JPH0870138A - 光照射によるポリアリレンビニレンポリマー薄膜のパターン化 - Google Patents

光照射によるポリアリレンビニレンポリマー薄膜のパターン化

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式(I)で示されるポリアリレンビニレンポ
リマー(式中、Arは置換もしくは未置換の2価の芳香
族炭化水素基または置換もしくは未置換の2価のヘテロ
環基であり、これらの芳香族炭化水素基およびヘテロ環
基は縮合環であっても良く、nは2以上の整数である)
の薄膜に、光照射処理することによりパターンを形成す
る方法、該方法により製造されたパターン化されたポリ
マー薄膜および該パターン化されたポリマー薄膜を含む
有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化1】 【効果】 上記方法によれば、光照射された部分の蛍光
強度を段階的に減少させることが可能であり、所望の蛍
光強度パターンを有するポリアリレンビニレンポリマー
薄膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光照射処理によるポリ
マー薄膜のパターン化方法、該方法により製造されたパ
ターン化されたポリマー薄膜および該パターン化された
ポリマー薄膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
(以下、「有機EL素子」という)に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の有機EL素子として、図1に示す
ように、金属陰極1と透明基板5の上にある透明陽極4
との間に、それぞれ有機化合物からなり互いに積層され
た蛍光体薄膜である発光層2および正孔輸送層3が配さ
れた2層構造のものや、図2に示した、金属陰極1と透
明陽極4との間に積層された有機化合物からなる電子輸
送層6、発光層2および正孔輸送層3が配された3層構
造のものが知られている。ここでは、正孔輸送層3は陽
極から正孔を注入され易くする機能と電子をブロックす
る機能を有し、電子輸送層6は陰極から電子を注入させ
易くする機能を有している。
【0003】これらの有機エレクトロルミネッセンス素
子において、透明電極4は、主にITO(インジウム錫
酸化物)が使用され、ガラス基板5の上に製膜される。
金属陰極1から注入された電子と陽極4から発光層へ注
入された正孔との再結合により、生じた励起子が放射失
活する過程で放射される光が透明陽極および透明ガラス
基板を通して取り出される。
【0004】これらの有機EL素子に用いられる有機材
料は、低分子色素、色素をポリマーに分散したもの、お
よび共役系の高分子材料、例えば、通称ポリアリレンビ
ニレンポリマーが挙げられる。特に近年、共役系高分子
材料はそのプロセスの容易さ等から、広く検討されてい
る。これらのポリアリレンビニレンポリマーは単層、あ
るいは他の電子輸送材料との積層として有機EL素子と
して利用されている。有機EL素子に関する詳細な説明
は、例えば以下のような文献に記載されている。
【0005】(1) 「有機EL素子開発戦略」、次世
代表示デバイス研究会編集、サインエンスフォーラム社
(1992年刊) (2) 「Electroluminescent Materials, Devices, a
nd Large-Screen Displays」、 SPIE Proceedings Vol.
1910(1993), E. M. Conwell and M. R. Miller ポリアリレンビニレンポリマー薄膜を用いた有機EL素
子をパネルなどのディスプレイ用として利用するには、
パターン化が必要になる。これについては、電極パター
ンをポリマーフィルムに蒸着する方法や、WO92/0
3491(特表平6−501035号公報)に記載され
たような方法が知られている。WO92/03491の
方法は、共役系ポリマーの中間体ポリマー薄膜を作成
し、その上に金属パターンを蒸着してから、加熱処理に
よる共役ポリマーへの変換を行い、金属パターンがある
部分は、熱処理により発生した酸が簡単にフィルム外に
ぬけないため、酸の触媒作用により、金属パターンが無
い部分との変換効率の差を発生させてパターン化する方
法である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリアリレンビニレンポリマーのパターン化方法につい
ては、中間体ポリマーの薄膜上に金属パターンを蒸着す
る操作が繁雑であり、パターンの形状によっては蒸着用
のマスクが作成できないこともあり、より簡便なパター
ン化方法の開発が望まれている。本発明は、ポリアリレ
ンビニレンポリマー薄膜の簡便なパターン化方法、この
方法により製造したパターン化されたポリマー薄膜およ
びそのパターン化されたポリマー薄膜を含む有機EL素
子を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は次のようなこと
によって達成できた。
【0008】一般に、ビニル基を有するポリマーは、ポ
リマー間の構造にもよるが、紫外光から可視光までの光
を照射することにより、2重結合の付加反応による架橋
反応、シスートランス異性化反応および酸素による反応
が起きることが知られている。本発明者が、光、例えば
キセノンランプからの光を式Iに示されたポリアリレン
ビニレンポリマーの薄膜に照射することにより、光照射
時間および光の強度により、光照射された部分の蛍光強
度が段階的に減少することを発見した。この結果を用い
ることにより、簡便に光照射された部分と未照射部分と
の蛍光強度の違いをポリアリレンビニレンポリマーの薄
膜上に形成することができ、所望の蛍光強度パターンを
有するポリアリレンビニレンポリマー薄膜、さらにその
薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供
するに至った。
【0009】
【化2】 式中、Arは置換もしくは未置換の2価の芳香族炭化水
素基または置換もしくは未置換の2価のヘテロ環基であ
り、これらの芳香族炭化水素基およびヘテロ環基は縮合
環であっても良い。nは2以上の整数である。nは2以
上の整数であれば特に制限されないが、5〜30000
が好ましく、さらに好ましくは10〜10000であ
る。
【0010】本発明において、光照射処理はマスク等を
通してポリマー薄膜に対して通常の方法で行われる。本
発明の光照射処理により支持体(例えば、ガラス基板、
金属板、あるいはポリマーフィルム)の上に製造された
または単独に製造された、パターン化されたポリアリレ
ンビニレン薄膜は、有機EL素子、蛍光イメージ表示用
シート、蛍光パターンを用いる記録フィルムなどに使用
することができる。また、本発明のパターン形成方法を
用いることにより、ポリアリレンビニレン薄膜上に光導
波路を作成することも可能である。
【0011】光照射処理によるパターン形成はポリアリ
レンビニレンポリマーの薄膜形成後であれば、どの工程
でも良い。照射光の波長および光源については、特に限
定しないが、キセノンランプからの光をフィルターを通
さず、直接使用することが可能であり、また、水銀ラン
プなどからの光を用いても良い。さらに空気中におい
て、当該薄膜の吸収のある波長の光を用いることが好ま
しい。
【0012】また、本発明のパターン化されたポリアリ
レンビニレンポリマー薄膜を有機EL素子などの装置に
応用する場合、それらの装置が使用される環境におい
て、薄膜の蛍光強度に影響を及ぼす波長の光、例えば、
薄膜の吸収のある波長の光、または、酸素による酸化反
応を増強するような波長の光が存在するならば、当該装
置にその特定波長の光を反射する材料、例えば、無機の
透明反射膜や、その光を吸収する材料、例えば、特定の
有機ポリマー材料、色素をポリマー中に分散した材料、
または、その光を本発明のポリマー薄膜に当てないよう
な材料や装置を組み込むことによりパターン化されたポ
リアリレンビニレンポリマー薄膜の使用寿命を延長させ
ることが可能である。
【0013】本発明で用いられるポリアリレンビニレン
ポリマーは周知の方法により合成することができる。例
えば、 1)R. A. Wessling and R. G. Zimmerman, 米国特許U
S3706677 2)I. Murase et al, Synth. Met., 17, 639(1987) 3)S. Antoun et al, J. Polym. Sci., Polym. Lett.
Ed., 24, 504(1986) 4)I. Murase et al, Polym. Commun., 1205(1989) 5)特開平1−254734号公報,特開平1−792
17号公報 等に記載の方法が用いられる。
【0014】本発明で用いられるポリアリレンビニレン
ポリマーは溶媒可溶のものと不溶の二つの種類に分けら
れる。溶媒可溶のものは合成、精製した後、可溶な有機
溶媒に溶かし、溶液を、例えば、スピンコート法によ
り、基質上に薄膜を製膜する。溶媒不溶のものは、相当
する溶媒可溶な中間体ポリマーの溶液を用い、スピンコ
ートなどの製膜方法により薄膜を作成してから、真空
下、加熱脱離することにより共役ポリマーへ変換する方
法が用いられる。その一例として、化3に示したWessli
ngの合成方法により、1、4−ビスクロロメチルベンゼ
ンとテトラヒドロチオフェンとの反応により得られるビ
ススルフォニウム塩を水とメタノールの混合溶媒系中で
アルカリと反応させることにより、メタノールに可溶な
中間体ポリマーを得ることができる。その中間体ポリマ
ーのメタノール溶液をスピンコートにより、基板、たと
えば、透明なITOガラス基板に製膜し、さらに中間体
ポリマーがコートされた基板を真空下、数時間加熱(通
常は250℃以上)することにより、基板上に未置換の
ポリフェニレンビニレンの薄膜を作成することができ
る。
【0015】
【化3】 下記に本発明で用いられるポリアリレンビニレンポリマ
ーの例を示す。
【0016】
【化4】 本発明のポリマー薄膜の膜厚は、用途に応じて任意に選
択することができる。例えば、蛍光シート等に用いる場
合は、50μm以下が好ましい。また、EL素子に用い
る場合は、通常は1000nm以下であり、1nm〜5
00nmが好ましく、10nm〜200nmが特に好ま
しい。
【0017】以下に、本発明について実施例を示すが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【0018】
【実施例1】 ポリフェニレンビニレン薄膜の光照射 上記化3に示された合成方法により合成した下記式(I
I)で示される中間体ポリマーをメタノールに溶かし、
良く洗浄されたガラス基板上にスピンコートし、続い
て、真空下、300℃において8時間加熱処理により、
膜厚100nmのポリフェニレンビニレン薄膜を作成し
た。そのフィルムにキセノンランプからの光(出力80
0W)を空気中、室温下1時間当て、照射前と照射後の
吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの変化を比較し
た。吸収スペクトルについては、光照射した後、より短
波長側の430nm付近の吸収ピークが少し増えたこと
がわかった。また、励起波長360nmの蛍光スペクト
ルにおいては、照射前の556nmにおける蛍光強度を
100とした場合、照射後の蛍光強度は13であった。
【0019】
【化5】 また、同様に作成したポリフェニレンビニレン薄膜を不
透明なインクで文字を書いたマスク、例えば透明なプラ
スチックフィルム上に文字などの図形を印刷し、それを
通して、上記と同じ条件でキセノンランプの光をフィル
ムに当てた後、364nmの紫外線をフィルムに当てた
ところ、キセノンランプの光が照射しなかった部分、す
なわち図形のパターンの部分が強い蛍光を示し、蛍光パ
ターンができることを確認した。
【0020】
【実施例2】 光照射による蛍光強度経時変化 ガラス基板上にポリフェニレンビニレンの薄膜(膜厚1
00nm)を作成し、その薄膜に出力400ワットのキ
セノンランプからの光を空気中、室温下照射し、励起波
長360nmにおいての蛍光強度の変化を測定した。そ
れぞれの蛍光ピーク波長556nmの相対強度を図3に
示した。最初の10分間の光照射により蛍光強度が元の
60%に減少し、10時間照射後、蛍光強度がほぼ元の
14%までに減少した。これにより、光の照射時間、あ
るいは光の強度を調整することにより、ポリアリレンビ
ニレンポリマー薄膜の蛍光強度を連続的に変化させるこ
とができることがわかった。
【0021】
【実施例3】実施例1と同じ方法で、良く洗浄されたI
TOガラス基板上に100nm膜厚のポリフェニレンビ
ニレンの薄膜を作成し、さらにその薄膜の上に5〜6×
10-6 torrの真空下で、抵抗加熱により、膜厚1
50nm、面積2mm×2mmのアルミニウム電極を蒸
着した。さらにガラス面を通して、アルミニウム電極の
面積の半分の面積のポリマー薄膜を空気中、室温下でキ
セノンランプの光(出力700W)に15分間当てた。
この様に作成した図4と図5に示された有機EL素子は
半分が通常のポリフェニレンビニレンで、半分が光処理
されたポリフェニレンビニレンすなわち蛍光強度が減少
したポリフェニレンビニレンより構成されている。この
有機EL素子のITO電極にプラスの電場、アルミニウ
ム電極にマイナスの電場をかけ、電場の強さと、素子中
の光処理および未処理部分からの発光強度をトプコン社
製色彩輝度計BM−7型を用いて測定した。その結果、
図6に示したように、光未照射部分からの発光は光照射
した部分からの発光より強く、12Vの電場を印加した
場合、その強度比が約8:1であった。これにより、有
機EL素子において、発光に不必要な部分を光照射する
ことにより、その発光を抑えることができ、その結果、
有機EL素子のパターン化ができることがわかった。
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアリレンビニレン
ポリマーの薄膜を光照射することにより、この蛍光強度
を段階的に減らすことができ、ポリアリレンビニレンポ
リマーの薄膜上に蛍光パターンを作成する方法および蛍
光パターンをもつポリアリレンビニレンポリマー薄膜、
およびそれを含む有機EL素子を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】金属陰極と透明基板の上にある透明陽極との間
に、それぞれ有機化合物からなり互いに積層された発光
層と正孔輸送層が配された有機EL素子の1例を示す断
面図である。
【図2】金属陰極と透明基板の上にある透明陽極との間
に積層された有機化合物からなる電子輸送層、発光層お
よび正孔輸送層が配された有機EL素子の1例を示す断
面図である。
【図3】光照射時間と蛍光強度の関係を示すグラフであ
る。
【図4】実施例3で得られた有機EL素子の断面図であ
る。
【図5】実施例3で得られた有機EL素子におけるポリ
マー薄膜層の平面図である。
【図6】実施例3で得られた有機EL素子における光未
照射部分と光照射部分との発光強度の違いを示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05B 33/10

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(I) 【化1】 (式中、Arは置換もしくは未置換の2価の芳香族炭化
    水素基または置換もしくは未置換の2価のヘテロ環基で
    あり、これらの芳香族炭化水素基およびヘテロ環基は縮
    合環であっても良く、nは2以上の整数である)で示さ
    れるポリアリレンビニレンポリマーの薄膜に光照射処理
    することによってパターンを形成する方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の方法により製造された、
    パターン化されたポリアリレンビニレンポリマー薄膜。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の方法により製造された、
    パターン化されたポリアリレンビニレンポリマーの薄膜
    層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
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