CN113547857A - 一种热敏免处理的平版印刷版用的多功能保护材料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热敏免处理的平版印刷版用的多功能保护材料组合物，所述多功能保护材料组合物中包含热聚合液和显色液，所述热聚合液与显色液的质量比为50:1‑1:50；所述热聚合液中，按重量份计，包含40‑90份水溶性树脂、10‑60份亲水性交联剂、1‑30份产酸剂；所述显色液中，包含染料前体悬浮液和显色剂悬浮液。该多功能保护材料组合物可作为热敏免处理的平版印刷版材料中最上层的保护层使用，使得平板印刷版材料在曝光后可视反差清晰，且不褪色。本发明还公开了该组合物的应用。

Description

一种热敏免处理的平版印刷版用的多功能保护材料组合物及 其应用

技术领域

本发明涉及平版印刷版材料。更具体地，涉及一种热敏免处理的平版印刷版用的多功能保护材料组合物及其应用。

背景技术

近年来，盛行依靠数字技术用计算机电子化地处理、存储和输出图文信息，而CTP技术正是其中备受瞩目的一种。CTP技术是用激光等定向性高的光，按照数字化图像信息进行扫描，直接制造印刷版的技术。另外对于需要显影后处理的传统印刷版来说，可以列举出由于显影液的动态因素而产生的制版缺陷，例如显影液的pH值变动或显影液中感光层成分的蓄积，导致显影性降低等。更不用说制造显影液的成本、处理显影废液的花费以及工业排放对环境的污染，这些均使人们对于免处理版材的期望日益增加。于是一种简化的显影方式，称为“机上显影”的免处理方式得以实现。机上显影，指的是在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下，将印刷版原版直接挂上印刷机，在印刷过程早期通过润版液(曝光区亲油)或者油墨(曝光区亲水)清除未曝光区域。

通常平版印刷版在安装到印刷机上之前，需要对平版印刷版进行检版和打孔，这就要求采用机上显影的或者不显影的免处理平版印刷版在经过曝光阶段形成图像信息后，图像信息要能被明显识别出来。也就是说，曝光区域与未曝光区域要形成明显色差，能够被人眼识别，能够被自动打孔弯板机识别，实验认为用反射密度计测得的曝光区与未曝光区的反射密度差值在0.06以上，能够满足这一要求。而且从操作稳定性和可操作性出发，要求曝光区与非曝光区的色差要有一定稳定性，不能在短时间内消退掉，一般认为的这个色差保留时间应≥2天。

CN104159976A(PCT/JP/052210)提供了一种在曝光下呈高发色且发色后褪色少的发色性组合物及发色性固化组合物、以及含有该组合物的平版印刷版。该发明的发色性组合物由自由基产生剂、发色化合物及粘合剂聚合物构成，发色化合物含有能够与自由基产生剂产生的自由基反应而被释放，并在释放后形成色素的基团；CN106183520A提供的提高曝光后可视图像优异性的方法是，平版印刷版具有白色基板和图像记录层，白色基板为在铝支撑体上的含有荧光增白剂或者白色颜料的白色层反射密度低于0.25；CN108699344A提供了一种显色组合物，该显色组合物含有一种部花青色素，该部花青色素能够在热或者红外线辐射下而分解，生成在500～600nm具有极大吸收波长的化合物，从而达到高显色且不褪色的目的。

根据这些，在图像记录层的曝光部分产生显色或者脱色，图像的检版性得到一定程度的提高，但仍然不充分。

发明内容

基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种热敏免处理的平版印刷版用的多功能保护材料组合物。该多功能保护材料组合物可作为热敏免处理的平版印刷版材料中最上层的保护层使用，使得平板印刷版材料在曝光后可视反差清晰，且不褪色，且平衡了机上显影和耐印力的矛盾，既能水显影或者机上显影，又能耐印力高。

本发明的第二个目的在于提供一种热敏免处理的平版印刷版材料。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种热敏免处理的平版印刷版用的多功能保护材料组合物，所述多功能保护材料组合物中包含热聚合液和显色液，所述热聚合液与显色液的质量比为50:1-1:50；

所述热聚合液中，按重量份计，包含40-90份水溶性树脂、10-60份亲水性交联剂、1-30份产酸剂；

所述显色液中，包含染料前体悬浮液和显色剂悬浮液。

可以理解，上述染料前体悬浮液中包含染料前体，显色剂悬浮液中包含显色剂。

本发明中的多功能保护材料组合物中，同时设置有特定配比含量的热聚合液和显色液，从而使得该多功能保护材料既可以热聚合，又可以感红外光或者感热显色。本发明中在研究过程中发现，热聚合液与显色液的质量比是重要的，高于上限(＞50:1)，影响该多功能保护材料的显色性能，低于下限(＜1:50)，影响多功能保护材料组合物的聚合功能，进而影响板材耐印性。

进一步地，所述热聚合液与显色液的质量比为20:1-1:1。此时，该材料不仅兼具好的显色性和耐印性，还能提供更优的可视反差清晰度，以及不褪色等性能，赋予热敏印刷版优异的显色性，色持久性、耐印性和高的图像精度。示例性的，热聚合液与显色液的质量比包括但不限于为10:1-1:1，5:1-1:1等。

进一步地，所述多功能保护材料组合物光敏感的波长为750-1100nm。

进一步地，所述热聚合液中，水溶性树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯共聚物(VA73、VA64、VA55、VA37)、N-乙烯基吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯共聚物(标记为A1、引自申请号为201310158535.7的专利)、N-乙烯基吡咯烷酮与(甲基)丙烯酰胺共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯共聚物、N-乙烯基酰胺共聚物、改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(标记为A2，引自申请号为201410182220.0的专利)、改性丙烯酸酯共聚物(标记为A3，引自申请号为201410062775.1的专利)、水性尼龙树脂、明胶和纤维素衍生物中的一种或多种。优选地，所述纤维素衍生物可以选自纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

进一步地，所述热聚合液中，所述亲水性交联剂选自至少含有一个亲水基团的环氧化合物或者乙烯基醚单体。优选地，所述亲水基团为羟基、羧基和醚键中的一种或几种。示例性的亲水性交联剂包括但不限于选自羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、正丁基缩水甘油醚(BGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、5-乙基己基缩水甘油醚(EHAGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、甲酚缩水甘油醚(CGE)、对异丁基苯基缩水甘油醚(BPGE)、二缩水甘油醚(DGE)、聚乙醇二缩水甘油醚(PEGGE)、聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGGE)、丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)、三甲醇基丙烷缩水甘油醚(TMPGE)或丙三醇三缩水甘油醚(GGE)等。

本发明中，产酸剂在热作用下会异裂产生阳离子，引发感热保护层中的亲水性稀释剂发生阳离子聚合反应。

进一步地，所述热聚合液中，产酸剂选自紫外吸收主峰波长≤300nm、具有白光安全性的产酸剂。优选地，所述产酸剂为碘鎓盐、锍鎓盐和三嗪衍生物中的一种或多种。示例性的，所述产酸剂为六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟磷酸-1,6-对甲基二苯基碘鎓盐、六氟磷酸-1,6-对叔丁基二苯基碘鎓盐、六氟锑酸-1,6-对甲基二苯基碘鎓盐、六氟磷酸三苯基锍鎓盐和三嗪中的一种或多种。

本发明中的显色液能够感红外光显色，并且应用于热敏印刷版中，实现曝光后显色不易褪色的性能特点。进一步地，所述显色液中，染料前体悬浮液与显色剂悬浮液中的各组分各自独立地以微胶囊或者颗粒或者微胶囊与颗粒混合的形式呈现。也即，显色液中，除去溶剂外的各组分均可为微胶囊或者颗粒或者微胶囊与颗粒的混合。其中，以微胶囊的形式存在是指作为微胶囊的囊芯存在。例如，染料前体悬浮液中，染料前体可以是以微胶囊或者颗粒或者微胶囊与颗粒混合的形式呈现。也就是，染料前体可作为微胶囊的囊芯被包裹，或染料前体可以以颗粒状的形式存在，或者，染料前体可以一部分为微胶囊的囊芯被包裹，另一部分以颗粒状的形式存在。同理，显色剂悬浮液中，显色剂可作为微胶囊的囊芯被包裹，或显色剂可以以颗粒状的形式存在，或者，显色剂可以一部分为微胶囊的囊芯被包裹，另一部分以颗粒状的形式存在。

本发明所述的微胶囊，可以用公知的方法制备，如界面聚合、原位聚合、相分离法等，优选为界面聚合法。进一步地，微胶囊的囊壁材料可为聚脲或聚氨酯。微胶囊的平均粒径优选为0.01-10μm，更优选为0.1-2.0μm。

本发明所述的细小颗粒，可通过球磨、砂磨等方式获得。进一步地，所述颗粒的平均粒径为0.01-10μm，更优选为0.1-1.0μm。

染料前体悬浮液和/或显色剂悬浮液中染料前体和/或显色剂以微胶囊和/或颗粒状的形态存在使得使用该材料的平板印刷版在曝光后具有更优的可视反差清晰，且不褪色等特性。

进一步地，所述显色液中还包含红外光吸收染料，所述红外光吸收染料位于所述染料前体悬浮液和/或显色剂悬浮液中。

优选地，所述红外光吸收染料、染料前体和/或显色剂中至少有一种以微胶囊或者颗粒或者微胶囊与颗粒混合的形式呈现。例如，染料前体悬浮液中，染料前体和红外光吸收染料内包在微胶囊中，或者染料前体和红外光吸收染料其中之一内包在微胶囊中，或者染料前体和红外光吸收染料以细小颗粒状态均匀分散在水相中，或者不含有红外光吸收染料，染料前体内包在微胶囊中，或者不含有红外光吸收染料，染料前体以细小颗粒状态均匀分散在水相中；显色剂悬浮液中，显色剂和红外光吸收染料内包在微胶囊中，或者显色剂和红外光吸收染料其中之一内包在微胶囊中，或者显色剂和红外光吸收染料以细小颗粒状态均匀分散在水相中，或者不含有红外光吸收染料，显色剂内包在微胶囊中，或者不含有红外光吸收染料，显色剂以细小颗粒状态均匀分散在水相中。

进一步地，所述染料前体悬浮液与显色剂悬浮液的质量比为1:10-10:1，优选为1:5-5:1。

进一步地，所述显色液的固含量为12-60％。

进一步地，所述显色液中包含5-20wt％的染料前体、0.5-5wt％的红外吸收染料、5-20wt％的显色剂。

进一步地，所述显色液中还包含1-10wt％的水溶性树脂溶液和0.1-2wt％的助剂。其中，所述主剂包括但不限于表面活性剂。

本发明所述的染料前体为供电子性无色染料前体，具有供电子或者接受酸等质子而显色的性质，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，并与受电子性化合物，即显色剂接触时，优选这些部分骨架开环或开裂的无色的化合物。

进一步地，所述染料前体选自三苯基甲烷苯酞化合物、三芳基甲烷化合物、荧烷化合物、吩噻嗪化合物、硫代荧烷化合物、呫吨化合物、吲哚苯酞(indophthalyl)化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物、氮杂苯酞化合物、次甲基化合物、罗丹明苯胺基内酰胺化合物、罗丹明内酰胺化合物、喹唑啉化合物、二氮杂呫吨化合物、双内酯化合物中的一种或几种。

更进一步地，所述染料前体选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正丁基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(二正戊基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异戊基-N-乙基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、2-(间三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷、2-(2，4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-乙基-对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-(N-甲基-对甲苯氨基)-3-甲基-6-(N-丙基-对甲苯氨基)荧烷、2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(邻溴苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(邻氟苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-(间三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(对乙酰基苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)荧烷、2-苄基氨基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-苄基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-苄基氨基-6-(N-乙基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、2-二苄基氨基-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-(二对甲基苄基氨基)-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-(α-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基-对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、2-甲基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-乙基氨基-6-(N-甲基-2,4-二甲基苯胺基)荧烷、2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷、2-二甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷、2-二乙基氨基-6-(N-甲基-对甲苯氨基)荧烷、苯并无色亚甲基蓝、2-[3,6-双(二乙基氨基)-6-(邻氯苯胺基)呫吨苯甲酸内酰胺、2-[3,6-双(二乙基氨基)]-9-(邻氯苯胺基)呫吨苯甲酸内酰胺、3,3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-羟基-4,5-二氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-氯苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二甲氧基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-硝基苯基)苯酞、3-(2-羟基-4-二乙基氨基苯基)-3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)苯酞、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3′)-6′-二甲基氨基苯酞、6′-氯-8′-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、6′-溴-2′-甲氧基苯并吲哚啉螺吡喃中的一种或几种。

本发明所述的红外光吸收染料为光热转换试剂，可以吸收红外光的光能转化为热能，是使光热敏微胶囊对红外光敏感的化合物。进一步地，所述红外光吸收剂的吸收波长范围为750～1100nm；优选为750～850nm。

进一步地，所述红外光吸收剂选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、花菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料中的一种或几种。

更进一步地，所述红外光吸收剂选自苯并吲哚系菁染料、部花菁染料中的一种或几种。其吸收波长范围为750～850nm。示例性的可有日本林源公司商品化的NK-2014或NK-2268，以及其他公司的同类产品。

本发明所述的显色剂是受电子化合物，与染料前体接触，使染料前体变色的化合物，没有特别限制，可举出苯酚化合物、有机酸或者其金属盐、羟基苯甲酸酯等酸性物质。

作为显色剂的具体的例，可举出双酚化合物，例如2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷(通用名：双酚A)、2,2-双(4’-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4’-羟基-3’,5’-二氯苯基)丙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4’-羟基苯基)己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4’-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4’-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4’-羟基苯基)己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4’-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-2-甲基-戊烷、1,1-双(4’-羟基苯基)-2-乙基-己烷、1,1-双(4’-羟基苯基)十二烷、1,4-双(对羟基苯基枯基)苯、1,3-双(对羟基苯基枯基)苯、双(对羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)醋酸苄基酯等；水杨酸衍生物，例如3,5-二α-甲基苄基水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-α-α-二甲基苄基水杨酸、4-(β-对甲氧基苯氧基乙氧基)水杨酸等及其多元金属盐，尤其优选为锌盐、铝盐；羟基苯甲酸酯类，例如对羟基苯甲酸苄基酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己基酯、β-间苯二酚酸-(2-苯氧基乙基)酯等；酚类，例如，对苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、枯基苯酚、4-羟基-4’-异丙氧基-二苯基砜(通用名D-8)、4-羟基-4’-苯氧基-二苯基砜等。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种热敏免处理的平版印刷版材料，该平版印刷版材料从下到上依次包括：支持体、亲水层、热敏层和多功能保护层；

其中，所述多功能保护层由如上第一个目的所述的多功能保护材料组合物制备得到。

进一步地，本发明所述的多功能保护层的干膜重为0.1-5g/m²。

进一步地，所述热敏层的材料中，按质量份计，包含：成膜树脂10-60份、交联剂30-90份、稀释剂0-40份、聚合引发剂1-30份、红外吸收染料1-10份和着色背景染料0.1-10份。

更进一步地，所述热敏层包括以下质量份的组分：成膜树脂20-50份、交联剂50-80份、稀释剂0-30份、聚合引发剂1-10份、红外吸收染料1-5份和着色背景染料0.1-5份。

进一步地，所述成膜树脂是重均分子量为20000-100000的油溶性聚合物和重均分子量为10000-200000的带有可反应碳碳双键的水油兼溶性聚合物中的一种或多种。

优选地，所述油溶型聚合物选自丙烯酸树脂、酸酐树脂、丙烯酸酯树脂、苯乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；更优选地，所述油溶型聚合物选自聚苯乙烯、聚丁基异丁烯酸酯、聚乙基异丁烯酸酯、聚甲基异丁烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、乙酸丁酸纤维和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。

优选地，所述水油兼溶型聚合物选自N-乙烯基酰胺共聚物(引自申请号为201310158535.7的专利)、改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(引自申请号为201410182220.0的专利)和改性丙烯酸酯共聚物(引自申请号为201410062775.1的专利)中的一种或多种。

N-乙烯基酰胺共聚物的例子可以列举为：

所述改性N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的结构如式A2所示：

式中，x:y的摩尔数之比为50:50-99:1；R₁、R₃各自独立地选自-H和-CH₃中的一种；

R₂选自

中的一种，其中n为1-4的整数。

所述改性丙烯酸酯共聚物的结构如式A3所示：

式中，n＝1-12的整数；

x:y的摩尔数之比为1:99～99:1，优选为50:50-90:10；

R₁、R₂独立地选自氢、卤素、氰基、甲基或乙基；

R₃选自C1-C3的烷基中的一种；

R₄选自C1-C6的烷基、端羟基取代的C1-C6的烷基中的一种；

R₅选自C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷氧基或C6-C10的芳基；或者选自酯键连接的C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷氧基或C6-C10的芳基；或者选自酰胺键连接的C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；或者选自氨基甲酸酯键连接的C1-C4的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基。

进一步地，所述热敏层中的交联剂为多官能度的丙烯酸酯化合物和可光聚合的预聚物。

优选地，所述多官能度的丙烯酸酯化合物为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200-600)二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或多种。

优选地，所述可光聚合的预聚物为环氧丙烯酸酯类和聚氨酯丙烯酸酯类；更优选地，所述可光聚合的预聚物占交联剂总质量的10-30wt％。

本发明为了调整热敏层的敏度和成像精度，可以在热敏层中加入稀释剂。

进一步，所述稀释剂为低粘度的含有碳碳双键的化合物。

优选地，所述稀释剂为丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步，所述聚合引发剂为可热分解产生自由基的引发剂和紫外吸收主峰的波长≤

400nm的光引发剂，优选地，所述聚合引发剂为可热分解产生自由基的引发剂和紫外吸收主峰的波长≤300nm的光引发剂。

优选地，所述可热分解产生自由基的引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物(ABAH)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化月桂酰和过氧化甲乙酮中的一种或多种。

优选地，所述紫外吸收主峰的波长≤400nm的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)、1-羟基环己基苯酮(Irgacure184)、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮、甲乙基米蚩酮、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟磷酸-1,6-对甲基二苯基碘鎓盐、六氟磷酸-1,6-对叔丁基二苯基碘鎓盐、六氟锑酸-1,6-对甲基二苯基碘鎓盐、六氟磷酸三苯基锍鎓盐和三嗪中的一种或多种。

本发明中所述红外吸收染料主要起能量转移的作用，可以吸收红外激光的光能，并将所述光能转化为热能，使聚合引发剂分解。与多功能保护层中显色液中使用的红外吸收染料指的是同一物质。

亲水层：

本发明所述的亲水层可溶于润版液等水溶液，主要由水溶性树脂构成；

优选地，所述亲水层的水溶性树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水性尼龙树脂、明胶和纤维素衍生物中的一种或多种。

所述亲水层厚度足够薄，不会影响热敏层与支持体之间通过机械连锁的方式结合在一起。

亲水层在支持体上的涂层干质量为0.001-0.1g/m²。

支持体：

本发明中的支持体为可担载感光层的板状体或膜体。

优选地，所述可担载感光层的板状体为铝板；所述可担载感光层的膜体为各种塑料薄膜。

更优选地，所述铝板是指与热敏层接触的一侧进行粗糙化处理的和阳极氧化处理的铝板；所述塑料薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、二醋酸纤维素和硝酸纤维素中的一种或多种；更进一步优选地，所述塑料薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。

所述粗糙化处理的方法为机械法或电解腐蚀法；所述机械法没有特别限制，优选为钢丝刷研磨法；所述电解腐蚀法没有特别限制，优选在酸性电解液中进行的电化学表面粗糙化的方法。

所述阳极氧化处理的方法没有特别的限制，可使用公知的方法进行。

所述支持体在进行阳极氧化处理时，可进行封孔处理；所述封孔处理可用热水处理、沸水处理、水蒸气处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理或乙酰胺处理等公知的方法进行。

本发明为了提高这些塑料薄膜的亲水性，在与感光层接触的一侧的塑料薄膜上进行亲水化加工；所述亲水化加工，可以采用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理和紫外线照射处理等公知的方法进行。

在不影响本发明的平版印刷版性能的范围内，可在热敏层和多功能保护层中添加表面活性剂作为涂布性改善剂；可在热敏层和多功能保护层中添加阻聚剂作为稳定剂。优选地，表面活性剂的添加量≤涂层固含量的5wt％。

本发明的平版印刷版材料曝光后，曝光区发生交联聚合反应形成致密的硬化层，曝光区颜色变深，与非曝光区形成明显的视觉反差且不褪色。

一种含多功能保护层的热敏免处理的平版印刷版材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将构成所述热敏层的各组分溶于有机溶剂，制成热敏层涂布液；

2)将构成所述多功能保护层的各种组分溶于溶剂中，搅拌混合均匀，制成多功能保护层的涂布液；

3)将水溶性树脂溶于水中，制成亲水层涂布液；

4)将所述亲水层涂布液均匀涂布在所述支持体上，然后干燥，得亲水层；

将所述热敏层涂布液均匀涂布在所述亲水层上，然后干燥，得热敏层；将所述感热保护层的涂布液均匀涂布在所述热敏层上，然后干燥，即得到含感热保护层的热敏免处理的平版印刷版材料。

本发明的热敏层和多功能保护层可在红外线激光照射下进行固化。

本发明的平版印刷版材料曝光后，所述热敏层在曝光区发生交联聚合反应形成致密的硬化层，增加了与上下层的联结，非曝光区不变化，与支持体仅是机械联锁的关系，可以在外力和水溶液的作用下除去。

进一步地，所述溶剂为纯水、纯水与乙醇的混合溶剂或纯水与丙二醇甲醚的混合溶剂。

进一步地，所述的有机溶剂优选为醚、二醇醚酯、无环酯、环酯、酮、四氢呋喃中的一种或多种。

优选地，所述的醚选自二乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚和丙二醇丁醚等中的一种或多种；所述的二醇醚酯选自乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种；所述的无环酯选自乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等中的一种或多种；所述的环酯是γ-丁内酯等；所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮和2-庚酮中的一种或多种。

进一步地，所述涂布方法没有特别限制，为公知的平版印刷版的涂布方法；优选地，所述涂布方法为气刀涂布法、刮板涂布法、金属棒法、刮刀涂布法、浸涂法、凹版涂布法、流延涂布法、旋转涂布法或挤出涂布法等。

进一步地，所述多功能保护层的的干燥温度为50-90℃；优选地，所述干燥温度为60-80℃。

进一步地，所述热敏层的干燥温度为80-150℃；优选地，所述干燥温度为100-130℃。

进一步地，所述亲水层的干燥的温度为40-130℃；优选地，所述干燥温度为60-80℃。

进一步地，所述亲水层在支持体上的涂层干质量为0.001-0.1g/m²；所述热敏层在亲水层上的涂层干质量为0.1-10g/m²；所述感热保护层在热敏层上的涂层干质量为0.1-5g/m²。

进一步地，所述多功能保护层的光敏感的波长为750-1100nm。

一种含多功能保护层的热敏免处理的平版印刷版材料的应用，该平版印刷版材料用于750nm-1200nm的波长区域曝光，所述曝光的光源来自红外激光光源。

本发明所述平版印刷版材料也能用于CTP方式的免处理型平版印刷版材料。所述平版印刷版材料中的多功能保护层既能起到隔绝氧气，保护热敏层不受氧阻聚，又能起到抗划伤，还能感热发生聚合反应，提高了与下一层的结合力，使其所提供的印刷版图像精度高、显影性好的同时耐印力高，同时还能感红外光显色，且持久不褪色，起到便于检版的作用。

作为红外激光的扫描方法，包括圆筒外壁扫描、圆筒内壁扫描或平面扫描等。

在进行图像曝光后，用纯水或者润版液显影，显影温度为15-35℃。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的多功能保护材料组合物适用于平版印刷版材料中作为保护层使用。发明所述平版印刷版材料也能用于CTP方式的免处理型平版印刷版材料。所述平版印刷版材料中的多功能保护层既能起到隔绝氧气，保护热敏层不受氧阻聚，又能起到抗划伤，还能感热发生聚合反应，提高了与下一层的结合力，使其所提供的印刷版图像精度高、显影性好的同时耐印力高，同时还能感红外光显色，且持久不褪色，起到便于检版的作用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1制得的微胶囊的SEM。

图2示出实施例12制得的微胶囊的SEM。

图3示出实施例16制得的微胶囊的SEM。

图4示出实施例6制得的细小颗粒的SEM。

图5示出实施例7制得的细小颗粒的SEM。

图6示出实施例17制得的细小颗粒的SEM。

图7示出实施例19制得的细小颗粒的SEM。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

染料前体微胶囊悬浮液A制备：

(1)油相制备：称取5g染料前体ODB，0.5g红外光吸收染料NK-2014和50g乙酸乙酯一起加热回流，使ODB和溶解，再加入成壁材料IPDI，搅拌均匀，得到油相；

(2)水相制备：配100g PVA0588 5wt％水溶液，得到水相；

(3)染料前体微胶囊A的合成：在高速剪切搅拌下，将油相倒入水相中，乳化10分钟，再转移到加热装置中，在搅拌加热条件下滴加成壁材料四乙烯五胺，反应终点为红外光谱检测反应液中成壁材料IPDI的异氰酸酯峰消失为止。制得的染料前体微胶囊的平均粒径为0.5μm左右。其SEM图如图1所示。

实施例2

染料前体微胶囊悬浮液B制备：

实施例1中，油相制备中的乙酸乙酯换成β-甲基萘，其余不变。制得的染料前体微胶囊的平均粒径为2.0μm。

实施例3

染料前体微胶囊悬浮液C制备：

实施例1中，将PVA0588换成羧甲基纤维素钠，质量浓度2％，得到水相，其余不变。制得的染料前体微胶囊的平均粒径为1.6μm。

实施例4

染料前体微胶囊悬浮液D制备：

实施例1中，ODB换成结晶紫内酯，其余不变。制得的染料前体微胶囊的平均粒径为0.6μm。

实施例5

染料前体微胶囊悬浮液E制备

实施例1中，NK-2014换成NK-2268，其余不变。制得的染料前体微胶囊的平均粒径为0.8μm。

实施例6

染料前体细小颗粒分散液F制备

将200ml的质量浓度5％的PVA2488水溶液、10ml的甜菜碱、14g染料前体ODB-2和0.1g红外吸收染料搅拌均匀，再立即倒入500ml的玛瑙罐，与直径为0.2-1.0cm的玛瑙珠一起球磨，设定转速为300r/min，球磨8h。得到染料前体细小颗粒分散液F的平均粒径为1.1μm左右。其SEM图如图4所示。

实施例7

染料前体细小颗粒分散液G制备

将实施例6的混合液倒入砂磨机，与直径为0.5mm的锆珠一起砂磨，设定转速为300r/min，砂磨3h。得到染料前体细小颗粒分散液G的平均粒径为0.8μm左右。其SEM图如图5所示。

实施例8

染料前体细小颗粒分散液H制备

将实施例6的混合液中红外吸收染料的量变成5g，其余不变。得到染料前体细小颗粒分散液H的平均粒径为1.6μm。

实施例9

染料前体细小颗粒分散液I制备

将实施例6中的红外吸收染料的量变成0g，其余不变。得到染料前体细小颗粒分散液I的平均粒径为1.1μm。

实施例10

染料前体细小颗粒分散液J制备

将实施例6中，PVA2488换成10％水溶液，其余不变。得到染料前体细小颗粒分散液J的平均粒径为1.8μm。

实施例11

显色剂微胶囊悬浮液a制备

将实施例1中，ODB-2换成双酚A，其余不变。制得的显色剂微胶囊的平均粒径为0.1μm。

实施例12

显色剂微胶囊悬浮液b制备

实施例11中，将油相倒入水相乳化30分钟，其余不变。制得的显色剂微胶囊的平均粒径为0.2μm左右。其SEM图如图2所示。

实施例13

显色剂微胶囊悬浮液c制备

实施例11中，将水溶性树脂配成10％水溶液，得到水相，其余不变。制得的显色剂微胶囊的平均粒径为0.3μm。

实施例14

显色剂微胶囊悬浮液d制备

实施例11中，油相制备中的乙酸乙酯换成β-甲基萘，其余不变。制得的显色剂微胶囊的平均粒径为0.8μm。

实施例15

显色剂微胶囊悬浮液e制备

实施例11中，将红外光吸收染料的量换成5g，其余不变。制得的显色剂微胶囊的平均粒径为1.3μm。

实施例16

显色剂微胶囊悬浮液f制备

实施例11中，将红外光吸收染料的量换成0g，其余不变。制得的显色剂微胶囊的平均粒径为0.2μm左右。其SEM图如图3所示。

实施例17

显色剂细小颗粒分散液g制备

将实施例7中的ODB-2换成双酚A，其余不变。得到显色剂细小颗粒分散液g的平均粒径为0.7μm左右。其SEM图如图6所示。

实施例18

显色剂细小颗粒分散液h制备

将实施例7中的ODB-2换成双酚S，其余不变。得到显色剂细小颗粒分散液h的平均粒径为0.9μm。

实施例19

显色剂细小颗粒分散液i制备

将实施例7中的ODB-2换成D-8，其余不变。得到显色剂细小颗粒分散液i的平均粒径为0.4μm左右。其SEM图如图7所示。

实施例20

显色剂细小颗粒分散液j制备

将实施例8中的ODB-2换成D-8，其余不变。得到显色剂细小颗粒分散液j的平均粒径为1.1μm。

实施例21

一种含多功能保护层的热敏免处理的平版印刷版材料，该平版印刷版材料从下到上依次包括：支持体、亲水层、热敏层和多功能保护层。

支持体：使用预先处理好的并满足下列条件的铝板基：铝板基尺寸：1030mm×800mm；铝板基厚度：0.28-0.3mm；砂目规格：R_a＝0.5-0.6μm；R_h＝0.3-0.35μm；阳极氧化膜重量：3.0-3.5g/m²。

亲水层：在所述支持体上挤压涂布0.5％质量浓度的聚乙烯醇2488水溶液，然后在100℃条件下干燥1分钟，得涂层干质量为0.02g/m²的亲水层。

热敏层：在如上制作的亲水层上挤压涂布热敏层涂布液，然后在100℃条件下中干燥3分钟，得涂层干质量为1.3g/m²的热敏层。

所述热敏层涂布液配方：

成膜树脂A1-2 3.0g；

PET4A 5.0g

环氧丙烯酸酯低聚物EAO104 1.0g；

稀释剂：

多功能保护层：

在如上述所制作的热敏层上挤压涂布多功能保护层涂布液，然后在80℃条件下干燥3分钟，得涂层干质量为1.5g/m²的多功能保护层。配方如下配方1-20所示，对比例配方如下对比例配方1-7所示。

所述多功能保护层涂布液配方：

将热聚合液与显色液按如表1所示的质量比混合均匀，得到多功能保护层涂布液。

所述热聚合液配方：

所述显色液配方见表1。

表1、多功能保护层配方

曝光实验

利用柯达全胜热敏CTP制版机对上述实施例和对比例的平版印刷版材料进行曝光，曝光能量设定为80％，转速600rpm。用爱色丽分光密度仪测量曝光区的影像密度OD_max，减去非曝光区的影像密度值OD₀，得到曝光后的影像密度差值ΔOD，并且对该曝光影像进行了一个月的跟踪测量，考察印刷版显色后的持久性。

水显影性实验

1)将曝光完的上述实施例和对比例的平版印刷版材料放至20℃纯水中静置10秒，然后用海绵轻轻擦拭平版印刷版材料，除去未曝光部分，留下曝光区。

2)水显影性的评价：未曝光部分完全除去时评价为“干净”，有少量感光层残留时评价为“较干净”，有显著残膜或显影性不良时评价为“差”。

对水显影性评价为“干净”的情况进行分辨率评价：如果2％网点和20μm细线清楚，则评价为“好”；如果5％网点和40μm以上细线清楚，则评价为“较好”；如果再现性在10％网点以上则评价为“差”。

对水显影性评价为“干净”的情况还进行了耐印力考察。

印刷机上显影试验

使用上述同样的曝光后未显影的印刷版材料直接挂到印刷机上，开始时将墨供给设定为零，润版液充分供给到版面的状态下开始印刷，如果从开始印刷到低于100张时能获得没有脏版的正常印刷物，则机上显影性评价为“好”；如果从低于200张时能获得没有脏版的正常印刷物，则机上显影性评价为“较好”；在200张以上时评价为“差”。

按以上方式评价结果显示于表2中。

表2、水显影热敏CTP版的评价结果

结论：从表2中可知，从实施例1-20的效果可以看出，任何实施例的结果中均显示了好的制版后反差、好的持色性、好的水显影性、好的机上显影性、好的分辨率和大于5万印的良好的耐印力；

比较表1和表2可以看出，对比例1-4和7-9的方案中热聚合液的组分不同，对比例1的热聚合液的树脂采用了热敏层中所述的成膜树脂，不具有水溶性，从表2中可以看出，对比例1的水显影性很差；对比例2的热聚合液的亲水性交联剂采用了热敏层中所述的多官能团丙烯酸酯，发生的是自由基聚合反应，会受氧阻聚，聚合程度有限；对比例3和4，热聚合液的产酸剂分别采用了热敏层中所述的引发剂，受热后产生自由基，同样发生的是自由基聚合反应，由于氧阻聚而导致聚合程度有限；类似地，对比例7-9的热聚合液组成不完整，不能进行聚合反应，红外激光曝光与非曝光区域未能形成反差，所以从表2中可以看出，对比例7-9水显影性尚可，但耐印力大大降低了，而且分辨率也不如实施例的情况；对比例5和6热聚合液与实施例的一致，所以机上显影性、分辨率和耐印力均较好，但对比例5和6，染料前体悬浮液与显色剂悬浮液的质量比不在本发明的保护范围内，所以制版后反差弱且褪色。对比例10和11，热聚合液和显色液的质量比不在本发明的保护范围内，对比例10显色液的质量过少，无法起到持色的作用；对比例11热聚合液的质量过少，无法起到提高耐印的作用。对比例12中染料前体悬浮液和显色剂悬浮液中均不含有红外吸收染料，所以不能起到感红外光显色的作用，自然就没有持色的功能，所以制版后版面反差褪色明显。综合以上结果说明本发明的热聚合液和显色液搭配使用，才能够在保证水显影性的同时，得到分辨率好、耐印力高、制版后反差好且不褪色的机上显影印刷版。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种热敏免处理的平版印刷版用的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述多功能保护材料组合物中包含热聚合液和显色液，所述热聚合液与显色液的质量比为50:1-1:50；

所述热聚合液中，按重量份计，包含40-90份水溶性树脂、10-60份亲水性交联剂、1-30份产酸剂；

所述显色液中，包含染料前体悬浮液和显色剂悬浮液。

2.根据权利要求1所述的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述染料前体悬浮液与显色剂悬浮液的质量比为1:10-10:1，优选为1:5-5:1。

3.根据权利要求1所述的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述热聚合液与显色液的质量比为20:1-1:1，优选为10:1-1:1，更优选为5:1-1:1。

4.根据权利要求1所述的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述染料前体悬浮液与显色剂悬浮液中的各组分各自独立地以微胶囊或者颗粒或者微胶囊与颗粒混合的形式呈现。

5.根据权利要求4所述的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述微胶囊的囊壁材料为聚脲或聚氨酯；

优选地，所述微胶囊的平均粒径为0.01-10μm，更优选为0.1-2.0μm；

优选地，所述颗粒的平均粒径为0.01-10μm，更优选为0.2-2.0μm。

6.根据权利要求1或4所述的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述显色液中还包含红外光吸收染料，所述红外光吸收染料位于所述染料前体悬浮液和/或显色剂悬浮液中；

优选地，所述红外光吸收染料、染料前体和/或显色剂中至少有一种以微胶囊或者颗粒或者微胶囊与颗粒混合的形式呈现。

7.根据权利要求6所述的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述显色液的固含量为12-60％；

优选地，所述显色液中包含5-20wt％的染料前体、0.5-5wt％的红外吸收染料、5-20wt％的显色剂；

优选地，所述显色液中还包含1-10wt％的水溶性树脂溶液和0.1-2％的助剂。

8.根据权利要求1所述的多功能保护材料组合物，其特征在于，所述多功能保护材料组合物光敏感的波长为750-1100nm。

9.一种热敏免处理的平版印刷版材料，其特征在于，该平版印刷版材料从下到上依次包括：支持体、亲水层、热敏层和多功能保护层；

其中，所述多功能保护层由如权利要求1-8任一项所述的多功能保护材料组合物制备得到。

10.根据权利要求9所述的平版印刷版材料，其特征在于，所述热敏层的材料中，按质量份计，包含：成膜树脂10-60份、交联剂30-90份、稀释剂0-40份、聚合引发剂1-30份、红外吸收染料1-10份和着色背景染料0.1-10份；

优选地，所述亲水层的材料中包含水溶性树脂，亲水层在支持体上的涂层干质量为0.001-0.1g/m²。

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