WO2007007550A1 - 平版印刷版材料及び可視画像の形成方法 - Google Patents

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WO2007007550A1
WO2007007550A1 PCT/JP2006/312853 JP2006312853W WO2007007550A1 WO 2007007550 A1 WO2007007550 A1 WO 2007007550A1 JP 2006312853 W JP2006312853 W JP 2006312853W WO 2007007550 A1 WO2007007550 A1 WO 2007007550A1
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Tomonori Kawamura
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material and a visible image forming method, and more particularly to a lithographic printing plate material capable of forming an image by a computer-to-plate (CTP) method and a visible image forming method.
  • CTP computer-to-plate
  • a printing plate material that can be applied to a conventional printing machine without requiring development processing with a processing solution containing a special agent (for example, alkali, acid, solvent, etc.).
  • a processing solution containing a special agent for example, alkali, acid, solvent, etc.
  • a phase change type printing plate material that does not require development processing at all
  • a printing plate material that is treated with water or a substantially neutral processing liquid mainly composed of water and at the initial stage of printing on a printing press.
  • printing plate materials called chemical-free type printing plate materials and processless type printing plate materials, such as printing plate materials that are subjected to development processing and that do not require a development process.
  • a thermal laser recording method having a near infrared to infrared wavelength is mainly used for image formation of a processless type printing plate material, and a thermal processless plate capable of forming an image by this method.
  • the ablation type, the heat-fusing image layer on-machine development type, and the phase change type are known.
  • an image forming layer contains a heat-sensitive coloring material such as a leuco dye and its developer, a polymer compound having a functional group that generates sulfonic acid by heat, and A printing plate material having a lipophilic layer containing a compound that changes color with an acid (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and an IR-dye that can change its optical density by exposing an imaging element.
  • Printing plate material see, for example, Patent Document 3
  • a hydrophilic material that can be removed on a printing press, containing 20% by mass or more of a cyanine-based infrared absorbing pigment whose optical density can be changed by exposure.
  • a printing plate material having a conductive overcoat layer is known.
  • Patent Document 1 JP 2000-225780 A (paragraph number 0116)
  • Patent Document 2 JP 2002-211150 (Pages 2-15)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 240270 (pages 3-4)
  • Patent Document 4 JP 2002-205466 A (pages 2-6)
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate material that allows easy confirmation of an exposed image and excellent on-press developability, and a visible image forming method.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is that a lithographic plate having a thermal image-forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or light energy on a substrate having a hydrophilic surface.
  • a lithographic printing plate material comprising: a colored layer containing an electron-donating color-forming compound and a water-soluble electron-accepting color developing compound on any one of the substrates! In the printing plate material.
  • a lithographic printing plate material having a thermal image-forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or light energy on a substrate having a hydrophilic surface A lithographic printing plate material comprising a colored layer containing an electron-donating color-forming compound and a water-soluble electron-accepting color-developing compound.
  • the electron-donating color-forming compound is crystal biolet lactone; malachite green rataton; 1.3 dimethyl 6-jetylaminofluorane; 6-jetylaminobenzo [ a ] fluorane; 6-Methyl 7-A-linofluorane; Penzoyl leucomethylene blue; Ethyl leucomethylene blue; Methoxybenzoyl leucomethylene blue; 3 Trimethyl-indolino 7 '— Chlor 1 ⁇ -naphthospiropyran; Di 13-naphthospiropyran; ⁇ Acetylolamine; ⁇ Phenololamine: Rhodamine
  • the lithographic printing plate material as described in (1) above.
  • the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting color-developing compound are contained in a layer that changes to hydrophilicity or hydrophobicity by heat or light energy, according to the above (1) to (3) V planographic printing plate material according to item 1.
  • a method for forming a visible image characterized by selectively decoloring a hydrophilic region by supplying water.
  • the substrate having a hydrophilic surface according to the present invention can be obtained by a method of hydrophilizing the surface of the substrate or a method of providing a hydrophilic layer on the substrate.
  • the base material according to the present invention a known material used as a base material for a printing plate can be used.
  • Examples include a metal plate, a plastic film, paper treated with polyolefin, a composite base material obtained by appropriately bonding the above materials, and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can be mounted on a printing press, but a thickness of 50 to 500 ⁇ m is generally easy to handle.
  • metal plate aluminum is particularly preferred because of the relationship between the force specific gravity and rigidity, such as iron, stainless steel, and aluminum.
  • the aluminum plate is usually used after degreasing with an alkali, acid, solvent, etc. in order to remove the oil used at the time of rolling and stripping on the surface.
  • degreasing treatment degreasing with an alkaline aqueous solution is particularly preferable.
  • an easy adhesion treatment or an undercoat layer may be applied to the coated surface.
  • a method of immersing in a liquid containing a coupling agent such as a silane coupling agent or applying a liquid followed by sufficient drying.
  • Anodizing treatment is also considered as a kind of easy adhesion treatment and can be used. Further, anodizing treatment and the above immersion or coating treatment can be used in combination.
  • an aluminum base material roughened by a known method, that is, a so-called aluminum grain is used as a base material having a hydrophilic surface.
  • Aluminum substrates that can be used for the printing plate material of the present invention include substrates made of pure aluminum and aluminum alloys.
  • Various aluminum alloys can be used.
  • an alloy of metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum is used.
  • the aluminum base material Prior to the roughening treatment, the aluminum base material is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the aluminum surface.
  • a degreasing treatment a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • sodium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as sodium carbonate, sodium carbonate, or sodium phosphate can also be used.
  • an alkaline aqueous solution is used for the degreasing treatment, dirt and an acid film can be removed, which cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution is used for the degreasing treatment, it is preferable to perform neutralization treatment by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof.
  • electrolytic surface roughening after the neutralization treatment it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for electrolytic surface roughening.
  • an electrolytic surface roughening treatment is performed by a known method, and as a pretreatment, an appropriate amount of chemical roughening or mechanical roughening is appropriately combined. It is also acceptable to perform roughening treatment.
  • Chemical roughening uses an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate and the like in the degreasing treatment. After the treatment, it is preferable to neutralize by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. When performing electrolytic surface roughening after the neutralization treatment, it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for electrolytic surface roughening.
  • the mechanical roughening treatment method is not particularly limited, but brush polishing and Houng polishing are preferred.
  • the mechanically roughened base material is used for acid or alkali in order to eat on the surface of the base material, remove abrasive abrasives, aluminum scraps, etc., or control the pit shape. It is preferable to etch the surface by dipping in an aqueous solution.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and sodium phosphate. . Of these, it is preferable to use an aqueous solution of alkali.
  • a mechanical surface roughening treatment is performed by using an abrasive having a finer particle size than # 400 for the mechanical surface roughening treatment and performing an etching treatment with an alkaline aqueous solution after the mechanical surface roughening treatment.
  • An intricate roughening structure due to can be made a smooth uneven surface. Therefore, even when the image forming layer of the present invention is provided, undulations of relatively long wavelengths of several zm to several tens; zm can be formed without impairing on-press developability.
  • Add roughening treatment As a result, it is possible to obtain an aluminum substrate that has good printing performance and contributes to improved printing durability. In addition, the amount of electricity during the electrolytic surface-roughening treatment can be reduced, leading to cost reduction.
  • the acid used for the neutralization is matched with the acid used for the electrolytic surface-roughening treatment.
  • the electrolytic surface roughening treatment is generally a surface roughening using an alternating current in an acidic electrolyte.
  • the acidic electrolytic solution those used in a general electrolytic surface roughening method can be used, but it is preferable to use a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution, and in the present invention, it is particularly preferable to use a hydrochloric acid-based electrolytic solution. preferable.
  • the power supply waveform used for electrolysis can be a variety of waveforms such as a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a sawtooth wave, but a sine wave is particularly preferable.
  • a divided electrolytic surface roughening treatment as disclosed in JP-A-10-869 can be preferably used.
  • the voltage applied in the electrolytic surface roughening using the nitric acid-based electrolytic solution is preferably 1 to 50V, more preferably 5 to 30V.
  • the current density (peak value) is preferably 10 to 200 A / dm 2 and more preferably 20 to 150 AZdm 2 force S.
  • the total amount of electricity is 100 to 2000 CZdm 2 , preferably 200 to 1500 C, and more preferably 200 to 1000 C / dm 2 in all processing steps.
  • the temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C.
  • the nitric acid concentration is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the substrate subjected to the electrolytic surface roughening treatment is immersed in an alkaline aqueous solution to remove the surface smut or the like, or to control the pit shape. I do.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and phosphoric acid. Sodium and the like are included.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, or chromic acid is used.
  • a neutralization treatment by immersing in a mixed acid thereof.
  • the anodizing treatment is performed after the neutralizing treatment, it is particularly preferable to match the acid used for the neutralization with the acid used for the anodizing treatment.
  • an anodizing treatment is performed.
  • a known method without particular limitation can be used for the anodizing treatment method used in the present invention.
  • An oxide film is formed on the substrate by anodizing.
  • a method in which an aqueous solution containing sulfuric acid and Z or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution and electrolysis is performed with a current density of 1 to: LOAZdm 2 is preferably used.
  • An electrolytic method or the like can be used.
  • the anodized base material may be subjected to a sealing treatment as necessary.
  • These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment.
  • the anodized base material may be appropriately subjected to a surface treatment other than the sealing treatment.
  • a surface treatment include known treatments such as silicate treatment, phosphate treatment, various organic acid treatments, PVP A treatment, and boehmite toe treatment.
  • the treatment with an aqueous solution containing a bicarbonate described in JP-A-8-314157 or the treatment with an aqueous solution containing a bicarbonate may be followed by an organic acid treatment such as citrate.
  • plastic film as the substrate according to the present invention examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, and cellulose esters.
  • a substrate provided with a back surface coating layer can also be preferably used.
  • a back surface coating layer can also be preferably used.
  • a substrate having a hydrophilic surface can be obtained by a method of hydrophilizing the surface of the substrate as described above or a method of providing a hydrophilic layer on the substrate.
  • the hydrophilic layer contains a hydrophilic material, and a metal oxide is preferably used as the hydrophilic material.
  • the metal oxide preferably contains metal oxide particles.
  • Examples thereof include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxides.
  • the form of the metal oxide particles may be spherical, needle-like, feather-like, or any other form.
  • the average particle diameter it is also possible to use several types of metal oxide particles having different average particle diameters, preferably 3 to: LOOnm.
  • the surface of the particles may be subjected to surface treatment.
  • the metal oxide particles can be used as a binder by utilizing the film forming property.
  • hydrophilic layer in which the decrease in hydrophilicity is smaller than when an organic binder is used.
  • colloidal silica can be preferably used in the present invention.
  • Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength.
  • the colloidal silica preferably includes necklace-shaped colloidal silica and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less. Further, the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloidal solution.
  • the hydrophilic layer that can be used in the present invention preferably contains porous metal oxide particles as a metal oxide.
  • porous metal oxide particles porous silica, porous aluminosilicate particles or zeolite particles can be preferably used.
  • the particle diameter of the porous inorganic particles is preferably substantially 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 m or less, when contained in the hydrophilic layer.
  • a silicate aqueous solution can also be used for the hydrophilic layer.
  • Alkaline metal silicates such as Na, Ca and Li are preferred.
  • the Si02 / M20 ratio is such that the pH of the entire coating solution does not exceed 13 when the silicate is added. It is preferable to prevent the inorganic particles from dissolving.
  • an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can be used.
  • the formation of inorganic polymers or organic-inorganic hybrid polymers by the sol-gel method is described in, for example, “Application of the sol-gel method” (published by Sakuo Sakuo, Zagne Jofusha Co., Ltd.) The known methods described in the literature can be used.
  • the hydrophilic layer can contain a photothermal conversion agent described later.
  • Examples of the photothermal conversion raw material include the following materials.
  • General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes , Naphthalocyanine-based, azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoor diphosphorus-based organometallic complexes.
  • cyanine dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes , Naphthalocyanine-based, azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoor diphosphorus-based organometallic complexes.
  • the compounds described in No. 219667 can also be preferably used.
  • the visible light reflection density on the surface of the hydrophilic layer is 0.5 or more, and the density difference from the area where the density of the visible image providing layer described later is lowered by exposure is 0. It is preferably 5 or more.
  • the heat-sensitive image forming layer (hereinafter abbreviated as “image forming layer”) according to the present invention is a layer capable of forming an image by imagewise heating, and is a layer that can be developed on a printing press.
  • Imagewise heating includes a method of directly heating imagewise with a heat source, or a method of performing image exposure with a laser or the like and heating with heat generated by exposure.
  • the method by image exposure using laser light is preferably used.
  • the heated portion of the image forming layer becomes an image portion that is receptive to printing ink during printing.
  • the image forming layer contains a heat-sensitive material that undergoes changes such as deformation, melting, and softening due to heat.
  • the image forming layer preferably contains the photothermal conversion agent described in the hydrophilic layer.
  • heat-sensitive material examples include natural or synthetic waxes, polyesters, polystyrene, polyacryl, polyurethane-based resins, copolymer resins, or thermally reactive materials such as block isocyanates. .
  • the heat-sensitive material is composed of block isocyanate and urethane resin in terms of printing durability and on-press developability.
  • Polyester rosin particles are preferred.
  • the preferred properties of these resins are as follows: property strength such as melting point, softening point, glass transition point (Tg), etc. is 0 ° C or higher.
  • thermosensitive material is preferably thermoplastic resin particles, and the average particle size is preferably 0.01 to 2 ⁇ m from the standpoint of on-press developability and resolution. Is 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the image forming layer according to the present invention preferably further contains the following materials:
  • the image forming layer preferably contains a water-soluble resin or a water-dispersible resin!
  • Water-soluble and water-dispersible resins include oligosaccharides, polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polybutyl ether, styrene butadiene copolymer, methyl methacrylate butadiene Copolymer Conjugated Polymer Latex, Acrylic Polymer Latex, Vinyl Polymer Latte
  • the resin include tuss, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylamide, and polybulurpyrrolidone.
  • oligosaccharide examples include raffinose, trehalose, maltose, galactose, sucrose, and ratatoose.
  • Trehalose is particularly preferable.
  • polysaccharides starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used.
  • Cellulose derivatives such as methylcellulose salts, carboxymethylcellulose salts, hydroxyethylcellulose salts and the like are preferred.
  • Sodium salt and ammonium salt are preferred.
  • polyacrylic acid polyacrylic acid, polyacrylate (Na salt, etc.) and polyacrylamide
  • the molecular weight is preferably 30 to 5 million, more preferably 5000 to 1 million.
  • the water-soluble resin and the water-dispersible resin may be added to improve the background stain and heat resistance of the printing plate material after storage over time, and on-press developability. If it is increased, the durability of the printing plate image area may be reduced, so the addition amount should be the minimum necessary. Usually, the range of 50% by mass or less is preferred, and the range of 30% or less is more preferred. Preferred
  • the image forming layer may contain a water-soluble surfactant.
  • Surfactants such as Si, F and acetylene glycol can be used.
  • it may contain an acid (phosphoric acid, acetic acid, etc.) or an alkali (sodium hydroxide, silicate, phosphate, etc.) for pH adjustment.
  • an acid phosphoric acid, acetic acid, etc.
  • an alkali sodium hydroxide, silicate, phosphate, etc.
  • the applied amount of the image forming layer is 0.01 to: LOgZm 2 , preferably 0.1 to 3 gZm 2 , and more preferably 0.2 to 2 gZm 2 .
  • the lithographic printing plate material of the present invention is a printing plate material having a thermal image-forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or light energy on a substrate having a hydrophilic surface. And any of the layers on the substrate has a color containing an electron donating color developing compound and a water soluble electron accepting color developing compound.
  • water soluble means that the solubility in pure water at 20 ° C is 0.5% or more.
  • the electron donating coloring compound used in the present invention is preferably crystal biolettra. Thaton; Malachite Green Rataton; 1. 3 Dimethyl-6 Jetylaminofluorane; 6 Diethylamino benzo [ ⁇ ] monofluorane; 3-Cyclohexylmethylamino 6-Methyl-7-anilinofluorane; Pen Zyl leucomethylene blue; Ethyl leucomethylene blue 1; Methoxybenzoyl leucomethylene blue; 2— (Fe-Loiminoethanedilidene) 3.3 Trimethylindoline; —Chlorone j8—Naphth Spiropyran; G 13 Naftspiropyran; N-Acetenoreolamin; N-Phenenoreolamin: Rhodamine Contains at least one of B Ratatam.
  • the water-soluble electron-accepting color developing compound used in the present invention is preferably zinc salicylate.
  • the electron-donating color compound and the water-soluble electron-accepting color developing compound used in the present invention may be contained in a layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or light energy. preferable.
  • the coloring component composed of the electron donating color developing compound in the hydrophobic portion and the water soluble electron accepting color developing compound is fixed in the layer, so that these decoloring with the subsequent water supply is prevented. Only a region that maintains hydrophilicity is selectively and image-like, and a visible image is formed.
  • Such a water supply means for forming a visible image includes, for example, a non-contact, contact type supply method such as ink jet, spray method, and felt coating, as well as heat or light for the heat-sensitive image forming layer. Examples include a method in which the hydrophilic force is changed to hydrophobicity by energy and then attached to a printing machine, and dampening water for printing is supplied to the printing plate surface.
  • a specific method for forming a visible image is a printing plate material having a heat-sensitive image forming layer that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or light energy on a substrate having a hydrophilic surface.
  • the printing plate material is mounted on a printing press and supplied with fountain solution to selectively erase the coloring of the hydrophilic region. It is done.
  • the above-mentioned surface treated with a hydrophilic treatment is used.
  • An image forming layer is provided on a ruminum base material or a hydrophilic layer provided on the base material, and a photothermal conversion agent is contained in either the image forming layer or a constituent layer on the other base material. It is a plate material.
  • the layer for forming a visible image is provided on the image forming layer side of the substrate, but it may be provided as a separate layer from the image forming layer, but it can reduce the number of coating steps and improve the photothermal conversion efficiency. From the viewpoint, it is also preferable that the image forming layer and the visible image providing layer function as one layer.
  • a protective layer may be provided as an upper layer of the image forming layer.
  • As a material used for the protective layer water-soluble and water-dispersible resin can be preferably used.
  • hydrophilic overcoat layers described in JP-A No. 2002-0193318 and JP-A No. 2002-086948 can be preferably used.
  • the amount of the protective layer applied is 0.01 to 1 OgZm 2 , preferably 0.1 to 3 gZm 2 , and more preferably 0.2 to 2 gZm 2 .
  • the function of the visible image providing layer can be imparted to the protective layer.
  • the image forming layer is a layer that can be developed on a printing press.
  • “Developable on a printing press” means that after exposure, the image forming layer in the non-image area can be removed by dampening water and / or printing ink in lithographic printing. In order to enable development on a printing press, it can be obtained by incorporating the above-mentioned heat-sensitive material, water-soluble resin, water-dispersible resin, and the like.
  • Drying after applying the coating solution for the visible image providing layer / image forming layer onto a substrate having a hydrophilic surface is preferably performed at 20 ° C to 200 ° C for about 10 seconds to 30 minutes. . At that time, it is necessary to adjust the temperature and time so that the heat-sensitive material is softened and melted by heat and cannot be removed by washing with water, and does not adhere to the hydrophilic surface.
  • an image is formed on the printing plate material using laser light, and it is particularly preferable to form an image by exposure with a thermal laser.
  • a laser that emits light in the infrared and Z or near-infrared regions that is, in the wavelength range of 700 to 1500 nm is preferred.
  • a gas laser may be used, but it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
  • any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in accordance with an image signal from a computer using this semiconductor laser. Also good.
  • the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism is used in the circumferential direction of the cylinder (mainly using one or more laser beams from the inside of the cylinder). (Scanning direction) and moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) to expose the entire surface of the printing plate material, (3) on the surface of a cylindrical drum that rotates around the axis as a rotating body
  • the held printing plate material is scanned in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams, such as a cylindrical outer cover, and in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning) And a method of exposing the entire surface of the printing plate material.
  • the exposure method (3) is used.
  • Removal of unexposed areas of the image-forming layer on a printing machine can be performed by contacting a watering nozzle or an ink roller while rotating the plate cylinder, as shown in the examples below or It can be performed by various other sequences.
  • the amount of water adjustment that can be adjusted to increase or decrease the amount of dampening water required for printing is divided into multiple stages. Or you can change it steplessly.
  • An aluminum plate (material 1050, tempered H16) with a thickness of 0.24 mm is immersed in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C and dissolved so that the dissolution amount is 2 g / m 2. After washing with water, it was immersed in a 0.1 mass% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C for 30 seconds, neutralized, and then washed with water.
  • the distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm.
  • the electrolytic surface-roughening treatment was divided into 12 times, and the electric energy for one treatment (at the time of anode) was 40 CZdm 2 for a total electric energy for treatment of 480 CZdm 2 (for anode).
  • a 5-second downtime was provided between each surface roughening treatment.
  • the amount of dissolution including the smut of the roughened surface was 1.2 g /% by immersion in a 1% by weight sodium hydroxide / sodium hydroxide aqueous solution maintained at 50 ° C. Etching to m 2 , washing with water, then dipping in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, neutralizing, and then washing with water. Next, an anodizing treatment was performed in a 20% sulfuric acid aqueous solution so that the amount of electricity was 150 C Zdm 2 under a constant voltage condition of 20 V, followed by washing with water.
  • Ra of substrate 1 was 460 nm (measured at 40 times using RST Plus manufactured by WYKO).
  • ammonia acetate manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd.
  • carboxymethylcellulose 1150 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.
  • the coating solution for the visible image providing layer / image forming layer (1) was applied onto the hydrophilic layer using a wire bar so that the amount applied after drying was 0.8 gZm 2, and the temperature was Dry at 50 ° C for 3 minutes.
  • Mass part ratio represents the mass ratio in the solid content after drying.
  • Heat-sensitive material Block type urethane prepolymer aqueous dispersion (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate WB—700 solids content 44% by mass) 66 parts
  • Water-soluble resin Sodium polyacrylate, Aquaric DL522 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), solid content 5% by mass 5 parts
  • Infrared absorbing dye 2 mass 0/0 isopropanol solution 8 parts of ADS830AT (AmericanDyeSource Co.)
  • Layered mineral particles 5% aqueous solution of hydrophilic smectite SWN manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.
  • the printing plate material was brazed and fixed to the exposure drum.
  • Wavelength 830nm The exposure, using a laser beam spot diameter of about 1 8 / zm, the exposure energy as 400mjZcm 2, 2400dpi (d (pi represents the number of dots per 54 cm), and an image was formed with 175 lines.
  • the exposed image contains a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.
  • the printing plate surface was moistened by supplying water to the surface of the image forming layer of the printing plate material after the exposure by spraying.
  • the printing plate material for image formation by infrared laser exposure was observed under the light source of the standard light source device Pro-flight (for reflection) LD50-440 made by Darretag Macbeth, and the image at the halftone dot step was observed.
  • Printing press using manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. DAIYA1F-1, coated paper, dampening water: Asutoroma click 3 (produced by Nikken I ⁇ Institute, Inc.) 2 wt 0/0, ink (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. TK Haiyu - Tee was used for printing.
  • the printing plate material was attached to the plate cylinder as it was after exposure, and printed using the same printing sequence as the PS plate.
  • the printing force was also determined to be the force at which on-press development was completed after the number of prints.
  • the on-machine development end index is that the non-image area is clean on the printed material, the density of the solid image area is 1.6 or more (measured in M mode using MacbethRD918), and 95% The halftone image is open.
  • Table 1 shows the number of damaged paper sheets until good printing is obtained.
  • the printing machine was stopped at the 10th sheet from the number immediately after on-press development, and the area of the non-image part of the blanket of the printing machine was wiped off with a rag soaked in washing oil, and the color of the rag was visually confirmed.
  • Example 1 By rubbing the surface of the image forming layer of the printing plate material 1 after exposure in Example 1 with a cellulose sponge impregnated with water (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), water was supplied to the surface. At the same time, most of the image forming layer in the non-image area, which was an unexposed area, was removed. Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The printing plate material 1 immediately after exposure in Example 1 is attached to the printing press, printing is started, the printing press is stopped at the number immediately after completion of on-press development (described in Table 1), and ink on the printing plate surface is soaked with oil. Evaluation was performed in the same manner except that the printing plate surface after wiping with a cellulose sponge was observed and the visual image quality was confirmed.
  • Printing plate material 1 did not cause blanket coloring contamination, whereas printing plate material 2 The blue color was transferred to the blanket.
  • a lithographic printing plate material 3 was obtained in the same manner as in the printing plate material 1 except that the crystal propanollet and the isopropanol solution of zinc salicylate in the printing plate material 1 were not added.
  • the printing plate material of the present invention has excellent on-press developability, good visual discrimination after exposure, excellent visual image quality, and little blanket coloring.

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Abstract

　親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料であって、該基材上のいずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色層を有することを特徴とする平版印刷版材料及び可視画像の形成方法。

Description

明 細 書
平版印刷版材料及び可視画像の形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、本発明は平版印刷版材料及び可視画像の形成方法に関し、特にコン ピューター ·トゥー ·プレート (CTP)方式により画像形成が可能な平版印刷版材料及 び可視画像の形成方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、印刷の分野にぉ 、ては、印刷画像データのデジタルィ匕に伴 、、 CTP方式に よる印刷が行われるようになってきている力 この印刷においては、安価で取り扱いが 容易で従来の所謂 PS版と同等の印刷適性を有した CTP方式用印刷版材料が求め られている。
[0003] 特に近年、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処 理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例 えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体 とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段 階で現像処理を行 、特に現像工程を必要としな ヽ印刷版材料などの、ケミカルフリ 一タイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知ら れている。
[0004] 上記の全く現像処理を必要としない印刷版材料や印刷機上で現像を行うプロセス レスタイプの印刷版材料にぉ 、ても、印刷機に取り付ける際に必要なパンチングを露 光後に行うため、従来の PSと同様に所謂露光可視画性をもつことが必要とされてい る。
[0005] また、プロセスレスタイプの印刷版材料の画像形成に主として用いられるのは近赤 外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式であり、この方式で画像形 成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーシヨンタイプと 熱融着画像層機上現像タイプ、および相変化タイプが知られて ヽる。
[0006] 一方これらのプロセスレスタイプの印刷版材料に露光可視画性を持たせた印刷版 材料として以下の印刷版材料が知られて 、る。
[0007] 例えば、画像形成層中にロイコ色素とその顕色剤と ヽつたような感熱発色する素材 を含有させた層や、熱によってスルホン酸を発生する官能基を有する高分子化合物 および発生した酸によって変色する化合物とを含有する親油層、を有する印刷版材 料 (例えば、特許文献 1、 2参照。）、画像形成要素の露出によりその光学濃度を変化 させることができる IR—色素を含有する層を有する印刷版材料 (例えば、特許文献 3 参照。）、露光によって光学濃度を変化させることのできるシァニン系赤外線吸収色 素を 20質量％以上含有させた、印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層を 有する印刷版材料 (例えば、特許文献 4参照。）が知られている。
[0008] し力しながら、これらの印刷版材料においては、露光により発色あるいは退色、変 色する色素を含有するため、機上現像において、これらの色素による印刷インキ、湿 し水に対する汚染を避けるのは困難であり、機上現像時に正常な印刷物を得るまで に要する損紙の量が多 、場合あると 、つた問題があった。
[0009] また、これらの印刷版材料では、充分な露光可視画性を得ようとすると印刷版材料 の感度、機上現像性が不充分となり、印刷適性と露光可視画性を両立させるのは困 難であった。
特許文献 1 :特開 2000— 225780号公報 （段落番号 0116)
特許文献 2 :特開 2002— 211150号公報 （第 2〜15頁）
特許文献 3 :特開平 11 240270号公報 （第 3〜4頁）
特許文献 4：特開 2002— 205466号公報 （第 2〜6頁）
発明の開示
[0010] 本発明の目的は、露光画像の確認が容易で、機上現像性に優れる平版印刷版材 料及び可視画像の形成方法を提供することにある。
[0011] 上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、親水性表面を有する基材上 に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を 有する平版印刷版材料であって、該基材上の!、ずれかの層に電子供与性呈色化合 物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色層を有することを特徴とする平 版印刷版材料にある。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
(1) 親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水 性に変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料であって、該基材上の!ヽず れカの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した 着色層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
(2) 電子供与性呈色化合物が、クリスタルバイオレツトラクトン;マラカイトグリーンラタ トン； 1. 3ジメチル 6 ジェチルァミノフルオラン； 6 -ジェチルァミノ ベンゾ〔 a〕 フルオラン； 3—シクロへキシルメチルァミノ 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン； ペンゾィルロイコメチレンブルー；ェチルロイコメチレンブルー；メトキシベンゾィルロイ コメチレンブルー； 2— (フエ-ルイミノエタンジリデン） 3. 3 トリメチルーインドリン； 1. 3. 3 トリメチルーインドリノ一 7' —クロル一 β—ナフトスピロピラン；ジ一 13—ナ フトスピロピラン； Ν ァセチルオーラミン； Ν フエ二ルオーラミン：ローダミン Βラクタ ム力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記（1)に記載の平版印刷版材 料。
(3) 水溶性の電子受容性顕色化合物がサリチル酸亜鉛であることを特徴とする前 記（1)または (2)に記載の平版印刷版材料。
(4) 電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色化合物が熱または光エネルギーに より、親水性力 疎水性に変化する層に含有することを特徴とする前記（1)〜（3)の Vヽずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
(5) 前記（1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料の感熱画像形成層を 熱または光エネルギーにより、親水性力 疎水性に像様に変化させた後、水を供給 することにより親水性領域の着色を選択的に消色することを特徴とする可視画像の形 成方法。
(6) 前記水を供給することが、印刷機上であることを特徴とする前記 (5)に記載の可 視画像の形成方法。
[0013] 本発明を更に詳しく説明する。
[0014] 〔基材〕 本発明に係る親水性表面を有する基材は、基材の表面を親水化処理する方法ある いは基材上に親水性層を設ける方法により得られる。
[0015] 本発明に係る基材としては、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用する ことができる。
[0016] 例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフイン等で処理された紙、上記材料 を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付 け可能であれば特に制限されるものではないが、 50-500 μ mのものが一般的に取 り扱いやすい。
[0017] 金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる力 比重と剛性との関 係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧 延-卷取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した 後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、 塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層の塗布を 行なっても良い。
[0018] 例えば、ケィ酸塩ゃシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬す るか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接 着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬ま たは塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化され たアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用す ることちでさる。
[0019] 本発明の印刷版材料に用いることができるアルミニウム基材には、純アルミニウムお よびアルミニウム合金よりなる基材が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、 ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
[0020] アルミニウム基材は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去する ために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の 溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたェマルジ ヨン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂 処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな 、汚れや 酸ィ匕皮膜も除去することができる。
[0021] 脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸 等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理 の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に 合わせることが特に好ま 、。
[0022] 基材の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理とし て、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処 理を行なってもかまわな ヽ。
[0023] 化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム，炭酸ナトリウ ム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、 硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好まし い。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に 使用する酸に合わせることが特に好まし 、。
[0024] 機械的粗面化処理方法は特に限定されな 、がブラシ研磨、ホーユング研磨が好ま しい。
[0025] 機械的に粗面化された基材は、基材の表面に食!、込んだ研磨剤、アルミニウム屑 等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリ の水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ ム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもァ ルカリの水溶液を用 、るのが好ま U、。
[0026] 機械的粗面化処理に # 400よりも細カ 、粒度の研磨剤を用い、かつ、機械的粗面 化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理 による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。このため、本 発明の画像形成層を設けた際にも機上現像性を損なうことなく数; z m〜数十; z mの 比較的長波長のうねりを形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加え ることで、印刷性能が良好で、かつ、耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基材とす ることができる。また、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウン にもつながる。
[0027] 上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム 酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0028] 中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化 処理に使用する酸に合わせることが特に好まし 、。
[0029] 電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うもので ある。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系 または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明にお ヽては塩酸系電解液を用い るのが特に好ましい。
[0030] 電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用い ることができるが、特に正弦波が好ましい。
[0031] また，特開平 10— 869号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ま しく用いることができる。
[0032] 硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、 1〜50Vが好ま しぐ 5〜30Vが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、 10〜200A/dm2が好ましく ゝ 20〜150AZdm2力 S更に好ましい。
[0033] 電気量は全処理工程を合計して、 100〜2000CZdm2、好ましくは 200〜1500C より好ましくは 200〜1000C/dm2である。
[0034] 温度は、 10〜50°Cが好ましぐ 15〜45°Cが更に好ましい。硝酸濃度は 0. 1〜5質 量％が好ましい。
[0035] 電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム 酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
[0036] 本発明においては，電解粗面化処理された基材は、表面のスマット等を取り除いた り、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面 のエッチングを行う。
[0037] アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸 ナトリウム等が含まれる。
[0038] アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、本発明の画像形成層を設けた 際の刷り出し性や地汚れが非常に良好となる。
[0039] アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸
、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に 陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合 わせることが特に好ましい。
[0040] 粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。
[0041] 本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用い ることができる。陽極酸化処理により基材上には酸化皮膜が形成される。本発明にお いて、陽極酸ィ匕処理には、硫酸および Zまたは燐酸等を 10〜50%の濃度で含む水 溶液を電解液として、電流密度 1〜： LOAZdm2で電解する方法が好ましく用いられる 力 他に米国特許第 1, 412, 768号に記載されている硫酸中で、高電流密度で電 解する方法や、米国特許第 3, 511, 661号に記載されている燐酸を用いて電解す る方法等を用いることができる。
[0042] 陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理 は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理 、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
[0043] また、陽極酸化処理された基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこと もできる。表面処理としては、ケィ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、 PVP A処理、ベーマイトイ匕処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平 8— 3141 57号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する 水溶液による処理に続けてクェン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
[0044] 本発明に係る基材としてのプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレー ト、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ リフエ-レンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
[0045] また、裏面のすべり性を制御する (例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目 的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。 [0046] 〔親水性層〕
親水性表面を有する基材は、上記のような基材の表面を親水化処理する方法ある いは基材上に親水性層を設ける方法により得られる。
[0047] 親水性を設ける場合、親水性層は親水性素材を含み、親水性素材としては、金属 酸化物が好ましく用いられる。
[0048] 金属酸ィ匕物としては、金属酸ィ匕物の粒子を含むことが好ましい。
[0049] 例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾ ルが挙げられる。
[0050] この金属酸ィ匕物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態 でも良い。平均粒径としては、 3〜： LOOnmであることが好ましぐ平均粒径が異なる数 種の金属酸ィ匕物粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされて いても良い。
[0051] 上記金属酸ィ匕物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。
有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なぐ親水性層への使用に適してい る。
[0052] 本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダル シリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強 度を得ることができる。
[0053] 上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径 20nm以下 の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましぐさらに、コロイダルシリカはコロイド溶 液としてアルカリ性を呈することが好ま 、。
[0054] 本発明に用いることができる親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子 を含むことが好ましい。
[0055] 多孔質金属酸ィ匕物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子も しくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
[0056] 多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に 1 μ m以下であることが好ましぐ 0. 5 m以下であることが更に好ましい。
[0057] 親水性層にはその他の添加素材として、ケィ酸塩水溶液も使用することができる。 ケィ酸 Na、ケィ酸 K、ケィ酸 Liといったアルカリ金属ケィ酸塩が好ましぐその Si02 /M20比率はケィ酸塩を添加した際の塗布液全体の pHが 13を超えない範囲とな るように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好まし 、。
[0058] また、金属アルコキシドを用いた、 、わゆるゾルーゲル法による無機ポリマーもしく は有機 無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾルーゲル法による無機 ポリマーもしくは有機 無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾルー ゲル法の応用」（作花済夫著 Zァグネ承風社発行）に記載されているもの、又は本書 に弓 I用されて 、る文献に記載されて 、る公知の方法を使用することができる。
[0059] 本発明の好ましい態様として、親水性層には後述の光熱変換剤を含有させることが できる。
[0060] 光熱変換素剤としては下記のような素材を挙げることができる。
[0061] 一般的な赤外吸収色素であるシァニン系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系 色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノン 系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア- ン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア二リン系の有機金属錯体などが 挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1— 280750号、特開平 1— 293342号、特開平 2— 2074 号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095号、特開平 3— 42281号、特開 平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の化合物が挙げられる。これらは 一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0062] また、特開平 11— 240270号、特開平 11— 265062号、特開 2000— 309174号 、特開 2002— 49147号、特開 2001— 162965号、特開 2002— 144750号、特開 2001— 219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[0063] 親水性層を設ける場合は、この親水性層の表面の可視光反射濃度が 0. 5以上で あり、後述の可視画付与層が露光により濃度が低下した領域との濃度差が 0. 5以上 であることが好ましい。
[0064] 〔感熱画像形成層〕 本発明に係る感熱画像形成層（以下画像形成層と略記）は、像様加熱により画像 形成可能な層であり、印刷機上現像可能な層である。
[0065] 像様に加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなど で、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本 発明にお 、ては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。
[0066] 画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。
[0067] 画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する
[0068] 画像形成層には、前述の親水性層に記載の光熱変換剤を含有させるのが好ま 、 態様である。
[0069] 感熱性素材としては、天然または合成ワックス類、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ アクリル、ポリウレタン系榭脂もしくはこれらの共重合体榭脂あるいはブロックイソシァ ネートなどの熱反応性の素材などが挙げられる。
[0070] 感熱性素材は、耐刷性、機上現像性等の面でブロックイソシァネート、ウレタン榭脂
、ポリエステル榭脂粒子等であることが好ましい。
[0071] これらの榭脂の好ま 、物性として、融点、軟化点、ガラス転移点 (Tg)などの性質 力 0°C以上である。
[0072] 又、感熱性素材は熱可塑性の榭脂粒子などが好ましぐその平均粒径は機上現像 性、解像度の面から 0. 01〜2 μ mであることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜1 μ m である。
[0073] 〔画像形成層に含有可能なその他の素材〕
本発明に係る画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることが好ま ヽ
[0074] 画像形成層には水溶性榭脂、水分散性榭脂を含有させることが好まし!/ヽ。水溶性 榭脂、水分散性榭脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ レンオキサイド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリビュルェ 一テル、スチレン ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体 の共役ジェン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテ ッタス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリドン等の 榭脂が挙げられる。
[0075] オリゴ糖としては、ラフイノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、 ラタトースといったものが挙げられる力 特にトレハロースが好ましい。
[0076] 多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可 能である力 特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシェ チルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましぐカルボキシメチルセルロースの ナトリウム塩やアンモニゥム塩がより好まし 、。
[0077] ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩 (Na塩等）、ポリアクリルアミドとして は、分子量 3000〜500万であることが好ましぐ 5000〜100万であることがより好ま しい。
[0078] 水溶性榭脂、水分散性榭脂は印刷版材料の経時保存後の地汚れや耐熱性、およ び機上現像性を向上させるために添加させる場合があるが、添加量を増やした場合 、印刷版画像部の耐久性を低下させる場合があるため添加量は必要最低限であるこ と力 子ましく、通常 50質量％以下の範囲が好ましぐ 30%以下の範囲がより好ましい
[0079] また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。 Si系、 F系 、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができる。
[0080] さらに、 pH調整のための酸 (リン酸、酢酸等)またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケィ 酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
[0081] 画像形成層の付き量としては、 0. 01〜： LOgZm2であり、好ましくは 0. l〜3gZm2 であり、さらに好ましくは 0. 2〜2gZm2である。
[0082] 可視画像の形成本発明の平版印刷版材料は、親水性表面を有する基材上に、熱 または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する 印刷版材料であって、基材上の!、ずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の 電子受容性顕色化合物を含有した着色を有する。ここで 、う水溶性とは 20°Cにおけ る純水への溶解度が 0. 5%以上である。
[0083] 本発明に用いられる電子供与性呈色化合物は、好ましくはクリスタルバイオレツトラ タトン；マラカイトグリーンラタトン； 1. 3ジメチルー 6 ジェチルァミノフルオラン； 6 ジ ェチルァミノ ベンゾ〔 α〕一フルオラン； 3 -シクロへキシルメチルァミノ 6—メチル - 7-ァニリノフルオラン；ペンゾィルロイコメチレンブルー；ェチルロイコメチレンブル 一；メトキシベンゾィルロイコメチレンブルー； 2— (フエ-ルイミノエタンジリデン） 3. 3 トリメチルーインドリン； 1. 3. 3 トリメチルーインドリノ一 7' —クロル一 j8—ナフト スピロピラン；ジー 13 ナフトスピロピラン； N ァセチノレオーラミン； N—フエニノレオー ラミン：ローダミン Bラタタムの少なくとも 1つを含有する。
[0084] また、本発明に用いられる水溶性の電子受容性顕色化合物は、好ましくはサリチル 酸亜鉛である。
[0085] 本発明に用いられる電子供与性呈色化合物および、水溶性の電子受容性顕色化 合物は、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する層に含有され ることが好ましい。これにより、疎水化部分の電子供与性呈色化合物と、水溶性の電 子受容性顕色化合物からなる発色成分が層中に固定されることで、その後の水供給 に伴うこれらの消色が親水性を保った領域のみ選択的、像様に行われ、目視可能な 画像が形成される。
[0086] 水分の供給手段
このような、目視可能な画像を形成するための水分供給手段は、たとえば、インクジ エツト、スプレー方式、フェルド塗布などの非接触、接触型の供給方法の他、感熱画 像形成層を熱または光エネルギーにより、親水性力 疎水性に変化させた後、印刷 機に取り付けて、印刷用湿し水を印刷版面に供給する方法などが挙げられる。
[0087] 具体的な可視画像の形成方法としては、親水性表面を有する基材上に、熱または 光エネルギーにより、親水性から疎水性に変化する感熱画像形成層を有する印刷版 材料であって、基材上の!/、ずれかの層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受 容性顕色化合物を含有する平版印刷版材料の感熱画像形成層を熱または光エネ ルギ一により、親水性力 疎水性に像様に変化させた後、印刷版材料を印刷機に取 り付け、湿し水を供給することにより、親水性領域の着色を選択的に消色する方法が 挙げられる。
[0088] 本発明の印刷版材料の好ましい態様としては、前述の表面を親水化処理されたァ ルミニゥム基材、もしくは基材上に設けられた親水性層上に、画像形成層を設け、画 像形成層またはそれ以外の基材上の構成層のいずれかに、光熱変換剤を含有する 印刷版材料である。
[0089] 可視画を形成するための層は、基材の画像形成層側に設けられるが、画像形成層 と別層として設けても良いが、塗布工程数の低減、光熱変換効率の向上の観点から 、画像形成層と可視画付与層が 1つの層として機能することも好まし 、態様である。
[0090] 画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材として は、水溶性榭脂、水分散性榭脂を好ましく用いることができる。
[0091] また、特開 2002— 019318号ゃ特開 2002— 086948号に記載されている親水'性 オーバーコート層も好ましく用いることができる。保護層の付き量としては、 0. 01〜1 OgZm2であり、好ましくは 0. l〜3gZm2であり、さらに好ましくは 0. 2〜2gZm2であ る。
[0092] 本発明にお 、ては保護層に可視画付与層の機能を付与することも出来る。
[0093] 画像形成層は、印刷機上現像可能な層である。
[0094] 印刷機上現像可能とは、露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキ により非画像部の画像形成層が除去され得ることをいう。印刷機上現像可能とするに は、上述の感熱性素材、水溶性榭脂、水分散性榭脂などを含有させることにより得ら れる。
[0095] 可視画付与層兼画像形成層塗布液を、親水性表面を有する基材上に塗布後の乾 燥は、 20°C〜200°Cで 10秒〜 30分程度で行うのが好ましい。その際、感熱性素材 が熱により、その後に水洗で除去不可能な程度に軟化、溶融して親水性表面に密着 しない条件に、温度と時間を調整することが必要である。
[0096] 〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法においては、印刷版材料を、レーザー光を用いて画像を形 成するが、中でも特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好 ましい。
[0097] 例えば赤外及び Zまたは近赤外領域で発光する、即ち 700〜1500nmの波長範 囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ま 、。 [0098] レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レ 一ザ一を使用することが特に好ましい。
[0099] 走査露光に好適な装置としては、この半導体レーザーを用いてコンピュータからの 画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方 式の装置であってもよい。
[0100] 一般的には、（1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本 のレーザービームを用いて 2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
、（2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材 料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（ 主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷 版材料全面を露光する方式、 (3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム 表面に保持された印刷版材料に、円筒外部カゝら一本もしくは複数本のレーザービー ムを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角 な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。 又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（3)の露光方式が用いられる。
[0101] 〔機上現像方法〕
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付け口 一ラーやインクローラーを接触させて行なうことができる力 下記に挙げる例のような、 もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行なうことができる。
[0102] また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減 少させたりといった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、 無段階に変化させて行ってもょ 、。
[0103] (1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜 数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転させ、 次いで、印刷を開始する。
[0104] (2)印刷開始のシークェンスとして、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数 十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転させ、次 いで、印刷を開始する。 [0105] (3)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に 同時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
実施例
[0106] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない 。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
[0107] 〔基材の作製〕
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板（材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量％水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行 、水洗 した後、 25°Cの 0. 1質量％塩酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水洗し た。
[0108] 次いでこのアルミニウム板を、塩酸 lOgZL、アルミを 0. 5gZL含有する電解液に より、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が 50AZdm2の条件で電解粗面化処 理を行なった。
[0109] この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解粗面化処理は 12回に分割 して行い、一回の処理電気量（陽極時）を 40CZdm2とし、合計で 480CZdm2の処 理電気量（陽極時)とした。また、各回の粗面化処理の間に 5秒間の休止時間を設け た。
[0110] 電解粗面化後は、 50°Cに保たれた 1質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に浸漬して 、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が 1. 2g/m2になるようにエッチングし、 水洗し、次いで 25°Cに保たれた 10%硫酸水溶液中に 10秒間浸漬し、中和処理した 後水洗した。次いで、 20%硫酸水溶液中で、 20Vの定電圧条件で電気量が 150C Zdm2となるように陽極酸ィ匕処理を行 、、さらに水洗した。
[0111] 次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、 70°Cに保たれた 1質量％のリン酸二 水素ナトリウム水溶液に 30秒間浸漬し、水洗を行った後に 80°Cで 5分間乾燥し、基 材 1を得た。
[0112] 基材 1の Raは 460nmであった (WYKO社製 RST Plusを使用し、 40倍で測定し た)。
[0113] 続いて、酢酸アンモ-ゥム（関東ィ匕学社製)を固形分濃度 0. 1質量％の水溶液とし 、 90°Cに液温を保った浴中に、撹拌しながら 60秒浸漬処理後、水洗、乾燥した後、 カルボキシメチルセルロース 1150 (ダイセル化学株式会社製)を固形分濃度 0. 1質 量％の水溶液とし、 80°Cに液温を保った浴中に、撹拌しながら 30秒浸漬処理後、水 洗、乾燥した。
[0114] 〔平版印刷版材料の作製〕
実施例 1
[印刷版材料 1]
下記組成の素材を、十分に撹拌混合した後、純水で濃度を適宜希釈調整し、濾過 して、固形分 2. 5質量％の可視画付与層兼画像形成層（1)の塗布液を得た。
[0115] 次いで、親水性層上に、可視画付与層兼画像形成層（1)の塗布液を、ワイヤーバ 一を用いて乾燥後の付量が 0. 8gZm2となるように塗布し、温度 50°Cで 3分間乾燥 した。
[0116] 次 、で、 35°C 24時間のエイジング処理を行って、印刷版材料 1を得た。質量部比 は乾燥後の固形分中の質量比率を表す。
[0117] 画像形成層（1)用塗布液組成
感熱性素材：ブロック型ウレタンプレボリマー水分散液 (三井武田ケミカル株式会社 製、タケネート WB— 700固形分 44質量％) 66部
水溶性榭脂：ポリアクリル酸ナトリウム、アクアリック DL522 (日本触媒社製)の水溶 液、固形分 5質量％ 5部
赤外吸収色素： ADS830AT(AmericanDyeSource 社製）の 2質量0 /0イソプロ パノール溶液 8部
層状鉱物粒子：コープケミカル株式会社製親水性スメクタイト SWNの 5%水溶液
5部
クリスタルバイオレツトラクトンの 2質量0 /0イソプロパノール溶液 8部 サリチル酸亜鉛の 2質量％イソプロパノール溶液 8部
〔赤外線レーザー露光による画像形成〕
印刷版材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポット径約 1 8 /z mのレーザービームを用い、露光エネルギーを 400mjZcm2として、 2400dpi (d piとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す）、 175線で画像を形成した。露光した画像 はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。
[0118] 〔可視画像の形成〕
上記露光後の印刷版材料の画像形成層表面に霧吹きで水を供給して、印刷版面 を湿らせた。
[0119] [可視画性の評価]
赤外線レーザー露光による画像形成の印刷版材料をダレタグマクベス社製、標準 光源装置プルーフライト (反射用） LD50— 440モデルの光源下で観察を行 ヽ、網点 ステップ部の画像を観察した。
[0120] その際の網点％の異なるステップ同士の階調差の判別性の可否を比較した。
[0121] 評価基準
5 :網点 1%から 99%の全領域において網点の階調差％が 5%のステップの差を目 視判別可能
4 :網点 5%から 95%の領域において網点の階調差％が 5%のステップの差を目視 判別可能
3 :網点 10%から 90%の領域において網点の階調差％が 20%のステップの差を 目視判別可能
2：網点 0% (未露光部）と 50%および 100% (ベタ露光部）のステップの差を目視判 別可能
1：網点 0% (未露光部）と 100% (ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能 可視画性の結果を表 1に示した。
[0122] 〔印刷方法〕
印刷機：三菱重工業社製 DAIYA1F—1を用いて、コート紙、湿し水：ァストロマー ク 3 (日研ィ匕学研究所社製) 2質量0 /0、インク (東洋インク社製 TKハイュ-ティ紅)を 使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、 PS 版と同じ刷り出しシークェンスを用いて印刷した。
[0123] 〔印刷評価〕
[機上現像性] 各印刷版材料について、刷り出し力も何枚目の印刷で機上現像が終了する力を求 めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなぐかつ、ベタ画像 部の濃度が 1. 6以上（MacbethRD918を用いて Mのモードで測定し）であり、かつ 、 95%の網点画像が開いていることとした。良好な印刷が得られるまでの損紙の枚 数を表 1に示した。
[0124] 〔ブランケットの汚れ〕
機上現像直後の枚数から 10枚目で印刷機を停止し、印刷機のブランケットの非画 像部分の領域を洗油に浸したウェスでふき取り、ウェスの着色を目視で確認した。
[0125] X：可視画剤の青!、着色がみられた
△：わずかな着色がみられた
〇：汚れはみられず
実施例 2
実施例 1における露光後の印刷版材料 1の画像形成層表面を、水を含浸させたセ ルローススポンジ (東レ ·ファインケミカル社製)でこすることにより、表面に水を供給し た。同時に、未露光部分である非画像部の画像形成層の大部分を除去した。それ以 外は実施例 1と同様にして評価を行った。
[0126] 実施例 3
実施例 1における露光直後の印刷版材料 1を印刷機に取り付け、印刷を開始し機 上現像終了直後の枚数 (表 1に記載)で印刷機を停止し、印刷版面のインキを洗油を 浸したセルローススポンジでふき取り後の印刷版面を観察し、可視画性を確認した以 外は同様にして評価を行った。
[0127] 比較例 1
[印刷版材料 2]
印刷版材料 1におけるクリスタルバイオレツトラクトンとサリチル酸亜鉛のイソプロパノ ール溶液を、食用青色 1号 Brilliant Blue FCF (キリヤ化学株式会社製）の 5質量 %の水溶液に変更して、質量比が合うようにして塗布した以外は実施例 1と同様に評 価を行った。
[0128] 印刷版材料 1は、ブランケット着色汚染が発生しな力つたのに対し、印刷版材料 2は 、ブランケットに青色の着色が転写した。
[0129] 比較例 2
[印刷版材料 3]
印刷版材料 1におけるクリスタルバイオレツトラクトンとサリチル酸亜鉛のイソプロパノ ール溶液を添加しなカゝつた以外は印刷版材料 1と同様にして平版印刷版材料 3を得 た。
[0130] 印刷版材料 1は未露光部の着色が減少して、露光像様に目視容易な画像が生成 されたのに対し、印刷版材料 3は未露光部に水が浸透はしたが、 目視可能な画像は 形成されなかった。
[0131] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0132] 表 1の結果より、本発明の印刷版材料は、機上現像性に優れ、露光後の目視判別 性が良好であり、可視画性に優れ、ブランケット着色が少ないことが分かる。
産業上の利用可能性
[0133] 本発明により、露光画像の確認が容易で、機上現像性に優れる平版印刷版材料及 び可視画像の形成方法を提供することができた。

Claims

請求の範囲
[1] 親水性表面を有する基材上に、熱または光エネルギーにより、親水性から疎水性に 変化する感熱画像形成層を有する平版印刷版材料であって、該基材上の!/ヽずれか の層に電子供与性呈色化合物と水溶性の電子受容性顕色化合物を含有した着色 層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
[2] 電子供与性呈色化合物が、クリスタルバイオレツトラクトン;マラカイトグリーンラタトン； 1. 3ジメチル 6 ジェチルァミノフルオラン； 6 -ジェチルァミノ一ベンゾ〔 α〕一フ ルオラン； 3 -シクロへキシルメチルァミノ 6—メチル - 7-ァ-リノフルオラン；ペン ゾィルロイコメチレンブルー；ェチルロイコメチレンブルー；メトキシベンゾィルロイコメ チレンブルー； 2— (フエ-ルイミノエタンジリデン） 3. 3 トリメチルーインドリン； 1. 3. 3—トリメチルーインドリノ一 7' —クロル一 β—ナフトスピロピラン；ジ一 J3—ナフト スピロピラン； Ν ァセチルオーラミン； Ν フエ二ルオーラミン：ローダミン Βラタタムか ら選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の平版印 刷版材料。
[3] 水溶性の電子受容性顕色化合物がサリチル酸亜鉛であることを特徴とする請求の範 囲第 1または 2項に記載の平版印刷版材料。
[4] 電子供与性呈色化合物と電子受容性顕色化合物が熱または光エネルギーにより、 親水性から疎水性に変化する層に含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜3項 の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
[5] 請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料の感熱画像形成層 を熱または光エネルギーにより、親水性力 疎水性に像様に変化させた後、水を供 給することにより親水性領域の着色を選択的に消色することを特徴とする可視画像の 形成方法。
[6] 前記水を供給することが、印刷機上であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載 の可視画像の形成方法。
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