CN101218109A - 平版印刷版材料以及可视图像的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版材料，其在具有亲水性表面的基材上，具有利用热或光能从亲水性变为疏水性的热敏图像形成层，其特征在于，在该基材上的任一层具有着色层，该着色层含有供电子性显色化合物和水溶性的受电子性显色化合物。本发明还提供可视图像的形成方法。

Description

平版印刷版材料以及可视图像的形成方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版材料以及可视图像的形成方法，特别涉及可以通过计算机直接制版(CTP)的方式来形成图像的平版印刷版材料以及可视图像的形成方法。
背景技术
目前，在印刷领域，随着印刷图像数据的数字化，采用CTP方式的印刷逐渐被广泛使用，而该印刷需要经济、操作容易且具有与以往所谓的PS版同等印刷适应性的CTP方式用印刷版材料。
特别是近年来，正要求无需用含特别试剂(例如碱、酸、溶剂等)的处理液进行显影处理、且能用于以往印刷机的印刷版材料，已知例如有：无需进行完全显影处理的相变型印刷版材料、用水或以水为主体的基本中性的处理液进行处理的印刷版材料、在印刷机上在印刷的初期阶段进行显影处理而无需特别的显影工序的印刷版材料等的被称为免化学处理型印刷版材料或免处理型印刷版材料的印刷版材料。
在上述的无需进行完全显影处理的印刷版材料或在印刷机上进行显影的免处理型印刷版材料中，在安装于印刷机时，为了在曝光后进行必要的打孔，需要具有与以往的PS同样的所谓曝光图像可视性。
另外，免处理型印刷版材料的图像形成主要使用的是具有近红外线～红外线波长的热激光记录方式，能以该方式形成图像的免热处理型版已知大致分为烧蚀型、热熔图像层机上显影型和相变型。
另外，在这些免处理型印刷版材料中，作为具有曝光图像可视性的印刷版材料，已知有以下的印刷版材料。
已知例如：具有在图像形成层中含有隐色色素及其显色剂等的热敏显色材料的层或亲油层的印刷版材料，其中亲油层含有具有能通过热产生磺酸的官能团的高分子化合物及通过所产生的酸变色的化合物(例如，参照专利文献1、2)；具有含IR-色素的层的印刷版材料，其中IR-色素能够通过图像形成要素的曝光而使之光学浓度发生改变(例如，参照专利文献3)；含有菁系红外线吸收色素20质量％以上、且具有在印刷机上可去除的亲水性外涂层的印刷版材料，其中菁系红外线吸收色素可通过曝光而使光学浓度变化(例如，参照专利文献4)。
然而，在这些印刷版材料中，由于含有通过曝光而显色或褪色、变色的色素，因此机上显影时难以避免由这些色素引起的对印刷油墨、润版水(湿润水)的污染，存在机上显影时有时直至得到正常印刷物为止所需的耗纸量多等的问题。
而且，这些印刷版材料如果要得到充分的曝光图像可视性，则印刷版材料的灵敏度、机上显影性就会变得不充分，难以同时获得印刷适应性与曝光图像可视性。
专利文献1：特开2000-225780号公报(段号0116)
专利文献2：特开2002-211150号公报(第2～15页)
专利文献3：特开平11-240270号公报(第3～4页)
专利文献4：特开2002-205466号公报(第2～6页)
发明内容
本发明的目的在于提供曝光图像的确认容易、且机上显影性优良的平版印刷版材料以及可视图像的形成方法。
用于达成上述目的的本发明的方式之一是一种平版印刷版材料，其在具有亲水性表面的基材上，具有利用热或光能从亲水性变为疏水性的热敏图像形成层，其特征在于，在该基材上的任一层具有着色层，该着色层含有供电子性显色化合物和水溶性的受电子性显色化合物。
具体实施方式
本发明的上述目的可以通过以下构成来实现。
(1)一种平版印刷版材料，其在具有亲水性表面的基材上，具有利用热或光能从亲水性变为疏水性的热敏图像形成层，其特征在于，在该基材上的任一层具有着色层，该着色层含供电子性显色化合物和水溶性的受电子性显色化合物。
(2)上述(1)所述的平版印刷版材料，其特征在于，供电子性显色化合物为选自结晶紫内酯、孔雀绿内酯、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烃、6-二乙氨基-苯并[α]-荧烃、3-环己基甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、苯甲酰基无色亚甲蓝、乙基无色亚甲蓝、甲氧基苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(苯基亚氨基乙二叉基)-3，3-三甲基-吲哚满[(2-(phenyliminoethanedilidene)-3，3-trimethyl-indoline)]、1，3，3-三甲基-吲哚满基-7’-氯-β-萘并螺吡喃、二-β-萘并螺吡喃、N-乙酰金胺、N-苯基金胺、若丹明B内酰胺中的至少1种。
(3)上述(1)或(2)所述的平版印刷版材料，其特征在于，水溶性的受电子性显色化合物为水杨酸锌。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，供电子性显色化合物和受电子性显色化合物包含于利用热或光能从亲水性变为疏水性的层中。
(5)一种可视图像的形成方法，其特征在于，利用热或光能使上述(1)～(4)中任一项所述的平版印刷版材料的热敏图像形成层从亲水性成像转化为疏水性后，通过供给水使亲水性区域的着色选择性地脱色。
(6)上述(5)所述的可视图像的形成方法，其特征在于，所述水供给在印刷机上进行。
以下进一步详细说明本发明。
[基材]
本发明的具有亲水性表面的基材可以通过将基材表面进行亲水化处理的方法或在基材上设置亲水性层的方法而获得。
作为本发明的基材，可以使用作为印刷版基材所用的公知材料。
可以列举例如金属板、塑料膜、用聚烯烃等处理过的纸、将上述材料适当贴合的复合基材等。作为基材的厚度只要能够安装于印刷机就无特别限制，不过50～500μm的基材一般易于操作。
作为金属板，可以列举铁、不锈钢、铝等，从比重与刚性的关系出发特别优选铝。铝板为了除去存在于其表面的在轧制·卷绕时所用的油，通常用碱、酸、溶剂等脱脂后使用。作为脱脂处理特别优选用碱水溶液进行脱脂。此外，为了提高与涂布层的粘合性，可以在涂布面进行易粘合处理或底涂层的涂布。
例如可举出在含有硅酸盐、硅烷偶联剂等偶联剂的液体中浸渍，或在涂布液体后进行充分干燥的方法。阳极氧化处理也被认为是易粘合处理的一种而可以使用。此外，可以将阳极氧化处理与上述浸渍或涂布处理组合来使用。此外，还可以将用公知方法进行了表面粗糙化的铝基材、所谓铝板(铝磨砂，ァルミ砂目)作为具有亲水性表面的基材使用。
可用于本发明印刷版材料的铝基材包括由纯铝和铝合金构成的基材。作为铝合金可以使用各种种类，例如可以使用硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍、钛、钠、铁等金属与铝的合金。
为了除去铝表面的轧制油，铝基材优选在进行表面粗糙化处理之前进行脱脂处理。作为脱脂处理，可以采用使用三氯乙烯、稀释剂等溶剂的脱脂处理、使用了ケシロン(商品名，抗菌除臭剂)、三乙醇等乳剂的乳剂脱脂处理等。此外，脱脂处理也可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠等碱的水溶液。脱脂处理使用碱水溶液时，还可以除去仅用上述脱脂处理而无法除去的污渍、氧化保护膜。
脱脂处理使用碱水溶液时，优选在磷酸、硝酸、盐酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中浸溃而进行中和处理。中和处理后进行电解表面粗糙化处理时，特别优选使中和所用的酸与电解表面粗糙化所用的酸相一致。
作为基材的表面粗糙化可以用公知的方法进行电解表面粗糙化处理，作为前处理，可以进行将适度处理量的化学性表面粗糙化和机械性表面粗糙化适当组合的表面粗糙化处理。
与脱脂处理同样地，化学性表面粗糙化处理使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠等碱的水溶液。优选处理后在磷酸、硝酸、盐酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中浸渍而进行中和处理。中和处理后进行电解表面粗糙化处理时，特别优选使中和所用的酸与电解表面粗糙化所用的酸相一致。
机械性表面粗糙化处理方法并无特别限制，优选刷磨法、珩磨机研磨法。
经机械性表面粗糙化的基材，为了除去陷入基材表面的研磨剂、铝屑等或为了控制砂眼(凹点，pit)形状等，优选在酸或碱的水溶液中浸渍来进行表面蚀刻。作为酸，例如包括硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为碱，例如包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠等。其中优选使用碱水溶液。
通过在机械性表面粗糙化处理时使用比#400更细粒度的研磨剂、并且机械性表面粗糙化处理后进行使用碱水溶液的蚀刻处理，可以使机械性表面粗糙化处理所致的复杂表面粗糙化结构成为光滑的凹凸表面。因此，在设置本发明的图像形成层时，可以不损害机上显影性地形成数μm～数十μm较长波长的波度，并通过在其上施加后述的电解表面粗糙化处理，可以制得印刷性能良好且有助于提高耐印刷性的铝基材。而且，还可以降低电解表面粗糙化处理时的电量从而降低成本。
用碱的水溶液进行上述浸渍处理时，优选在磷酸、硝酸、盐酸、硫酸、铬酸等酸、或它们的混酸中浸渍而进行中和处理。
中和处理后进行电解表面粗糙化处理时，特别优选使中和所用的酸与电解表面粗糙化所用的酸相一致。
电解表面粗糙化处理一般在酸性电解液中使用交流电流来进行表面粗糙化。酸性电解液可以使用通常的电解表面粗糙化法中所使用的电解液，优选使用盐酸类或硝酸类的电解液，在本发明中特别优选使用盐酸类电解液。
电解时使用的电源波形可以使用矩形波、梯形波、锯齿波等各种波形，特别优选正弦波。
此外，还可以优选使用特开平10-869号公报中所公开的那样的分阶段电解表面粗糙化处理。
在使用硝酸类电解液的电解表面粗糙化中所施加的电压优选为1～50V，更优选为5～30V。电流密度(峰值)优选为10～200A/dm2、更优选为20～150A/dm2。
整个处理工序的电量合计为100～2000C/dm2，优选为200～1500C/dm2，更优选为200～1000C/dm2。
温度优选为10～50℃，更优选为15～45℃。硝酸浓度优选为0.1～5质量％。
电解液中可以根据需要加入硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、磷酸、铬酸、硼酸、乙酸、草酸等。
在本发明中，经电解表面粗糙化处理的基材为了除去表面的污迹等、或为了控制砂眼形状等，在碱水溶液中浸渍进行表面蚀刻。
作为碱水溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠等。
通过用碱水溶液进行蚀刻处理，可以使安装本发明的图像形成层时的印刷性、耐污性变得非常良好。
在碱水溶液中进行浸渍处理后，优选在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混合酸中浸渍而进行中和处理。中和处理后进行阳极氧化处理时，优选使中和所用的酸与阳极氧化处理所用的酸相一致。
表面粗糙化处理后接着进行阳极氧化处理。
本发明中使用的阳极氧化处理方法并无特别限制，可采用公知的方法。通过阳极氧化处理在基材上形成氧化保护膜。在本发明中，进行阳极氧化处理时，优选使用以下的方法：将以10～50％的浓度含有硫酸和/或磷酸等的水溶液作为电解液、并在电流密度1～10A/dm2下进行电解。还可以使用美国专利第1412768号中记载的在硫酸中在高电流密度下进行电解的方法和美国专利第3511661号中记载的使用磷酸的电解方法等。
经阳极氧化处理的基材可以根据需要进行封孔处理。这种封孔处理可以使用热水处理、沸水处理、水蒸汽处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酸铵处理等公知的方法进行。
此外，经阳极氧化处理的基材还可以适当进行除上述封孔处理以外的表面处理。作为表面处理，可举出硅酸盐处理、磷酸盐处理、各种有机酸处理、PVPA处理、勃姆膜法处理等公知的处理。此外，还可以进行特开平8-314157号中记载的用含有碳酸氢盐的水溶液的处理、或者可以用含有碳酸氢盐的水溶液处理后继续进行用柠檬酸等的有机酸处理。
作为本发明基材的塑料膜，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、纤维素酯类等。
此外，为了控制背面光滑性(例如，降低与印版滚筒表面的摩擦系数)，还可以优选使用设有背面涂布层的基材。
[亲水性层]
具有亲水性表面的基材可以通过上述那样的将基材表面进行亲水化处理的方法或在基材上设置亲水性层的方法而获得。
设置亲水性时，亲水性层含有亲水性材料，作为亲水性材料优选使用金属氧化物。
作为金属氧化物，优选含有金属氧化物的粒子。
例如可以列举胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、其它金属氧化物的溶胶。
作为金属氧化物粒子的形态可以是球状、针状、羽毛状、其它任意形态。作为平均粒径，优选为3～100nm，也可以将平均粒径不同的数种金属氧化物粒子并用。此外，可以对粒子表面进行表面处理。
上述金属氧化物粒子可以利用其成膜性而作为粘合剂来使用。与使用有机粘合剂相比，亲水性的下降减少，因而适合在亲水性层中使用。
本发明中，在上述的金属氧化物中可以特别优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅具有即使在较低温的干燥条件下成膜性仍高的优点，可以得到良好的强度。
作为上述胶体二氧化硅，优选包括项链状的胶体二氧化硅、平均粒径20nm以下的微粒胶体二氧化硅，进而胶体二氧化硅优选作为胶体溶液呈碱性。
本发明中可以使用的亲水性层优选含有多孔质金属氧化物粒子作为金属氧化物。
作为多孔金属氧化物粒子可以优选使用多孔质二氧化硅或多孔质硅酸铝粒子或沸石粒子。
作为多孔质无机粒子的粒径，在包含于亲水性层中的状态下，优选基本在1μm以下，更优选在0.5μm以下。
作为亲水性层中的其它添加材料，还可以使用硅酸盐水溶液。优选硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱金属硅酸盐，在防止无机粒子溶解这一点上，其SiO2/M2O的比例优选在使添加硅酸盐后的涂布液整体的pH不超过13的范围内进行选择。
此外，还可以使用利用金属醇盐的所谓溶胶-凝胶法而得的无机聚合物或有机-无机混合聚合物。有关由溶胶-凝胶法的无机聚合物或有机-无机混合聚合物的形成，可以使用例如《溶胶-凝胶法的应用)》(作花济夫著/ァグネ承风社发行)中所记载的方法、或本书引用的文献中所记载的公知方法。
作为本发明的优选方式，可以使亲水性层中含有后述的光热转换剂。
作为光热转换剂可以列举如下述的材料。
可以列举一般的作为红外吸收色素的菁类色素、克酮酸(croconium)类色素、聚甲炔类色素、薁(azulenium)类色素、方酸菁(squalium)类色素、硫代吡喃鎓盐类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素等有机化合物；酞菁类、萘酞菁类、偶氮类、硫代酰胺类、双硫酚类、靛苯胺类有机金属络合物等。具体来说，可以列举特开昭63-139191号、特开昭64-33547号、特开平1-160683号、特开平1-280750号、特开平1-293342号、特开平2-2074号、特开平3-26593号、特开平3-30991号、特开平3-34891号、特开平3-36093号、特开平3-36094号、特开平3-36095号、特开平3-42281号、特开平3-97589号、特开平3-103476号等中记载的化合物。可以将它们一种或两种以上组合后使用。
此外，还优选使用特开平11-240270号、特开平11-265062号、特开2000-309174号、特开2002-49147号、特开2001-162965号、特开2002-144750号、特开2001-219667号中记载的化合物。
设置亲水性层时，优选该亲水性层表面的可见光反射浓度在0.5以上，后述的可视图像赋予层通过曝光优选与浓度下降的区域的浓度差在0.5以上。
[热敏图像形成层]
本发明的热敏图像形成层(以下简称为图像形成层)是通过成像性加热而能够形成图像的层，且是能够在印刷机上显影的层。
加热成像有以直接热源加热成像的方法、或以激光等进行图像曝光并利用由曝光产生的热来进行加热的方法，在本发明中，优选使用利用激光使图像曝光的方法。
图像形成层被加热的部分变成印刷时具有印刷油墨接受性的图像部。
图像形成层含有通过热可产生变形、熔融、软化等变化的热敏性材料。
优选的方式是在图像形成层中含有上述亲水性层中记载的光热转换剂。
作为热敏性材料，可以列举天然或合成蜡类、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯系树脂或它们的共聚物树脂或者嵌段异氰酸酯等热反应性材料等。
在耐印刷性、机上显影性等方面，热敏性材料优选为嵌段异氰酸酯、聚氨酯树脂、聚酯树脂粒子等。
作为这些树脂的优选物性，熔点、软化点、玻璃化转变温度(Tg)等性质在40℃以上。
此外，热敏性材料优选热塑性的树脂粒子等，从机上显影性、清晰度方面出发，其平均粒径优选为0.01～2μm，更优选为0.1～1μm。
[图像形成层中可含有的其它材料]
本发明的图像形成层中优选还含有如下的材料。
图像形成层中优选含有水溶性树脂、水分散性树脂。作为水溶性树脂、水分散性树脂可以列举低聚糖、多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯系聚合物乳胶、丙烯酸系聚合物乳胶、烯属聚合物乳胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等树脂。
作为低聚糖，可以列举棉子糖、海藻糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、乳糖等糖。特别优选海藻糖。
作为多糖类，可以使用淀粉类、纤维素类、聚糖醛酸、茁霉多糖等，特别优选甲基纤维素盐、羧甲基纤维素盐、羟乙基纤维素盐等纤维素衍生物，更优选羧甲基纤维素的钠盐或铵盐。
作为聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐(Na盐等)、聚丙烯酰胺，优选分子量3000～500万，更优选5000～100万。
虽然有时为了提高印刷版材料的经时保存后的耐污性和耐热性、以及机上显影性而添加水溶性树脂、水分散性树脂，但增加添加量时有时会使印刷版图像部的耐久性下降，因此优选添加量为必要的最小限度，通常优选50质量％以下的范围，更优选30％以下的范围。
此外，可以在图像形成层中含有水溶性的表面活性剂。可以使用Si系、F系、乙炔二醇系等表面活性剂。
还可以进一步含有用于调整pH的酸(磷酸、乙酸等)或碱(氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐等)。
在图像形成层的附着量为0.01～10g/m2，优选0.1～3g/m2，更优选0.2～2g/m2。
形成可视图像的本发明的平版印刷版材料是在具有亲水性表面的基材上具有利用热或光能而从亲水性变为疏水性的热敏图像形成层的印刷版材料，在该基材上的任一层具有着色层，该着色层含有供电子性显色化合物和水溶性的受电子性显色化合物。这里所述的水溶性是指20℃时在纯水中的溶解度为0.5％以上。
本发明中使用的供电子性显色化合物优选含有以下化合物中的至少一个：结晶紫内酯、孔雀绿内酯、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烃、6-二乙氨基-苯并[α]-荧烃、3-环己基甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、苯甲酰基无色亚甲蓝、乙基无色亚甲蓝、甲氧基苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(苯基亚氨基乙二叉基)-3，3-三甲基-吲哚满、1，3，3-三甲基-吲哚满基-7’-氯-β-萘并螺吡喃、二-β-萘并螺吡喃、N-乙酰金胺、N-苯基金胺、若丹明B内酰胺。
此外，本发明所用的水溶性的受电子性显色化合物优选为水杨酸锌。
本发明所用的供电子性显色化合物及水溶性的受电子性显色化合物优选包含于利用热或光能从亲水性变为疏水性的层中。由此，通过使疏水化部分的供电子性显色化合物和水溶性的受电子性显色化合物构成的显色成分固定于层中，从而伴随后续的水供给的它们的脱色仅在保持亲水性的区域选择性地进行成像，形成可以目视的图像。
水分供给方法
作为这样的用于形成可目视图像的水分供给方法可以列举例如喷墨、喷雾、油毡(felt)涂布等非接触、接触型供给方法，以及通过热或光能使热敏图像形成层从亲水性变为疏水性后，安装于印刷机并将印刷用润版水向印刷版面供给的方法等。
作为具体的可视图像形成方法可举出以下方法：利用热或光能使下述的平版印刷版材料的热敏图像形成层从亲水性成像转化为疏水性后，将印刷材料安装于印刷机并将印刷用润版水向印刷版面供给，由此使亲水性区域的着色选择性地脱色的方法；所述平版印刷版材料在具有亲水性表面的基材上具有利用热或光能从亲水性变为疏水性的热敏图像形成层，在该基材上的任一层具有着色层，该着色层含有供电子性显色化合物和水溶性的受电子性显色化合物。
作为本发明印刷版材料的优选方式是这样的印刷版材料：其在上述的表面经亲水化处理的铝基材或设置于该基材上的亲水性层上，设置图像形成层，且在图像形成层或其以外的基材上的构成层中的任意层上含有光热转换剂。
用于形成可视图像的层设于基材的图像形成层侧，也可设置为图像形成层外其它层，从减少涂布工序数、提高光热转换效率的观点出发，使图像形成层和可视图像赋予层为一层而发挥作用也是优选的方式。
还可以设置外涂层作为图像形成层的上层。作为用于外涂层的材料，可以优选使用水溶性树脂、水分散性树脂。
此外，还可以优选使用特开2002-019318号或特开2002-086948号中记载的亲水性外涂层。外涂层的附着量为0.01～10g/m2，优选0.1～3g/m2，更优选0.2～2g/m2。
在本发明中，还可以对外涂层赋予可视图像赋予层的功能。
图像形成层是可在印刷机上显影的层。
可在印刷机上显影是指曝光后通过平版印刷时的润版水和/或印刷油墨可以除去非图像部的图像形成层。为了可在印刷机上显影，可以通过含有上述的热敏性材料、水溶性树脂、水分散性树脂等而实现。
将可视图像赋予层兼图像形成层涂布液涂布于具有亲水性表面的基材上后的干燥，优选在20～200℃下进行10秒～30分钟左右。这时，需在热敏性材料通过加热而软化、熔融至不会被其后的水洗除去的程度，且不密接于亲水性表面的条件下调整温度和时间。
[图像形成方法]
在本发明的图像形成方法中，使用激光将印刷版材料形成图像，其中特别优选利用热激光使图像曝光而形成图像。
例如，优选使用在红外和/或近红外区发光、即在700～1500nm波长范围下发光的激光来扫描曝光。
作为激光还可以使用气体激光，特别优选使用在近红外区发光的半导体激光。
作为适于扫描曝光的装置，只要是使用该半导体激光、并根据计算机发出的图像信号而能够在印刷版材料表面形成图像的装置，就可以是任意方式的装置。
一般而言，可以列举以下的曝光方式：(1)用一束或多束激光束对在平板状保持结构上保持的印刷版材料进行二维扫描而使印刷版材料全面曝光的方式；(2)对在固定的滚筒状保持结构的内侧沿着滚筒面保持的印刷版材料，使用一束或多束激光束从滚筒内部沿着滚筒的圆周方向(主扫描方向)扫描，同时沿着与圆周方向垂直的方向(副扫描方向)移动，使印别版材料全面曝光的方式；(3)对保持在作为旋转体以轴为中心旋转的滚筒的表面的印刷版材料，使用一束或多束激光束从滚筒外部通过滚筒的旋转沿着滚筒的圆周方向(主扫描方向)扫描，同时沿与圆周方向垂直的方向(副扫描方向)移动，使印刷版材料全面曝光的方式。并且特别是在印刷装置上进行曝光的装置可采用(3)的曝光方式。
[机上显影方法]
在印刷机上除去图像形成层的未曝光部分，可以通过一边旋转印版滚筒、一边与水辊或墨辊接触来进行，可按如下述那样或其以外的各种工序来进行。
而且此时，对印刷时必要的润版水的水量，可以进行增加水量或减少水量等的水量调整，水量调整可以分阶段进行或不分阶段进行。
(1)作为印刷开始的工序，接触水辊并使印版滚筒旋转1次至数十次，接着，接触墨辊并使印版滚筒旋转1次至数十次，然后开始印刷。
(2)作为印刷开始的工序，接触着墨棍并使印版滚筒旋转1次至数十次，接着，接触着水棍并使印版滚筒旋转1次至数十次，然后开始印刷。
(3)作为印刷开始的工序，基本上同时接触着水棍和着墨棍并使印版滚筒旋转1次至数十次，然后开始印刷。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。予以说明，实施例中的“份”只要无特别说明均指“质量份”。
[基材的制作]
将厚0.24mm的铝板(材质1050、调质H16)在50℃的1质量％氢氧化钠水溶液中浸渍进行溶解处理，使溶解量为2g/m2，水洗后，在25℃的0.1质量％盐酸水溶液中浸渍30秒进行中和处理，然后水洗。
接着，使用正弦波交流电、在峰电流密度为50A/dm2的条件下，用含有盐酸10g/L、铝0.5g/L的电解液将该铝板进行电解表面粗糙化处理。
这时的电极与样品表面的距离设为10mm。电解表面粗糙化处理分12次进行，使每次的处理电量(阳极时)为40C/dm2，合计处理电量(阳极时)为480C/dm2。此外，各次表面粗糙化处理之间设置5秒钟的中止时间。
电解表面粗糙化后，在保持50℃的1质量％氢氧化钠水溶液中浸渍，蚀刻以使包括已表面粗糙化面的污物的溶解量达1.2g/m2，水洗，然后在保持25℃的10％硫酸水溶液中浸渍10秒进行中和处理，然后水洗。接着，在20％硫酸水溶液中、20V恒定电压的条件下进行阳极氧化处理，使其电量为150C/dm2，进而水洗。
接着，挤干水洗后表面的水后，在保持70℃的1质量％磷酸二氢钠水溶液中浸渍30秒，进行水洗，然后在80℃干燥5分钟，得基材1。
基材1的Ra为460nm(使用WYKO公司制RST Plus，在40倍下测定)。
然后，将乙酸铵(关东化学社制)制成固体成分浓度为0.1质量％的水溶液，在液温保持90℃的浴中，边搅拌边进行浸渍处理60秒后，水洗、干燥，然后将羧甲基纤维素1150(Daicel化学株式会社制)制成固体成分浓度为0.1质量％的水溶液，在液温保持80℃的浴中，边搅拌边进行浸渍处理30秒，然后水洗、干燥。
[平版印刷版材料的制作]
实施例1
[印刷版材料1]
将下述组成的材料充分搅拌混合均匀后，用纯水适当稀释调整浓度，过滤，得到固体成分为2.5质量％的可视图像赋予层兼图像形成层(1)的涂布液。
接着，使用线棒将可视图像赋予层兼图像形成层(1)的涂布液涂布于亲水性层上，使干燥后的附着量为0.8g/m2，在温度50℃干燥3分钟。
然后，在35℃进行24小时的老化处理，得到印刷版材料1。质量份比表示干燥后的固体成分中的质量比例。
图像形成层(1)用涂布液组成
热敏性材料：嵌段型聚氨酯预聚物水分散液(三井武田化学株式会社制，Takenate WB-700，固体成分44质量％)    66份
水溶性树脂：聚丙烯酸钠、AQUALIC DL522(日本催化剂公司制)的水溶液，固体成分5质量％                  5份
红外吸收色素：ADS830AT(American Dye Source公司制)的2质量％异丙醇溶液                              8份
层状矿物粒子：Coop Chemical公司制亲水性蒙脱石SWN的5质量％水溶液                                  5份
结晶紫内酯的2质量％异丙醇溶液             8份
水杨酸锌的2质量％异丙醇溶液               8份
[使用红外线激光曝光的图像形成]
将印刷版材料卷绕固定在曝光转鼓上。曝光使用波长830nm、束点径约18μm的激光束，曝光量设为400mJ/cm2，在2400dpi(dpi表示每2.54cm的点数)、(网线数)175线下形成图像。曝光后的图像包括满版图像和1～99％的网点图像。
[可视图像的形成]
以喷雾向上述曝光后的印刷版材料的图像形成层表面供给水，使印刷版面润湿。
[图像可视性评价]
将用红外线激光曝光形成图像的印刷版材料在Gretag Macbeth公司制、标准光源装置“校验光proof light”(反射用)LDS0-440型的光源下进行观察，观察网点阶调(step)部的图像。
比较此时不同网点百分比的阶调(step)之间是否可辨别阶调差。
评价标准
5：可目测辨别从网点1％至99％的整个区域的网点的阶调差％为5％的阶调差。
4：可目测辨别从网点5％至95％的区域的网点的阶调差％为5％的阶调差。
3：可目测辨别从网点10％至90％的区域的网点的阶调差％为20％的阶调差。
2：可目测辨别网点0％(未曝光部)与50％和100％(满版曝光部)的阶调差。
1：可目测辨别网点0％(未曝光部)与100％(满版曝光部)的阶调差。
图像可视性的结果示于表1。
[印刷方法]
印刷机：使用三菱重工业社制DAIYA1F-1，使用涂布纸、润版水Astromark 3(日研化学研究所社制)2质量％、油墨(东洋油墨公司制，TK Hyunity红)进行印刷。将印刷版材料以曝光后的状态直接安装于印版滚筒，使用与PS版同样的印刷工序进行印刷。
[印刷评价]
[机上显影性]
对于各印刷版材料，求出从印刷开始到第几张的印刷为止机上显影结束。机上显影结束的指标设为：印刷物上非图像部无污染且满版图像部的浓度在1.6以上(使用Macbeth RD918浓度计以M式进行测定)，并且95％的网点图像展开。将可得到良好印刷为止损耗纸的张数示于表1。
[橡皮布污染]
从刚刚机上显影后的张数开始至第10张时停止印刷机，用浸有洗油的棉丝擦去印刷机的橡皮布的非图像部分区域，目测确认抹布的着色。
×：可见着色有可视图像剂的蓝色
△：稍见着色
○：未见污染
实施例2
通过用浸满水的纤维素海绵(Toray Fine Chemicals公司制)擦拭实施例1中刚刚曝光后的印刷版材料1的图像形成层表面，向表面供给水。同时除去作为未曝光部分的非图像部的图像形成层的大部分。除此之外与实施例1同样地进行评价。
实施例3
将实施例1中刚刚曝光后的印刷版材料1安装在印刷机上，开始印刷，以机上显影刚结束后的张数(记载于表1)停止印刷机，用浸有洗油的纤维素海绵擦去印刷版面的油墨后，观察印刷版面，确认图像可视性，除此之外同样地进行评价。
比较例1
[印刷版材料2]
将印刷版材料1中的结晶紫内酯和水杨酸锌的异丙醇溶液替换为食用蓝1号Brilliant Blue FCF(Kiriya Chemical公司制)的5质量％水溶液，涂布并使质量比合适，除此之外与实施例1同样地进行评价。
印刷版材料1未发生橡皮布着色污染，与此相比，印刷版材料2在橡皮布处转印了蓝色着色。
比较例2
[印刷版材料3]
不添加印刷版材料1中的结晶紫内酯和水杨酸锌的异丙醇溶液，除此之外与印刷版材料1同样地得到平版印刷版材料3。
印刷版材料1未曝光部的着色减少、曝光成像时形成易目视的图像，与此相比，印刷版材料3未曝光部虽被水浸透，但未形成可目视图像。
表1
印刷版材料 图像可视性 机上显影性张数 橡皮布着色
  实施例1     1     5     20     ○
  实施例2     1     5     10     ○
  实施例3     1     4     20     ○
  比较例1     2     1     30     ×
  比较例2     3     1     25     ○
由表1的结果可知，本发明的印刷版材料的机上显影性优良、曝光后的目视辨别性良好、图像可视性优良、橡皮布着色少。
工业实用性
根据本发明，可以提供曝光图像容易确认、且机上显影性优良的平版印刷版材料以及可视图像的形成方法。

Claims (6)

1.一种平版印刷版材料，其在具有亲水性表面的基材上，具有利用热或光能从亲水性变为疏水性的热敏图像形成层，其特征在于，在该基材上的任一层具有着色层，所述着色层含有供电子性显色化合物和水溶性的受电子性显色化合物。
2.权利要求1所述的平版印刷版材料，其特征在于，供电子性显色化合物是选自结晶紫内酯、孔雀绿内酯、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烃、6-二乙氨基-苯并[α]-荧烃、3-环己基甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烃、苯甲酰基无色亚甲蓝、乙基无色亚甲蓝、甲氧基苯甲酰基无色亚甲蓝、2-(苯基亚氨基乙二叉基)-3，3-三甲基-吲哚满、1，3，3-三甲基-吲哚满基-7，-氯-β-萘并螺吡喃、二-β-萘并螺吡喃、N-乙酰金胺、N-苯基金胺、若丹明B内酰胺中的至少1种。
3.权利要求1或2所述的平版印刷版材料，其特征在于，水溶性的受电子性显色化合物为水杨酸锌。
4.权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版材料，其特征在于，供电子性显色化合物和受电子性显色化合物包含于利用热或光能从亲水性变为疏水性的层中。
5.一种可视图像的形成方法，其特征在于，利用热或光能使权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版材料的热敏图像形成层从亲水性成像转化为疏水性后，通过供给水使亲水性区域的着色选择性地脱色。
6.权利要求5所述的可视图像的形成方法，其特征在于，所述水供给在印刷机上进行。
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