peak current on the anode cycle side
  • Ic is the peak current on the cathode cycle side.
  • AA is the current of the anode reaction of the aluminum plate
  • CA is the current of the cathode reaction of the aluminum plate. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell used was that shown in FIG. In FIG. 7, an aluminum plate W was wound around a radial drum roller 52 placed by being immersed in a main electrolysis tank 50, and was electrolyzed by main poles 53a and 53b connected to an AC power supply 51 during the transportation process.
  • the electrolytic solution 55 was supplied from the electrolytic solution supply port 54 to the electrolytic solution passage 57 between the radial drum roller 52 and the main electrodes 53a and 53b through the slit 56.
  • the aluminum plate W treated in the main electrolytic bath 50 was then subjected to electrolytic treatment in the auxiliary anode bath 60.
  • the auxiliary anode 58 was disposed in the auxiliary anode tank 60 so as to face the aluminum plate W, and the electrolytic solution 55 was supplied so as to flow in the space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.
  • the current density was 30 A/dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was shunted to the auxiliary anode.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, washing with water was performed by spraying.
  • arrow A1 indicates the liquid supply direction
  • arrow A2 indicates the electrolyte discharge direction.
  • Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was subjected to etching treatment by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% at a temperature of 60°C with a spray tube. Then, washing with water was performed by spraying. The amount of aluminum dissolved was 0.2 g/m 2 .
  • Desmutting treatment in acidic aqueous solution was carried out in a sulfuric acid aqueous solution. Specifically, a desmutting treatment was performed for 4 seconds at a liquid temperature of 35° C. using a waste liquid generated in the anodizing treatment step (dissolving 5 g/L of aluminum ion in 170 g/L sulfuric acid aqueous solution). The desmutting liquid was sprayed and desmutted for 3 seconds.
  • Anodizing treatment was performed using the anodizing device having the structure shown in FIG. 8 to obtain a support.
  • Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis sections.
  • Each of the electrolytic solutions had a sulfuric acid concentration of 170 g/L (containing 0.5% by mass of aluminum ion) and a temperature of 38°C. Then, washing with water was performed by spraying. The final amount of oxide film was 2.7 g/m 2 .
  • the aluminum plate 416 is conveyed as shown by the arrow in FIG. The aluminum plate 416 is charged (+) by the power supply electrode 420 in the power supply tank 412 in which the electrolytic solution 418 is stored.
  • the aluminum plate 416 is conveyed upward by the roller 422 in the power supply tank 412, is turned downward by the nip roller 424, and is then conveyed toward the electrolytic treatment tank 414 in which the electrolytic solution 426 is stored, and by the roller 428. Turned horizontally.
  • the aluminum plate 416 is charged to ( ⁇ ) by the electrolytic electrode 430 to form an anodized film on the surface thereof, and the aluminum plate 416 that has left the electrolytic treatment tank 414 is conveyed to the subsequent step.
  • the roller 422, the nip roller 424, and the roller 428 constitute a direction changing means
  • the aluminum plate 416 includes the roller 422, the nip roller 424, and the roller between the power supply tank 412 and the electrolytic treatment tank 414.
  • the power feeding electrode 420 and the electrolytic electrode 430 are connected to the DC power source 434.
  • the power supply tank 412 and the electrolytic treatment tank 414 are partitioned by a single tank wall 432.
  • a support D was prepared by performing a silicate treatment by dipping at 50°C for 7 seconds using a 2.5 mass% sodium silicate aqueous solution, and then washing with water by spraying. The amount of attached Si was 11 mg/m 2 .
  • undercoat coating liquid D On the obtained aluminum support D, the undercoat coating liquid D described below was bar-coated so that the dry coating amount was 20 mg/m 2 , to form an undercoat layer D.
  • ⁇ Formation of image recording layer D> An image recording layer coating solution D having the following composition was applied onto a support having the undercoat layer D formed thereon by a bar, followed by drying at 120° C. for 40 seconds to form an image recording layer D having a dry coating amount of 1.0 g/m 2. did.
  • the coating solution D for the image recording layer was obtained by mixing the following photosensitive solution D and microgel solution D immediately before coating and stirring.
  • Binder polymer D resin shown below
  • Me represents a methyl group
  • the numbers in the lower right of the parentheses of the respective constituent units of the binder polymer D and the ammonium group-containing polymer D represent the molar ratio
  • -Fluorosurfactant D the following compound, the number in the lower right of the parentheses of each constituent unit of the following fluorosurfactant D represents the molar ratio, and also to the right of the parentheses of ethyleneoxy units or propyleneoxy units The numbers below represent the number of repeats.
  • Microgel D- As an oil phase component, 10 parts by mass of an adduct of trimethylolpropane and xylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Takenate D-110N), dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Sartomer Japan Co., SR399) 5.54 parts by mass and 0.1 part by mass of PIONIN A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved in 17 parts by mass of ethyl acetate. As a water phase component, 40 parts by weight of a 4% by weight aqueous solution of PVA-205 was prepared.
  • the oil phase component and the water phase component were mixed and emulsified at 12,000 rpm for 10 minutes using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 parts by mass of distilled water, stirred at room temperature (25°C, the same applies below) for 30 minutes, and then stirred at 50°C for 3 hours.
  • the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 15% by mass, and this was designated as Microgel D. When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • a protective layer coating solution D having the following composition was further bar-coated on the image recording layer D, followed by oven drying at 120° C. for 60 seconds to form a protective layer D having a dry coating amount of 0.15 g/m 2.
  • a lithographic printing plate precursor D was obtained.
  • the aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by taking a microscopic image of a particle and dividing the distance between the longest two points in the region included in the particle by the distance between the shortest two points.
  • Nonylphenol ethoxylate nonionic surfactant, Dow Chemical Co., TERGITOL NP-13
  • Tristyrylphenol ethoxylate nonionic surfactant, CLARIANT Co., Emulsogen TS160
  • Propanol 1.0 parts by mass Octyl propanol: 0.6 parts by mass Hydroxyethylmorpholine: 0.1 parts by mass
  • the following additives 1 1.5 parts by mass Dextrin (manufactured by Nichikagaku Co., Ltd.: Amycol No1): 2. 5 parts by mass Trisodium phosphate: 1.0 parts by mass Water: 86.0 parts by mass
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 After using the lithographic printing plate precursor shown in Table 1 and exposing at the exposure wavelength and the exposure amount shown in Table 1 by the exposing means shown below, the treating machine shown in Table 1 and the treating liquid shown in Table 1 were used. The treatment step is performed at 25° C., and the supply amount of the treatment liquid at the time of the last treatment in the treatment step is set to the supply amount shown in Table 1, and the exposed lithographic printing plate precursor is passed by 500 m 2 After the development treatment and the drying treatment at 55° C., the post-exposure shown in Table 1 was performed under the following conditions to obtain the number of residue on the lithographic printing plate, the print stain suppressing property, and the printing durability. Was evaluated. The evaluation results are summarized in Table 1.
  • the supply amount of the processing liquid other than the last processing in the processing step is as follows.
  • the planographic printing plate precursors A, B, and C are FUJIFILM Electronic Imaging Ltd. Image exposure was carried out using a Violet semiconductor laser platesetter Vx9600 (manufactured by InGaN semiconductor laser (wavelength 405 nm ⁇ 10 nm emission/output 30 mW)) manufactured by Violet. Image exposure was carried out with an exposure amount shown in Table 1 by using a FM screen (TAFFETA20) manufactured by FUJIFILM Corporation with a resolution of 2,438 dpi and 50% flat screen image exposure.
  • Vx9600 manufactured by InGaN semiconductor laser (wavelength 405 nm ⁇ 10 nm emission/output 30 mW)
  • Image exposure was carried out with an exposure amount shown in Table 1 by using a FM screen (TAFFETA20) manufactured by FUJIFILM Corporation with a resolution of 2,438 dpi and 50% flat screen image exposure.
  • the lithographic printing plate precursor D is a Creo Trendsetter 3244VX (with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser (wavelength 830 nm)) and an image exposure of 50% flat screen under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotation speed of 210 rpm and a resolution of 2,400 dpi. Was carried out at the exposure dose shown in Table 1.
  • Processing machine A processing machine shown in FIG. 1, number of baths: 2 baths, supply method of processing liquid at the last processing: roller coating method, post-exposure means: yes
  • Processing machine B processing machine shown in FIG. 2, number of baths : 2 baths, supply method of treatment liquid at the last treatment: spray method, post-exposure means: Yes
  • Treatment machine C treatment machine shown in FIG. 3, number of baths: 3 baths, supply method of treatment fluid at the last treatment : Spraying method, post-exposure means: Yes
  • Processing machine D Processing machine shown in FIG. 4, Number of baths: 2 baths, supply method of processing solution at the last processing: Roller coating method, post-exposure means: None Processing machine E: The processor shown in FIG. 1, number of baths: 2 baths, supply method of processing liquid at the last processing: roller coating method, post-exposure means: None Processing machine E: The processor shown in FIG.
  • the post-exposure means 114 is removed from the treatment machine A.
  • the processing machine E is the same as the processing machine B except for the post-exposure means 114.
  • Processor A 1.0 L/m 2 Processor B: 1.0 L/m 2 Processor C: 1.0 L/m 2 for both the first and second baths Processor D: 1.0 L/m 2 Processor E: 1.0 L/m 2
  • the exposure light source uses LEDs having a wavelength of 395 nm for Examples 1 to 12, 14 and 15 and Comparative Example 1 (UV), and infrared halogen lamps for Examples 14 and 15 and Comparative Examples 4 and 5. (IR) with the irradiation doses shown in Table 1.
  • the ink stains on the non-image area of the 500th printed matter were visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria: No stain at all 5, No stain at all 4, the case of lightly soiled was 3, the case of considerably soiled was 2, and the case of almost all soiled was 1.
  • the lithographic printing plate production methods of Examples 1 to 12, Example 14 and Example 15 having a photopolynegative image recording layer were the same as those of Comparative Examples 1 to 3
  • a lithographic printing plate having both printing durability and print stain suppression was obtained.
  • the plate making method of the lithographic printing plate of Example 13 having a thermal negative image recording layer was superior to the plate making method of the lithographic printing plate of Comparative Examples 4 and 5 in printing durability and As a result, a lithographic printing plate having both print stain suppression properties was obtained.
  • the amount of residue attached to the lithographic printing plates obtained was small.

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Abstract

支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を露光する工程と、上記露光後の平版印刷版原版を２回以上処理液により処理する工程と、上記処理後の平版印刷版原版に活性光線を照射する工程とを含み、上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上である平版印刷版の製版方法。

Description

平版印刷版の製版方法
　本開示は、平版印刷版の製版方法に関する。
　一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
　平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
　従来の現像処理装置としては、欧州特許出願公開第１７８８４４４号明細書、特表２０１６－５３３５４１号公報、及び特開２０１２－１８９８０９号公報に記載されているものが知られている。
　本開示の一実施形態は、耐刷性、及び、印刷汚れ抑制性を両立した平版印刷版の製版方法を提供することに関する。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を露光する工程と、上記露光後の平版印刷版原版を２回以上処理液により処理する工程と、上記処理後の平版印刷版原版に活性光線を照射する工程とを含み、上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上である平版印刷版の製版方法。
＜２＞　上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、２．００Ｌ／ｍ２以上である＜１＞に記載の平版印刷版の製版方法。
＜３＞　上記処理する工程が、カスケード方式の処理装置により行われる＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の製版方法。
＜４＞　上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液が、スプレー供給方式により供給される＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜５＞　上記露光する工程の前に、平版印刷版原版を加熱処理する工程を含まない＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜６＞　上記処理する工程が、上記露光後の平版印刷版原版を３回以上処理液により処理する工程である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜７＞　上記照射する工程における上記活性光線が、紫外線である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜８＞　上記画像記録層が、増感剤、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及び、バインダーポリマーを含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜９＞　上記露光する工程において、３５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長範囲内のレーザー光により露光する＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜１０＞　上記露光する工程における平版印刷版原版の露光量が、２０μＪ／ｃｍ２～２，０００μＪ／ｃｍ２である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜１１＞　上記処理する工程と上記照射する工程との間に、上記処理後の平版印刷版原版を乾燥する工程を更に含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
　本開示の実施形態によれば、耐刷性、及び、印刷汚れ抑制性を両立した平版印刷版の製版方法を提供することができる。
本開示に好適に用いられる処理装置の一例を示す断面概略図である。 本開示に好適に用いられる処理装置の他の一例を示す断面概略図である。 本開示に好適に用いられる処理装置の更に他の一例を示す断面概略図である。 比較例で使用した現像処理装置の一例を示す断面概略図である。 比較例で使用した現像処理装置の他の一例を示す断面概略図である。 アルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 アルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（平版印刷版の製版方法）
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を露光する工程と、上記露光後の平版印刷版原版を２回以上処理液により処理する工程と、上記処理後の平版印刷版原版に活性光線を照射する工程とを含み、上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上である。
　また、本開示に係る平版印刷版は、本開示に係る平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版である。
　従来、平版印刷版の製版において、現像後に露光（「後露光」ともいう。）を行う場合、耐刷性に優れる一方で、版面に付着した画像記録層成分が、後露光により、版面に硬化等によって接着し、印刷時における非画像部の汚れの要因となることを本発明者らは見出した。
　本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、耐刷性、及び、印刷汚れ抑制性を両立した平版印刷版の製版方法を提供できることを見出した。
　上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、本発明者らは以下のように推定している。
　露光後の平版印刷版原版を２回以上処理液により処理する工程と、上記処理後の平版印刷版原版に活性光線を照射する工程とを含み、かつ上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上であることにより、上記処理する工程の最終段階において、不要な上記成分の非画像部への付着を抑制し、得られる平版印刷版の耐刷性及び印刷汚れ抑制性が両立すると推定される。
　また、本開示に係る平版印刷版の製版方法は、露光後の平版印刷版原版を２回以上処理液により処理する工程を含み、かつ上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上であることにより、得られる平版印刷版上に付着するカスの量を抑制することもできる。
　以下、本開示に係る平版印刷版の製版方法について、詳細に説明する。
　また、本開示に用いられる平版印刷版原版、及び、処理液については、後述する。
＜露光する工程＞
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を露光する工程を含む。
　上記露光する工程に用いられる露光手段は、特に制限はなく、公知の露光手段を用いることができる。
　露光に用いられる活性光線としては、平版印刷版原版の露光に用いられるものであれば、特に制限はなく、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が好ましく挙げられる。
　露光に用いられる活性光線の光源は、特に制限はなく、平版印刷版原版における画像記録層の組成等に応じて公知の光源から使用できる。上記光源は、波長３００ｎｍ～４５０ｎｍ、又は、波長７５０ｎｍ～１，４００ｎｍのレーザーであることが好ましい。また、上記光源は、固体レーザー又は半導体レーザーであることが好ましい。
　中でも、上記画像記録層が、増感剤、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及び、バインダーポリマーを含む場合、上記露光する工程において、３５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長範囲内のレーザー光により露光することが好ましい。
　露光工程における露光条件（例えば、光源の出力、照射エネルギー及び露光時間）は、特に制限はなく、画像記録層の組成等に応じて適宜設定すればよい。
　レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
　上記露光する工程における平版印刷版原版の露光量は、耐刷性及びレーザーアブレーション抑制の観点から、光源が紫外線又は可視光線の場合は、１０μＪ／ｃｍ２～１０，０００μＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２０μＪ／ｃｍ２～５，０００μＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０μＪ／ｃｍ２～２，０００μＪ／ｃｍ２であることが更に好ましく、３０μＪ／ｃｍ２～１，５００μＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
　光源が赤外線の場合は、上記露光する工程における平版印刷版原版の露光量は、耐刷性及びレーザーアブレーション抑制の観点から、３０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３５ｍＪ／ｃｍ２～４５０ｍＪ／ｃｍであることがより好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ２～４００ｍ／ｃｍ２であることが更に好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
　また、露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて行うことができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。上記オーバーラップ係数は、０．１以上であることが好ましい。
　上記露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
＜処理する工程＞
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、上記露光後の平版印刷版原版を２回以上処理液により処理する工程を含み、上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上である。
　上記処理する工程は、少なくとも現像を行う工程であることが好ましい。
　また、上記処理する工程は、上記露光後の平版印刷版原版の版面に、処理液を２回以上供給し処理する工程であることが好ましい。
　上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量（板面面積（ｍ２）に対する処理液の量（Ｌ））は、０．０４Ｌ／ｍ２以上であり、耐刷性、印刷汚れ抑制性、及び、カス付着抑制性の観点から、０．０５Ｌ／ｍ２以上であることが好ましく、０．０８Ｌ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．８０Ｌ／ｍ２以上であることが更に好ましく、２．００Ｌ／ｍ２以上であることが特に好ましい。
　また、上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量の上限値は、特に制限はないが、処理速度、及び、廃液量抑制の観点から、１００Ｌ／ｍ２以下であることが好ましく、５０Ｌ／ｍ２以下であることがより好ましく、２０Ｌ／ｍ２以下であることが特に好ましい。
　上記処理する工程における最後の処理時以外の処理時における処理液の供給量は、特に制限はないが、現像性、及び、現像速度の観点から、０．０４Ｌ／ｍ２以上であることが好ましく、０．１Ｌ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．１Ｌ／ｍ２以上２０Ｌ／ｍ２以下であることが更に好ましく、０．５Ｌ／ｍ２以上５Ｌ／ｍ２以下であることが特に好ましい。
　上記処理する工程に用いる処理液の組成については、後述にて詳細に説明するが、上記処理する工程における最後の処理時の処理液と、最後の処理時以外の処理時における処理液とは、同じ処理液であっても、異なる処理液であってもよいが、同じ処理液であることが好ましい。
　また、上記処理する工程における処理方式、及び、処理装置は、最後の処理時の処理液の供給量が上記範囲であれば、特に制限はなく、公知の処理方式、及び、公知の処理装置を用いることができる。
　中でも、耐刷性、印刷汚れ抑制性、カス付着抑制性、及び、廃液量抑制の観点から、上記処理する工程は、カスケード方式の処理装置により行われることが好ましい。なお、本開示における上記カスケード方式の処理装置とは、上記処理する工程における最後の処理時に用いられた処理液が、上記処理する工程における最後の処理時以外の処理時における処理液として更に用いられる形式の処理装置であり、最も下流側の処理する工程（上記最後の処理時）において新しい処理液が供給され、最も下流側の処理液貯めからオーバーフローした処理液が上流側の処理液貯めに流入し、最も上流側の処理液貯めからオーバーフローした処理液が廃棄される形式の処理装置であることが好ましい。
　最も下流側の処理する工程において補充される新しい処理液の補充量は、特に制限はないが、５ｍＬ／ｍ２以上１００ｍＬ／ｍ２以下であることが好ましい。また、処理液と合わせて水を補充してもよい。
　上記処理する工程における処理液の供給方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。処理液の供給方式としては、例えば、スプレー供給方式、ローラーコート方式、浸漬方式等が挙げられる。
　上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液は、耐刷性、印刷汚れ抑制性、及び、カス付着抑制性の観点から、スプレー供給方式又はローラーコート方式により供給されることが好ましく、スプレー供給方式により供給されることがより好ましい。
　また、上記処理する工程における最後の処理時以外の処理時における処理液は、現像性、及び、現像速度の観点から、スプレー供給方式又はローラーコート方式により供給されることが好ましく、スプレー供給方式により供給されることがより好ましい。
　上記処理する工程における上記露光後の平版印刷版原版を処理液により処理する回数は、２回以上であればよいが、耐刷性、印刷汚れ抑制性、及び、カス付着抑制性の観点から、３回以上であることが好ましく、３回～６回であることがより好ましく、３回又は４回であることが特に好ましい。
　上記処理する工程における各処理時の処理液の温度はそれぞれ独立に、特に制限はないが、耐刷性、印刷汚れ抑制性、カス付着抑制性、及び、処理速度の観点から、０℃～９０℃であることが好ましく、１５℃～８５℃であることがより好ましく、１８℃～６５℃であることが更に好ましく、２０℃～５５℃であることが特に好ましい。
　上記処理する工程における各処理時の上記露光後の平版印刷版原版の温度についてもそれぞれ独立に、特に制限はなく、上記処理液の温度にあわせ、適宜設定することができる。
　上記処理する工程全体における処理時間は、特に制限はなく、適宜設定することができるが、１５秒～５００秒であることが好ましく、２５秒～４００秒であることがより好ましく、３０秒～３００秒であることが特に好ましい。
　また、上記処理する工程における上記最後の処理時の処理時間は、特に制限はなく、適宜設定することができるが、１秒～１２０秒であることが好ましく、３秒～６０秒であることがより好ましく、５秒～２０秒であることが特に好ましい。
　また、上記処理する工程においては、ブラシ等の摺動部材により版面を少なくとも摺動（ｒｕｂ）することが好ましく、上記処理する工程における最初の処理液の版面への供給後、摺動部材により版面を少なくとも摺動（ｒｕｂ）することがより好ましい。
　上記摺動部材としては、公知の摺動部材を用いることができる。
　上記処理する工程における摺動回数は、特に制限はないが、現像性及び処理速度の観点から、２回以上行うことが好ましい。
　また、上記処理する工程においては、上記露光後の平版印刷版原版版面の全体に処理液を行きわたらせるため、又は、余分な処理液を除去するため、上記露光後の平版印刷版原版を、一対のローラー間を通過させることが好ましい。
　上記ローラーの材質としては、特に制限はなく、公知のローラーに用いられるものを選択することができる。
　また、上記ローラーのニップ圧についても、特に制限はなく、適宜設定すればよい。
　上記処理する工程における上記露光後の平版印刷版原版が一対のローラー間を通過する回数は、特に制限はないが、現像性、及び、処理速度の観点から、２回以上であることが好ましく、３回以上であることがより好ましい。上限は、特に制限はないが、２０回以下であることが好ましい。
＜照射する工程＞
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、上記処理後の平版印刷版原版に活性光線を照射する工程を含む。なお、上記照射する工程における活性光線の照射を、「後露光」ともいう。
　また、上記照射する工程を含み、及び、上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上であることにより、小点（２面積％～５面積％網点）の網点再現性がよく、かつ最終処理工程の処理液供給量が多いことにより、非画像部が汚れにくいことから、特にハイライト部での網点再現性が格段に優れる。
　上記照射する工程に用いられる活性光線の照射手段は、特に制限はなく、公知の照射手段を用いることができる。
　上記照射する工程に用いられる活性光線としては、特に制限はなく、例えば、紫外線、可視光線、赤外線等が好ましく挙げられる。中でも、耐刷性、印刷汚れ抑制性、及び、アブレーション抑制性の観点から、紫外線が好ましい。
　上記照射する工程に用いられる活性光線の光源は、特に制限はなく、公知の光源を使用できる。上記光源は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、波長３００ｎｍ～４５０ｎｍ、又は、波長７５０ｎｍ～１，４００ｎｍのレーザーであることが好ましい。また、上記光源は、固体レーザー又は半導体レーザーであることが好ましい。露光工程における露光条件（例えば、光源の出力、照射エネルギー及び露光時間）は、特に制限はなく、画像記録層の組成等に応じて適宜設定すればよい。
　レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、照射時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの照射時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
　上記照射する工程における上記処理後の平版印刷版原版への活性光線の照射量は、耐刷性、印刷汚れ抑制性、及び、アブレーション抑制性の観点から、０．０５ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
　また、活性光線の照射は、光源の光ビームをオーバーラップさせて行うことができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。上記オーバーラップ係数は、０．１以上であることが好ましい。
　上記露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
　また、上記照射する工程としては、特開２００８－１５５０４号公報を参照することもできる。
＜乾燥させる工程＞
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、上記処理する工程と上記照射する工程との間に、上記処理後の平版印刷版原版を乾燥させる工程を含むことが好ましい。上記乾燥させる工程を含むことにより、処理速度に優れ、また、耐刷性及び印刷汚れ抑制性を両立する。
　上記乾燥させる工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、公知の乾燥方法を用いることができ、加熱、減圧、風乾、及び、これらの組み合わせ等の方法が好適に挙げられる。
　上記乾燥させる工程に用いられる乾燥手段としては、特に制限はなく、公知の乾燥手段を用いることができ、例えば、ヒーター等の加熱手段、ファン等の送風手段等が挙げられる。
　また、上記加熱における加熱温度、上記減圧時における圧力、上記風乾時における送風速度等は、特に制限はなく、公知の態様を採用することができる。
　更に、上記乾燥させる工程における乾燥温度は、特に制限はないが、処理速度、耐刷性、及び、印刷汚れ抑制性の観点から、０℃～８０℃が好ましく、２０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃が特に好ましい。
＜加熱処理する工程＞
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、上記露光する工程の前に、平版印刷版原版を加熱処理する工程を含んでいてもよいし、含まなくともよいが、印刷汚れ抑制性、及び、簡便性の観点から、上記加熱処理する工程を含まないことが好ましい。
　上記加熱処理における加熱温度は、特に制限はないが、１５０℃以下で行うことが好ましい。また、上記加熱温度は、５０℃以上であることが好ましい。
　上記加熱処理する工程における加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができる。
　本開示に係る平版印刷版の製版方法は、上述した以外のその他の工程を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程を含んでいてもよい。
　本開示に係る平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版は、平版印刷版に湿し水及び印刷インキを供給する記録媒体への印刷に好適に用いられ、印刷時における網点再現性に優れ、網点の耐刷性ムラの発生が抑制される。
　印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられ、ＵＶインキがより好ましく挙げられる。
　また、湿し水としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
　記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
　本開示に係る平版印刷版の製版方法に用いられる処理装置としては、特に制限はないが、図１～図３に示す処理装置１００が好適に挙げられる。
　図１に示す処理装置１００は、２浴（処理液貯め１１６及び１１８）の処理装置であり、露光された平版印刷版原版は、搬送方向Ｔの方向に搬送される。
　図１において、露光された平版印刷版原版は、一対の搬送ローラー１０２ａの間を通過し、処理液供給スプレー１０４ａにより処理液が上記平版印刷版原版の版面に供給され、２つのブラシ１０６ａ及び１０６ｂにより上記版面を摺動され、更に、処理液供給スプレー１０４ｂにより処理液が上記平版印刷版原版の版面に供給される。続いて、一対の搬送ローラー１０２ｂの間を通過し、更に一対の搬送ローラー１０２ｃの間を通過する際に、搬送ローラー１０２ｃに供給された処理液がローラー塗布される。搬送ローラー１０２ｃへの処理液の供給は、処理液供給手段１０５により行われ、また、搬送ローラー１０２ｃの上部には、処理液の逆流を防止する逆流防止部材１１０が設けられている。また、搬送ローラー１０２ｃによる上記版面への処理液の供給量は、０．０４Ｌ／ｍ２以上である。
　その後、処理された平版印刷版原版は、乾燥手段１１２により乾燥され、後露光手段１１４により活性光線を照射され、搬送ローラー１０２ｇの間を通過して、平版印刷版が得られる。
　また、図１において、処理液供給スプレー１０４ａ及び１０４ｂには、処理液貯め１１６よりポンプ（不図示）を介して処理液供給パイプ１２４ａから処理液が供給される。また、処理液貯め１１６の不要な処理液は、廃液として、廃液排出パイプ１２２を介して廃液貯め１２０へと排出される。
　更に、図１において、処理液貯め１１８には、新しい処理液が処理液タンク１２６によりポンプ（不図示）及び処理液供給パイプ１３０を介して供給され、また、必要に応じ、水タンク１２８よりポンプ（不図示）及び処理液供給パイプ１３０を介して水も供給される。処理液供給手段１０５には、処理液貯め１１８よりポンプ（不図示）を介して処理液供給パイプ１２４ｂから処理液が供給される。
　また、処理液貯め１１８からあふれた（オーバーフローした）処理液は、処理液貯め１１６に供給される。
　また、搬送支持部材１０８ａ～１０８ｃは、上記平版印刷版原版を支持し、搬送を補助する部材であり、壁材１３２は、処理装置の壁材の断面を表す。
　図２に示す処理装置１００は、２浴（処理液貯め１１６及び１１８）の処理装置であり、露光された平版印刷版原版は、搬送方向Ｔの方向に搬送され、図１に示す処理装置１００と下記の点以外は、ほぼ同様の処理装置であり、各符号は特に断りのない限り図１において当該符号が表す対象と同様の対象を表す。
　図２において、一対の搬送ローラー１０２ｂの間を通過した平版印刷版原版は、さらに一対の搬送ローラー１０２ｄの間を通過し、２箇所の１対の搬送ローラー１０２ｅ及び１０２ｆ間において、処理液供給スプレー１０４ｃにより、処理液が上記平版印刷版原版の版面に供給される。また、処理液供給スプレー１０４ｃによる上記版面への処理液の供給量は、０．０４Ｌ／ｍ２以上である。
　また、処理液供給スプレー１０４ｃには、処理液貯め１１８よりポンプ（不図示）を介して処理液供給パイプ１２４ｂから処理液が供給される。
　図３に示す処理装置１００は、３浴（処理液貯め１１６、１３４及び１１８）の処理装置であり、露光された平版印刷版原版は、搬送方向Ｔの方向に搬送され、図２に示す処理装置１００と下記の点以外は、ほぼ同様の処理装置であり、各符号は特に断りのない限り図２において当該符号が表す対象と同様の対象を表す。
　図３において、印刷版原版は、搬送方向Ｔの方向に搬送される。
　図３において、露光された平版印刷版原版は、一対の搬送ローラー１０２ａの間を通過し、処理液供給スプレー１０４ａにより処理液を上記平版印刷版原版の版面に供給され、２つのブラシ１０６ａ及び１０６ｂにより上記版面を摺動され、更に、処理液供給スプレー１０４ｂにより処理液を上記平版印刷版原版の版面に供給され、搬送ローラー１０２ｂにより搬送される。更に、同様の処理が、搬送ローラー１０２ｈ及び１０２ｄ、処理液供給スプレー１０４ｄ及び１０４ｅ、ブラシ１０６ｃ及び１０６ｄにより行われる。また、１０８ｄは搬送支持部材を示している。　また、処理液供給スプレー１０４ｄ及び１０４ｅには、処理液貯め１３４よりポンプ（不図示）を介して処理液供給パイプ（不図示）から処理液が供給される。
　また、処理液貯め１１８からーバーフローした処理液は、処理液貯め１３４に供給され、処理液貯め１３４からオーバーフローした処理液は、処理液貯め１１６に供給される。
　なお、本開示に係る平版印刷版の製版方法に用いられる処理装置は、図１～図３に示す処理装置に限定されないことは、言うまでもない。
　次に、本開示に用いられる平版印刷版原版、及び、処理液について説明する。
＜平版印刷版原版＞
　本開示に用いられる平版印刷版原版は、上述したように、特に制限はなく、公知のポジ型又はネガ型の平版印刷版原版を用いることができる。
　中でも、網点再現性及び網点の耐刷性ムラ抑制の効果をより発揮する観点から、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
　平版印刷版原版としては、例えば、支持体上に感光層、感熱層などの画像記録層を設けた種々の平版印刷版原版を挙げることができる。
　画像記録層としては、例えば、特開平７－２８５２７５号公報及び特開２００３－３４５０１４号公報に記載されたサーマルポジタイプ、特開平７－２０６２５号公報又は特開平１１－２１８９０３号公報に記載されたサーマルネガタイプ、並びに、特開２００１－１００４１２号、特開２００２－１６９２８２号公報、特開２００８－１５５０４号公報に記載されたフォトポリネガタイプ等が挙げられる。
　本開示に用いられる平版印刷版原版は、保護層、下塗り層等の公知の層を更に有していてもよい。
　支持体、画像記録層、保護層、下塗り層等は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
　中でも、本開示における効果をより発揮する観点から、ネガ型画像記録層を有するものが好ましく、フォトポリネガ型画像記録層（例えば、４０５ｎｍ露光用）を有するものがより好ましい。
　また、本開示に用いられる平版印刷版原版における画像記録層は、本開示における効果をより発揮する観点から、ラジカル重合開始剤、及び、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、増感剤、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及び、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。
＜処理液＞
　本開示に好適に用いられる処理液の各成分の詳細を以下に説明する。
　上述したように、上記処理する工程における最後の処理時の処理液と、最後の処理時以外の処理時における処理液とは、同じ処理液であっても、異なる処理液であってもよい。
　また、最後の処理時以外の処理が２回以上ある場合は、その処理毎に、各処理液は、同じ処理液であっても、異なる処理液であってもよい。
〔ｐＨ〕
　本開示に用いられる処理液のｐＨは、特に制限はないが、８．５～１４であることが好ましく、１０～１４であることがより好ましい。上記範囲であると、網点再現性及び網点の耐刷性ムラ抑制の効果がより発揮される。
　本開示において、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ－３１、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて２５℃で測定される値である。
〔界面活性剤〕
　本開示に用いられる処理液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。
　中でも、上記処理液は、印刷汚れ抑制性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、上記処理液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。
　アニオン性界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
　　Ｒ１－Ｙ１－Ｘ１　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
　シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
　アルケニル基としては、例えば、炭素数２～２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
　アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０－ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
　また、置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。
　これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６～１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２～２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１～２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
　Ｘ１は、スルホン酸塩基（スルホン酸塩の基）、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
　Ｙ１は、単結合、－ＣｎＨ２ｎ－、－Ｃｎ－ｍＨ２（ｎ－ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。
　このうち、式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
　式（Ｉ－Ａ）及び式（Ｉ－Ｂ）中、ＲＡ１～ＲＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１～３の整数を表し、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、ＹＡ１及びＹＡ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣｎＨ２ｎ－、－Ｃｎ－ｍＨ２（ｎ－ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、ＲＡ１～ＲＡ５又はＲＡ６～ＲＡ１０中、及び、ＹＡ１又はＹＡ２中の炭素数の総和は３以上である。
　上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物における、ＲＡ１～ＲＡ５及びＹ１Ａ、又は、ＲＡ６～ＲＡ１０及びＹＡ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
　式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物におけるＸＡ１及びＸＡ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、ＸＡ１及びＸＡ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
　また、上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７－２０６３４８号公報の段落００１９～００３７の記載を参酌することができる。
　更に、アニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００２３～００２８に記載された化合物も好適に用いることができる。
　本開示に係る処理液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
　特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８－２０３３５９号公報の段落０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落００２２～００２９に記載の化合物を挙げることができる。
　処理液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素数８～２０のアルキル基又は総炭素数８～２０の連結基を有するアルキル基を表す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
　Ｒ４及びＲ１４はそれぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
　上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物において、総炭素数が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の処理液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１～Ｒ４又はＲ１１～Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０～４０、より好ましくは１２～３０である。
　Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「－アルキレン基－連結基－アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１～５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３～１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
　Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、－Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
　Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
　式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　式（１）又は式（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ－Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂（株）製のタケサーフＣ－１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル（株）製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬（株）製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
　両性イオン系界面活性剤は処理液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
　また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
　ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
　　ＸＮ－ＹＮ－Ｏ－（Ａ１）ｎＢ－（Ａ２）ｍＢ－Ｈ　　　（Ｎ１）
　式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－又は－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０～１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
　式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
　上記炭素数１～１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００３０～００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
　カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対し、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、３質量％～１５質量％が更に好ましく、５質量％～１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
〔水溶性高分子化合物〕
　処理液は、水溶性高分子化合物を含有していてもよい。
　水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体等が挙げられる。
　また、水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉、カルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等の蛋白質が好ましい。
　中でも、水溶性高分子化合物としては、アラビアガム、デキストリン、ヒドロキシプロピル澱粉といった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく使用することができる。
　水溶性高分子化合物の含有量は、処理液の全質量に対し、０．１質量％～２５．０質量％であることが好ましく、０．３質量％～２０．０質量％であることがより好ましい。
〔その他の添加剤〕
　本開示に用いられる処理液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
　湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記湿潤剤の含有量は、処理液の全質量に対し、０．１質量％～５質量％であることが好ましい。
　防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアゾリン－３－オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－エタノール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－プロパノール等が好ましく使用できる。
　防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液の全質量に対し、０．０１質量％～４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
　キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
　これらキレート剤は、処理液中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量としては、処理液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％であることが好ましい。
　消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
　なお、本開示においては、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
　消泡剤の含有量は、処理液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％の範囲が好適である。
　有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、処理液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％の量が好ましい。
　含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。
　極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
　また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、処理液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、及び、引火性の観点から、処理液における有機溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。言い換えると、処理液は有機溶剤を含まないか、０質量％超４０質量％未満の有機溶剤を含むことが好ましい。
　無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、処理液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％の量が好ましい。
　本開示に用いられる処理液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって得られる。処理液の固形分濃度は、２質量％～２５質量％であることが好ましい。また、処理液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
　また、本開示に用いられる処理液は、水性の処理液であることが好ましい。
　また、本開示に用いられる処理液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
　アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
　アルコール化合物の含有量としては、現像カスの分散性の観点から、処理液の全質量に対し、０．０１質量％～５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％～２質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％～１質量％以下であることが特に好ましい。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。
〔平版印刷版原版Ａの作製〕
＜支持体Ａの作製＞
　厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した後、２０℃でカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの硬水、次いで、純水で各４秒間洗浄し、乾燥して親水化処理を行い、支持体Ａを作製した。カルシウムの付着量は、２．０ｍｇ／ｍ２であった。支持体の表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
＜画像記録層Ａの形成＞
　上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液Ａをバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層Ａを形成した。
－画像記録層塗布液Ａ－
下記バインダーポリマーＡ（重量平均分子量：８．０×１０４）：０．３０質量部
　下記重合性化合物Ａ：０．１７質量部
　下記増感色素Ａ－１：０．０３質量部
　下記増感色素Ａ－２：０．０１５質量部
　下記増感色素Ａ－３：０．０１５質量部
　下記重合開始剤Ａ：０．１３質量部
　連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール）：０．０１質量部
　下記顔料Ａ：０．１５質量部
　顔料分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６．０×１０４、共重合モル比：８３／１７）：０．１０質量部
　シクロヘキサノン：０．１５質量部
　熱重合禁止剤（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）：０．０１質量部
　下記フッ素系界面活性剤Ａ（重量平均分子量：１．０×１０４）：０．００１質量部
　１－メトキシ－２－プロパノール：３．５質量部
　メチルエチルケトン：８．０質量部
　以下に、各成分の詳細を示す。
・バインダーポリマーＡ：下記に示す樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
・重合性化合物Ａ：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
・増感色素Ａ－１：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
・増感色素Ａ－２：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
・増感色素Ａ－３：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
・重合開始剤Ａ：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
・顔料Ａ：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
・フッ素系界面活性剤Ａ：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
＜保護層Ａの形成＞
　上記画像記録層Ａ上に、下記組成よりなる保護層塗布液Ａを、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層Ａを形成し、平版印刷版原版Ａを得た。
－保護層塗布液Ａ－
　・ＰＶＡ－２０５（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５モル％～８９．５モル％、粘度＝４．６ｍＰａ・ｓ～５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））：０．６５８部
　・ＰＶＡ－１０５（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０モル％～９９．０モル％、粘度＝５．２ｍＰａ・ｓ～６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））：０．１４２部
　・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）共重合体（モル比１／１、重量平均分子量７．０×１０４）：０．００１部
・界面活性剤（商品名「エマレックス７１０」、日本エマルジョン（株）製）：０．００２部
　　・水：１３部
〔平版印刷版原版Ｂの作製〕
＜支持体Ｂの作製＞
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した。更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した後、２０℃でカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの硬水、次いで、純水で各４秒間洗浄し、乾燥して親水化処理を行い、支持体Ｂを作製した。カルシウムの付着量は、１．８ｍｇ／ｍ２であった。支持体の表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
＜画像記録層Ｂの作製＞
　支持体Ｂ上に、下記組成の画像記録層塗布液Ｂをバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層Ｂを形成した。
－画像記録層塗布液Ｂ－
　・下記バインダーポリマー（Ｂ）（重量平均分子量：５．０×１０４）：０．３４部
　・下記重合性化合物（Ｂ）（ＰＬＥＸ６６６１－Ｏ、デグサジャパン（株）製）：０．６８部
　・下記増感色素（Ｂ）：０．０６部
　・上記重合開始剤Ａ：０．１８部
　・下記連鎖移動剤（Ｂ）：０．０２部
　・ε－フタロシアニン顔料の分散物（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、重量平均分子量：６．０×１０４、共重合モル比：８３／１７）：１０質量部、及び、シクロヘキサノン：１５質量部を混合した分散物）：０．４０部
　・熱重合禁止剤（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）：０．０１部
　・上記フッ素系界面活性剤Ａ（重量平均分子量：１．０×１０４）：０．００１部
　・１－メトキシ－２－プロパノール：３．５部
　・メチルエチルケトン：８．０部
　以下に、各成分の詳細を示す。
・バインダーポリマーＢ：下記に示す樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
・重合性化合物Ｂ：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
・増感色素Ｂ：下記化合物、なお、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
・連鎖移動剤Ｂ：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
＜保護層Ｂの形成＞
　画像記録層Ｂ上に、下記組成の保護層塗布液Ｂを、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層Ｂを形成し、平版印刷版原版Ｂを得た。
－保護層塗布液Ｂ－
　・下記雲母分散液（１）：０．６部
　・スルホン酸変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ－５０、日本合成化学（株）製、鹸化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）：０．８部
　・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）共重合体（モル比：１／１、重量平均分子量：７．０×１０４）：０．００１部
　・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．００２部
　・水：１３部
－雲母分散液（１）の調製－
　水３６８部に合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上）の３２部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
〔平版印刷版原版Ｃの作製〕
＜支持体Ｃの作製＞
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した。支持体の表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
＜下塗り層Ｃの形成＞
　このように処理されたアルミニウム板に、バーコーターを用いて次の下塗り液Ｃを塗布したあと１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の下塗り層の塗布質量は１８ｍｇ／ｍ２であった。
－下塗り液Ｃ－
　・下塗り化合物（１）（下記化合物）：０．０１２部
　・下塗り化合物（２）（下記化合物）：０．０１５部
　・メタノール：５．００部
　・水：５．００部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
＜画像記録層Ｃの形成＞
　上記支持体Ｃにバーコーターを用いて下記組成の画像記録層塗布液Ｃをそれぞれ塗布した後、９０℃で１分間乾燥し画像記録層Ｃを形成した。画像記録層の乾燥塗布量は１．３５ｇ／ｍ２であった。
－画像記録層塗布液Ｃ－
・エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ、新中村化学工業（株）製、ＥＯ：１２モル当量）：０．６５部
・下記バインダーポリマーＣ：０．３５部
・上記重合開始剤Ｂ：０．０８部
・上記増感色素Ｂ：０．０４部
・上記連鎖移動剤Ｂ：０．０５部
・ε－フタロシアニン顔料の分散物（Ｐ－１）（顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体（重量平均分子量：１．２×１０５）：１０質量部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１－メトキシ－２－プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）：０．４０部
・熱重合禁止剤（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム）：０．０１部
・上記フッ素系界面活性剤Ａ（重量平均分子量：１．０×１０４）：０．００１部
・１－メトキシ－２－プロパノール：７．０部
・メチルエチルケトン：６．５部
　バインダーポリマーＣ（ｎ＝１７、Ｍｗ＝１．０×１０５、Ｔｇ＝５４℃）：下記に示す樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
＜保護層Ｃの形成＞
　上記画像記録層Ｃ上に、下記組成よりなる保護層塗布液Ｃを、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層Ｃを形成し、平版印刷版原版を得た。
－保護層塗布液Ｃ－
　・ＰＶＡ－２０５（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５モル％～８９．５モル％、粘度＝４．６ｍＰａ・ｓ～５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））：０．６５８部
　・ＰＶＡ－１０５（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０モル％～９９．０モル％、粘度＝５．２ｍＰａ・ｓ～６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））：０．１４２部
　・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）共重合体（モル比１／１、重量平均分子量７．０×１０４）：０．００１部
　・界面活性剤（商品名「エマレックス７１０」、日本エマルジョン（株）製）：０．００２部
　・水：１３部
〔平版印刷版原版Ｄの作製〕
＜アルミニウム支持体Ｄの製造＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（１）～（１０）の処理を施し、アルミニウム支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（１）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１．０ｇ／ｍ２であった。
（２）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
　次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、３秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
（３）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（４）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ（ＮａＯＨ）濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度３５℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．１ｇ／ｍ２であった。その後、水洗処理を行った。
（５）酸性水溶液中でのデスマット処理
　次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（６）電気化学的粗面化処理
　塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図６に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓ（ミリ秒）、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。図６において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流、ＡＡはアルミニウム板のアノード反応の電流、ＣＡはアルミニウム板のカソード反応の電流である。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図７に示すものを使用した。
　図７において、アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理された。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給された。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理された。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
　電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　図７中、矢印Ａ１は給液方向を、矢印Ａ２は電解液の排出方向をそれぞれ示している。
（７）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（８）酸性水溶液中でのデスマット処理
　次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（９）陽極酸化処理
　図８に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、支持体を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図８中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向転換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。なお、給電槽４１２と電解処理槽４１４とは１枚の槽壁４３２で仕切られている。
（１０）親水化処理
　２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り層Ｄの形成＞
　得られたアルミニウム支持体Ｄ上に、下記の下塗り塗布液Ｄを乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるようにバー塗布して下塗り層Ｄを形成した。
－下塗り塗布液Ｄ－
　ポリマー（ＵＣ－１）〔下記構造〕：０．１８質量部
　ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０質量部
　水：６１．４質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
＜画像記録層Ｄの形成＞
　下塗り層Ｄが形成された支持体上に下記組成の画像記録層塗布液Ｄをバー塗布した後、１２０℃で４０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層Ｄを形成した。
　上記画像記録層塗布液Ｄは、下記感光液Ｄ及びミクロゲル液Ｄを塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
－感光液Ｄ－
　バインダーポリマーＤ（下記構造、Ｍｗ：５．０×１０４、ｎ：エチレンオキサイド（ＥＯ）単位数＝４）：０．４８０質量部
　赤外線吸収剤Ｄ（下記構造）：０．０３０質量部
　ボレート化合物（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１４質量部
　ラジカル重合開始剤Ｄ（下記構造）：０．２３４質量部
　ラジカル重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
　低分子親水性化合物Ｄ（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０５２質量部
　アニオン界面活性剤Ｄ（下記構造）：０．０９９質量部
　感脂化剤　ホスホニウム化合物Ｄ（下記構造）：０．１２質量部
　感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマーＤ（下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
　感脂化剤　ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０３２質量部
　着色剤　エチルバイオレット（下記構造）：０．０３０質量部
　フッ素系界面活性剤Ｄ（下記構造）：０．０２質量部
　２－ブタノン：１．０９１質量部
　１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９質量部
　下記に、各化合物の詳細を示す。
・バインダーポリマーＤ：下記に示す樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
・アンモニウム基含有ポリマーＤ：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
　なお、Ｍｅはメチル基を表し、上記バインダーポリマーＤ及びアンモニウム基含有ポリマーＤの各構成単位の括弧の右下の数字は、モル比を表す。
・エチルバイオレット：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
・赤外線吸収剤Ｄ：下記左側の化合物
・ラジカル重合開始剤Ｄ：下記右側の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
・フッ素系界面活性剤Ｄ：下記化合物、なお、下記フッ素系界面活性剤Ｄの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表し、また、エチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
・ホスホニウム化合物Ｄ：下記ホスホニウム化合物（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
・アニオン性界面活性剤Ｄ：下記アニオン界面活性剤１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 
－ミクロゲル液Ｄ－
　ミクロゲルＤ：１．５８０質量部
　蒸留水：１．４５５質量部
　上記のミクロゲルＤの合成法は、以下に示す通りである。
－ミクロゲルＤの合成－
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、ＳＲ３９９）５．５４質量部及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１質量部を酢酸エチル１７質量部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ－２０５の４質量％水溶液４０質量部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５質量部に添加し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルＤとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
＜保護層Ｄの形成＞
　上記画像記録層Ｄ上に、更に下記組成の保護層塗布液Ｄをバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層Ｄを形成して平版印刷版原版Ｄを得た。
－保護層用塗布液Ｄ－
　雲母分散液Ｂ（下記で得たもの）：１．５質量部
　親水性ポリマー（１）（固形分）〔下記構造、Ｍｗ：３．０×１０４〕：０．５５質量部
　ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０質量部
　ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
　界面活性剤（ラピゾールＡ－８０、商品名：日油（株）製）８０質量％水溶液：０．０１１質量部
　イオン交換水：６．０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

 
　なお、上記親水性ポリマー（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
－雲母分散液Ｂ－
　イオン交換水１９３．６質量部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
　本開示において、アスペクト比は、粒子の顕微鏡画像を撮影し、粒子に含まれる領域の中で、最も長い２点間の距離を、最も短い２点間の距離で除した値である。
＜処理液Ａの組成（ｐＨ：７．０）＞
　ノニルフェノールエトキシレート（ノニオン界面活性剤、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＮＰ－１３）：４．８質量部
　トリスチリルフェノールエトキシレート（ノニオン界面活性剤、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ　ＴＳ１６０）：２．５質量部
　フェノキシプロパノール：１．０質量部
　オクチルプロパノール：０．６質量部
　ヒドロキシエチルモルホリン：０．１質量部
　下記添加剤１：１．５質量部
　デキストリン（日澱化學（株）製 ： アミコールＮｏ１）：２．５質量部
　リン酸三ナトリウム：１．０質量部
　水：８６．０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
＜処理液Ｂの組成（ｐＨ：９．８）＞
　下記界面活性剤１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ－Ｒ）：１５質量部
　下記界面活性剤２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）：４質量部
　キレート剤　エチレンジアミンコハク酸　三ナトリウム（ＩｎｎｏＳｐｅｃ　ｓｐｅｃａｌｔｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）：０．６８質量部
　２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール：０．０２５質量部
　２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン：０．０２５質量部
　シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製：ＴＳＡ７３９）：０．１５質量部
　グルコン酸ナトリウム：１．５質量部
　炭酸ナトリウム：１．０６質量部
　炭酸水素ナトリウム：０．５２質量部
　水：７７．０４質量部
　なお、上記組成の処理液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
＜処理液Ｃの組成（ｐＨ：８．５）＞
　下記界面活性剤３（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：７．４３質量部
　下記界面活性剤６（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：１．４５質量部
　下記界面活性剤４（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：サーフィノール２５０２）：０．４質量部
　ベンジルアルコール：０．６質量部
　グルコン酸ナトリウム：２．７７質量部
　リン酸一水素二ナトリウム：０．３質量部
　炭酸水素ナトリウム：０．２２質量部
　消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００５質量部
　水：８６．８３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 
（実施例１～１５、及び、比較例１～５）
　表１に記載の平版印刷版原版を用い、下記に示す露光手段により表１に記載の露光波長及び露光量で露光した後、表１に記載の処理機及び表１に記載の処理液を用いて２５℃において上記処理する工程を行い、上記処理する工程における最後の処理時の上記処理液の供給量を表１に記載の供給量とし、露光した平版印刷版原版を５００ｍ２通版させて現像処理を行い、５５℃にて乾燥処理を行い、下記条件により表１に記載の後露光を行い、得られた平版印刷版上の版上カス個数、印刷汚れ抑制性、及び、耐刷性の評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。
　また、上記処理する工程における最後の処理時以外の上記処理液の供給量は、以下の通りである。
＜露光手段＞
　平版印刷版原版Ａ、Ｂ及びＣは、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｌｔｄ．製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）を搭載）を用いて画像露光を行った。画像露光は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ２０）を用い、５０％の平網の画像露光を、表１に記載の露光量で実施した。
　平版印刷版原版Ｄは、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を、表１に記載の露光量で実施した。
＜処理機（現像処理装置）＞
　処理機Ａ：図１に示す処理機、浴数：２浴、最後の処理時の処理液の供給方式：ローラーコート方式、後露光手段：あり
　処理機Ｂ：図２に示す処理機、浴数：２浴、最後の処理時の処理液の供給方式：スプレー方式、後露光手段：あり
　処理機Ｃ：図３に示す処理機、浴数：３浴、最後の処理時の処理液の供給方式：スプレー方式、後露光手段：あり
　処理機Ｄ：図４に示す処理機、浴数：２浴、最後の処理時の処理液の供給方式：ローラーコート方式、後露光手段：なし
　処理機Ｅ：図５に示す処理機、浴数：２浴、最後の処理時の処理液の供給方式：スプレー方式、後露光手段：なし
　なお、処理機Ｄは、処理機Ａより後露光手段１１４を除いたものであり、処理機Ｅは、処理機Ｂより後露光手段１１４を除いたものである。
＜最終処理工程以外の処理液供給量＞
　処理機Ａ：１．０Ｌ／ｍ２
　処理機Ｂ：１．０Ｌ／ｍ２
　処理機Ｃ：１浴目、２浴目ともに１．０Ｌ／ｍ２
　処理機Ｄ：１．０Ｌ／ｍ２
　処理機Ｅ：１．０Ｌ／ｍ２
＜後露光＞
　露光光源は、実施例１～１２、１４及び１５、並びに、比較例１については波長３９５ｎｍのＬＥＤを用いて（ＵＶ）、実施例１４及び１５、並びに、比較例４及び５については赤外線ハロゲンランプを用いて（ＩＲ）、表１に記載の照射量で後露光を実施した。
＜評価＞
－版上付着カス個数－
　平版印刷版上の版上付着カスの個数の評価基準としては、１０枚サンプリングしてこのときの単位面積当たりのカスの個数を評価し、１個／ｍ２未満を「Ａ」とし、１個／ｍ２以上４個／ｍ２未満を「Ｂ」とし、４個／ｍ２以上７個／ｍ２未満を「Ｃ」とし、７個／ｍ２以上を「Ｄ」とした。
－印刷汚れ抑制性－
　処理後の平版印刷版をハイデルベルグ社製ＳＯＲ－Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ－３（富士フイルム（株）製エッチ液／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、特菱アート紙（連量：７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。５００枚目の印刷物について、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認し、以下の評価基準に従って評価した。全く汚れの無い場合を５、ごく僅かに汚れている場合を４、薄ら汚れている場合を３、かなり汚れている場合を２、ほとんど全面に汚れが発生している場合を１とした。
－耐刷性－
　印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が摩耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（全光線反射濃度、測定装置：ビデオジェット・エックスライト（株）製ｅＸａｃｔ）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
　表１に示すように、フォトポリネガ型画像記録層を有する実施例１～実施例１２、実施例１４及び実施例１５の平版印刷版の製版方法は、比較例１～比較例３の平版印刷版の製版方法と比べ、耐刷性、及び、印刷汚れ抑制性を両立した平版印刷版が得られた。
　また、表１に示すように、サーマルネガ型画像記録層を有する実施例１３の平版印刷版の製版方法は、比較例４及び比較例５の平版印刷版の製版方法と比べ、耐刷性、及び、印刷汚れ抑制性を両立した平版印刷版が得られた。
　更に、実施例１～実施例１５の平版印刷版の製版方法は、得られる平版印刷版上に付着するカスの量も少ないものであった。
　２０１９年２月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－３４０８０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を露光する工程と、
    　前記露光後の平版印刷版原版を２回以上処理液により処理する工程と、
    　前記処理後の平版印刷版原版に活性光線を照射する工程とを含み、
    　前記処理する工程における最後の処理時の前記処理液の供給量が、０．０４Ｌ／ｍ２以上である
    　平版印刷版の製版方法。
  2. 　前記処理する工程における最後の処理時の前記処理液の供給量が、２．００Ｌ／ｍ２以上である請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
  3. 　前記処理する工程が、カスケード方式の処理装置により行われる請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の製版方法。
  4. 　前記処理する工程における最後の処理時の前記処理液が、スプレー供給方式により供給される請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  5. 　前記露光する工程の前に、平版印刷版原版を加熱処理する工程を含まない請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  6. 　前記処理する工程が、前記露光後の平版印刷版原版を３回以上処理液により処理する工程である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  7. 　前記照射する工程における前記活性光線が、紫外線である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  8. 　前記画像記録層が、増感剤、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、及び、バインダーポリマーを含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  9. 　前記露光する工程において、３５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長範囲内のレーザー光により露光する請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  10. 　前記露光する工程における平版印刷版原版の露光量が、２０μＪ／ｃｍ２～２，０００μＪ／ｃｍ２である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  11. 　前記処理する工程と前記照射する工程との間に、前記処理後の平版印刷版原版を乾燥する工程を更に含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
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