DE69716794T2

DE69716794T2 - Ultraviolett-emittierendes Elektrolumineszenzelement und Laser

Info

Publication number: DE69716794T2
Application number: DE69716794T
Authority: DE
Inventors: Kenzo Ebihara; Mitsuo Kira; Shinya Koshihara; Takashi Miyazawa; Toshihiro Suzuki
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: JPH09289337A; US6204514B1; EP0792089A3; DE69716794D1; CN1096821C; CA2198140A1; JP3856504B2; EP0792089A2; CN1163551A; US6456636B1; CA2198140C; EP0792089B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ultraviolett- Elektrolumineszenzelement und ein Laser-Lumineszenzelement, das im Ultraviolettbereich emittieren kann.
Bei der Elektrolumineszenz (die im folgenden als "EL" bezeichnet wird), die durch Anlegen eines starken elektrischen Felds an einen Fluoreszenzkörper erzeugt wird, sind zwei Arten zu unterscheiden, nämlich zum einen die EL vom Strominjektionstyp wie eine lichtemittierende Diode (LED) und zum anderen die EL vom Spannungsanregungstyp. Als EL vom Spannungsanregungstyp kennt man ein EL-Feld vom Dispersionspulvertyp, bei dem durch Dispergieren von feinem Fluoreszenzpulver in einem Kunstharz oder einem Glaspulver erhaltenes Material zwischen einer transparenten Elektrode und einer Rückelektrode angeordnet ist, und ein EL-Feld mit Doppelisolierfilm, bei dem eine durch Vakuumverdampfung oder Sputtern hergestellte filmförmige emittierende Fluoreszenzkörperschicht vollständig von einer dielektrischen Isolierschicht bedeckt und zwischen einer transparenten Elektrode und einer Rückelektrode angeordnet ist. Die Emissionsfarbe eines EL-Elements vom Spannungsanregungstyp variiert mit dem Fluoreszenzmaterial. Ein durch Zusatz von 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent Mangan zu Zinksulfid (ZnS : Mn) erhaltenes Fluoreszenzmaterial liefert eine gelborange Farbe, SrS : Ce eine blaue Farbe, CaS : Ce oder CaS : Er eine grüne Farbe und CaS : Eu eine rote Farbe. Ferner liefert das Fluoreszenzmaterial ZnS : TmF&sub3; eine blaue Farbe, ZnS : TbF&sub3; eine grüne Farbe und ZnS : SmF&sub3; eine orangerote Farbe.
In neuerer Zeit wurde ferner ein Zweischicht-EL-Element vom Injektionstyp mit einer Löcher transportierenden Schicht und einer emittierenden Schicht hervorgehoben. Fig. 11 zeigt einen Querschnitt durch das Zweischicht- EL-Element, bei dem auf einer auf einer Glasgrundplatte (91) ausgebildeten transparenten Elektrode (ITO) (92) eine Löcher transportierende Schicht (93) und eine emittierende Schicht (94) angebracht sind und ferner darauf eine obere Elektrode (95) ausgebildet ist. Für die Löcher transportierende Schicht (93) verwendet man ein Derivat eines aromatischen Diamins oder Polymethylphenylsilan, und für die emittierende Schicht (94) 8-Hydroxychinolinaluminium (Alq&sub3;), einen emittierenden Metallkomplex. Bei der oberen Elektrode (95) handelt es sich um ein Mn-Ag-Laminat. Die Löcher transportierende Schicht (93) transportiert Löcher und blockiert Elektronen, was den Transport der Elektronen zur Elektrode verhindert, ohne dass die Löcher wieder verbunden werden.
Das in Fig. 11 dargestellte EL-Element liefert bei Dauerbetrieb im Gleichstrom unter der Voraussetzung eines positiven ITO und der Anwesenheit einer Durchlassvorspannung eine leuchtend grüne Emissionsfarbe. Das Emissionspektrum des EL-Elements und von Alq&sub3; ist in Fig. 12 dargestellt. Darin zeigt die durchgezogene Linie das Spektrum des EL-Elements und die gestrichelte Linie das Spektrum von Alq&sub3;. Das Spektrum des EL-Elements fällt mit dem von Alq&sub3; zusammen, so daß die EL von Alq&sub3; herrührt [Polymer Preprints, Japan, 40 (3), 1071 (1991); Applied Physics Letter, 59 (21), 2760].
In einem Aufsatz "Polymer Preprints" [Polymer Preprints, Japan, 44 (3), 325 (1995)] wird angegeben, dass Polysilan mit einer Struktur zur Sauerstoffbrückenbildung in einem elektrischen Feld emittiert. Gemäß dieser Veröffentlichung wird Polymethylphenylsilan (PMPS) auf eine ITO-Grundplatte auf gestrichen und unter Wärmeeinwirkung vernetzt, wonach ein einschichtiges EL-Element mit der Struktur ITO/verbrücktes PMPS/Al, auf die Al aufgedampft wird, im elektrischen Feld mit einer mittleren Emissionsenergie von 1,8 eV emittiert. In dieser Veröffentlichung wird angegeben, dass normales Polysilan ohne eine Struktur zur Sauerstoff brückenbildung nicht emittiert. Fujii et al. [Jpn. J. Appl. Phys., Band 34 (1995), L1365-L1367] beschreiben eine Ultraviolett-Elektroluminszenzdiode mit Poly(methylphenylsilan).
Bei der optischen Datenaufzeichnung auf einem Aufzeichnungsmedium mittels Strahlen kann die Aufzeichnungsdichte mit kürzer werdender Wellenlänge bei der Aufzeichnung verbessert werden. Daher ist es vorteilhaft, eine kleine, im Ultraviolettbereich emittierende Lichtquelle zu verwenden. Da viele fluoreszierende Pigmente bei der Absorption von ultravioletter Strahlung Fluoreszenz emittieren, wird es bei der Realisierung einer ebenen UV-Lichtquelle außerdem möglich, einen Anzeigeschirm aufzubauen, indem man darauf fluoreszierendes Pigment aufbringt. In einem optischen System, bei dem ultraviolette Strahlung verwendet wird, würde es dann, wenn die Reinheit der Emissionswellenlänge einer UV-Strahlungsquelle hoch sein sollte, einfach werden, an dieses System angepasste Beugungsgitter und Spiegel zu konzipieren. Wie oben bereits beschrieben, ist der latente Bedarf an einer einfach zu handhabenden UV-Strahlungsquelle groß.
Wie oben beschrieben, kennt man bereits ein EL-Element mit einem Emissionsspektrum im sichtbaren Bereich jedoch kein EL-Element, das im Ultraviolettbreich emittiert. Außerdem liefert ein konventionelles EL- Element, für das in Fig. 12 ein typisches Beispiel dargestellt ist, ein breites Emissionsspektrum.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein EL-Element bereitzustellen, das zur Emission von Ultraviolettstrahlung mit hoher Reinheit der Wellenlänge befähigt ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Feststofflaser- Lumineszenzelements, das zur Emission in einem den Ultraviolettbereich einschließenden Bereich befähigt ist.
Zur Lösung der obigen Aufgaben wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Emissionsschicht eines EL- Elements oder eines Laser-Lumineszenzelements ein dünner Film aus Polymer oder Oligomer verwendet, welches durch direktes Verbinden von Elementen, die ausgewählt sind aus Si, Ge, Sn und Pb, (diese Elemente können dieselben oder voneinander verschiedene sein) hergestellt wird. Damit das EL-Element bzw. das Laser- Lumineszenzelement effizient emittiert, enthält das Polymer oder Oligomer sechs oder mehr Atome in einer Hauptkettenstruktur.
Das heißt, das erfindungsgemäße EL-Element bzw. Laser- Lumineszenzelement ist dadurch gekennzeichnet, dass der dünne Film aus Polymer oder Oligomer einer der nachstehenden Formeln 1 bis 5, welches durch direktes Verbinden von Elementen, die ausgewählt sind aus Si, Ge, Sn und Pb, (diese Elemente können dieselben oder voneinander verschiedene sein) hergestellt wird, zwischen zwei Elektroden angeordnet ist und mindestens eine der Elektroden transparent ist. Im Fall des Laser- Lumineszenzelements ist es jedoch nicht immer notwendig, eine der Elektroden als transparent einzusetzen.
Als Polymer oder Oligomer, in dem aus Si, Ge, Sn und Pb ausgewählte Elemente direkt aneinander gebunden sind (die verbundenen Elemente können jeweils dieselben oder voneinander verschiedene sein), werden gemäß der chemischen Formel 1 ein Polymer oder Oligomer, in dem die aus Si, Ge, Sn und Pb ausgewählten Elemente gleich sind und diese Elemente direkt aneinander gebunden sind, oder nach der chemischen Formel 2 ein Polymer oder Oligomer, in dem die aus Si, Ge, Sn und Pb ausgewählten Elemente voneinander verschieden sind und die Elemente direkt aneinander gebunden sind, beschrieben. Formel 1
M steht hierin für Si, Ge, Sn oder Pb. R¹ und R² stehen für Substituenten der oben genannten Elemente, die jeweils gleich oder verschieden sein können. Die Substituenten R¹ und R² sind unabhängig voneinander unter Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl- und Alkylamino- und Alkylthiogruppen sowie alkoholischen Hydroxylgruppen ausgewählt. Formel 2
Hierin stehen M1 und M2 für Si, Ge, Sn oder Pb. R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, sind unter Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino- und Alkylthiogruppen sowie alkoholischen Hydroxylgruppen ausgewählt.
Polymere aus den vier Elementen der vierten Hauptgruppe, Si, Ge, Sn und Pb, haben im Grunde genommen die gleichen physikalischen Eigenschaften, so dass es möglich ist, aus Polymer oder Oligomer, in dem die obigen Elemente gegeneinander ausgetauscht sind, ein EL-Element und ein Laser-Lumineszenzelement mit einem Emissionsspektrum im Ultraviolettbereich zu erhalten. Da diese Bauart eines EL-Elements eine sehr enge Emissionsbande aufweist, kann man EL-Elemente und Laser-Lumineszenzelemente mit verschiedenen Emissionswellenlängen herstellen, indem man diese Elemente der vierten Hauptgruppe oder die Reihenfolge der Elementanordung ändert.
Bekanntlich hängt das photoelektrische Verhalten von Polymer oder Oligomer, das durch direkte Verbindung von Elementen, die unter Si, Ge, Sn und Pb ausgewählt sind (diese Elemente können gleich oder voneinander verschieden sein), hergestellt wird, in hohem Maße von der Struktur einer Hauptkette ab, und man kann die Hauptkettenstruktur durch einen Substituenten mehr oder weniger steuern. Daher kann man durch die Wahl des Substituenten das Verhalten als EL-Element oder Laser- Lumineszenzelement verändern. Angesichts dieser Tatsache kann man beispielsweise als Emissionsschicht einen dünnen Film aus Polymer oder Oligomer verwenden, in welchem die Hauptkettenstruktur vorbestimmt wird, d. h. die Konformation wird so gewählt, dass sie der Emissionsbedingung genügt, wie dies in den chemischen Formeln 3 und 4 dargestellt ist. Das Polymer oder Oligomer der chemischen Formel 3 bildet eine stabile Spirale, deren Konformation bei Raumtemperatur im allgemeinen relativ fixiert ist. Das Polymer oder Oligomer der chemischen Formel 4 entspricht denjenigen, in denen für die benachbarten Substituenten R¹ oder R² oder für beide miteinander in der chemischen Formel 1 eine Alkylgruppe eingesetzt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass auch deren Konformation bei Raumtemperatur im allgemeinen relativ stabil ist. Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Polymer oder Oligomer ist es möglich, eine Struktur zu verwenden, in der an einigen Stellen verstärkende Substituenten, wie Alkylketten, zur Verbrückung hinzugefügt sind. Formel 3
Hierin steht M für Si, Ge, Sn oder Pb und R* für einen optisch aktiven Substituenten. Als optisch aktiven Substituenten kann man die 2-Methylbutylgruppe verwenden. Die Substituenten R&sup7; sind unabhängig voneinander unter Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino- und Alkylthiogruppen sowie alkoholischen Hydroxylgruppen ausgewählt. Formel 4
Hierin steht M für Si, Ge, Sn oder Pb, und R&sup8; und R&sup9; stehen für Substituenten der obigen Elemente, die jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unter Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino- und Alkylthiogruppen sowie alkoholischen Hydroxylgruppen ausgewählt sind.
Ferner kann man, wie in der chemischen Formel 5 angezeigt wird, Polymer oder Oligomer verwenden, in dem die gleiche Art von Elementen der Gruppe 14 mit nur einem einzigen Substituenten direkt aneinander gebunden sind. Formel 5
Hierin steht M für Si, Ge, Sn oder Pb und R für Substituenten, die jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander unter Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino- und Alkylthiogruppen sowie alkoholischen Hydroxylgruppen ausgewählt sind.
Zur Herstellung des Emissionsschichtfilms kann man sich herkömmlicher Verfahren bedienen, wie Auf schleudern, Vakuumverdampfung, optische CVD, thermische CVD und MBE (Molekularstrahlepitaxie). Wird eine Emissionsschicht direkt auf der Siliciumdioxidglas-Grundplatte nach dem CVD-Verfahren hergestellt, so verwendet man vorteilhafterweise eine Siliciumdioxidglas-Grundplatte mit silanbehandelter Oberfläche.
Mit dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Emissionsschicht verwendeten Polymer oder Oligomer kann man die Emissionswellenlänge steuern, indem man die Zahl der eine Hauptstruktur aufbauenden Si-, Ge-, Sn- und Pb-Atome verändert. Im allgemeinen verschiebt sich mit zunehmender Kettenlänge des Polymers oder Oligomers dessen Peakwellenlänge zu längeren Wellenlänge hin.
Eine Polysilanschicht eines herkömmlichen EL-Elements fungiert lediglich als Löcher transportierende Schicht. Bei der vorliegenden Erfindung wird dagegen die Emission des Polysilans selbst ausgenutzt, was ein Ultraviolett-Elektrolumineszenzelement liefert, das bisher noch nicht entwickelt war.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen und der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen EL-Elements;
Fig. 2 eine Zeichnung zur Erklärung eines Systems zur Messung von Emissionsspektren;
Fig. 3 ein Diagramm eines Emissionsspektrums des erfindungsgemäßen EL-Elements;
Fig. 4 ein Diagramm mit den Übergängen von an das EL- Element angelegter Spannung, Emissionsintensität und in dem EL-Element fließendem elektrischem Strom;
Fig. 5 eine Zeichnung zur Erklärung der Filmherstellung nach dem Vakuumverdampfungsverfahren;
Fig. 6 eine Zeichnung zur Erklärung der Filmherstellung durch optische CVD oder thermische CVD;
Fig. 7 eine Zeichnung zur Erklärung der Wirkung der Grundplattenoberflächenbehandlung;
Fig. 8 ein Querschnitt eines anderen erfindungsgemäßen EL-Elements;
Fig. 9 ein Diagramm des zeitaufgelösten Fluoreszenzspektrums von PDHS;
Fig. 10 ein Diagramm des Emissionsspektrums eines erfindungsgemäßen Laser-Lumineszenzelements;
Fig. 11 eine schematische Querschnittsansicht eines herkömmlichen Zweischicht-EL-Elements und
Fig. 12 ein Diagramm des Emissionsspektrums eines herkömmlichen EL-Elements und des Emissionsspektrums von Alq&sub3;.
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erklärt. Hierzu dient ein Polymer oder Oligomer, in dem Si-Elemente direkt aneinander gebunden sind, als Beispiel.
Es wurde ein EL-Element mit einer Emissionsschicht aus Poly-di-n-hexylpolysilylen (PDHS: -SiRR'-; R=R'=C&sub6;H&sub1;&sub3;) hergestellt, dessen schematischer Querschnitt in Fig. 1 dargestellt ist. Das Element wurde folgendermaßen hergestellt:
In 50 ml mit Schwefelsäure behandeltem und entgastem n- Octan wurden 4,5 g Natrium gelöst und 0,5 g 18-Krone-6- Ether zugegeben, um eine n-Octan-Lösung zur erhalten. Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml einer n-Octanlösung von 10 g Dihexyldichlorsilan als Ausgangsmaterial getropft bei 100ºC über Nacht gerührt. Nachdem als Nebenprodukt der Reaktion angefallenes Natriumchlorid abfiltriert wurde, wurde das Filtrat mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein wachsartiges Rohpolymer (Poly-di-n-hexylpolysilylen) erhalten. Das Rohpolymer wurde in Toluol gelöst und mit Ethanol wieder ausgefällt. Das dabei durch erneute Fällung erhaltene Polymer wurde unter einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr bei 70ºC über Nacht getrocknet, was Poly-di- n-hexylpolysilylen (PDHS: SiRR'-; R=R'=C&sub6;H&sub1;&sub3;) ergab. Das mittels Gelpermeationsflüssigkeitschromatographie gegen Polystyrolstandard bestimmte Molekulargewicht des hergestellten PDHS betrug ungefähr 300.000.
Das nach den obigen Schritten hergestellte PDHS wurde in Toluol gelöst und auf die Siliciumdioxidglas- Grundplatte (11), die mit einem ITO-Film als transparenter Elektrode (12) beschichtet war, aufgeschleudert, was einen dünnen PDHS-Film als Emissionsschicht (13) ergab. Der erhaltene PDHS-Film war 0,1 um bis 1 um dick. Außerdem wurden auf den dünnen PDHS-Film 50 nm bis 100 nm Aluminium als obere Elektrode (14) aufgedampft, was das EL-Element (10) ergab. Als Material für die obige Elektrode kann man abgesehen von Aluminium auch Magnesium oder Calcium verwenden. Das angefertigte EL-Element (10) wurde mit flüssigem Stickstoff auf 77ºK abgekühlt und mit einer Gleichstromquelle (21) verbunden, wie in Fig. 12 gezeigt. Der von dem EL-Element (10) emittierte Strahl wurde mit einer Sammellinse (24) gesammelt und zur Spektralanalyse in ein Spektrometer (25) geleitet. Dann wurde der Strahl von einem Detektor (26) zur Messung eines Emissionsspektrums detektiert, welches ein elektrisches Feld für eine engbandige Emission im Ultraviolettbereich anzeigte.
Das gemessene Emissionsspektrum ist in Fig. 3 dargestellt. Wie aus der Figur klar hervorgeht, weist das Emissionsspektrum bemerkenswerterweise ein scharfes Maximum bei einer Wellenlänge von ungefähr 370 nm (etwa 3,32 eV Energie) auf, was direkt die Erregungsstruktur von PDHS reflektiert. Die Breite des Maximums beträgt ungefähr 20 nm. Bei Messung des Emissionsspektrums des EL-Elements (10) unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch bei Raumtemperatur wurde ein breiteres Emissionsspektrum beobachtet. Es wird angenommen, dass Polysilan bei Raumtemperatur seine Konformationen auf viele Arten ändert.
Es wurden Oligosilane oder Polysilane unterschiedlicher Kettenlänge hergestellt und unter Verwendung des Oligosilans oder Polysilans als Emissionschichten in Analogie zu der oben beschriebenen Verfahrensweise EL- Elemente hergestellt. Dann wurde jedes hergestellte EL- Element auf 77ºK abgekühlt und die gleiche Messung wie oben durchgeführt. Oligosilane mit fünf oder weniger Siliciumatomen lieferten eine sehr schwache Emission, so daß deren Emissionsspektrum nicht gemessen werden konnte. Bei Oligosilan mit sechs Siliciumatomen wurde die Emission bei einer Wellenlänge von ungefähr 280 nm detektiert. Die Wellenlänge des Maximums verschob sich mit zunehmender Kettenlänge zu längeren Wellenlängen hin. Bei Polysilan konnte Wellenlänge des Emissionsmaximums durch Erhöhung der Kettenlänge auf 380 bis 400 nm verschoben werden. Im Fall der Verschiebung der Wellenlänge des Emissionsmaximums wurde ein engbandiges Emissionsspektrum mit einer Breite des Maximums von ungefähr 20 nm beobachtet.
Fig. 4 zeigt die Verläufe von Emissionsintensität und Stärke des in dem EL-Element fließenden elektrischen Stroms in Abhängigkeit von der angelegten Spannung. Die Emissionsintensität und der elektrische Strom wurden unter Änderung der durch die Gleichstromquelle (21) an das EL-Element (10) angelegten Spannung gemessen. Im Diagramm der Fig. 4 ist die Emissionsintensität durch gefüllte schwarze Punkte und der in dem EL-Element fließende elektrische Strom durch hohle Punkte angegeben.
Hierbei wurde ein dünner Polysilanfilm als Emissionsschicht nach dem Auf schleuderverfahren hergestellt; der Film kann aber auch nach dem optischen CVD-Verfahren oder auch nach dem thermischen CVD-Verfahren hergestellt werden.
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens zur Filmherstellung durch Vakuumverdampfung. Im unteren Teil der Glasglocke (50) wird auf einer Heizvorrichtung (51) eine Probenschale (52) angebracht. Über der Probenschale (52) ist eine Silicaglas-Grundplatte (53) angeordnet, die so mit einer transparenten Elektrode wie ITO beschichtet ist, dass die Seite mit der transparenten Elektrode nach unten zeigt. Die Silicaglas-Grundplatte (53) wurde von der Rückseite her durch einen sich vom Flüssigstickstoff-Behälter (54) erstreckenden Kühlfinger (55) gekühlt. Als Probe wird beispielsweise das in der chemischen Formel 6 dargestellte Polysilan in die Probenschale (52) gegeben, im Inneren der Glasglocke (50) wird ein Vakuum von ungefähr 10&supmin;&sup6; Torr angelegt und die Probe wird durch die eingeschaltete Heizvorrichtung (51), die unter der Probenschale angebracht ist, auf etwa 100ºC bis 120ºC erhitzt. Nachdem die Probe verdampft ist und sich auf der transparenten Elektrode der Silicaglas-Grundplatte (53) ein dünner Film gebildet hat, wird das Vakuum aufgehoben und die Silicaglas-Grundplatte (53) aus der Glasglocke (50) genommen. Dann wird durch Aufdampfen von Aluminium auf den dünnen Film die obere Elektrode gebildet, was ein EL-Element ergibt. In der chemischen Formel 6 steht Me für eine Methylgruppe. Formel 6
Die Herstellung eines Emissionsschichtfilms aus Polysilan kann auch nach dem optischen CVD-Verfahren oder nach dem thermischen CVD-Verfahren erfolgen. In diesem Fall wird, wie schematisch in Fig. 6 dargestellt, durch Licht und Wärme aus einem Trisilan- Derivat oder einem Methoxydisilan-Derivat ein polymeraktives Silylen-Zwischenprodukt erzeugt und auf der Grundplatte, die mit einer transparenten Elektrode wie ITO beschichtet ist, zu einem dünnen Film aus Polysilan auf der transparenten Elektrode polymerisiert. In Fig. 6 steht Me für eine Methylgruppe und R für Substituenten wie Alkyl- oder Arylgruppen.
Bei der Herstellung von Polysilan nach dem CVD- Verfahren kann man eine Silicaglas-Grundplatte verwenden, deren Oberfläche folgendermaßen behandelt wird: Eine Silicaglas-Grundplatte wird zunächst in Aceton getaucht und durch Ultraschall gereinigt und anschließend zur weiteren Ultraschallreinigung in Salpetersäurelösung getaucht. Dann wird die gereinigte Grundplatte zur weiteren Ultraschallreinigung in gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung getaucht. Danach wird die Grundplatte in 5-prozentiger ethanolischer Triethoxysilanlösung 60 Minuten gekocht. Dann wird die Grundplatte in einen Ofen gelegt und bei 120ºC getrocknet. Auf der wie oben beschrieben behandelten Grundplatte wird nach dem vorgenannten optischen CVD-Verfahren oder thermischen CVD-Verfahren ein dünner Polysilanfilm hergestellt.
Durch die Oberflächenbehandlung der Silicaglas- Grundplatte wird der Polymerisationsgrad des Polysilans erhöht und die Polysilan-Orientierung abgestimmt: Wie in Fig. 7(a) illustriert ist, wird die gereinigte Silicaglas-Grundplatte in Triethoxysilanlösung gekocht, um Triethoxysilan an die Oberfläche der Silicaglas- Grundplatte (70) zu binden; wie in Fig. 7 (b) illustriert ist, wird in deren Si-H-Bindungen Silylen eingelagert; und wie in Fig. 7(c) illustriert ist, verläuft die Reaktion unter mehrfach wiederholter Einlagerung von Silylen in die Si-H-Bindungen. In Fig. 7 steht R für Substituenten wie Alkyl- und Arylgruppen.
Nachdem ein dünner Polysilanfilm unmittelbar als Emissionsschicht (81) auf der oberflächenbehandelten Silicaglas-Grundplatte (80) gebildet ist, wie in Fig. 8 dargestellt, werden auf dem dünnen Polysilanfilm durch Aufdampfen zwei beabstandete Aluminiumelektroden (82, 83) und darüber gegebenenfalls ferner ein Schutzfilm (84) hergestellt, was ein EL-Element ergibt.
Anschließend wurde der auf der Silicaglas-Grundplatte hergestellte dünne Film aus Poly-di-n-hexylpolysilylen (PDHS) zur Messung des von dem PDHS emittierten Fluoreszenzspektrums mit einem Pulslaser mit einer Wellenlänge von 310 nm, was der doppelten Pigmentlaser- Wellenlänge entsprach, und einem Puls mit einer Länge von 3 ps bestrahlt. Fig. 9 zeigt ein durch Integration des zeitaufgelösten Fluoreszenzspektrums von der Zeit unmittelbar nach der Bestrahlung mit dem Pulslaser bis 5 ns danach erhaltenes Fluoreszenzspektrum. Das Spektrum weist zwei Maxima auf, und zwar bei den Wellenlängen 372 nm und 376 nm. Bei dem durch den mit A bezeichneten Pfeil markierten Maximum handelt es sich um normale Fluoreszenz. Das andere, durch den mit B bezeichneten Pfeil markierte Maximum wird bei einer kontinuierlichen Anregung mit der Wellenlänge von 310 nm nicht beobachtet. Aus der Tatsache, dass ein spezifisches Phononenseitenband durch hochdichte optische Anregung mittels Pulslaser anwächst, ergibt sich wie oben beschrieben, dass bei PDHS die Laseroszillation möglich ist. Daher kann das erfindungsgemäße EL-Element durch elektrische hochdichte Pulsanregung Laseroszillation zeigen.
Dies wurde hier mittels der Verwendung eines dünnen Films aus Polymer oder Oligomer, woran das Si-Element direkt gebunden ist, als Emissionsschicht eines EL- Elements näher erläutert. Die für das erfindungsgemäße EL-Element verwendete Emissionsschicht ist jedoch nicht auf den dünnen Film aus Polymer oder Oligomer, an das Si-Element direkt gebunden ist, beschränkt, sondern man kann, wie anhand der chemischen Formeln 1 bis 5 erläutert, auf die gleiche vorgenannte Art und Weise einen dünnen Film aus Polymer oder Oligomer, worin die aus Si, Ge, Sn und Pb ausgewählten Elemente voneinander verschieden sind und direkt aneinander gebunden sind, verwenden, was die gleichen vorgenannten Effekte liefert.
Im Folgenden wird ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Laser-Lumineszenzelement erläutert.
Es wurde ein Laser-Lumineszenzelement mit einer Emissionsschicht aus Poly-di-n-methylsilylen (PDMS: -SiRR'-; R=R'=CH3) hergestellt, dessen schematischer Querschnitt in Fig. 1 dargestellt ist. Das Element wurde folgendermaßen hergestellt:
In 50 ml mit Schwefelsäure behandeltem und entgastem n- Octan wurden 4,5 g Natrium gelöst und zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml einer n-Octanlösung mit 10 g Dimethyldichlorsilan als Ausgangsmaterial getropft und das erhaltene Gemisch bei 100ºC über Nacht geruht. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Lösung mit Ethanol und dann mit Wasser versetzt. Nach Extraktion mit Ether und Abziehen des Lösungsmittels wurde Polymethylsilylen erhalten.
Das nach den vorgenannten Schritten hergestellte Polymethylsilylen und die mit der ITO-Elektrode (12) beschichtete Silicaglas-Grundplatte (11) wurden in einer Vorrichtung zur Vakuumverdampfung gemäß Fig. 5 angeordnet, und das Polymethylsilylen wurde bei 10&supmin;&sup5; Torr auf ungefähr 200ºC erhitzt, um auf der die Silicaglas-Grundplatte (11) bedeckenden transparenten Elektrode (12) einen Verdampfungsfilm als Emissionsschicht (13) herzustellen. Die Dicke des gebildeten PDMS-Verdampfungsfilms betrug etwa 100 nm. Anhand der Polarisationseigenschaft wurde durch Lichtabsorptionsmessung bestätigt, dass es sich bei dem Verdampfungsfilm um einen Film mit sehr gut eingestellter Orientierung handelte. Ferner wurden als obere Elektrode (14) 50 nm bis 100 nm Aluminium auf den Verdampfungsfilm aufgedampft, was das EL-Element (10) ergab.
Das Laser-Lumineszenzelement wurde, wie in Fig. 2 dargestellt, mit der Stromquelle (21) verbunden, und bei Raumtemperatur eine Spannung von ungefähr 50 V angelegt, um das Laser-Lumineszenzelement zum Emittieren zu bringen. Der von dem Laser- Lumineszenzelement erzeugte Strahl wurde zur Messung des Emissionsspektrums in ein Spektrometer geleitet. Dabei wurden viele scharfe Maxima beobachtet.
Das gemessene Emissionsspektrum ist in Fig. 10 dargestellt. Wie aus Fig. 10 klar hervorgeht, wurde im Unterschied zur normalen Emission eine Fortbildung auf Basis der Laseroszillation mit scharfen Maxima beobachtet. Die Wellenlänge der Oszillation ist entsprechend der Molekülstruktur veränderbar. Dies wurde hier mittels der Laseroszillation mit PDMS- Verdampfungsfilm näher erläutert, jedoch können auch andere Oligosilane oder Polysilane verwendet werden, um nach Abstimmen der Orientierung des Moleküls eine Laseroszillation durchzuführen.
Mit der vorliegenden Erfindung ist ein EL-Element mit hochreinem Emissionsspektrum im Ultraviolettbereich erhältlich. Ferner ist mit einer sehr einfachen Feststoffstruktur ein Laser-Lumineszenzelement mit einer Oszillationslinie im Ultraviolettbereich erhältlich.

Claims

1. Ultraviolett-Elektrolumineszenzelement, enthaltend:

zwei Elektroden, von denen mindestens eine transparent ist, und

einen zwischen den beiden Elektroden angeordneten dünnen Film aus einem Polymer oder Oligomer mit mindestens 6 Atomen in der Hauptkette,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer unter den Formeln 1 bis 5 ausgewählt ist:

Formel 1

worin M für Si, Ge, Sn oder Pb steht und R¹ und R² unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino-, Alkylthio- oder alkoholische Hydroxylgruppe stehen;

Formel 2

worin M&sub1; und M&sub2; unabhängig voneinander für Si, Ge, Sn oder Pb stehen und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino-, Alkylthio- oder alkoholische Hydroxylgruppe stehen;

Formel 3

worin M für Si, Ge, Sn oder Pb steht, R&sup7; unter einer Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino-, Alkylthio- oder alkoholischen Hydroxylgruppe ausgewählt ist und R* für einen optisch aktiven Substituenten steht;

Formel 4

worin M für Si, Ge, Sn oder Pb steht und R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino-, Alkylthio- oder alkoholische Hydroxylgruppe stehen;

Formel 5

worin M für Si, Ge, Sn oder Pb steht und R für eine Alkyl-, Allyl-, Phenoxy-, Alkoxyl-, Alkylamino-, Alkylthio- oder alkoholische Hydroxylgruppe steht.

2. Ultraviolett-Elektrolumineszenzelement nach Anspruch 1, wobei die Konformation des Polymers oder Oligomers durch die an dessen Hauptkette gebundenen Substituenten gesteuert wird.

3. Ultraviolett-Elektrolumineszenzelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dünne Film nach einem aus Schleuderbeschichten, Vakuumverdampfen und CVD ausgewählten Verfahren hergestellt wird.

4. Laser-Lumineszenzelement, enthaltend:

zwei Elektroden und

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Oligomer unter den Formeln 1 bis 5 gemäß Anspruch 1 ausgewählt ist.

5. Laser-Lumineszenzelement nach Anspruch 4, wobei die Konformation des Polymers oder Oligomers durch die an dessen Hauptkette gebundenen Substituenten eingestellt wird.

6. Laser-Lumineszenzelement nach Anspruch 4 oder 5, wobei der dünne Film nach einem aus Schleuderbeschichten, Vakuumverdampfen und CVD ausgewählten Verfahren hergestellt wird.