JP4406991B2

JP4406991B2 - 薄膜ｅｌ素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP4406991B2
Application number: JP2000046903A
Authority: JP
Inventors: 三紀子松尾; 久則杉浦; 徹哉佐藤; 均久田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: JP2001237075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ディスプレイや液晶ディスプレイ用バックライト等として用いられる表示素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルは視認性が高く、表示能力に優れ、高速応答も可能という特徴を持っている。近年、有機化合物を構成材料とする薄膜ＥＬ素子について報告がなされた（例えば、関連論文アプライド・フィジックス・レターズ、第５１巻９１３頁１９８７年(Applied Physics Letters,51,1987,P.913.)、）。この報告では低分子の蒸着膜からなるホール輸送層と有機発光層の積層構造により、低電圧、高輝度発光の薄膜ＥＬ素子を実現した。発光材料としてはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下Ａｌｑ）を用いており、高い発光効率と、電子輸送を合わせ持つ優れた発光物質である。
【０００３】
また、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、第６５巻３６１０頁１９８９年(Journal of Applied Physics,65,1989,p.3610.)には有機発光層を形成するＡｌｑにクマリン誘導体やＤＣＭ１等の蛍光色素をドープした素子を作成し、色素の適切な選択により発光色が変わることを見いだした。さらに、発光効率も非ドープに比べ上昇することを明らかにした。
【０００４】
一方、有機高分子からなる薄膜ＥＬ素子についても、その製造方法において、塗布、印刷などコストの低下や大型化につながる可能性を内在していることから注目されている。高分子系の薄膜ＥＬ素子は、高分子の主鎖あるいは側鎖に発光基を有する発光性高分子からなるものと、高分子中に発光材料を分散した分散系のものの概ね２種類に分けられる。
【０００５】
ディスプレイ等への適用を試みた場合、カラー化は必須で、各色を分割して並べる必要がある。低分子系においては、蒸着時に所望のパターンに切り抜いたマスクを用いて第一の発光色材料を蒸着し、第一の発光色材料と重ならないようにマスクあるいは基板を移動させて第二の発光色材料を蒸着し、第一、第二の発光色材料と重ならないように第三の発光色材料を蒸着というように、複数の発光色材料を同一平面に並べていくことができる。
【０００６】
高分子系においては塗布形成されるため、カラー化の手段としては、一つの発光層に各色の色素を混合した白色発光デバイスにカラーフィルターをはり付ける方法がある。ただし、白色発光デバイスは、カラーフィルターに光を吸収されるため、デバイスの効率を低下させてしまうという欠点を有する。そこで、特開平３−１０５８９４号公報では、発光層に感光性化合物を用いてフォトプロセスによりパターニングする方法が採られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光性化合物は耐熱性が弱く、動作時に発生するジュール熱によって劣化しやすい。また、高分子系における効率向上や長寿命化等の特性の改善には、精製が鍵を握っていると言われている。従って発光層に感光性化合物を含む工程は、反応開始剤あるいは反応物質としてのイオンを含むため、不純物として作用し、長期駆動時における特性の劣化を引き起こすので好ましくない。さらに、発光層に露光した場合、発光基として作用する部分に紫外線が直接照射されるため劣化を生じ、特にネガレジストを用いた場合では、発光層として残しておく部分に紫外線を照射するため、発光基が分解や異性化等により変質してしまうという課題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで我々は、発光層に耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を用いることにより、薄膜ＥＬ素子の長寿命化を実現することができ、前記課題を解決するに至った。
【０００９】
具体的には、本願の請求項１の発明によれば、陽極および陰極間に、少なくとも発光層を有する薄膜ＥＬ素子において、前記発光層が熱硬化性樹脂を含む複数の発光材料からなる薄膜ＥＬ素子であって、第一の発光材料を塗布し、パターニングした後、加熱硬化することを交互に繰り返し、多色化されたことを特徴とする薄膜ＥＬ素子が提供される。
【００１０】
本願の請求項２は、請求項１記載の熱硬化性樹脂の主鎖あるいは側鎖に発光基が含まれるとしたものである。
【００１１】
本願の請求項３は、請求項１記載の熱硬化性樹脂をポリイミドとしたものである。
【００１２】
本願の請求項４の発明によれば、陽極および陰極間に、少なくともホール輸送層と発光層を有する薄膜ＥＬ素子において、前記ホール輸送層が熱硬化性樹脂及びホール輸送材料からなり、かつ、前記発光層が熱硬化性樹脂を含む複数の発光材料からなる薄膜ＥＬ素子であって、前記ホール輸送層を塗布し、加熱硬化した後、第一の発光材料を塗布、パターニング、加熱硬化することを交互に繰り返し、多色化されたことを特徴とする薄膜ＥＬ素子が提供される。
【００１３】
本願の請求項５は、請求項４記載のホール輸送層に含まれる熱硬化性樹脂をポリイミドとしたものである。
【００１４】
本願の請求項６は、請求項４記載の発光層に含まれる熱硬化性樹脂の主鎖あるいは側鎖に発光基が含まれるとしたものである。
【００１５】
本願の請求項７は、発請求項４記載の光層に含まれる熱硬化性樹脂をポリイミドとしたものである。
【００１６】
本願の請求項８の発明によれば、陽極および陰極間に、少なくとも発光層を有する薄膜ＥＬ素子の製造方法において、前記発光層が熱硬化性樹脂を含む複数の発光材料から形成される工程を含む製造方法であって、第一の発光材料を塗布した後、パターニングする工程と、加熱硬化する工程を少なくとも２回交互に繰り返すことを特徴とする薄膜ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００１７】
本願の請求項９は、請求項８記載の熱硬化性樹脂の主鎖あるいは側鎖に発光基が含まれるとしたものである。
【００１８】
本願の請求項１０は、請求項８記載の熱硬化性樹脂をポリイミドとしたものである。
【００１９】
本願の請求項１１は、請求項８記載のパターニングの工程において、ドライエッチング法を適用したものである。
【００２０】
本願の請求項１２は、請求項８記載の発光層をホール輸送層形成後に形成するとしたものである。
【００２１】
本願の請求項１３は、請求項８記載の発光層を形成した後、さらに電子輸送層を形成するとしたものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の薄膜ＥＬ素子の発光層を形成する手法の一例を示す断面図である。図１において、ａは発光層材料の塗布工程、ｂはレジストパターンの形成、ｃはドライエッチング工程、ｄはレジスト除去工程と発光層に含まれる樹脂の熱硬化の工程を示す。１ａから１ｄにおいて、第一の発光層パターンを形成し、熱硬化によって不溶化した後、第二の発光層パターンを塗布形成する。このａ〜ｄの一連の操作をｎ回繰り返すことにより、ｎ個の発光色が同一平面に並んだ発光層を形成することができる。レジストパターンは数十μｍまで微細パターン可能なので、レジストパターンを形成する工程を含む一連の工程によって、精細な画素を有するディスプレイの作製が可能となる。
【００２４】
図１の１ｂあるいは２ｂに示すｂの工程は、金属マスクの張り合わせ工程に置き換えることができる。この場合、マスクパターンのピッチは１００μｍオーダーとなるが、マスクを塗布した発光層面に張り合わせるだけなので、簡便に操作を行うことができる。
【００２５】
発光層に含まれる高分子としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール等の耐熱性高分子が好ましい。特に吸湿性をほとんど有しないポリイミドが好ましい。ポリイミドはカルボン酸二無水物とジアミン化合物の交互共重合により生成したポリアミック酸を加熱によりイミド化して合成される。カルボン酸に無水物の例として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクター７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ジアミン化合物の例としては、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ナフタレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニルチオ）アントラセン、１，６−ビス（４−アミノフェニルチオ）ピレン等の硫黄含有化合物や、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのように硫黄原子を酸素原子に置換したものも好ましい。
【００２６】
発光層に含まれる発光材料としては、クマリン６やＤＣＭ、フェノキサゾン９といったレーザー色素のような量子効率が１に近い色素が好ましい。この他にナフタレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン等の縮合環及びその誘導体も好ましく、例えばルブレンも量子効率は１に近く有能な発光材料である。これらの発光材料は上記高分子の主鎖あるいは側鎖に発光基として含まれてよく、あるいは発光材料を高分子マトリックス中に分散してもよい。例えば、上記ポリイミドの主鎖に発光基を含む場合には、上記ジアミン化合物のベンゼン環と置換されてよく、酸素原子や硫黄原子によって連結される形態が好ましい。特に好ましくは上記ナフタレン化合物、アントラセン化合物のように、ジアミン化合物の中央部に連結される形態が、濃度消光の恐れがなく好ましい。
【００２７】
薄膜ＥＬ素子の形態において、発光層と陽極の間、発光層と陰極の間にはそれぞれホール輸送層、電子輸送層が形成されるのが好ましい。一般に透明電極を形成した透明基板上に順次形成するため、ホール輸送層は、発光層を塗布形成する際、溶解しない材料選択を行う必要がある。従って、上記熱硬化性樹脂あるいは耐熱性高分子中にホール輸送特性に優れたトリフェニルアミンを基本骨格として持つ誘導体を分散、塗布後硬化し、不溶化もしくは耐溶剤性に優れたホール輸送層を形成するとよい。トリフェニルアミン誘導体としては、例えば特開平７−１２６６１５号公報記載のテトラフェニルベンジジン化合物、トリフェニルアミン３量体、ベンジジン２量体、特開平８−４８６５６号公報記載の種々のトリフェニルジアミン誘導体、特開平７−６５９５８号公報記載のＭＴＰＤ（通称ＴＰＤ）、トリストリルアミン等が好ましい。あるいは、ホール注入材料である銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン化合物の蒸着膜は不溶性膜であるので、これらよりホール輸送層を形成してもよい。電子輸送層の形成においては、発光層は不溶化しているので、高分子層を塗布形成してもよく、低分子を蒸着してもよい。高分子系電子輸送材料としては、ポリフルオレンや、オキザジアゾールを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーが挙げられ、低分子系材料としてはＡｌｑ、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体、４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ―ピラゾールー１−イル）ピラザボール等の電子不足化合物、３−（２´−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等が挙げられる。また、バソクプロイン、トリアゾール誘導体等のホールブロック機能を有する材料、あるいは特願平１１−２１４７１２号公報記載のジリチウムフタロシアニン、ジソディウムフタロシアニン、マグネシウムポルフィン、４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ―ピラゾールー１−イル）ピラザボール等の電子注入材料も好ましい。
【００２８】
発光層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。ホール輸送層及び電子輸送層はそれぞれ１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
次に、ドライエッチングの方法であるが、酸素ガスを導入したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等が挙げられる。バレル型、平行平板型等の汎用的な型式で行ってよく、また有機層の状態によってはＡｒガス等も同時に導入するなどしてよい。レジストパターンによりパターニングを行う際、硬化以前の軟らかい状態でエッチングを行う必要がある。発光層に含まれる熱硬化性樹脂、耐熱性高分子等は熱処理による硬化後は、レジストよりもエッチング速度が遅くなる。従って、発光層がエッチングされるよりも早くレジストがエッチングされるため、パターンが得られない。金属マスクを用いた場合においては、硬化後でもよいが、エッチングのパワーを上げる必要があるため、発光層の特に発光基の受けるダメージが大きく、効率の低下につながるので好ましくない。
【００３０】
薄膜ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極を透明ないし半透明にすることにより、面発光を取り出すことが可能となる。通常、正孔注入電極としての陽極にはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を用いることが多い。他に、酸化錫、Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等が挙げられる。ＩＴＯ膜はその透明性を向上させ、あるいは抵抗率を低下させる目的で、スパッタ、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティング等の成膜方法が採用されている。また、膜厚は必要とされるシート抵抗値と可視光透過率から決定されるが、薄膜ＥＬ素子では比較的駆動電流密度が高いため、シート抵抗値を小さくするため１００ｎｍ以上の厚さで用いられることが多い。
【００３１】
電子注入電極としての陰極には、Ｔａｎｇらの提案したＭｇＡｇ合金あるいはＡｌＬｉ合金など、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と、比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金が用いられることが多い。また、仕事関数の低い金属を有機層側に成膜し、この低仕事関数金属を保護する目的で、仕事関数の大きな金属を厚く積層してもよく、Ｌｉ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌのような積層電極を用いることができる。これら陰極の形成には蒸着法やスパッタ法が好ましい。また、ジリチウムフタロシアニン、ジソディウムフタロシアニン、マグネシウムポルフィン、４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ―ピラゾールー１−イル）ピラザボール等の電子注入材料を用いた場合には、仕事関数が大きく安定な金属のみで電極を構成できるので、酸化等の反応を受けにくく、寿命特性を向上できる。
【００３２】
基板は、上述した薄膜を積層した薄膜ＥＬ素子を担持できるものであれば良く、また、有機層内で生じた発光を取り出せるように透明ないし半透明の材料であれば良く、コーニング１７３７等のガラス、あるいはポリカーボネートその他の樹脂フィルム等を用いる。ただし、発光層に用いる熱硬化性樹脂、耐熱性樹脂の硬化温度よりも、軟化点が高い必要がある。
【００３３】
次に具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
（発光層及びホール輸送層に用いるポリイミド前駆体ポリアミック酸の合成）
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、室温で１時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡ１）を得た。同様にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と９，１０−ビス（４−アミノフェニルチオ）アントラセンから（ＰＡ２）を、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，６−ビス（４−アミノフェニルチオ）ピレンから（ＰＡ３）を得た。
【００３５】
（ホール輸送層の形成）
ＩＴＯ透明電極を成膜したガラス基板上に、ＰＡ１とトリストリルアミンを重量比６：４で混合した溶液をスピンコートした後、２００℃で加熱して、５００Åのポリイミドからなるホール輸送層を得た。
【００３６】
（図１−１ａ：第一発光層の形成）
第一発光層として、ホール輸送層上にＰＡ２をスピンコートし、９０℃で３０分加熱乾燥を行った。
【００３７】
（図１−１ｂ：レジストパターン形成）
第一発光層上に、ポジレジスト（ＭＰ１４００：シプレイ・ファーイースト製）を２．５μｍの厚さにスピナーで塗布し、画素ピッチ４０μｍ／１００μｍのマスクで３０秒露光を行い、現像液（ＭＦ３１２：シプレイ・ファーイースト製）で現像した後、９０℃で１５分間ポストベークを行った。
【００３８】
（図１−１ｃ：ドライエッチング工程）
酸素プラズマアッシャーにより、高周波出力４００Ｗ、設定温度１００℃、酸素導入時真空度１Ｔｏｒｒ、処理時間１０分で、ドライエッチングを行った。
【００３９】
（図１−１ｄ：レジスト除去＋樹脂硬化工程）
レジストは、発煙硝酸（関東化学製）中に基板を２分間浸漬して除去した後、３０分間流水洗浄を行った。引き続き２００℃で１時間加熱してイミド化を行い、ポリイミドからなる５００Åの第一発光層を得た。
【００４０】
（図１−２ａ：第二発光層の形成）
パターン化された第一発光層上に、第二発光層としてＰＡ２をスピンコートし、９０℃で３０分加熱乾燥を行った。
【００４１】
（図１−２ｂ：レジストパターン形成）
露光時のマスクを第一発光層の形成部分と重ならないようにアライメントした以外は、上記図１−１ｂの工程と同様に行った。
【００４２】
（図１−２ｃ：ドライエッチング工程）
上記図１−１ｃの工程と同様に行った。
【００４３】
（図１−２ｄ：レジスト除去＋樹脂硬化工程）
上記図１−１ｄの工程と同様に行い、ポリイミドからなる第二発光層を得た。
【００４４】
（電子輸送層の形成）
真空蒸着法により、４，４，８，８−テトラキス（１Ｈ―ピラゾールー１−イル）ピラザボールからなる電子輸送層を１００Å形成した。
【００４５】
（電極の形成）
引き続き、真空蒸着法により、Ｌｉからなる電子注入電極を１０Å形成し、保護陰極として、Ａｌを１０００Å蒸着した。
【００４６】
以上の工程より、画素サイズ４０μｍ、画素ピッチ５０μｍの発光層を有する薄膜ＥＬ素子を得た。電圧印可により、全面点灯では白色発光が得られ、マトリクス駆動により単色表示した場合、ＰＡ２を前駆体としたポリイミドからの青緑発光とＰＡ３を前駆体としたポリイミドからの橙発光が観察された。さらに１５０℃の高温環境下において連続駆動したところ、輝度低下もなく安定に光り続けた。
【００４７】
本発明は、種々実施形態を採りうる。
【００４８】
本発明の実施の一形態である薄膜ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有し、発光層が熱硬化性樹脂を含む複数の発光材料からなり、第一の発光材料を塗布し、パターニングした後、加熱硬化することを交互に繰り返し、多色化されたことを特徴とする。なお、熱硬化性樹脂の主鎖あるいは側鎖に発光基が含まれていることが好ましい。また、熱硬化性樹脂がポリイミドであることが好ましい。
【００４９】
別の形態の薄膜ＥＬ素子は、陽極および陰極間に、少なくともホール輸送層と発光層を有し、ホール輸送層が熱硬化性樹脂及びホール輸送材料からなり、発光層が熱硬化性樹脂を含む複数の発光材料からなっており、ホール輸送層を塗布し、加熱硬化した後、第一の発光材料を塗布、パターニング、加熱硬化することを交互に繰り返し、多色化されたことを特徴とする。なお、ホール輸送層に含まれる熱硬化性樹脂がポリイミドであることが好ましい。また、発光層に含まれる熱硬化性樹脂の主鎖あるいは側鎖に発光基が含まれていることが好ましく、発光層に含まれる熱硬化性樹脂がポリイミドであることが好ましい。
【００５０】
本発明の実施の一形態である薄膜ＥＬ素子の製造方法は、陽極および陰極間に、少なくとも発光層を有する薄膜ＥＬ素子を製造する方法であって、発光層が熱硬化性樹脂を含む複数の発光材料から形成される工程を有し、さらに、第一の発光材料を塗布した後、パターニングする工程、加熱硬化する工程を少なくとも２回交互に繰り返すことを特徴とする。なお、パターニングの工程において、ドライエッチング法を適用することが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように本発明は、発光層に耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を用いることにより、塗布系の薄膜ＥＬ素子において、多色化と長寿命化を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光層形成の断面図
【符号の説明】
１基板
１１第一発光層
１２第二発光層
２０レジスト

Claims

陽極および陰極間に、少なくとも第一の発光層と、第二の発光層とを有する薄膜ＥＬ素子の製造方法であって、熱硬化性樹脂の前駆体を含む第一の発光材料を塗布し、前記前駆体を硬化させる前にパターニングし、前記前駆体を加熱硬化して前記第一の発光層を形成した後、熱硬化性樹脂の前駆体を含む第二の発光材料を塗布し、前記前駆体を硬化させる前にパターニングし、前記前駆体を加熱硬化して前記第二の発光層を形成して多色化されたことを特徴とする薄膜ＥＬ素子の製造方法。
前記熱硬化性樹脂の主鎖あるいは側鎖に発光基が含まれていることを特徴とする請求項１記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
前記熱硬化性樹脂がポリイミドであることを特徴とする請求項１記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
前記パターニングの工程において、ドライエッチング法を適用することを特徴とする請求項１記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
前記第一の発光層及び第二の発光層を形成した後、さらに電子輸送層を形成することを特徴とする請求項１記載の薄膜ＥＬ素子の製造方法。