CN109322209A - 一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法及应用，该再写纸以结晶紫内酯I为原料，通过酯的氨(胺)解、醛、酮的还原氨(胺)化和与溴化锌的配位作用获得锌配合物I‑Zn，这类锌配合物可以在325‑450nm紫外光的照射下发生异构化，颜色发生由黄向蓝的转变，在黑暗或者加热的条件下又可以恢复至黄色，可实现光刺激的光学信息记录及重复打印，信息维持时间长，且重复性良好，可重复使用10次以上，有效节约生产资源。

Description

一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体地涉及一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着国民素质的普遍提高和生活观念的转变，人们的环保意识也在逐步提高，纸张是一种用量较大的消耗品，为了满足需求，需要消耗大量的林木资源，对森林保护造成严重的负担，在纸张的制作过程中还需要经过层层化学工艺的处理，而化学残留给环境带来的危害日趋严重，为了更好的保护环境，可复写纸开始引起科学界的广泛关注，而将光致变色材料应用到可重复打印纸张中更是未来发展的大趋势，因为光源本身无毒无害，且取用方便，利用光致变色材料实现重复打印可以将原材料的消耗降至最低，减少纸张污染，从而满足日益增长的可持续性，减碳和森林保护的需求。
近年来，刺激响应性发光材料成为研究热点，各种对外界刺激响应的材料已被开发。自从锌配合物作为发光材料成功应用于有机电致发光领域以来，各种关于锌配合物的研究成果被相继报道，所涉及的应用领域除了传统的电致发光领域外，还包括生物传感和有机太阳能电池等领域。锌配合物之所以能够引起研究人员的广泛关注，是由于它具有成本低、热稳定性好和量子效率高等特点。而要实现锌配合物在打印方面的应用，调控其光物理性质非常重要；发展新型的基于锌配合物的刺激响应性发光材料是解决这一问题的有效途径，这也将有助于绿色打印的进一步发展。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法，制备过程简单，以结晶紫内酯为原料，使用锌盐溶液作为“油墨”用于喷墨打印，通过酯的氨(胺)解、醛、酮的还原氨(胺)化和与溴化锌的配位作用获得锌配合物，加热或者遮光即可进行擦除，其信息维持时间长，且重复性良好，可重复使用10次以上，与以前的工作相比取得了很大的进展。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法，所述再写纸上包括三个涂布层，具体的操作步骤为：
a)在滤纸上涂布溶于二氯甲烷的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)、聚乙二醇(PEG)、或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚溶液，烘干，作为第一层；
b)将溶于二氯甲烷的结晶紫内酯衍生物I和PEG-PPG-PEG、PEG、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚或泊洛沙姆407溶液均匀涂于所述第一层上作为第二层；
c)在所述第二层上涂布PEG-PPG-PEG、PEG、或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚溶液作为第三层。
进一步地，所述紫内酯衍生物I的化学结构式为：
进一步地，所述结晶紫内酯衍生物I的具体合成路线为：
将所述基于结晶紫内酯衍生物的再写纸应用在重复打印中，以ZnBr2锌盐水溶液作为墨水，再写纸中的结晶紫内酯衍生物I与ZnBr2结合形成锌配合物I-Zn。
进一步地，所述锌配合物I-Zn的结构式为：
进一步地，所述锌配合物I-Zn能被波长为325-450nm的紫外光激发，打印内容肉眼可见，打印出的图像在加热或遮光条件下可被擦除。
进一步地，锌配合物I-Zn的具体变色机理如下图：
本发明的有益效果是：本发明公开一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法及应用，涉及的结晶紫内酯衍生物的合成步骤简单、条件温和；利用锌盐与结晶紫内酯衍生物Ⅰ发生的金属配位反应，实现了在325-450nm紫外光照射下的重复打印，打印出的图像在加热或遮光条件下可被擦除，且重复性好，可多次反复利用，将为进一步发展绿色打印作出较大的贡献。
附图说明
图1为本发明公开的锌配合物I-Zn随光照时间变化的紫外吸收光谱图；
图2为本发明公开的再写纸以ZnBr2盐溶液作为墨水打印的图像在加热作用下的前后对比图；
图3为本发明公开的再写纸上打印一层ZnBr2盐墨水后用光掩模具进行重复打印的效果图；
图4为纸上涂布I-ZnBr2配合物后经过重复光照-加热-光照10次循环的反射率图谱。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
本发明所涉及的结晶紫内酯衍生物I的结构式如下：
紫外光激发下的可重复打印
化合物I的表征：
(1)将化合物I(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征部分化合物的结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3):
δ(ppm):11.13(s,1H),9.73(s,1H),7.20-7.14(m,7H),6.93-6.90(m,1H),6.66-6.64(d,J＝8.8Hz,4H),6.47-6.44(m,1H),6.41-6.40(d,J＝2.4Hz,1H),3.80(s,3H),3.03(s,6H),2.94(s,12H)
MS(MAL1DI-TOF)[m/z]:563.70.
(2)配制浓度为1.0×10-5M的I-ZnBr2，测试配合物随光照时间变化的紫外吸收光谱，如附图1所示。从图中看出610nm处吸收峰随着光照时间升高，说明配合物颜色随时间发生由淡黄向蓝色的变化。
(3)利用ZnBr2盐溶液作为墨水，在制备的再写纸上打印，此时用肉眼无法观测到字母，用紫外光进行照射后，颜色变蓝，可观察到打印内容，使用加热方法对打印内容用进行擦除，由于加热促进异构逆向进行，使得颜色褪去，实现了一种加密打印，如附图2所示。
(4)首先在制备的再写纸上打印一层盐墨水，用制作的光掩模具进行打印，可实现可重复打印，如附图3所示。
(5)对制成的可重复打印体系进行重复性测试，在纸上涂布I-ZnBr2配合物，测试在纸上重复光照-加热-光照10次循环的反射率，如附图4所示。从图中看出该体系可重复打印，效果良好，具有优良的抗疲劳特性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (7)

1.一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法，其特征在于，所述再写纸上包括三个涂布层，具体的操作步骤为：
a)在滤纸上涂布溶于二氯甲烷的PEG-PPG-PEG、PEG或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚溶液，烘干，作为第一层；
b)将溶于二氯甲烷的结晶紫内酯衍生物I和PEG-PPG-PEG、PEG、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚或泊洛沙姆407溶液均匀涂于所述第一层上作为第二层；
c)在所述第二层上涂布PEG-PPG-PEG、PEG、或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚溶液作为第三层。
2.如权利要求1所述的一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法，其特征在于，所述结晶紫内酯衍生物I的化学结构式为：
3.如权利要求2所述的一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸的制备方法，其特征在于，所述结晶紫内酯衍生物I的具体合成路线为：
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸在重复打印中的应用，其特征在于，以ZnBr2水溶液作为墨水，再写纸中的结晶紫内酯衍生物I与ZnBr2结合形成锌配合物I-Zn。
5.如权利要求4所述的一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸在重复打印中的应用，其特征在于，所述锌配合物I-Zn的结构式为：
6.如权利要求5所述的一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸在重复打印中的应用，其特征在于，所述锌配合物I-Zn能被波长为325-450nm的紫外光激发，打印内容肉眼可见，打印出的图像在加热或遮光条件下可被擦除。
7.如权利要求6所述的一种基于结晶紫内酯衍生物再写纸在重复打印中的应用，其特征在于，锌配合物I-Zn的变色机理如下图：
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