DE69513590T2 - Verfahren zur Strukturierung von Poly(arylenvinylen)-Polymerfilmen durch Lichtbestrahlung - Google Patents

Verfahren zur Strukturierung von Poly(arylenvinylen)-Polymerfilmen durch Lichtbestrahlung

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Strukturierung eines Polymerfilms durch Bestrahlen mit Licht, auf einen nach diesem Verfahren strukturierten Polymerflim und auf eine organische elektrolumineszente Vorrichtung (im folgenden als organische EL Vorrichtung bezeichnet), die den strukturierten Polymerfilim enthält.
  • Bisher waren organische EL Vorrichtungen mit der in Abb. 1 dargestellten, zweischichtigen Struktur bekannt, bei der eine lichtemittierende Schicht 2 und eine Lochtransportschicht 3, die je eine organische Verbindung enthalten, zwischen einer Metallkathode 1 und einer transparenten, auf einen transparenten Träger 5 aufgebrachten Anode 4 übereinandergelagert sind, ferner organische EL Vorrichtungen mit der in Abb. 2 dargestellten, dreischichtigen Struktur, bei der eine Elektronentransportschicht 6, eine lichtemittierende Schicht 2 und eine Lochtransportschicht 3, die je eine organische Verbindung enthalten, zwischen einer Metallkathode 1 und einer transparenten Anode 4 übereinandergelagert sind. Bei dieser Vorrichtung hat die Lochtransportschicht 3 die Aufgabe, die Injektion von Löchern aus der Anode zu erleichtern und Elektronen zu blockieren, während der Elektronentransportschicht 6 die Aufgabe zukommt, die Injektion von Elektronen aus der Kathode zu erleichtern und Löcher zu blockieren.
  • Bei diesen organischen elektrolumineszenten Vorrichtungen findet ITO (Indiumzinnoxid) hauptsächlich als transparente Elektrode 4 Verwendung, und ein ITO-Film wird auf einem Träger aus Glas 5 gebildet. Durch Rekombination des aus der Metallkathode 1 injizierten Elektrons und des aus der Anode in die lichtemittierende Schicht injizierten positiven Lochs, wird das im Verlaufe des Strahlungszerfalls des dabei entstandenen Exzitons ausgestrahlte Licht durch die transparente Anode und den transparenten Glasträger entnommen.
  • Zu den bei diesen organischen EL Vorrichtungen verwendeten organischen Materialien gehören niedrigmolekulare Farbstoffe, in einem Polymer dispergierte Farbstoffe und Polymere in Form von Konjugaten, zum Beispiel sogenannte Poly(arylenvinylen)polymere. Insbesondere in den letzten Jahren waren Polymere in Form von Konjugaten wegen ihrer einfachen Verarbeitung Gegenstand umfangreicher Untersuchungen. Solche Poly(arylenvinylen)polymere kommen bei organischen EL Vorrichtungen in einer einzigen Schicht oder in einer geschichteten Struktur in Kombination mit anderen Elektronentransportschichten zur Anwendung. Näheres zur organischen Elektrolumineszenz ist zum Beispiel der folgenden Literatur zu entnehmen:
  • (1) "Organic EL Device Development Strategy", compiled by Next Generation Display Device Research Association, Science Forum (veröffentlicht 1992)
  • (2) "Electroluminescent Materials, Devices, and Large-Screen Displays", SPIE Proceedings Vol. 1910 (1993), E. M. Conwell und M. R. Miller
  • Zur Verwendung einer organischen EL Vorrichtung mit einem Poly(arylenvinylen)polymerfilm als Display oder Anzeigetafel, muß der Polymerflim strukturiert werden. Dazu sind ein Verfahren zum Aufdampfen einer Elektrodenstruktur auf den Polymerfilm und die in WO92/03491 (Internationale Publikation Nr. Hei-6-501035) offenbarte Methode bekannt. Bei der in WO92/03491 beschriebenen Methode wird ein Film aus einem Zwischenpolymer in Form eines Konjugats gebildet, die Metallstruktur wird auf den Polymerfilm aufgedampft, und das Zwischenpolymer wird durch Wärmebehandlung in ein konjugiertes Polymer verwandelt. Bei dieser Methode läßt sich die in dem Anteil mit der Metallstruktur durch die Wärmebehandlung entstandene Säure nicht ohne weiteres von dem Film entfernen. So kommt es infolge der katalytischen Aktivität der Säure zwischen den Anteilen ohne Metallstruktur und den strukturierten Filmbereichen zu einer unterschiedlichen Effizienz der Umwandlung.
  • Bei dem Verfahren zur Strukturierung des obengenannten Poly(arylenvinylen)polymers kommt noch das Aufdampfen einer Metallstruktur auf das Zwischenpolymer dazu. Je nach den verwendeten Strukturformen kann manchmal keine Maske für das Aufdampfen hergestellt werden. Die Entwicklung eines einfacheren Strukturierungsverfahrens war daher wünschenswert.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines zweckdienlicheren Verfahrens für die Strukturierung von Filmen aus einem Poly(arylenvinylen)polymer.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung eines strukturierten Films aus dem Polymer durch das genannte Strukturierungsverfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer organischen EL Vorrichtung mit dem strukturierten Film aus dem Polymer.
  • Diese Ziele können durch die nachstehend im einzelnen beschriebene Erfindung erreicht werden.
  • Es ist allgemein bekannt, daß ein Polymer mit Vinylgruppen unter der Einwirkung einer Bestrahlung mit Licht aus UV-Strahlen bis zum sichtbaren Licht infolge von Anlagerungsreaktionen der Doppelbindung, von cis-trans-Isomerisierungsreaktionen und der Reaktion mit Sauerstoff eine Vernetzungsreaktion erfährt. Allerdings kann diese Reaktion je nach Polymerstruktur unterschiedlich ausfallen.
  • Wie die Erfinder feststellen konnten, nimmt die Intensität der Fluoreszenz eines mit Licht, zum Beispiel mit einer Xenonlampe, bestrahlten Bereichs eines Poly(arylenvinylen)polymerfilms gemäß Formel I je nach Dauer der Bestrahlung und Lichtintensität stufenweise ab. Aufgrund dieser Beobachtung läßt sich auf dem Poly(arylenvinylen)polymerfilm zwischen den mit Licht bestrahlten und den unbestrahlten Bereichen ohne weiteres ein Unterschied in der Intensität der Fluoreszenz herstellen. Erfindungsgemäß ist es also möglich, einen Poly(arylenvinylen)- polymerfilm mit der gewünschten Intensität der Fluoreszenz und eine organische elektrolumineszente Vorrichtung, bei der ein solcher strukturierter Poly(arylenvinylen)polymerfilm zur Anwendung kommt, herzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Poly(arylenvinylen)polymer läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen (I):
  • -(Ar-CR¹=CR²)n- (I)
  • in welcher Ar eine substituierte oder nicht substituierte, zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte, zweiwertige, heterozyklische Ringgruppe ist, wobei es sich bei der aromatischen Wasserstoffgruppe und der heterozyklischen Ringgruppe um einen kondensierten Ring handeln kann; R¹ und R² unabhängig voneinander H, CN, Alkyl, Alkoxy oder substituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte oder nicht substituierte aromatische heterozyklische Gruppen sind, wobei es sich bei beiden um kondensierte Ringe handeln kann und wobei n eine ganze Zahl ≥ 2 ist. Bevorzugt ist R¹ oder R² Wasserstoff und noch mehr bevorzugt sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff.
  • Für n gibt es keine besonderen Beschränkungen, außer daß es sich um eine ganze Zahl ≥2 handeln muß, doch n ist bevorzugt 5 bis 30.000 und noch mehr bevorzugt 10 bis 10.000.
  • Abb. 1 zeigt eine Querschnittzeichnung eines Beispiels für eine organische EL Vorrichtung, bei der eine lichtemittierende Schicht und eine Lochtransportschicht, jeweils mit einer organischen Verbindung, zwischen einer Metallkathode und einer auf einen transparenten Träger aufgebrachten transparenten Anode übereinandergelagert sind.
  • Abb. 2 zeigt eine Querschnittzeichnung eines Beispiels für eine organische EL Vorrichtung, bei der eine Elektronentransportschicht, eine lichtemittierende Schicht und eine Lochtransportschicht, jeweils mit einer organischen Verbindung, zwischen einer Metallkathode und einer auf einen transparenten Träger aufgebrachten transparenten Anode übereinandergelagert sind.
  • Die Kurve in Abb. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Dauer der Lichtbestrahlung und der Intensität der Fluoreszenz.
  • Abb. 4 zeigt eine Querschnittzeichnung der nach Beispiel 3 hergestellten organischen EL Vorrichtung.
  • Abb. 5 ist eine Draufsicht eines Polymerfilms in der organischen EL Vorrichtung gemäß Beispiel 3.
  • Die Kurven in Abb. 6 zeigen den Unterschied in der Intensität der Lichtemission zwischen dem unbestrahlten Anteil und dem mit Licht bestrahlten Bereich in der organischen EL Vorrichtung gemäß Beispiel 3.
  • Erfindungsgemäß kann die Behandlung durch Bestrahlung mit Licht nach einer allgemeinen Methode durchgeführt werden, wobei ein Film aus einem Poly(arylenvinylen)polymer durch eine Maske mit Licht bestrahlt wird. Bei dem zu bestrahlenden Poly(arylenvinylen)polymerfilm kann es sich um einen nur aus dem Polymer bestehenden Film handeln oder um einen auf einem Träger hergestellten Film (zum Beispiel auf einem Träger aus Glas, auf einer Metallplatte oder einem Polymerflim). Der erfindungsgemäß durch Bestrahlen mit Licht strukturierte Poly(arylenvinylen)polymerfilm läßt sich in organischen EL Vorrichtungen, fluoreszierenden Sichtanzeigefolien, Filmen für Bildaufnahmen mit fluoreszierender Struktur und dergleichen verwenden. Ferner kann bei Anwendung der erfindungsgemäßen Methode zur Herstellung einer Struktur auf dem Poly(arylenvinylen)polymerfilm ein Lichtwellenleiter geschaffen werden.
  • Die Strukturierung durch Bestrahlen mit Licht kann in jeder beliebigen Phase nach Entstehung des Poly(arylenvinylen)polymerfilms erfolgen. Hinsichtlich der Wellenlänge und der Lichtquelle gibt es keinerlei Beschränkung. Das Licht einer Xenonlampe kann direkt ohne Einschaltung eines Lichtfilters zur Anwendung kommen. Alternativ kann auch Licht einer Quecksilberdampflampe Verwendung finden. Bevorzugt ist Licht mit einer Wellenlänge zu verwenden, die von dem Film an der Luft absorbiert werden kann.
  • Wenn der gemäß der vorliegenden Erfindung strukturierte Poly(arylenvinylen)polymerfilm in einem Gerät wie einer organischen EL Vorrichtung verwendet wird und das Licht im Umfeld dieses Geräts eine Wellenlänge aufweist, welche die Intensität der Fluoreszenz des Film beeinträchtigt, zum Beispiel eine durch den Film absorbierbare Wellenlänge oder eine Wellenlänge, durch welche die Oxidationsreaktion mit Sauerstoff gefördert wird, kann die Lebensdauer des strukturierten Poly(arylenvinylen)polymerfilms durch Anbringen eines geeigneten Materials oder eines geeigneten Bauteils an das Gerät, in dem der Poly(arylenvinylen)polymerfilm verwendet wird, verlängert werden. Zu solchen Materialien oder Bauteilen gehört auch ein Material, das Licht mit einer spezifischen Wellenlänge reflektiert, zum Beispiel eine anorganische, transparente Reflexfolie, sowie ein Material, welches das genannte Licht absorbiert, zum Beispiel ein spezifisches organisches Polymermaterial, ein Material, das einen in einem Polymer dispergierten Farbstoff enthält oder ein Material oder Bauteil, das verhindert, daß der strukturierte Film gemäß der vorliegenden Erfindung dem Licht ausgesetzt wird.
  • Das bei dieser Erfindung verwendete Poly(arylenvinylen)polymer läßt sich nach den bekannten Methoden synthetisieren. So kann zum Beispiel das in den folgenden Arbeiten beschriebene Verfahren zur Synthese des Polymers herangezogen werden:
  • 1. R. A. Wessling und R. G. Zimmerman, US-Patent 3,706,677
  • 2. I. Murase et al., Synth. Met. 17, 639 (1987)
  • 3. S. Antoun et al., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 24, 504 (1986)
  • 4. I. Murase et al., Polym. Commun. 1205 (1989)
  • 5. Japanische Patentschriften (Kokai) Nr. Hei-1-254734 und Hei-1-79217 Die bei dieser Erfindung verwendeten Poly(arylenvinylen)polymere lassen sich in zwei Gruppen unterteilen, nämlich in Lösungsmitteln lösliche und in Lösungsmitteln unlösliche Polymere. Bei der Synthese und Reinigung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Polymer löslich ist, wird die dabei entstehende Lösung auf einen Träger aufgebracht, zum Beispiel durch Schleuderbeschichtung, so daß auf dem Träger ein Polymerflim gebildet wird. Im Falle eines in Lösungsmitteln unlöslichen Polymers läßt sich durch Verwendung einer Lösung eines entsprechenden Zwischenpolymers, das in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, ein Film bilden, zum Beispiel durch Schleuderbeschichtung, und das Zwischenpolymer wird dann durch Aufspaltung unter Wärmeeinwirkung, bevorzugt im Vakuum, in ein konjugiertes Polymer verwandelt. So kann zum Beispiel ein durch Reaktion von 1,4-Bichlormethylbenzol und Tetrahydrothiophen entstandenes Bisulfoniumsalz gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema der Wessling-Synthese zur Herstellung eines in Methanol löslichen Zwischenpolymers in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Methanol mit einem Alkali zur Reaktion gebracht werden. Eine methanolische Lösung des dabei entstehenden Zwischenpolymers läßt sich zur Herstellung eines Films auf einen Träger durch Schleuderbeschichtung aufbringen, zum Beispiel auf einen transparenten Träger aus ITO-Glas. Der mit dem Zwischenpolymer beschichtete Träger kann dann zur Herstellung eines Films aus einem nicht substituierten Poly(phenylenvinylen) auf dem Träger mehrere Stunden lang im Vakuum erhitzt werden (gewöhnlich bei einer Temperatur von ≥ 250ºC).
  • Beispiele für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Poly(arylenvinylen)polymer:
  • Die Dicke des erfindungsgemäßen Polymerfilms kann entsprechend dem Verwendungszweck frei gewählt werden. Wird der Film zum Beispiel als fluoreszierende Folie und dergleichen verwendet, hat er bevorzugt eine Stärke von höchstens 50 um. Bei Verwendung als EL Vorrichtung beträgt seine Stärke gewöhnlich höchstens 1000 nm, bevorzugt 1 bis 500 nm und noch mehr bevorzugt 10 bis 200 nm.
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert. Der Umfang der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.
    • Beispiel 1 Bestrahlen eines Poly(arylenvinylen)polymerfilms mit Licht
  • Ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes Zwischenpolymer gemäß der nachstehenden Formel (II) wurde in Methanol gelöst. Die dabei entstehende Lösung wurde mittels der Schleuderbeschichtung auf einen sorgfältig gespülten Träger aus Glas aufgebracht. Zur Herstellung eines 100 nm dicken Films aus Poly(phenylenvinylen) wurde der beschichtete Glasträger 8 Stunden lang bei 300ºC im Vakuum erwärmt. Zum Vergleich von Veränderungen des Absorptions- und des Fluoreszenzspektrums vor und nach der Bestrahlung wurde der Film 1 Stunde lang an der Luft bei Raumtemperatur mit dem Licht einer Xenonlampe (Leistung: 800 W) bestrahlt. Bei den Absorptionsspektren wurde nach der Bestrahlung ein Absorptionsmaximum im Bereich von 430 nm und eine leichte Zunahme kürzerer Wellenlängen festgestellt. Im Fluoreszenzspektrum bei der Erregungswellenlänge (360 nm) wurde die Intensität der Fluoreszenz bei 556 nm gleich 100 gesetzt. Nach der Bestrahlung wurde eine Intensität von 13 ermittelt.
  • Unter den gleichen Bedingungen wurde ein auf die oben beschriebene Weise hergestellter Poly- (phenylenvinylen)polymerfilm durch eine Maske mit dem Licht einer Xenonlampe bestrahlt. Auf die Maske waren mit lichtundurchlässiger Druckfarbe Buchstaben geschrieben worden. So wurde zum Beispiel eine mit Drucksymbolen wie Buchstaben auf einer transparenten Kunststoffolie versehene Maske verwendet. Danach wurde der Film einer UV-Strahlung mit 364 nm Wellenlänge ausgesetzt. Der nicht mit dem Licht der Xenonlampe bestrahlte Bereich, also der mit den Buchstaben strukturierte Anteil, zeigte eine starke Fluoreszenz, wobei die Entstehung eines Fluoreszenzmusters zu beobachten war.
    • Beispiel 2 Veränderungen der Intensität der Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Dauer der Bestrahlung mit Licht
  • Ein 100 nm dicker Film aus Poly(phenylenvinylen) wurde auf einem Träger aus Glas hergestellt. Der dabei entstandene Film wurde an der Luft bei Raumtemperatur mit dem Licht einer Xenonlampe (Leistung: 400 W) bestrahlt. Veränderungen der Intensität der Fluoreszenz bei der Erregungswellenlänge (360 nm) wurden gemessen. Abb. 3 zeigt die zu den verschiedenen Meßzeitpunkten ermittelte relative Intensität im Fluoreszenzmaximum von 556 nm. Nach der ersten 10minütigen Bestrahlung ging die Intensität der Fluoreszenz gegenüber dem Ausgangswert auf 60% zurück. Nach 10stündiger Bestrahlung betrug die Intensität der Fluoreszenz noch ca. 14% des Ausgangswerts. Daraus ist zu schließen, daß die Intensität der Fluoreszenz des Poly(arylenvinylen)polymerfilms durch entsprechende Einstellung der Bestrahlungsdauer oder der Bestrahlungsintensität kontinuierlich verändert werden kann.
    • Beispiel 3
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein 100 nm dicker Poly(phenylenvinylen)polymerfilm auf einem sorgfältig gespülten Träger aus ITO-beschichtetem Glas hergestellt. Auf den dabei entstehenden Polymerfilm wurde eine 2 · 2 mm große Aluminiumelektrode mit 150 nm Filmdicke mittels Widerstandsheizung im Vakuum (5-6 · 10&supmin;&sup6; torr) aufgedampft. Dann wurde der Polymerfilm in einem Bereich entsprechend der Hälfte der Aluminiumelektrode durch eine Glasfläche an der Luft 15 Minuten lang mit dem Licht einer Xenonlampe (Leistung: 700 W) bestrahlt. Die auf diese Weise hergestellte EL Vorrichtung ist in Abb. 4 und 5 dargestellt. Sie besteht aus normalem Poly(phenylenvinylen) in einer Hälfte der Aluminiumelektrode und aus mit Licht behandeltem Poly(phenylenvinylen) in der anderen Hälfte, wo Poly(phenylenvinylen) eine geringere Intensität der Fluoreszenz aufweist. Anschließend wurde an die ITO-Elektrode der organischen EL Vorrichtung ein positives und an die Aluminiumelektrode ein negatives elektri sches Feld angelegt, und die Lichtstärke in dem mit Licht behandelten Bereich sowie in dem unbehandelten Bereich des Geräts, bezogen auf die Intensität des elektrischen Feldes, wurde mit einem Farbhelligkeitsmesser (Topcon Corporation, Modell BM-7) ermittelt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Abb. 6 dargestellt. Wie aus dieser Abbildung zu ersehen ist, zeigt der nicht mit Licht behandelte Bereich eine stärkere Ausstrahlung als der mit Licht behandelte. Nach dem Anlegen eines elektrischen Feldes (12 V) war das Intensitätsverhältnis ca. 8 : 1. Aus diesem Ergebnis wurde der Schluß gezogen, daß die Lichtemission in dem Bereich der organischen EL Vorrichtung, in dem sie nicht erforderlich ist durch Bestrahlen mit Licht unterdrückt werden kann. Demzufolge können organische EL Vorrichtungen durch Bestrahlen mit Licht strukturiert werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Intensität der Fluoreszenz eines Poly(arylenvinylen)polymerfilms durch Bestrahlen mit Licht stufenweise herabgesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Struktur auf einem Poly(arylenvinylen)polymerfilm, ferner eines Poly(arylenvinylen)polymerfilms mit einer fluoreszierenden Struktur und eine organische EL Vorrichtung mit einem strukturierten Poly- (arylenvinylen)polymerfilm.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer Struktur, bestehend aus der Bestrahlung eines Poly(arylenvinylen)polymerfilms der Formel (I)
-(Ar-CR¹=CR²)n- (I)
mit Licht, in welcher Ar eine substituierte oder nicht substituierte, zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte, zweiwertige, heterozyklische Ringgruppe ist, wobei die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und die heterozyklische Ringgruppe ein kondensierter Ring sein kann; R¹ und R², unabhängig voneinander, H, CN, Alkyl, Alkoxy oder substituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte oder nicht substituierte aromatische heterozyklische Gruppen sind, wobei es sich bei beiden um kondensierte Ringe handeln kann; und n eine ganze Zahl ≥ 2 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² in Formel (I) Wasserstoff sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Bestrahlung mit einer Xenon- oder einer Quecksilberdampflampe erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polymerfilm durch eine Maske bestrahlt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerfilm eine Dicke von 1000 nm oder weniger aufweist.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Unterschied der Intensität der Elektrolumineszenz zwischen unbestrahlten und bestrahlten Bereichen des Films mindestens 8 : 1 ist.
7. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellter strukturierter Poly(arylenvinylen)polymerfilm.
8. Organische elektrolumineszente Vorrichtung mit einer Schicht aus einem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 hergestellten strukturierten Poly(arylenvinylen)- polymerflim.
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